CN103254250B - 二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物及其制备方法和用途，属于有机合成领域，其中二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物的通式为： ，X选自Cl-、Br-或I-，L为N-杂环卡宾配体；其制备步骤包括：将二茂铁基吡嗪环钯二聚体和所述N-杂环卡宾配体加入有机溶剂中，搅拌反应3～18h，反应结束后分离产物，即得二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物。本发明提供的二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物具有较高的催化活性，很少剂量便可高效催化

Description

二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一类二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物，同时还涉及此类化合物的制备与应用。
背景技术
众多天然产物、具有生物活性的药物、农药、功能材料等都含有联芳环结构单元。近年来人们发现，在分子中引入三氟甲基可以提高化合物的亲酯性，从而提高化合物对生物体膜和组织的渗透性，增强化合物的生理活性。因此，通过适当方法将三氟甲基引入到药物、农药及新型功能材料具有重要意义。对于三氟甲基联芳族化合物，现有合成方法是以较毒试剂为原料，在比较苛刻的条件下形成三氟甲基基团。例如：用金属镉、锌、铜等与二卤二氯甲烷得到CF3MX，然后再将其引入芳香烃。随着人们对联芳族化合物合物用途认识的深入，对其合成方法的研究也越来越多。因此，发展反应条件温和、选择性高的三氟甲基联芳族化合物合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供了一类二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物，同时还提供了该类化合物的制备方法。本发明的另一个目的是将获得的二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物用作催化剂，催化合成含二（三氟甲基）的联芳类化合物。
基于上述目的，本发明采用了如下技术方案：二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物，通式为：其中X选自Cl-、Br-或I-，L为N-杂环卡宾配体。
所述N-杂环卡宾配体为：
所述二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物的制备方法，步骤包括：将二茂铁基吡嗪环钯二聚体和所述N-杂环卡宾配体加入有机溶剂中，搅拌反应3～18h，反应结束后分离产物，即得二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物；所述二茂铁基吡嗪环钯二聚体的结构式为：X选自Cl-、Br-或I-，其合成方法可参照文献“Chen Xu,Zhi-Qiang Wang,Wei-Jun Fu,Xin-Hua Lou,Ying-Fei Li,Fei-Fei Cen,Hong-JiMa,Bao-Ming Ji.Organometallics,2009,28,1909－1916”。
所述制备方法中，有机溶剂为二氧六环或四氢呋喃；二茂铁基吡嗪环钯二聚体和N-杂环卡宾配体的摩尔为1：2～4。
所述二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物的用途，是将所述化合物用作金属催化剂。
所述用途是将所述二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物用作催化剂，催化Aryl—Cl与二（三氟甲基）苯硼酸的反应，合成含二（三氟甲基）的联芳类化合物；所述含二（三氟甲基）的联芳类化合物具有如下通式：所述二（三氟甲基）苯硼酸的结构式为：所述R为-H、-CH3、-C2H3、-C3H7、-Cl、-Br、-F、-CN、-NO2、-CHO、-OCH3、-COCH3、-C4H9、-C5H11或-COCH2CH3；反应历程为：
所述含二（三氟甲基）的联芳类化合物的合成步骤包括：将二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物、Aryl—Cl、二（三氟甲基）苯硼酸和碱加入有机溶剂中，惰性气体保护下于80～150℃反应10～48小时，反应结束后分离产物，即得含二（三氟甲基）的联芳类化合物。
所述用途中，二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物、Aryl—Cl、二（三氟甲基）苯硼酸和碱的摩尔比为0.001～0.1：1：1～3：1～6。
所述用途中，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；所述溶剂为二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
本发明提供的二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物具有较高的催化活性，很少剂量便可高效催化Aryl—Cl与二（三氟甲基）苯硼酸反应，合成含二（三氟甲基）的联芳类化合物，且该合成过程条件温和、反应底物范围广、反应产率高。
本发明提供的二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物的制备方法简单，反应时无需加热，室温（18～25℃）下搅拌即可完成反应，具有广阔的应用前景和推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物，通式为：X选自Cl-、Br-、I-，其具体结构可以是：
实施例2
二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物（1）的制备方法：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol二茂铁基吡嗪含氯环钯二聚体、2.0mmolN-异丙基氮杂环卡宾及5ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，室温搅拌反应3小时。
反应毕，向反应液加3ml水，用5ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚和乙酸乙酯的混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到化合物（1）纯品，产率95%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=9.54(s,1H)，8.36(s,1H)，8.09(s,1H)，7.16(d,2H)，4.70(s,1H)，4.16(s,1H)，3.67(s,5H)，3.55(s,1H)，3.32(m,2H)，1.26(d,12H)。
实施例3
二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物（5）的制备方法：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol二茂铁基吡嗪含溴环钯二聚体、3.0mmolN-对甲氧基苯基氮杂环卡宾及5ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下室温搅拌10小时。
反应毕，向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚和乙酸乙酯的混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到化合物（5）纯品，产率92%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=9.60(s,1H)，8.35(s,1H)，8.08(s,1H)，7.13(d,2H)，6.87(d,4H)，6.80(d,4H)，4.79(s,1H)，4.16(s,1H)，3.82(s,6H)，3.69(s,5H)，3.55(s,1H)。
实施例4
二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物（7）的制备方法：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol二茂铁基吡嗪含氯环钯二聚体、2.5mmolN-对甲基苯基氮杂环卡宾及5ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，室温搅拌反应16小时。
