CN101856623B - 一种含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂及其制备方法和应用，是为了弥补目前还没有具有冠醚结构的氮杂卡宾化合物，及其作为催化剂的应用的技术空白。本发明含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂的化学名称为1-(4’-甲基-5’-亚甲基苯丙-12-冠-4)-3-(9-蒽甲基)咪唑六氟磷酸盐，是一种高效的交叉偶联反应催化剂，能高效的促进反应的进行，其制备方法简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及含有氮杂环卡宾类催化剂，特别涉及一种含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术
氮杂环卡宾化合物是一类重要的催化剂，已经广泛地应用于各类偶联反应、催化烯烃复分解反应、催化烯烃的氢硅化反应、烯烃的氢化反应及呋喃环的合成等反应。在氮杂环卡宾为催化剂催化有机反应时，反应温度、反应试剂、溶剂等对催化活性有巨大的影响，近年来已有许多文章报道了氮杂环卡宾金属配合物的合成、结构和催化性能的研究。
冠醚作为第一代受体一直是当代超分子化学领域研究的热点，这些受体分子往往利用离子-偶极、氢键、π-πstacking等弱相互作用对中性分子，阴阳离子等客体给出特异的识别作用。冠醚从上世纪七十年代至今一直是人们追逐设计合成的目标，先后得到了各式各样的冠醚化合物，人们不仅对此类化合物的合成及特性进行了广泛而深入的研究，而且对它在有机合成、高分子合成、化学分析、分子催化、酶模拟、生物化学等等许多方面的应用也进行了深入的研究，已经成为了分子识别和超分子化学的典型体现。目前，冠醚作为相转移催化剂已经越来越受到人们的重视。
相转移催化作用是指一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂中的物质发生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。在催化体系中加入相转移催化剂可以很好的提高催化效果。
综上所述，国内外虽然公开报道了较多的含有氮杂环卡宾化合物的合成，以及各种冠醚类化合物的合成，但是建立在具有冠醚结构的氮杂卡宾化合物还未见报道，即还没有发明一种含氮杂卡宾化合物的相转移催化剂，以克服现有氮杂环卡宾化合物催化剂的不足。
发明内容
本发明的目的是为了弥补目前还没有具有冠醚结构的氮杂卡宾化合物的技术空白，而提供一种含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂
本发明的另一个目的在于提供含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂在催化交叉偶联反应中的应用。
本发明一种含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂，化学名称为1-(4’-甲基-5’-亚甲基苯丙-12-冠-4)-3-(9-蒽甲基)咪唑六氟磷酸盐，结构式为：
本发明含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将4-甲基邻苯二酚、氢氧化锂和氢氧化钠按照当量比为1∶2.8～3.2∶0.8～1.2，溶解于四氢呋喃的水溶液中，加热至65℃～75℃回流一个小时，再把三甘醇双对甲苯磺酸溶解于四氢呋喃的水溶液中，其中4-甲基邻苯二酚和三甘醇双对甲苯磺酸的当量比为1∶0.8～1.2，加热回流70-74h，冷却，蒸去四氢呋喃，用萃取剂萃取，浓缩提纯得到4’-甲基苯丙-12-冠-4；
(2)将上述4’-甲基苯丙-12-冠-4和冰醋酸按质量比约1∶9～11混合，加入溴化氢的醋酸溶液，室温下搅拌70-74h，然后倒入到水溶液中，有白色固体生成，过滤，得到4’-甲基-5’-溴甲基苯丙-12-冠-4；
(3)将咪唑溶解到四氢呋喃中，慢慢加入氢化钠，咪唑和氢化钠的当量比为1∶1～1.2，室温下搅拌1-3h，再加入9-氯甲基蒽四氢呋喃溶液，咪唑和9-氯甲基蒽的当量比是1∶0.8～1.2，将溶液慢慢加热至60～75℃，回流6h，冷却，加入水，用萃取剂萃取，浓缩，提纯后得到1-(9-氯甲基蒽)咪唑；
