DE69826440T2 - Kronenether derivatisierte perylene - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Perylene der Formel I
    Figure 00010001
    in der R1 für
    Figure 00010002
    unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes Chinolyl, unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes Anthrolinyl, unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes Phenanthrolinyl, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4, und n eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeuten, und die Reste R3 bis R10 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, -CN, unsubstituiertem oder durch Fluor, Cyano -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) oder -OCONHR14 substituiertem C1-C18-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, -CN, unsubstituiertem oder durch Fluor, cyano, -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) oder -OCONHR14 substituiertem C1-C18-Alkyl substituiertes Diphenyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, -CN, unsubstituiertem oder durch Fluor, cyano, -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) oder -OCONHR14 substituiertem C1-C18-Alkyl substituiertes Naphthyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, -CN, unsubstituiertem oder durch Fluor, Cyano -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) substituiertem C1-C18-Alkyl substituierter heterocyclischer aromatischer Rest mit 5 bis 7 Ringatomen, Halogen, unsubstituiertes oder durch durch Fluor, Cyano -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) substituiertes C1-C18-Alkyl, OR11, -CN, -NR12R13, -COR14, -NR15COR14, -NR11COOR14, -NR11CONR12R13, -NHSO2R14, -SO2R14, -SOR14, -SO2OR14, -CONR12R13, -N=NR16, -OCOR14 oder -OCONHR14, wobei je zwei benachbarte Reste zusammen einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können, wobei R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Cyano oder Hydroxi substituiertes C1-C18-Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder 5- bis 7-gliedriges Heteroaryl stehen, oder worin R12 und R13 miteinander oder R12 und/oder R13 mit mindestens einem der anderen Reste R3 bis R10 einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
    R11 für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder 5- bis 7-gliedriges Heteroaryl steht,
    R15 für Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Cyano, Hydroxi oder C1-C4-Alkoxicarbonyl substituiertes C1-C18-Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, C1-C4-Alkylaryl, unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxi substituiertes C6-C10-Aryl, oder einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus steht,
    R16 für den Rest einer Kupplungskomponente oder für unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxi substituiertes C6-C10-Aryl steht, und
    R2 für einen der unter R1 oder R3 bis R10 genannten Reste steht, mit der Massgabe, dass R2 ist nicht R1, wenn R1 unsubstituiertes oder substituiertes Chinolyl ist.
  • Des weiteren betrifft die Erfindung Perylene II
    Figure 00020001
    ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen sowie deren Verwendung.
  • Kronenether, d.h. cyclische Verbindungen, die die Einheit -CH2-CH2-O- oder ähnliche Struktureinheiten enthalten, sind für ihre Metallionen-komplexierenden Eigenschaften bekannt. Insbesondere die Komplexierung von Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Kationen gelingt im Gegensatz zu anderen Komplexierungsmitteln mit Kronenethern üblicherweise sehr gut. Bislang mangelte es jedoch an einem einfachen und empfindlichen Nachweis für Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Kationen unter Ausnützung fluoreszenter Eigenschaften.
  • Viele organische Chromophore weisen wegen ihren π-Systemen hydrophobe Eigenschaften auf. Für Anwendungen in wässriger Phase werden daher Strukturelemente wie Sulfonsäure- Gruppen oder Ladungen, die die Hydrophilie wirksam erhöhen, eingesetzt. Hydrophobe Farbmittel können jedoch auch in Wasser dispergiert werden, wobei die Herstellung entsprechender kolloidaler Lösungen in der Regel spezielle Techniken erfordert, insbesondere dann, wenn dies Kolloide über längere Zeit aufbewahrt werden sollen. Ein Problem hierbei sind Ausflockungen und Sedimentationen. Dem kann beispielsweise durch die Verwendung von Schutzkolloiden entgegengewirkt werden. Nachteilig hierbei ist jedoch die Einführung eines weiteren Stoffes (u.a. Kosten, Verdünnungseffekt) in das Gesamtsystem.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Verbindungen auf der Basis von Kronenethern zur Verfügung zu stellen, die als Nachweisreagenzien für Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Kationen dienen. Ferner sollten die neuen Verbindungen thermodynamisch stabile Kolloide bilden, die als selbstdispergierende Farbmittel eingesetzt werden können.
  • Demgemäss wurden die eingangs definierten Perylene I gefunden.
  • Des weiteren wurden die Perylene II, Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen sowie deren Verwendung unter anderem als Fluoreszenz-Komplexbildner für Metallionen und selbstdispergierende organische Farbmittel gefunden.
  • Erfindungsgemäss steht R1 für
    Figure 00030001
    unsubstituiertes oder -OH substituiertes Chinolyl, unsubstituiertes oder -OH substituiertes Anthrolinyl oder unsubstituiertes oder -OH substituiertes Phenanthrolinyl steht, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4, insbesondere 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 1, und n eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeuten wie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, bevorzugt 3, 4, oder 5.
  • Besonders bevorzugte Reste R1 sind
    Figure 00040001
    in denen n für 3, 4 oder 5 steht, sowie
    Figure 00040002
  • Die Reste R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 stehen erfindungsgemäss für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes Chinolyl, unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes Anthrolinyl, unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes Phenanthrolinyl, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4, und n eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeuten, und die Reste R3 bis R10 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, -CN, unsubstituiertem oder durch Fluor, Cyano -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) oder -OCONHR14 substituiertem C1-C18-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, -CN, unsubstituiertem oder durch Fluor, cyano, -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) oder- OCONHR14 substituiertem C1-C18-Alkyl substituiertes Diphenyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, -CN, unsubstituiertem oder durch Fluor, cyano, -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) oder -OCONHR14 substituiertem C1-C18-Alkyl substituiertes Naphthyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, -CN, unsubstituiertem oder durch Fluor, Cyano -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) substituiertem C1-C18-Alkyl substituierter heterocyclischer aromatischer Rest mit 5 bis 7 Ringatomen, Halogen, unsubstituiertes oder durch durch Fluor, Cyano -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) substituiertes C1-C18-Alkyl, OR11, -CN, -NR12R13, -COR14, -NR15COR14, -NR11COOR14, -NR11CONR12R13, -NHSO2R14, -SO2R14, -SOR14, -SO2OR14, -CONR12R13, -N=NR16, -OCOR14 oder -OCONHR14, wobei je zwei benachbarte Reste zusammen einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können, wobei R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Cyano oder Hydroxi substituiertes C1-C18-Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder 5- bis 7-gliedriges Heteroaryl stehen, oder worin R12 und R13 miteinander oder R12 und/oder R13 mit mindestens einem der anderen Reste R3 bis R10 einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
    R11 für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder 5- bis 7-gliedriges Heteroaryl steht,
    R15 für Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Cyano, Hydroxi oder C1-C4-Alkoxicarbonyl substituiertes C1-C18-Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, C1-C4-Alkylaryl, unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxi substituiertes C6-C10-Aryl, oder einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus steht, und
    R16 für den Rest einer Kupplungskomponente oder für unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxi substituiertes C6-C10-Aryl steht.
  • Unsubstituierter oder substituierter heterocyclischer aromatischer Rest ist ein mono- bis tricyclischer Rest mit fünf bis sieben Ringatomen. Dieser Rest kann nur aus mindestens einem heterocyclischen Ring bestehen oder der oder die heterocyclischen Ringe können mindestens einen ankondensierten Benzolring enthalten. Beispielhaft seien genannt Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolinyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenzimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl.