(4)将上述1-(9-氯甲基蒽)咪唑溶解在四氢呋喃中，加入4’-甲基-5’-溴甲基苯丙-12-冠-4，其中4’-甲基-5’-溴甲基苯丙-12-冠-4和1-(9-氯甲基蒽)咪唑的质量比为1∶1～2，加热回流70-74h，过滤，得到含有苯丙-12-冠-4咪唑的溴化盐；
(5)将上述含有苯丙-12-冠-4咪唑的溴化盐溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，加入六氟磷酸铵，苯丙-12-冠-4咪唑溴化盐和六氟磷酸铵的质量比为1∶1～5，搅拌1h后倒入水溶液中，过滤得到苯丙-12-冠-4咪唑卡宾六氟磷酸盐催化剂。
步骤(1)中所述的4-甲基邻苯二酚和三甘醇双对甲苯磺酸当量比为1∶1。
步骤(1)中所述的氢氧化钠可以用氢氧化钾代替。
步骤(2)中所述的溴化氢的醋酸溶液的浓度为30-40％。
步骤(1)和(3)中所述的萃取剂为二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。
步骤(4)中所述的4’-甲基-5’-溴甲基苯丙-12-冠-4和1-(9-氯甲基蒽)咪唑的质量比为1∶1.5。
步骤(5)中所述的苯丙-12-冠-4咪唑溴化盐和六氟磷酸铵的质量比为1∶3。
本发明所述含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂在交叉偶联反应中的应用。
将本发明所述1-(4’-甲基-5’-亚甲基苯丙-12-冠-4)-3-(9-蒽甲基)咪唑六氟磷酸盐用于交叉偶联反应：在烧瓶中加入卤代芳烃1mol，碳酸铯2mol，三甲苯1mol，苯硼酸1.5mol，以及上述物质质量总和0.8％的本发明物质作催化剂，再加入0.5ml的水和3ml的2，5-二甲基呋喃溶液进行发应。反应完成后，过滤本发明所述催化剂，通过气象色谱-质谱法测定产率。经过10次试验证明，产率为89-96％，并且本发明所述的催化剂的活性受反应温度影响比较小甚至不受反应温度影响。本发明所述催化剂经回收后可重复利用。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明提供了1-(4’-甲基-5’-亚甲基苯丙-12-冠-4)-3-(9-蒽甲基)咪唑六氟磷酸盐催化剂，合成一种具有冠醚结构的氮杂卡宾化合物，弥补了该技术领域的空白。
(2)本发明提供的1-(4’-甲基-5’-亚甲基苯丙-12-冠-4)-3-(9-蒽甲基)咪唑六氟磷酸盐是一种高效的交叉偶联反应催化剂，能高效的促进反应的进行。
(3)本发明提供的咪唑类化合物的制备方法简单易行。
附图说明
图1为制备含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂的化学反应过程。
具体实施方式
实施例1
(1)在1000mL的三颈瓶中加入12.4g(0.1mol)的4-甲基邻苯二酚，12.6g(0.3mol)LiOH·H2O，4g(0.1mol)NaOH，在70mL的四氢呋喃和15mL的水中搅拌，加热到70℃回流1h，将45.8g(0.1mol)三甘醇双对甲苯磺酸溶解在200mL的四氢呋喃中，在N2的保护下滴入反应瓶中，保持70℃加热72h。反应结束旋蒸除去四氢呋喃，用大量的水洗涤残渣，然后用二氯甲烷(100mL×4)萃取，旋蒸，最后用正庚烷重结晶得白色片状晶体。真空干燥箱干燥24h，白色片状晶体分子式为4’-甲基苯丙-12-冠-4，产率63％。
(2)在250ml的圆底烧瓶中加入5g(0.02mol)的4’-甲基苯丙-12-冠-4，6g(0.2mol)多聚甲醛，浓度为40％的10ml溴化氢的冰醋酸溶液，50ml的冰醋酸，室温下搅拌72h，倒入200ml水中，有白色固体析出，过滤，用水洗涤至中性，干燥得到4’-甲基-5’-溴甲基苯丙-12-冠-4，收率98％。
(3)在1000ml的三口瓶中将24g咪唑溶解到100ml的四氢呋喃中，慢慢加入8.4g的NaH，在滴加完后在室温下搅拌1h，有大量气泡产生，然后再滴加溶有79g的9-氯甲基蒽的四氢呋喃150ml缓慢加热至60℃回流，反应6h，冷却，加入200ml水，用二氯甲烷萃取，浓缩，得到1-(9-氯甲基蒽)咪唑，收率95％。
(4)在150ml的圆底烧瓶中加入60g的1-(9-氯甲基蒽)咪唑溶解在四氢呋喃中，向混合溶液中加入40g的4’-甲基-5’-溴甲基苯丙-12-冠-4，加热回流72h后，有淡黄色沉淀生成，过滤，用四氢呋喃洗涤滤饼，干燥得含有苯丙-12-冠-4咪唑的溴化盐。
(5)将含有苯丙-12-冠-4咪唑的溴化盐20g溶解在50ml的N，N-二甲基甲酰胺中，向溶液中加入100g六氟磷酸铵，搅拌1h后倒入水溶液中，过滤得到苯丙-12-冠-4咪唑卡宾六氟磷酸盐催化剂。
实施例2
(1)在1000mL的三颈瓶中加入12.4g(0.1mol)的4-甲基邻苯二酚，11.8g(0.28mol)LiOH·H2O，4.8g(0.12mol)NaOH，在70mL的四氢呋喃和15mL的水中搅拌，加热到65℃回流1h，将36.6g(0.08mol)三甘醇双对甲苯磺酸溶解在200mL的四氢呋喃中，在N2的保护下滴入反应瓶中，保持70℃加热70h。反应结束旋蒸除去四氢呋喃，用大量的水洗涤残渣，然后用氯仿(100mL×4)萃取，旋蒸，最后用正庚烷重结晶得白色片状晶体。真空干燥箱干燥24h，产率59％。
(2)在250ml的圆底烧瓶中加入5g(0.02mol)的4’-甲基苯丙-12-冠-4，浓度为35％的10ml溴化氢的冰醋酸溶液，45ml的冰醋酸，室温下搅拌70h，倒入200ml水中，有白色固体析出，过滤，用水洗涤至中性，干燥得到4’-甲基-5’-溴甲基苯丙-12-冠-4，收率97％，
(3)在1000ml的三口瓶中将24g咪唑溶解到100ml的四氢呋喃中，慢慢加入10.1g的NaH，在滴加完后在室温下搅拌1h，有大量气泡产生，然后再滴加溶有95g的9-氯甲基蒽的四氢呋喃150ml缓慢加热至60℃回流，反应6h，冷却，加入200ml水，用二氯甲烷萃取，浓缩，得到1-(9-氯甲基蒽)咪唑，收率93％。
(4)在150ml的圆底烧瓶中加入40g1-(9-氯甲基蒽)咪唑溶解在四氢呋喃中，向混合溶液中加入40g4’-甲基-5’-溴甲基苯丙-12-冠-4，加热回流70h后，有淡黄色沉淀生成，过滤，用四氢呋喃洗涤滤饼，干燥得含有苯丙-12-冠-4咪唑的溴化盐。
(5)将含有苯丙-12-冠-4咪唑的溴化盐20g溶解在50ml的N，N-二甲基甲酰胺中，向溶液中加入20g六氟磷酸铵，搅拌1h后倒入水溶液中，过滤得到苯丙-12-冠-4咪唑卡宾六氟磷酸盐催化剂。
实施例3
(1)在1000mL的三颈瓶中加入12.4g(0.1mol)的4-甲基邻苯二酚，13.4g(0.32mol)LiOH·H2O，3.2g(0.08mol)NaOH，在70mL的四氢呋喃和15mL的水中搅拌，加热到75℃回流1h，将55g(0.12mol)三甘醇双对甲苯磺酸溶解在200mL的四氢呋喃中，在N2的保护下滴入反应瓶中，保持70℃加热74h。反应结束旋蒸除去四氢呋喃，用大量的水洗涤残渣，然后用乙酸乙酯(100mL×4)萃取，旋蒸，最后用正庚烷重结晶得白色片状晶体。真空干燥箱干燥24h，产率61％。
(2)在250ml的圆底烧瓶中加入5g(0.02mol)的4’-甲基苯丙-12-冠-4，浓度为40％的10ml溴化氢的冰醋酸溶液，55ml的冰醋酸，室温下搅拌74h，倒入200ml水中，有白色固体析出，过滤，用水洗涤至中性，干燥得到4’-甲基-5’-溴甲基苯丙-12-冠-4，收率98％。
(3)在1000ml的三口瓶中将24g咪唑溶解到100ml的四氢呋喃中，慢慢加入9.4g的NaH，在滴加完后在室温下搅拌1h，有大量气泡产生，然后再滴加溶有88g的9-氯甲基蒽的四氢呋喃150ml缓慢加热至60℃回流，反应6h，冷却，加入200ml水，用二氯甲烷萃取，浓缩，得到1-(9-氯甲基蒽)咪唑，收率94％。
(4)在150ml的圆底烧瓶中加入80g的1-(9-氯甲基蒽)咪唑溶解在四氢呋喃中，向混合溶液中加入40g的4’-甲基-5’-溴甲基苯丙-12-冠-4，加热回流74h后，有淡黄色沉淀生成，过滤，用四氢呋喃洗涤滤饼，干燥得含有苯丙-12-冠-4咪唑的溴化盐。