  • Die Phenyl-, Diphenyl-, Naphthyl- und/oder heterocyclischen aromatischen Reste können ein- oder mehrfach substituiert mit üblichen Substituenten, besonders bevorzugt mit nicht-wasserlöslich machenden Substituenten. Beispielhaft seien genannt:
    • • Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Chlor;
    • • die Cyanogruppe -CN;
    • • unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, bevorzugt C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, besonders bevorzugt C1-C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, ganz besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl; wobei die genannten Alkylgruppen mit folgenden, in der Regel die Hydrophilie nicht erhöhenden Gruppen substituiert sein können wie Fluor, Cyano, -OCOR14, -OR12, -OCOOR14, -CON(R12)(R13) oder -OCONHR14, worin R14 C1-C18-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, bevorzugt C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, unsubstituiertes oder mit Halogen wie Chlor oder Fluor, C1-C4-Alkyl oder -O-C1-C4-Alkyl substituiertes C6-C10-Aryl wie Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,5-Di-tert.-butylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, bevorzugt Phenyl, 1-, 2-Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen wie Chlor und Fluor, bevorzugt Fluor, C1-C4-Alkyl oder -O-C1-C4-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Rest wie Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, bedeutet, und R12 und R13 stehen für Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxi substituiertes C1-C18-Alkyl wie bereits oben genannt, bevorzugt C1-C12-Alkyl, besonders bevorzugt C1-C8-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie bereits weiter oben genannt, C3- bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, bevorzugt abgeleitet von den oben genannten carbo- und heterocyclischen aromatischen Resten, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxi substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R12 und/oder R13 zusammen mit mindestens einem der anderen Reste R3 bis R10 einen 5- bis 6-gliedrigen Ring Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring, bevorzugte Reste -OR12 sind Hydroxi, -O-Methyl, -O-Ethyl, -O-i-Propyl-, -O-i-Butyl, -O-Phenyl, -O-2,5-Di-tert.-butylphenyl, bevorzugte Reste -CON(R12)(R13) sind -CONH2, -CONMe2, -CONEt2, -CON(iPr)2, -CON(iBu)2, -CONPh2, -CON(2,5-Di-tert.-butylphenyl)2. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Substituenten an den Alkylgruppen mono- oder dialkyliertes Amino, Arylreste wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste wie 2-Thienyl-, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinolyl- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten die genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele von unsubstituiertem Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Beispiele von substituiertem Alkyl sind Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluoroethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
    • • -OR11, wobei R11 für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl wie für R14 bereits definiert, einschließlich der bevorzugten dort genannten Varianten, C3- bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl wie Naphthyl und Phenyl, bevorzugt unsubstituiertes Phenyl und durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxi substituiertes Phenyl, oder 5- bis 7-gliedriges Heteroaryl steht. Beispielhaft als bevorzugte Reste für R" seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluoroethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl und Pyranylmethyl; bevorzugte Reste -OR11 sind Hydroxi, Methoxi, -O-Ethyl, -O-i-Propyl-, -O-i-Butyl, -O-Phenyl, -O-2,5-Di-tert.-butylphenyl;
    • • -NR12R13, beispielhaft als bevorzugte Reste seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydroxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecyl-amino, Cyclopentadecylamino, Cyclohexadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl;
    • • -COR14, beispielhaft als bevorzugte Reste R14 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl (entspricht 1-Ethyl-n-propyl), 4-Heptyl(entspricht 1-n-Propyl-1-n-butyl), 5-Nonyl (oder: 1-n-Butyl-n-pentyl), 6-Undecyl (oder: 1-n-Pentyl-n-hexyl), 7-Tridecyl (entspricht 1-Hexylheptyl), 3-Hexyl (oder: 1-Etyl-n-butyl), 3-Heptyl (oder: 1-Ethyl-n-pentyl), 3-Nonyl (oder: 1-Ethyl-n-heptyl), 3-Undecyl (oder: 1-Ethyl-n-nonyl), Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluoroethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl und Furfuryl;
    • • -NR15COR14, wobei R15 für Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Cyano, Hydroxi oder C1-C4-Alkoxicarbonyl substituiertes C1-C18-Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, C1-C4-Alkylaryl, unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxi substituiertes C6-C10-Aryl, oder einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus steht, wobei die Bedeutung der einzelnen Reste wie Alkyl, Alkoxi, Aryl usw. den weiter oben angegebenen Definitionen, einschließlich der dort angegebenen bevorzugten Bereiche, für diese Reste entspricht. Beispielhaft als Reste seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido;
    • • -NR11COOR14, beispielhaft seien als Reste genannt: -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5 und -NHCOOC6H5;
    • • -NR11CONR12R13, beispielhaft seien als Reste genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido oder N-(2',4'-Dimethyl)phenylureido;
    • • -NHSO2R14, beispielhaft seien als Reste genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino;
    • • -SO2R14, beispielhaft seien als Reste genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl;
    • • -SOR14, beispielhaft seien Phenylsulfoxidyl und Methylsulfoxidyl als Reste genannt;
    • • -SO2OR14, beispielhaft seien als Reste R14 genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl;
    • • -CONR12R13, beispielhaft seien als Reste genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl;
    • • -SO2NR12R13, beispielhaft seien als Reste genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl;
    • • -N=NR16, wobei R16 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet, mit den oben angegebenen Bedeutungen für Halogen und Alkyl. In den Definitionen von R16 vorkommendes Alkyl kann eine der weiter oben als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R16 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
    • • -OCOR14, beispielhaft seien als bevorzugte Reste R14 genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl;
    • • -OCONHR14, beispielhaft seien als bevorzugte Reste R14 genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
  • Als Halogen kann man Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Fluor und Chlor, einsetzen.
  • Als unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl kann man einsetzen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, bevorzugt C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, besonders bevorzugt C1-C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, ganz besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl;
    wobei die genannten Alkylgruppen mit folgenden, in der Regel die Hydrophilie nicht erhöhenden Gruppen substituiert sein können wie
    Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR14, -OR12, -OCOOR14, -CON(R12)(R13) oder -OCONHR14.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Substituenten an den Alkylgruppen mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste wie 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinolyl- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
  • Enthalten die genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele von unsubstituiertem Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Beispiele von substituiertem Alkyl sind Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluoroethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
  • Der Rest -OR11 wurde bereits weiter oben definiert.
  • Für -NR12R13 kann man besonders bevorzugt die folgenden Reste einsetzen: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydroxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanyl-amino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl, besonders bevorzugt sind Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-propylamino, Di-n-butylamino, Di-n-pentylamino, Di-n-hexylamino, Di-n-heptylamino, Di-n-octylamino, Di-n-dodecylamino.
  • R12 und R13 können zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom oder gegebenenfalls R12 und/oder R13 können zusammen mit jeweils mindestens einem der anderen Reste aus der Menge R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oder R10 einen oder mehrere fünf- oder sechs-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte, Ringe bilden wie Pyridin-, Pyrrol-, Piperidin-, Chinolin- oder Benzochinolizin-Derivate bilden.
  • Die Reste -COR14, -NR15COR14, -NR11COOR14, -NR11CONR12R13, -NHSO2R14, -SO2R14, -SOR14, -SO2OR14, -CONR12R13, -SO2NR12R13, -N=NR16, -OCOR14 und -OCONHR14 wurden bereits weiter oben definiert.
  • Der Rest R2 steht erfindungsgemäss für einen der unter R1 oder R3 bis R10 genannten Reste, bevorzugt für einen unter R1 definierten Rest, insbesondere R1, oder einen unter R14 definierten C1-C18-Alkylrest, besonders bevorzugt für einen sekundären Alkylrest wie 1-(C1-C9alkyl)-C2-C10alkyl.
  • Besonders bevorzugte Perylene I sind solche, in denen R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 für Wasserstoff stehen, R2 einen sekundären Alkylrest bedeutet wie 1-(C1-C9alkyl)-C2-C10alkyl, insbesondere solche, in denen der Rest R2 eine "Schwalbenschwanz-Struktur aufweist wie 1-Methyl-ethyl, 1-Ethyl-n-propyl, 1-n-Propyl-n-butyl, 1-n-Butyl-n-pentyl, 1-n-Hexyl-1-heptyl, 1-n-Heptyl-1-n-octyl, 1-n-Octyl-1-n-nonyl, 1-n-Nonyl-1-decyl, oder einen aromatischen Rest, insbesondere Phenylrest, besonders bevorzugt C1-C6Alkylsubstituiertes Phenyl wie 2,6-Di-tert.-butylphenyl und 2,5-Di-tert.-butylphenyl.
  • Weitere bevorzugte Perylene I betreffen solche, in denen R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 für Wasserstoff stehen, und R2 = R1 für
    Figure 00120001
    worin n vorzugsweise für 3, 4 oder 5 steht, bedeuten.
  • Weitere bevorzugte Perylene I betreffen solche, in denen R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 für Wasserstoff stehen, und R2 = R1 für
    Figure 00120002
    worin n vorzugsweise für 3, 4 oder 5 steht, bedeuten.
  • Beispielhaft seien als besonders bevorzugte Perylene I folgende Verbindungen genannt: N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(8-benzyloxychinolin)-yl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid), N-(1-Nonyl-decyl)-N'-(5-(8-benzyloxychinolin)-yl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid), N-(1-Hexylheptyl)-N'-(5-(8-benzyloxychinolin)-yl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid), N-(1-Hexylheptyl)-N'-(5-(1,10-phenanthrolin)-yl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid), N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(4'-benzo-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid), N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(4'-benzo-18-krone-6)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid), N,N'-Bis-(4'-benzo-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid), N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid), N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid), N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-18-krone-6)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid), Bis-N,N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid), Bis-N,N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid), Bis-N,N'-(2-methylen-18-krone-6)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) sowie das Kondensationsprodukt von 4',5'-Diaminobenzo-15-krone-5 mit N-(1-Nonyl-decyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid.
  • Die erfindungsgemässen Perylene I erhält man bevorzugt durch Umsetzung der entsprechenden Perylenanhydride mit den entsprechenden primären Aminen in an und für sich bekannter Weise.
  • Hierbei kann man zum einen unsubstituiertes oder substituiertes Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid mit einem entsprechenden primären Amin wie einem mit einer Amino-Gruppe substituierten Kronenether
    Figure 00130001
    oder einem entsprechend Amino-substituierten Chinolyl-, Anthrolinyl- oder Phenanthrolinyl-Rest wie
    Figure 00130002
    umsetzen, wobei die Chinolyl-, Anthrolinyl- oder Phenanthrolinyl-Reste ihrerseits, wie bereits eingangs definiert, substituiert sein können.
  • Man kann aber auch von einem substituierten oder unsubstituierten Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrid-monoimid ausgehen, bevorzugt solchen, in denen das Imidstickstoffatom mit R2 substituiert ist, wobei R2 besonders bevorzugt einen sekundären Alkylrest mit Schwalbenschwanzstruktur bedeutet, und dieses Perylenanhydridimid mit den oben genannten primären Aminen umsetzen.
  • Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Perylene I durch Umsetzung eines Perylenbisanhydrids oder eines Perylenanhydridimids mit einem primären Amin bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Amin einen mit einer Amino-Gruppe substituierten Kronenether der allgemeinen Formel III oder IV
    Figure 00140001
    oder einen mit einer Amino-Gruppe substituierten Phenanthrolinyl-Rest, bevorzugt der Formel V, Anthrolinyl-Rest, bevorzugt der Formel VI oder Chinolyl-Rest, bevorzugt der Formel VII
    Figure 00140002
    wobei die Reste der Formeln V bis VII gewünschtenfalls weitere Substituenten enthalten können, einsetzt.
  • Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydride und Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuremonoanhydride-monoimide sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann man die Perylenanhydridimide durch
    • (a) Umsetzung eines Perylenbisanhydride mit einem primären Amin, bevorzugt R2-NH2, oder
    • (b) durch Umsetzung eines Perylenbisanhydrids mit einem primären Amin wie R2-NH2 in einem ersten Schritt zu einem Perylenbisimid, das dann in einem zweiten Schritt vorzugsweise alkalisch zum entsprechenden Perylenanhydridimid verseift wird. Einige Perylenanhydridimide sowie deren Herstellung sind z.B. in Chem. Ber. 124 (1991) 529 beschrieben.
  • Die mit einer Amino-Gruppe substituierten Kronenether oder mit einer Aminogruppe substituierten Chinolyl-, Anthrolinyl- oder Phenanthrolinyl-Reste sind ebenfalls bekannt oder nach bekannten Methoden aus beispielsweise den entsprechenden Nitroverbindungen nach üblichen Synthesen zugänglich (siehe experimenteller Teil), so dass sich nähere Angaben hierüber erübrigen.
  • Vorzugsweise nimmt man die Umsetzung bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 80 bis 200, besonders bevorzugt von 120 bis 180°C vor. Der Erfolg der Umsetzung ist nach bisherigen Beobachtungen nicht von der Wahl des Druckbereiches abhängig. Der Einfachheit halber führt man üblicherweise die Umsetzung bei Atmosphärendruck durch, jedoch können auch niedrigere Drücke von bis zu 10 kPa oder Drücke bis zu 10 MPa gewählt werden. Die Reaktionszeiten wählt man, je nach gewählter Reaktionstemperatur, bevorzugt im Bereich von 30 min bis 6 h.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform nimmt man die Umsetzung in Gegenwart eines basischen organischen Lösungsmittels, bevorzugt eines stickstoffhaltigen Heterocyclus wie Imidazol, Chinolin, Pyridin, Picolin oder N-Methylpyrrolidon, besonders bevorzugt Imidazol oder Chinolin. Man kann die Reaktion auch in einem Glykol wie Ethylenglykol oder Diethylenglykol, durchführen. Die Menge an Lösungsmittel wählt man in der Regel im Bereich von 0,1 bis 1 mol pro 1 kg Lösungsmittel, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 mol pro kg Lösungsmittel.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform nimmt man die Umsetzung in geschmolzenem Imidazol bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 170°C vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform nimmt man die Umsetzung in einer Schutzgasatmosphäre vor. Bevorzugte Schutzgase sind beispielsweise Stickstoff und die Edelgase wie Helium oder Argon.
  • Die primären Amine setzt man in der Regel im Molverhältnis von 1:1 bis 5:1, bevorzugt in einem kleinen Überschuss, besonders bevorzugt von 1,05:1 bis 1,4:1 (Amin:Anhydridgruppen im eingesetzten Perylen), ein, d.h. ausgehend von einem Perylenbisanhydrid setzt man im allgemeinen die doppelte Menge an primärem Amin ein im Vergleich zu einem Perylenanhydridimid.
  • Des weiteren kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart von Schwermetallsalzen wie Zink-, Blei-, Calcium-, Kupfer-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Zinn-, Silber- oder Magnesiumsalze wie die Chloride, Sulfate, Nitrate oder Acetate, insbesondere wasserlöslichen Zinksalze wie Zinkacetat und Zinkchlorid. Üblicherweise wählt man dabei das Molverhältnis von Perylenanhydridimid zu Schwermetallsalz im Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise von 4:1 bis 1:4.
  • Die erfindungsgemäßen Perylene I kann man mit üblichen Methoden wie durch Chromatographie, insbesondere Säulenchromatographie, oder extraktive Umkristallisation reinigen und isolieren.
  • Die erfindungsgemässen Perylene II erhält man bevorzugt analog zu der weiter oben genannten, indem man ein entsprechendes Perylenanhydridimid mit einem 4',5'-Diaminobenzo-Kronenether der Formel VIII
    Figure 00160001
    worin n vorzugsweise für 3, 4 oder 5 steht, umsetzt.
  • Die entsprechenden Kronenether sind bekannt oder nach bekannten Methoden beispielsweise aus den entsprechenden 4'-Amino-5'-nitrobenzo-Kronenethern (beispielsweise ist 4'-Amino-5'-nitrobenzo-15-krone-5 kommerziell erhältlich) in an sich bekannter Weise zugänglich.
  • Im Unterschied zu der Herstellung der Perylene I kann es von Vorteil sein, die Reaktionstemperatur etwas höher zu wählen, beispielsweise im Bereich von 130 bis 220, bevorzugt von 140 bis 200°C.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemässen Perylene I und II, bevorzugt derjenigen, in denen R1 für
    Figure 00160002
    R2 für einen 1-(C1-C9alkyl)-C2-C10alkyl-Rest und R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 für Wasserstoff stehen, als Nachweisreagenz für Schwermetallionen, insbesondere von Eisen, Chrom, Nickel, Cobalt und Kupfer, insbesondere Fe3+ und Cr3+, mit Ausnahme von Mangan.
  • Nach bisherigen Untersuchungen führt die Komplexierung der oben genannten Schwermetallionen, mit Ausnahme von Mangan, zu einem Quenchen der Fluoreszenz (erkennbar z.B. in einem Stern-Vollmer-Plot). Durch entsprechende Eichkurven kann man so die genannten Ionen quantitativ nachweisen, wobei Mangan in der Regel den Nachweis nicht stört.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemässen Perylene I, in denen R1 oder R1 und R2 einen Benzo-Kronenether-Rest bedeuten oder enthalten (letzteres für m > 0)
    Figure 00170001
    stehen, als Nachweisreagenz für Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen. Es wurde gefunden, dass die Fluoreszenz der entsprechenden erfindungsgemässen Benzo-Kronenether-Perylene durch Schwermetallionen gequencht wird. Zugabe von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen macht das Quenchen rückgängig, so dass die entsprechenden Komplexe mit hohen Quantenausbeuten fluoreszieren. Durch Erstellen von Eichkurven in an sich bekannter Art und Weise kann man somit Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen quantitativ nachweisen.
  • Eine weitere Ausführungsform betrifft daher auch Schwermetall- wie Eisen-, Chrom-, Nickel-, Cobalt-, Kupfer-, Titan-, Zirkon-, Hafnium- und Mangan-, und Alkalimetall- wie Natrium- und Kalium- und Erdalkalimetall- wie Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Barium-Komplexe der Perylene I und II.
  • Die entsprechenden Komplexe kann man in an sich bekannter Weise erhalten, beispielsweise durch Versetzen der entsprechenden Schwermetall-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere in Form ihrer Nitrate, Chloride, Sulfate, Hydrogencarbonate oder Hydrogenphosphate, mit den erfindungsgemässen Perylenen I und II, bevorzugt in flüssiger Phase, besonders bevorzugt in alkoholischem Milieu, insbesondere in Methanol, Ethanol, i-Propanol.
  • Eine weitere Ausführungsform betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Metallionen-Komplexe der erfindungsgemässen Perylene I oder II, indem man die entsprechenden Metallsalze, bevorzugt Schwermetall-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, gewünschtenfalls in flüssiger Phase mit den Perylenen I oder II in Kontakt bringt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemässen Perylene I, II und deren Metallionen-Komplexe als Farbmittel, insbesondere als Pigmente und Farbstoffe, nach in der Regel jeweils an sich bekannten Methoden, bevorzugt
    • (a) zur Masse-Färbung von Polymeren, wobei man als Polymere Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren einsetzen kann;
    • (b) als Küpenfarbstoffe oder Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen sowie insbesondere von Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürlichen Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), wobei bevorzugte Salze zum Beizen Aluminium-, Chrom- und Eisensalze sind;
    • (c) bei der Herstellung von Farben, Lacken, insbesondere Automobillacken, Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten, insbesondere zum Einsatz in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte, und für Mal- und Schreib-Zwecke, sowie in der Elektrophotographie z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker;
    • (d) für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke wie für Schecks, Scheckkarten (Kreditkarten), Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll;
    • (e) als Zusatz zu Farbmitteln wie Pigmenten und Farbstoffen, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne;
    • (f) zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen, wobei alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes vorzugsweise eingesetzt werden;
    • (g) zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längenwelliges, sichtbares Licht zu machen oder zur Frequenzverdopplung und Frequenzverdreifachung von Laserlicht in der nichtlinearen Optik;
    • (h) zur Herstellung von passiven Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z.B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln;
    • (i) als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien (über π-π-Wechselwirkungen, nach Dotierung mit z.B. Iod erhält man üblicherweise eine intermediäre Ladungsdelokalisierung);
    • (j) zur Feststoff-Fluoreszenz-Markierung;
    • (k) für dekorative und künstlerische Zwecke;
    • (l) zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, wobei die erfindungsgemässen Farbmittel kovalent mit Substraten oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption) verknüpft sein können;
    • (m) als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, 1. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 1985, 320, 361), insbesondere als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren;
    • (n) als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716), in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 1977, 26, 6), in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen, zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen, in Photoleitern, in fotografischen Verfahren, in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie, enthalten, in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren, als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen sowie als Q-Switch-Schalter;
    • (o) als Rheologieverbesserer;
    • (p) als Farbfilter sowie
    • (q) als Farbmittel in optischen Speichern als Informationsspeichermaterial, dergestalt, dass bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von 220 bis 260, bevorzugt von 240 bis 250°C, eine Modifikationsumwandlung eintritt, im allgemeinen erkennbar an einem Farbwechsel, beispielsweise von Grünschwarz nach Rot.
  • Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung in der Masse eingefärbtes hochmolekulares organisches Material enthaltend die erfindungsgemässen Perylene I, II oder ein Metallionen-Komplex davon. Die Einfärbung nimmt man in der Regel nach an sich bekannten Methoden gemäss dem Stand der Technik vor, so dass sich nähere Angaben hierüber erübrigen.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: 5-Amino-8-benzyloxy-chinolin
  • 11,2 g (170,0 mmol) pulverisiertes 85 proz. Kaliumhydroxid werden analog zu Chem. Ber. 116 (1983) 2394 unter Argon in 50 ml DMSO eingetragen. Unter Eiskühlung gibt man in kleinen Portionen 11,7 g (50,0 mmol) 5-Amino-8-hydroxychinolindihydrochlorid hinzu, wobei sich der Ansatz schwarz verfärbt. Nach 20 min Rühren werden innerhalb von 15 min 7,5 ml (62,5 mmol) Benzylbromid zugetropft. Das Gemisch gießt man auf 100 ml Eis/Wasser, wobei ein ockerfarbener Niederschlag ausfällt, der über eine D4-Fritte abgesaugt und mit Ligroin gewaschen wird. Das Rohprodukt überführt man in eine Filterhülse und extrahiert dieses 3 h lang mit Ligroin im Heißextraktor. Den in der Extraktionshülse verbliebenen olivgrünen Festkörper kristallisiert man aus wenig Methanol um. Die Methanol-Phase wird anschließend mit Ligroin überschichtet. Ausb. 4,35 g (35%) Rohprodukt. - Ausb. nach Extraktion und Umkristallisation: 1,0 g (8%). Schmp. 188–189°C. – RF (Kieselgel/Toluol) = 0,10. – IR (KBr): ν = 3422 cm–1 (m), 3305 (m), 3210 (m), 3120 (w), 3080 (w), 2960 (w), 2875 (w), 1641 (m), 1612 (m), 1590 (w), 1581 (m), 1510 (s), 1490 (w), 1476 (s), 1467 (s), 1455 (m), 1419 (m), 1375 (s), 1365 (s), 1285 (s), 1252 (m), 1180 (m), 1092 (s), 1040 (m), 980 (m), 920 (m), 828 (m), 783 (m), 736 (m), 700 (m). UV (DMSO): λmax(ε) = 390 nm (3200).
    C16H14N2O (250,3): Ber.: C 76,78, H 5,64, N 11,19; Gef. C 76,00, H 5,64, N 11,34.
  • Beispiel 2: N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(8-benzyloxychinolin)-yl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)
  • 1,72 g (3.00 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid (hergestellt nach der in Chem. Ber. 124 (1991) 529–535 beschriebenen Methode (Herstellung der dort genannten Verbindung 2c)), 1,00 g (4,00 mmol) 5-Amino-8-benzyloxychinolin, 0,26 g (1,20 mmol) Zink-acetatdihydrat und 8 g Imidazol werden 4 h bei 160°C gerührt. Man bricht die Reaktion durch Hinzufügen von 100 ml Ethanol ab, überführt die Suspension in 300 ml 2 N Salzsäure und läßt diese 3 h lang rühren. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser/Methanol gewaschen und anschließend bei 120°C getrocknet. Rohprodukt 2,45 g (100%).
  • Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt chromatographisch über Aluminiumoxid (Säule 50·4 cm) mit Chloroform als Laufmittel. Der Farbstoff bleibt dabei im oberen Drittel der Säule fest adsorbiert und wird mit dem Laufmittelgemisch Chloroform/1-Butanol (40 + 1) anschließend desorbiert. Die Farbstofffraktion wird zur Trockene eingedampft, in wenig Chloroform aufgenommen und durch eine D5-Fritte filtriert. Das Produkt wird erneut isoliert, bei 120°C vorgetrocknet und im Ölpumpenvakuum bei 80°C von Lösemittelresten befreit. Ausb. 1,21 g (50%), Schmp. 299–300°C. – RF (Kieselgel/CHCl3 + Ethanol (10 + 1)) = 0,88. – RF (Kieselgel/CHCl3 + 1-Butanol (40 + 1)) = 0,28. – RF (Aluminiumoxid/CHCl3) = 0,30. – IR (KBr) : ν = 2954 cm–1 (m), 2927 (m), 2856 (m), 1708 (s sh), 1698 (s), 1660 (s br.), 1616 (w), 1594 (s), 1579 (m), 1505 (m), 1476 (w), 1432 (w), 1405 (m), 1368 (w), 1343 (s), 1316 (m), 1253 (m br.), 1200 (w), 1176 (w), 1125 (w), 1098 (w), 1015 (w), 960 (w), 855 (w), 811 (m), 790 (w), 747 (m). Fluoreszenz (CHCl3): λmax(ε) = 540 nm, 578. Abgeschwächte Fluoreszenz.
    C53H47N3O5 (806,0): Ber. C 78,98, H 5,88, N 5,21; Gef. C 78,76, H 6,00, N 5,12.
  • Beispiel 3: N-(1-Nonyl-decyl)-N'-(5-(8-benzyloxychinolin)-yl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)
  • 1,58 g (2,40 mmol) N-(1-Nonyl-decyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid (hergestellt nach der in Chem. Ber. 124 (1991) 529–535 beschriebenen Methode (Herstellung der dort genannten Verbindung 2e)), 0,90 g (3,60 mmol) 5-Amino-8-benzyloxychinolin, 0,18 g (0,80 mmol) Zink-acetatdihydrat und 8 g Imidazol. Reaktionszeit 2,5 h. Reinigung: Chromatographie über Aluminiumoxid/Chloroform (Säule 50·4 cm) und zweimal über Kieselgel/Chloroform/1-Butanol (40 + 1). Ausb. 1,00 g (47%), Schmp. 275–277°C. – RF (Kieselgel/CHCl3/Ethanol (10 + 1)) = 0,84. IR (KBr): ν = 2955 cm–1 (m), 2926 (s), 2854 (m), 1710 (s sh), 1700 (s br.), 1685 (w), 1660 (s), 1594 (s), 1579 (m), 1506 (m), 1475 (w), 1460 (w), 1457 (w), 1430 (w), 1405 (m), 1368 (w), 1355 (m), 1343 (s), 1316 (m), 1254 (m), 1200 (w), 1177 (m), 1140 (w), 1125 (w), 1110 (w), 1015 (w), 965 (w), 855 (w), 811 (s), 790 (w), 747 (s). – Fluoreszenz (CHCl3): λmax(ε) = 537 nm, 576. Abgeschwächte Fluoreszenz. –
    C59H59N3O5 (890,1): Ber. C 79,61, H 6,68, N 4,72; Gef. C 80,05, H 6,68, N 4,73.
  • Beispiel 4: N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(8-hydroxychinolin)-yl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)
  • 0,40 g (0.50 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(8-benzyloxychinolin)-yl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (aus Beispiel 2) werden in 25 ml Eisessig zum Sieden erhitzt. Anschließend gibt man 5 ml Bromwasserstoff (48 proz. in Wasser) hinzu, wobei ein Farbumschlag nach Dunkelrot zu beobachten ist. Die Reaktion wird dünnschichtchromatographisch (Kieselgel/Chloroform/Eisessig (10 + 1)) verfolgt. Nach 15 min kann man kein Edukt mehr nachweisen. Nach 30 min bricht man die Umsetzung durch Eingießen in 200 ml bidest. Wasser ab und läßt das Gemenge noch weitere 30 min unter leichten Erwärmen rühren. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser/Methanol gewaschen und 16 h bei 110°C getrocknet. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt über zweimaliges extraktives Umkristallisieren aus dest. Toluol. Ausb. 0,07 g (64%) nach der ersten Umkristallisation, Ausb. 0,03 g (27%) nach der zweiten Umkristallisation, Schmp. > 300°C. – RF (Kieselgel/CHCl3/Ethanol/(10 + 1)) = 0,37. – RF (Kieselgel/CHCl3/Eisessig/(10 + 1)) = 0,63. – IR (KBr): ν = 3439 cm–1 (s br.), 2958 (m), 2857 (m), 1708 (s sh), 1698 (s), 1660 (s br.), 1594 (s), 1583 (m), 1505 (m), 1477 (m), 1435 (m), 1404 (m), 1375 (m), 1354 (m sh), 1343 (s), 1272 (m), 1254 (m), 1206 (m), 1176 (m), 1130 (w), 970 (w), 855 (w), 838 (w), 811 (s), 795 (w), 747 (m). – UV (CHCl3): Imax (e) = 528 nm (86400), 491 (53100), 460 (19950). –
    Fluoreszenz (CHCl3): λmax(ε) = 538 nm, 573. Abgeschwächte Fluoreszenz. –
    C46H41N3O5 (715,9): Ber. C 77,18, H 5,77, N 5,87; Gef. C 76,83, H 5,70, N 5,86.
  • Beispiel 5: 5-Amino-1,10-phenanthrolin
  • 1,0 g (4,4 mmol) 5-Nitro-1,10-phenanthrolin werden in 15 ml absolutem Ethanol mit 0,6 ml (12 mmol) Hydrazinhydrat (100proz.) auf 40°C erwärmt. Die Reduktion startet man durch Zugabe einer Spatelspitze Pd/C, wobei gleich eine starke Stickstoffentwicklung zu beobachten ist. Die Reaktion wird durch regelmäßiges Hinzufügen von Katalysator weitere 3 h aufrecht erhalten. Anschließend erwärmt man das Gemisch bis zum Rückfluß, um überschüssiges Hydrazinhydrat zu verkochen. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und das Rohprodukt 1 h im Wasserstrahlvakuum getrocknet. 5-Amino-1,10-phenanthrolin wird ohne weitere Reinigung für die nachfolgende Umsetzung verwendet.
  • Beispiel 6: N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(1,10-phenanthrolin)-yl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)
  • 1,72 g (3,00 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid und 0,87 g (4,40 mmol) ungereinigtes 5-Amino-1,10-phenanthrolin werden unter Zusatz von 0,10 g (0,45 mmol) Zinkacetatdihydrat in 10 g Imidazol 3 h bei 150°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt trägt man mit etwa 50 ml Ethanol in 300 ml 2 N Salzsäure ein und läßt noch 2 h bei Raumtemperatur rühren. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser/Methanol gewaschen und 16 h bei 120°C getrocknet. Das Rohprodukt kann man zunächst über Aluminiumoxid/Chloroform/Ethanol (10 + 1) in zwei grobe Fraktionen A und B auftrennen. Fraktion A wird verworfen. Die Hauptfraktion B wird zunächst auf eine Säule mit Kieselgel/Chloroform/Eisessig (10 + 1) aufgetragen. Dabei kann man einen Teil der Verunreinigungen eluieren, während N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(1,10-phenanthrolin)-yl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) auf dem Säulenmaterial fest adsorbiert bleibt. Die Desorption von N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(1,10-phenanthrolin)-yl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) erfolgt mit dem Laufmittelgemisch Chloroform/Triethylamin (10 + 1). Ausb. 0,65 g, Schmp. > 350°C. – RF (Kieselgel/CHCl3/Triethylamin/(10 + 1)) = 0,58. – IR (KBr) ν = 2955 cm–1 (m), 2928 (m), 2857 (m), 1710 (m, sh), 1698 (s), 1658 (s, br.), 1596 (s), 1579 (m), 1510 (w), 1438 (w), 1431 (w), 1405 (m), 1368 (w, sh), 1355 (m, sh), 1344 (s), 1253 (m), 1205 (w), 1176 (m), 1110 (w), 968 (w), 855 (w), 830 (w), 811 (m), 748 (m), 742 (m), 730 (w), 690 (w). – C49H42N4O4: Ber. 750,3206; Gef. 750,3208 (MS). – C49H42N4O4 (750,9): Ber. C 78,38, H 5,64, N 7,46; Gef. C 76,85, H 5,61, N 7,68.
  • Beispiel 7: N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(4'-benzo-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)
  • 0,70 g (1,22 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid und 0,43 g (1.52 mmol) 4'-Aminobenzo-15-krone-5 werden unter Schutzgas mit 0,08 g (0,36 mmol) Zinkacetatdihydrat in 10 g Imidazol für 4 h auf 140°C erhitzt. Das Gemisch trägt man noch vor Verfestigung mit insgesamt 100 ml Ethanol in 300 ml 2 N Salzsäure ein und rührt 2 h lang bei Raumtemperatur. Der ausgefallene Niederschlag wird über eine D4-Fritte abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Filtrat extrahiert man mit insgesamt 800 ml Chloroform, entfernt das Lösungsmittel und vereinigt die beiden Rohprodukte. Das so erhaltene Farbmittel wird säulenchromatographisch an Aluminiumoxid in Chloroform/Ethanol (20 + 1) (Säule 50·4 cm) aufgearbeitet, wobei man das Produkt N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(4'-benzo-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) als erste rote, nicht fluoreszierende Bande erhält. Die erhaltene Farbstofffraktion filtriert man durch eine D4-Fritte, entfernt danach das Lösungsmittel, wäscht mit Methanol/Wasser und trocknet sie anschließend 24 h im Ölpumpenvakuum (80°C/0,13 mbar). Ausb. 0,51 g (50%), Schmp. 288–290°C. – RF (Kieselgel/CHCl3 + Ethanol (10 + 1)) = 0.25. IR (KBr): ν = 2955 cm–1 (m), 2927 (s), 2858 (m), 1698 (s), 1660 (s), 1594 (s), 1579 (m), 1512 (s), 1455 (w), 1433 (w), 1405 (m), 1354 (m), 1345 (s br.), 1308 (w), 1264 (m), 1254 (s br.), 1176 (w), 1130 (s br.), 980 (w), 855 (w), 811 (s), 795 (m), 746 (m).– Fluoreszenz (CHCl3): λmax(ε) = 535 nm, 575.
    C51H54N2O9(838,4): Ber. C 73,01, H 6,49, N 3,34; Gef. C 73,12, H 6,46, N 3,14.
  • Beispiel 8: 4'-Aminobenzo-18-krone-6
  • 0,52 g (1,45 mmol) 4'-Nitrobenzo-18-krone-6 und 0,18 g (3,60 mmol) Hydrazinhydrat werden in 10 ml abs. Ethanol gelöst und auf 40°C erwärmt. Nun fügt man portionsweise den Katalysator Pd/C (10%Pd) hinzu, bis keine Stickstoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Die Reaktionsmischung wird dann 1 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Lösung unter Schutzgas abfiltriert. Im Anschluß an diese Prozedur entfernt man alle bei Raumtemperatur flüchtigen Komponenten im Ölpumpenvakuum. - Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung für die folgenden Umsetzungen eingesetzt.
  • Beispiel 9: N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(4'-benzo-18-krone-6)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)
  • Zu dem farblosen Öl aus Beispiel 8 (4'-Aminobenzo-18-krone-6) gibt man 0,83 g (1,45 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid, 0,10 g (0,46 mmol) Zinkacetatdihydrat und 3 g Imidazol. Das Gemisch wird 3 h bei 140°C gerührt, anschließend mit 25 ml Ethanol verdünnt und in 200 ml 2N Salzsäure eingetragen. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur saugt man den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht diesen mit Wasser/Methanol neutral und trocknet bei 110°C im Trockenschrank. Bei der chromatographischen Aufarbeitung an Aluminiumoxid (Säule 60·4 cm)/Chloroform/Ethanol (10 + 1) werden zwei Hauptfraktionen isoliert. Die erste Fraktion wird verworfen. Die zweite Hauptfraktion chromatographiert man über Kieselgel/Chloroform/Eisessig (10 + 1), wobei das Produkt N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(4'-benzo-18-krone-6)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) im oberen Drittel der Säule adsorbiert bleibt.
  • Die Farbstofffraktion wird als tiefrote, nicht fluoreszierende Bande mit Chloroform/Triethylamin (10 + 1) eluiert, am Rotationsverdampfer eingeengt, mit Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet und wie üblich für die Elementaranalyse vorbereitet. Ausb. 0,25 g (20%), Schmp. 247–249°C. – RF (Kieselgel/CHCl3/Triethylamin (10 + 1)) = 0,82. – IR (KBr): ν = 2955 cm–1 (m), 2927 (m), 2857 (m), 1696 (s), 1658 (s), 1594 (s), 1579 (m), 1514 (m), 1457 (w), 1433 (w), 1405 (w), 1355 (m), 1345 (s), 1255 (s), 1197 (w), 1177 (m), 1123 (s), 960 (w), 811 (m), 796 (w), 746 (m). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax(ε) = 538 nm, 577. – C53H58N2O10 (883,1): Ber. C 72,09, H 6,62, N 3,17; Gef. C 71,46, H 6,77, N 3,29. – C53H58N2O10·0,5 H2O (892,1): Ber. C 71,36, H 6,66, N 3,14; Gef. C 71,46, H 6,77, N 3,29.