(5)将含有苯丙-12-冠-4咪唑的溴化盐20g溶解在50ml的N，N-二甲基甲酰胺中，向溶液中加入60g六氟磷酸铵，搅拌1h后倒入水溶液中，过滤得到苯丙-12-冠-4咪唑卡宾六氟磷酸盐催化剂。
Claims (7)
1.一种含苯并-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂的制备方法，其特征是包括下述步骤：
（1）将4-甲基邻苯二酚、氢氧化锂和氢氧化钠按照当量比为1：2.8～3.2：0.8～1.2，溶解于四氢呋喃的水溶液中，加热至65℃～75℃回流一个小时，再把三甘醇双对甲苯磺酸溶解于四氢呋喃的水溶液中，其中4-甲基邻苯二酚和三甘醇双对甲苯磺酸的当量比为1：0.8～1.2，加热回流70-74h，冷却，蒸去四氢呋喃，用萃取剂萃取，浓缩提纯得到4’-甲基苯并-12-冠-4；
（2）将上述4’-甲基苯并-12-冠-4和冰醋酸按质量比1：9～11混合，加入溴化氢的醋酸溶液，室温下搅拌70-74h，然后倒入到水溶液中，有白色固体生成，过滤，得到4’-甲基-5’-溴甲基苯并-12-冠-4；
（3）将咪唑溶解到四氢呋喃中，慢慢加入氢化钠，咪唑和氢化钠的当量比为1：1～1.2，室温下搅拌1-3h，再加入9-氯甲基蒽四氢呋喃溶液，咪唑和9-氯甲基蒽的当量比是1：0.8～1.2，将溶液慢慢加热至60～75 oC，回流6h，冷却，加入水，用萃取剂萃取，浓缩，提纯后得到1-（9-氯甲基蒽）咪唑；
（4）将上述1-（9-氯甲基蒽）咪唑溶解在四氢呋喃中，加入4’-甲基-5’-溴甲基苯并-12-冠-4，其中4’-甲基-5’-溴甲基苯并-12-冠-4和1-（9-氯甲基蒽）咪唑的质量比为1：1～2，加热回流70-74h，过滤，得到含有苯并-12-冠-4咪唑的溴化盐；
（5）将上述含有苯并-12-冠-4咪唑的溴化盐溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，加入六氟磷酸铵，苯并-12-冠-4咪唑溴化盐和六氟磷酸铵的质量比为1：1～5，搅拌1h后倒入水溶液中，过滤即得含苯并-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂，化学名称为1-（4’-甲基-5’-亚甲基苯并-12-冠-4）-3-（9-蒽甲基）咪唑六氟磷酸盐，结构式为：
。
2.根据权利要求1所述含苯并-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂的制备方法，其特征是步骤（1）中所述的4-甲基邻苯二酚和三甘醇双对甲苯磺酸当量比为1：1。
3.根据权利要求1所述含苯并-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂的制备方法，其特征是步骤（1）中所述的氢氧化钠可以用氢氧化钾代替。
4.根据权利要求1所述含苯并-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂的制备方法，其特征是步骤（2）中所述的溴化氢的醋酸溶液的浓度为30-40%。
5.根据权利要求1所述含苯并-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂的制备方法，其特征是步骤（1）和（3）中所述的萃取剂为二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。
6.根据权利要求1所述含苯并-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂的制备方法，其特征是步骤（4）中所述的4’-甲基-5’-溴甲基苯并-12-冠-4和1-（9-氯甲基蒽）咪唑的质量比为1：1.5。
7.根据权利要求1所述含苯并-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂的制备方法，其特征是步骤（5）中所述的苯并-12-冠-4咪唑溴化盐和六氟磷酸铵的质量比为1：3。
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