  • Beispiel 10: N,N'-Bis-(4'-benzo-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)
  • 0,39 g (1,27 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, 0,76 g (2,67 mmol) 4-Aminobenzo-15-krone-5, 0,08 g Zinkacetatdihydrat und 7 g Imidazol werden 3 h bei 140°C gerührt. Man suspendiert das noch warme Reaktionsgemisch in 50 ml Ethanol und überführt es dann in 300 ml 2 N Salzsäure. Der ausgefallene Niederschlag wird nach 1 h abgesaugt und getrocknet. Man kocht 0,5 g des Rohproduktes insgesamt dreimal mit je 200 ml 10proz. Kaliumcarbonat-Lösung auf und isoliert das unlösliche Produkt in einer D4-Fritte. Das Filtrat wird verworfen. Man wäscht den Niederschlag mehrmals mit heißem Wasser und trocknet diesen anschließend bei 100°C. Das pulversierte Produkt N,N'-Bis-(4'-benzo-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) wird in eine Extraktionshülse überführt und nacheinander je ein bis zwei Tage mit Methylenchlorid, Aceton und Ethanol extrahiert. Das unlösliche Produkt N,N'-Bis-(4'-benzo-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) befindet sich in der Extraktionshülse. Ausb. 0,11 g (22%), bezogen auf 0,5 g des auf diese Weise behandelten Rohproduktes. – IR (KBr): ν = 2920 cm–1 (m), 2870 (m), 1702 (s), 1662 (s), 1594 (s), 1578 (m), 1514 (s), 1453 (m), 1431 (m), 1404 (m), 1362 (s), 1331 (m), 1268 (s br.), 1256 (s br.), 1197 (m), 1179 (m), 1133 (m br.), 1122 (s br.), 1050 (m), 970 (w), 940 (m), 856 (m), 811 (m), 798 (m), 768 (m), 760 (m), 630 (m). – UV (H2SO4): λmax(ε) = 603 nm (79000), 558 (46200), 522 sh (16600), 400 (6500). – C52H46N2O14 (922,9): Ber. C 67,67, H 5,02, N 3,03; Gef. C 62,97, H 4,59, N 2,91.
  • Beispiel 11: N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)
  • 0,57 g (1,00 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid und 0,25 g (1,22 mmol) 2-Aminomethyl-12-krone-4 werden in 4 g Imidazol 1 h lang bei 140°C gehalten. Das Reaktionsgemisch trägt man noch vor dem Erkalten mit 50 ml Ethanol in 200 ml 2N Salzsäure ein. Nach zweistündigem Rühren saugt man den ausgefallenen Niederschlag über eine D4-Fritte ab, wäscht mit Methanol Wasser nach und trocknet über Nacht bei 110°C. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch über Aluminiumoxid (Säule 30·4 cm)/Chloroform/Ethanol (10 + 1) aufgearbeitet. Das Produkt eluirt man mit dem Laufmittelgemisch Chloroform/Ethanol (10 + 1)). Ausb. 0,53 g (70%). Eine Hochreinigung des Farbstoffes N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) erfolgt chromatographisch über Kieselgel/Chloroform/Ethanol (20 + 1). Die Farbstofffraktion wird durch eine D4-Fritte filtriert, mit Methanol versetzt, eingedampft und im Ölpumpenvakuum 24 h bei 90°C getrocknet. Ausb. 0,36 g (47%), Schmp. 251–252°C. – RF (Kieselgel/CHCl3/Ethanol (10+1)) = 0,56. – IR (KBr): ν = 2953 cm–1 (m), 2927 (m), 2855 (m), 1696 (s), 1658 (s), 1595 (s), 1577 (m), 1506 (w), 1437 (m), 1405 (m), 1355 (m), 1344 (s br.), 1252 (m), 1177 (w), 1127 (m), 1098 (w), 860 (w), 810 (m), 747 (m). – UV (CHCl3): λmax(ε) = 527 nm (86100), 490 (51800), 459 (19400). – Fluoreszenz (CHCl3): λmax(ε) = 535 nm, 572. – Festkörperfluoreszenz: λmax(ε) = 528 nm, 569, 603. – C46H52N2O9 (760,9): Ber. C 72,61, H 6,89, N 3,68; Gef. C 72,74, H 6,57, N 3,79.
  • Beispiel 12: N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)
  • Unter Argon werden 0,50 g (0,87 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid mit 0,25 g (1,00 mmol) 2-Aminomethyl-15-krone-5 in 4 g Imidazol bei 140°C für 1 h umgesetzt. Das Reaktionsprodukt schwemmt man vor dem Erkalten in 50 ml Ethanol auf, versetzt es mit 200 ml 2 N Salzsäure und läßt anschließend 2 h bei Raumtemperatur rühren. Der ausgefallene Niederschlag wird über eine D4-Fritte abgesaugt, gewaschen (Methanol/Wasser) und 8 h bei 100°C getrocknet. Zur Reinigung wird das Rohprodukt über Aluminiumoxid (Säule 30·4 cm) und zweimal über Kieselgel, jeweils mit Chloroform/Ethanol (10 + 1) als Laufmittel, chromatographiert. Die so gewonnene Farbstofffraktion filtriert man durch eine D4-Fritte, entfernt das Lösungsmittel und trocknet sie 24 h im Ölpumpenvakuum bei 100°C. Ausb. 0,57 g (81%) Rohprodukt. – Ausb. 0,51 g (72%), Schmp. 190–192°C. – RF (Kieselgel/CHCl3/Ethanol (10+1)) = 0,27. – IR (KBr): ν = 2950 cm–1 (m), 2927 (m), 2852 (m), 1697 (s), 1658 (s), 1595 (s), 1576 (m), 1506 (w), 1438 (m), 1404 (m), 1382 (w), 1351 (m), 1343 (s br.), 1252 (m), 1175 (w), 1118 (m br.), 942 (w), 855 (w), 811 (m), 747 (m).– UV (CHCl3): λmax(ε) = 527 nm (84600), 489 (50700), 459 (18200). – Fluoreszenz (CHCl3): λmax(ε) = 534 nm, 574. C48H56N2O9 (805,0): Ber. C 71,62, H 7,01, N 3,48; Gef. C 71,96, H 7,03, N 3,51.
  • Beispiel 13: N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-18-krone-6)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)
  • Unter Rühren werden 0,29 g (0,50 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid und 0,15 g (0,51 mmol) 2-Aminomethyl-18-krone-6 in 5 g Imidazol bei einer Ölbadtemperatur von 140°C 1 h lang zur Reaktion gebracht. Das Gemisch schwemmt man vor dem Erkalten in 50 ml Ethanol auf, versetzt es mit 100 ml 2N Salzsäure und läßt über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Der ausgefallene Niederschlag wird über eine D4-Fritte abgesaugt, gewaschen (Wasser/Methanol) und 16 h bei 110°C getrocknet. Das Farbstoffrohprodukt reinigt man durch Säulenchromatographie über Aluminiumoxid (Säule 30·4 cm) mit Chloroform/Ethanol (10 + 1) als Laufmittel. Das fest am Kieselgel adsorbierte Produkt N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-18-krone-6)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) eluiert man mit Chloroform/Triethylamin (20 + 1). Der Hauptlauf wird durch eine D4-Fritte filtriert, mit Methanol versetzt, eingedampft und im Ölpumpenvakuum 24 h bei 90°C getrocknet. Ausb. 0,24 g (56%), Schmp. 161–163°C. – RF (Kieselgel/CHCl3/Triethylamin (10 + 1)) = 0,87. – RF (Kieselgel/CHCl3/Triethylamin (20 + 1)) = 0,51. IR (KBr): ν = 2952 cm–1 (m), 2927 (s), 2859 (m), 1697 (s), 1682 (w), 1656 (s), 1634 (w), 1595 (s), 1576 (m), 1439 (m), 1404 (m), 1351 (s), 1344 (s), 1251 (m), 1175 (w), 1106 (s br.), 960 (w), 860 (w), 810 (m), 747 (m). – UV (CHCl3): λmax(ε) = 526 nm (84000), 490 (50300), 459 (18000). –
    Fluoreszenz (CHCl3): λmax(ε) = 535 nm, 575. C50H60N2O10 (849,0): Ber. C 70,73, H 7,12, N 3,30; Gef. C 70,98, H 7,17, N 3,42.
  • Beispiel 14: Zusatz von verschiedenen Schwermetallionen zum Farbstoff N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)
  • Einwaage des Farbstoffes N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10bis(dicarboximid) (M = 805.0 g mol-1): 1.315 mg in 100 ml Chloroform. – 3 ml (4.9·10-–5 mmol) der Farbstoff-Lösung werden jeweils vorgelegt, mit einer steigenden Menge des Schwermetall-Salzes versetzt und auf ein konstantes Volumen aufgefüllt. Die verschlossenen Gefäße werden 3–7 Tage unter Lichtausschluß aufbewahrt, damit das Metall auch gut durch den Kronenether gebunden werden kann.
  • Das Fluoreszenzquenchen durch einen zugesetzten Quencher wird im allgemeinen durch die Stern-Vollmer-Gleichung beschrieben, wobei man, falls sich die Verteilungsfunktion des Absorptions- und Fluoreszenzspektrums nicht ändert, das Verhältnis der Quantenausbeuten Q1 0/Q1 durch das experimentell leicht zugängliche Verhältnis der Fluoreszenzintensitäten F0/F ersetzt kann (F0 = Fluoreszenzintensität in Abwesenheit eines Quenchers, F = Fluoreszenzintensität mit Quencher). Zur Linearisierung kann man dann F0/F gegen die Quencherkonzentration [Q] auftragen.
  • (a) Eisen(III)nitrat-nonahydrat
  • Einwaage an Eisen(III)nitrat-nonahydrat (M = 404,0 g mol–1): 0,596 mg in 25 ml Ethanol, oder in 1 ml Lösung befinden sich somit 5.9·10–5 mmol Fe3+-Salz.
  • Tab. 1: Fluoreszenzquenchung von N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-5-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (4,9·10–8 mol/l) durch Eisen(III)nitrat-nonahydrat
    Figure 00280001
  • (b) Chrom(III)nitrat-nonahydrat
  • Einwaage des Chrom(III)-nitrat-nonahydrat (M = 400,1 g mol–1): 0,752 mg in 25 ml Ethanol. In 1 ml Lösung befinden sich also 7,51·10–8 mol Cr3+-Salz.
  • Tab. 2: Fluoreszenzquenchung von N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (4,9·10–8 mol/l) durch Chrom(III)nitrat-nonahydrat
    Figure 00290001
  • (c) Mangan(II)chlorid-tetrahydrat
  • Einwaage an Mangan(II)chlorid-tetrahydrat (M = 197,9 g mol–1): 1,566 mg in 25 ml Ethanol. In 1 ml Lösung befinden sich also 3.17·10–7 mol Mn2+-Salz.
  • Tab. 3: Fluoreszenzquenchung von N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (4.9·10–8 mol/l) durch Mangan(II)chlorid-tetrahydrat
    Figure 00300001
  • Beispiel 15: Bis-N,N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)
  • Ein Gemisch von 0,20 g (0,50 mmol) Perylentetracarbonsäurebisanhydrid und 0,22 g (1,.07 mmol) 2-Aminomethyl-12-krone-4 in 4 g Imidazol wird bei 140°C zur Reaktion gebracht. Nach 1,5 h trägt man vorsichtig 50 ml Ethanol ein, versetzt mit 200 ml 2 N Salzsäure, und läßt 2 h bei Raumtemperatur rühren. Der ausgefallene Niederschlag wird über eine D4-Fritte isoliert. Das Filtrat extrahiert man wiederholt mit insgesamt 200 ml Chloroform und vereinigt die festen Phasen nach Abdampfen des Lösungsmittels. Ausb.: 0,32 g (82%) Rohprodukt.
  • Man lässt die oben erhaltene Suspension von Bis-N,N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) in Chloroform (mit Ethanol oder Triethylamin) ein bis drei Tage nach dem Aufkochen im verschlossenen Gefäß stehen. Ein Teil der Verunreinigungen läßt sich durch Chromatographie über Kieselgel mit Chloroform/Ethanol (10 + 1) abtrennen. Da das Produkt Bis-N,N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) z.T. am Kieselgel adsorbiert bleibt, und darüberhinaus als sehr breite, unstrukturierte Bande wandert, focusiert man diese mit dem Laufmittelgemisch Chloroform/Triethylamin (10 + 1) und separiert die Farbstofffraktion. Die Lösung wird eingedampft, der Feststoff in Chloroform aufgenommen, durch eine D4-Fritte filtriert und mit Ligroin versetzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittelgemisches wäscht man das schwarze Produkt Bis-N,N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) mit Diethylether und Pentan. Für die Elementaranalyse werden 0,1 g Bis-N,N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) durch extraktive Umkristallisation aus dest. Toluol weiter gereinigt. Ausb. 0,16 g (41%) grünlich-schwarzes, mikrokristallines Pulver, Schmp. > 360°C.
  • Bei einer Temperatur von 240°C–250°C wandelt sich die schwarze Modifikation in eine rote Modifikation um.
  • RF (Kieselgel/CHCl3/Ethanol (10 + 1)) = 0,02. – IR (KBr): ν = 2922 cm–1 (m br.), 2868 (m), 1694 (s), 1658 (s br.), 1595 (s), 1578 (m), 1506 (w), 1441 (m), 1403 (m), 1360 (m br.), 1347 (m), 1300 (w), 1252 (m), 1185 (w), 1129 (m), 1094 (m), 1030 (w), 915 (w), 860 (w), 810 (m), 795 (w), 747 (m). – C42H42N2O12 (766,8): Ber. C 65,79, H 5,52, N 3,65; Gef. C 65,66, H 5,51, N 3,65.
  • Beispiel 16: Bis-N,N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)
  • 0,35 g (0,90 mmol) Perylentetracarbonsäurebisanhydrid und 0,45 g (1,80 mmol) 2-Aminomethyl-15-krone-5 werden 2 h bei einer Ölbadtemperatur von 140°C in 5 g Imidazol umgesetzt. Das Reaktionsgemisch nimmt man in 200 ml Chloroform auf, extrahiert zur Beseitigung von Imidazol einmal mit 100 ml konz. Salzsäure und zweimal mit je 100 ml 2 N Salzsäure. Bis-N,N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) geht kolloidal in Lösung, deshalb werden die vereinigten salzsauren Phasen wiederum mit insgesamt 300 ml Chloroform extrahiert. Den in beiden Phasen mäßig löslichen, roten Festkörper arbeitet man zusammen mit der organischen Phase auf. Die vereinigten Chloroform-Extrakte werden auf ein Volumen von ca. 20 ml eingeengt und durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Säule 50·4 cm, Chloroform/Ethanol (20 + 1)) getrocknet und gereinigt. Die so erhaltene Farbstofffraktion chromatographiert man anschließend über Kieselgel mit Chloroform/Triethylamin (10 + 1) als Laufmittel. Bis-N,N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) wird zur Trockene eingedampft, in wenig Chloroform aufgenommen, durch eine D4-Fritte filtriert und mit Ligroin versetzt. Beim Entfernen der Lösungsmittel am Rotationsverdampfer fällt das rote Produkt Bis-N,N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) aus, welches man nach intensivem Waschen mit Diethylether und Pentan 24 h bei 100°C im Ölpumpenvakuum trocknet. Ausb. 0,20 g (26%), Schmp. > 350°C. – RF (Kieselgel/CHCl3/Triethylamin (10 + 1)) = 0,42 – IR (KBr): ν = 2910 cm–1 (m sh), 2869 (m), 1694 (s), 1658 (s), 1618 (w), 1596 (s), 1579 (m), 1511 (w), 1506 (w), 1467 (w), 1439 (m), 1403 (m), 1358 (s br.), 1349 (s br.), 1301 (w br.), 1249 (m), 1178 (m), 1119 (s br.), 1036 (w), 985 (w), 946 (w), 865 (w), 811 (m), 795 (w), 747 (m), 640 (w). – UV (CHCl3): λmax(ε) = 526 nm (85200), 489 (51000), 458 (18200). –
    Fluoreszenz (CHCl3): λmax(ε) = 534 nm, 574. – Festkörperfluoreszenz: λmax(ε) = 625 nm. –
    C46H50N2O14 (854,9): Ber. C 64,63, H 5,90, N 3,28; Gef. C 64,54, H 5,91, N 3,33.
  • Beispiel 17: Bis-N,N'-(2-methylen-18-krone-6)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)
  • 0,27 g (0,69 mmol) Perylentetracarbonsäurebisanhydrid, 0,44 g (1,50 mmol) 2-Aminomethyl-18-krone-6 und 5 g Imidazol werden bei einer Ölbadtemperatur von 140°C gerührt. Die Reaktion beendet man nach 1.5 h durch vorsichtiges Zutropfen von 200 ml 2 N Salzsäure. Das Gemisch wird noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit insgesamt 600 ml Chloroform extrahiert (bis die wäßrige Phase entfärbt ist) und die organische Phase über Aluminiumoxid (Säule 10·4 cm)/Chloroform/Ethanol (10 + 1) filtriert. Ausb. 0,53 g (82%) Rohprodukt. Das Rohprodukt chromatographiert man zweimal über Kieselgel/Chloroform/Triethylamin (10 + 1), wobei sich die Mittelfraktionen als einheitlich erweisen. Die dünnschichtchromatographisch reinen Phasen werden vollständig eingedampft, anschließend in wenig Chloroform aufgenommen, durch eine D4-Fritte filtriert und mit Ligroin versetzt. Beim Abdestillieren des Lösungsmittel-Gemisches fällt Bis-N,N'-(2-methylen-18-krone-6)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) aus, welchen man nach intensivem Waschen mit Diethylether und Pentan 24 h bei 100°C im Vakuum (0,013 mbar) trocknet. 0,1 g Bis-N,N'-(2-methylen-18-krone-6)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) werden erneut über Kieselgel/Chloroform/Triethylamin (10+1) chromatographiert (analysenrein). Ausb. 0,36 g (55%), Schmp. 290–291°C. – RF (Kieselgel/CHCl3/Triethylamin (10 + 1)) = 0,30. IR (KBr): ν = 2911 cm–1 (m), 2865 (m), 1693 (s), 1653 (s), 1594 (s), 1577 (m), 1506 (w), 1472 (w), 1457 (w), 1440 (m), 1403 (m), 1352 (m br.), 1290 (w), 1250 (m), 1178 (w), 1103 (s br.), 990 (w), 959 (w), 860 (w), 835 (w), 810 (m), 795 (w), 747 (m), 668 (m). – UV (CHCl3): λmax(ε) = 526 nm (82700), 490 (50000), 459 (19000). – UV (Ethanol/Wasser (4 + 1)): λmax(ε) = 525 nm, 490, 459. – Fluoreszenz (CHCl3): λmax(ε) = 533 nm, 575. – Fluoreszenz (Ethanol/Wasser (4 + 1)): λmax(ε) = 540 nm, 576.
    C50H58N2O16 (943,0): Ber. C 63,68, H 6,20, N 2,97; Gef. C 63,46, H 6,12, N 3,04.
  • Beispiel 18: 4',5'-Diaminobenzo-15-krone-5
  • 0,30 g (0,91 mmol) 4'-Amino-5'-nitrobenzo-15-krone-5 werden unter Argon in 20 ml abs. Ethanol suspendiert und mit 0,14 g (2,80 mmol) Hydrazinhydrat versetzt. Die Suspension erwärmt man auf 40°C und gibt portionsweise eine Spatelspitze vom Katalysator Pd/C (10% Pd) hinzu, wobei sofortige Stickstoffentwicklung zu beobachten ist. Man fügt portionsweise weiteren Katalysator zu, bis keine Gasentwicklung mehr auftritt (ca. 2 h), erhitzt dann noch 1 h unter Rückfluß und filtriert nach dem Abkühlen vom Katalysator ab. Chloroform erweist sich dabei als geeigntes Solvens. Das Filtrat verfärbt sich an der Luft rasch über Gelb nach Gelbgrün. Das Löungsmittel entfernt man anschließend im Vakuum und trocknet den Rückstand 1 h lang. Das Rohprodukt von 4',5'-Diaminobenzo-15-krone-5 wird ohne weitere Aufarbeitung für die nachfolgende Reaktion eingesetzt.
  • Beispiel 19: Kondensation von 4',5'-Diaminobenzo-15-krone-5 mit N-(1-Nonyl-decyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid
  • 0,40 g (0,61 mmol) N-(1-Nonyl-decyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid und 0,27 g (0,91 mmol) ungereinigtes 4',5'-Diaminobenzo-15-krone-5 werden in 10 ml Chinolin bei 180°C 2 h lang gerührt. Man bricht die Reaktion durch Zugabe von 50 ml Ethanol ab, trägt die Mischung in 200 ml 2 N Salzsäure ein und läßt diese über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Der ausgefallene Niederschlag wird über eine D4-Fritte abgetrennt, intensiv mit Wasser/Methanol gewaschen und 1 h bei 110°C getrocknet. Ausb. 0,36 g (64%). Das Rohprodukt chromatographiert man zweimal über Kieselgel mit Chloroform/Ethanol (10 + 1) als Laufmittel. Dabei werden mit dem Vorlauf zwei rote Nebenprodukte abgetrennt, während der violette Farbstoff im oberen Drittel der Säule adsorbiert bleibt. Durch Austausch des Laufmittelgemisches (Chloroform/Ethanol (4 + 1)) kann man das Produkt als sehr breite Bande von der Säule gewinnen. Die Elution wird durch Flashchromatographie beschleunigt. Ausb. 0,23 g (41%). Für die Elementaranalyse werden 0.1 g des Farbstoffes über Aluminiumoxid mit Chloroform als Laufmittel chromatographiert. Die Farbstofflösung filtriert man durch eine D4-Fritte, versetzt diese mit Methanol, entfernt anschließend das Lösungsmittelgemisch und trocknet das schwarzviolette Pulver 24 h bei 90°C im Vakuum (0,13 mbar). Ausb. 0,09 g (90% bezogen auf den Reinigungsschritt). Ausb.

Claims (10)

  1. Perylene der Formel I
    Figure 00340001
    in der R1 für
    Figure 00340002
    unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes Chinolyl, unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes Anthrolinyl, unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes Phenanthrolinyl, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4, und n eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeuten, und die Reste R3 bis R10 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, -CN, unsubstituiertem oder durch Fluor, Cyano -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) oder -OCONNR14 substituiertem C1-C18-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, -CN, unsubstituiertem oder durch Fluor, cyano, -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) oder -OCONHR14 substituiertem C1-C18-Alkyl substituiertes Diphenyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, -CN, unsubstituiertem oder durch Fluor, cyano, -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) oder -OCONHR14 substituiertem C1-C18-Alkyl substituiertes Naphthyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, -CN, unsubstituiertem oder durch Fluor, Cyano -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) substituiertem C1-C18-Alkyl substituierter heterocyclischer aromatischer Rest mit 5 bis 7 Ringatomen, Halogen, unsubstituiertes oder durch durch Fluor, Cyano -OCOR14, -OR12, OCOOR14, -CON(R12)(R13) substituiertes C1-C18-Alkyl, OR11, -CN, -NR12R13, -COR14, -NR15SCOR14, -NR11COOR14, -NR11CON12RR13, -NHSO2R14, -SO2R14, -SOR14, -SO2OR14, -CONR12R13, -N=NR16, -OCOR14 oder -OCONHR14, wobei je zwei benachbarte Reste zusammen einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können, wobei R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Cyano oder Hydroxi substituiertes C1-C18-Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder 5- bis 7-gliedriges Heteroaryl stehen, oder worin R12 und R13 miteinander oder R12 und/oder R13 mit mindestens einem der anderen Reste R3 bis R10 einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, R11 für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder 5- bis 7-gliedriges Heteroaryl steht, R15 für Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Cyano, Hydroxi oder C1-C4-Alkoxicarbonyl substituiertes C1-C18-Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, C1-C4-Alkylaryl, unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxi substituiertes C6-C10-Aryl, oder einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus steht, R16 für den Rest einer Kupplungskomponente oder für unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxi substituiertes C6-C10-Aryl steht, und R2 für einen der unter R1 oder R3 bis R10 genannten Reste steht, mit der Massgabe, dass R2 ist nicht R1, wenn R1 unsubstituiertes oder substituiertes Chinolyl ist.
  2. Perylene der allgemeinen Formel II
    Figure 00350001
    worin die Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  3. Verfahren zur Herstellung von Perylenen I gemäss Anspruch 1 durch Umsetzung eines Perylenbisanhydrids oder eines Perylenanhydridimids mit einem primären Amin bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Amin einen mit einer Amino-Gruppe substituierten Kronenether der allgemeinen Formel III oder IV
    Figure 00350002
    oder einen mit einer Amino-Gruppe substituierten Phenanthrolinyl-Rest, bevorzugt der Formel V, Anthrolinyl-Rest, bevorzugt der Formel VI oder Chinolyl-Rest, bevorzugt der Formel VII
    Figure 00360001
    wobei die Reste der Formeln V bis VII gewünschtenfalls weitere Substituenten enthalten können, einsetzt.
  4. Verfahren zur Herstellung der Perylene II gemäss Anspruch 2 durch Umsetzung eines Perylenanhydridimids mit einem Diamin bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin den 4',5'-Diaminobenzo-Kronenether der Formel VIII
    Figure 00360002
    einsetzt.
  5. Verwendung der Perylene I und II gemäss einem der Ansprüche 1 und 2 als Nachweisreagenz für Schwermetallionen.
  6. Verwendung der Perylene I gemäss Anspruch 1, in denen R1 oder R1 und R2 den Benzo-Kronenether-Rest
    Figure 00360003
    bedeuten, als Nachweisreagenz für Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen.
  7. Metallionen-Komplexe der Perylene I und II gemäss einem der Ansprüche 1 und 2.
  8. Verfahren zur Herstellung der Metallionen-Komplexe gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallsalz, bevorzugt ein Schwermetall-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz, gewünschtenfalls in flüssiger Phase mit den Perylenen I oder II in Kontakt bringt.
  9. Verwendung der Perylene I, II und deren Metallionen-Komplexe gemäss Anspruch 8 als Farbmittel zur Masse-Färbung von Polymeren, als Küpenfarbstoffe, als Beizenfarbstoffe, zur Herstellung von Farben, Lacken, insbesondere Automobillacken, Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten, insbesondere zum Einsatz in Tintenstrahldruckern, für Mal- und Schreib-Zwecke, sowie in der Elektrophotographie z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker, für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, als Zusatz zu Farbmitteln wie Pigmenten und Farbstoffen, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, zur Frequenzumsetzung von Licht, zur Herstellung von passiven Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, zur Feststoff-Fluoreszenz-Markierung, für dekorative und künstlerische Zwecke, zu Tracer-Zwecken, als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, in Fluoreszenz-Solarkollektoren, in Fluoreszenz-aktivierten Displays, in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, zur Materialprüfung, in Photoleitern, in fotografischen Verfahren, in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern enthalten, in Chemilumineszenzsystemen, in Lumineszenzimmunassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren, als Signalfarben, in Farbstoff-Lasern, als optisches Speichermedium, als Farbfilter, als Rheologieverbesserer, als Q-Switch-Schalter; sowie als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik.
  10. In der Masse eingefärbtes hochmolekulares organisches Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren von Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Siliconen, Polyestern, Polyethern, Polystyren, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutasien und Polyisopren und Copolymeren der entsprechenden Monomeren, enthaltend einen Perylene I, II oder ein Metallionen-Komplex davon gemäss den Ansprüchen 1, 2 oder 7.
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