反应毕，向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚和乙酸乙酯的混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到化合物（7）纯品，产率90%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=9.62(s,1H)，8.39(s,1H)，8.10(s,1H)，7.15(d,2H)，6.92(d,4H)，6.88(d,4H)，4.77(s,1H)，4.12(s,1H)，3.67(s,5H)，3.53(s,1H)，2.51(s,6H)。
实施例5
二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物（12）的制备方法：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol二茂铁基吡嗪含碘环钯二聚体、4mmolN-2，4，6三甲基苯基氮杂环卡宾及5ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，室温搅拌反应16小时。
反应毕，向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚和乙酸乙酯的混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到化合物（12）的纯品，产率93%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=9.36(s,1H)，8.41(s,1H)，8.12(s,1H)，7.17(d,2H)，6.53(d,4H)，4.76(s,1H)，4.13(s,1H)，3.68(s,5H)，3.52(s,1H)，2.71(s,3H)，2.46(s,3H)，2.38(s,3H)，2.31(s,3H)，2.21(s,3H)，1.99(s,3H)。
实施例6
二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物（14）的制备方法：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol二茂铁基吡嗪含溴环钯二聚体、2.3mmolN-2，6-二异丙基基苯基氮杂环卡宾及5ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，室温搅拌反应6小时。
反应毕，向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚和乙酸乙酯的混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到化合物（14）纯品，产率89%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=9.60(s,1H)，8.37(s,1H)，8.05(s,1H)，7.19-7.30(m,6H)，7.16(d,2H)，4.66(s,1H)，4.32(s,1H)，3.56(s,5H)，3.50(s,1H)，3.21(m,1H)，2.91-2.98(m,3H)，1.63(s,6H)，1.55(s,3H)，1.42(s,3H)，1.18(s,3H)，0.99(s,3H)，0.86(s,3H)，0.60(s,3H)。
实施例7
二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物（18）的制备方法：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol二茂铁基吡嗪含碘环钯二聚体、2.5mmolN-2，6-二（3-戊基）苯基氮杂环卡宾及5ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，室温搅拌反应8小时。
反应毕，向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚和乙酸乙酯的混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到化合物（18）纯品，产率91%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=9.61(s,1H)，8.39(s,1H)，8.06(s,1H)，7.21-7.33(m,6H)，7.14(d,2H)，4.65(s,1H)，4.30(s,1H)，3.54(s,5H)，3.51(s,1H)，3.21(m,H)，2.93-3.02(m,3H)，1.37-1.61(m,16H)，0.92-1.27(m,24H)。
实施例8
二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物（20）的制备方法：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol二茂铁基吡嗪含溴环钯二聚体、3.5mmolN-2，4，6-三异丙基苯基氮杂环卡宾及5ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，室温搅拌反应18小时。
反应毕，向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚和乙酸乙酯的混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到化合物（20）纯品，产率94%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=9.65(s,1H)，8.39(s,1H)，8.07(s,1H)，7.28(m,4H)，7.12(d,2H)，4.62(s,1H)，4.30(s,1H)，3.54(s,5H)，3.47(s,1H)，3.21(m,1H)，3.07(m,2H)，2.90-2.99(m,3H)，1.60(s,6H)，1.54(s,3H)，1.46(s,3H)，1.44(s,6H)，1.27(s,6H)，1.16(s,3H)，1.04(s,3H)，0.89(s,3H)，0.67(s,3H)。
实施例9
二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物（24）的制备方法：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol二茂铁基吡嗪含碘环钯二聚体、4mmolN-2，4，6-三（3-戊基）苯基氮杂环卡宾及5ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，室温搅拌反应12小时。
反应毕，向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚和乙酸乙酯的混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到化合物（24）纯品，产率93%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=9.63(s,1H)，8.40(s,1H)，8.08(s,1H)，7.24-7.36(m,4H)，7.16(d,2H)，4.66(s,1H)，4.33(s,1H)，3.55(s,5H)，3.53(s,1H)，3.23(m,H)，3.09(m,2H)，2.94-3.03(m,3H)，1.35-1.65(m,24H)，0.90-1.24(m,36H)。
实施例10二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(1)的用途
催化合成2-[2，4-二（三氟甲基）苯基]吡啶：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.1mmol二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(1)、1.0mmol2-氯吡啶、1.5mmol2，4-二（三氟甲基）苯硼酸、3mmol碳酸铯及5ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，回流反应24小时。
反应结束后去掉油浴，水浴降至室温；加3ml水淬灭反应，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2-[2，4-二（三氟甲基）苯基]吡啶，产率90%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.72(d,1H),8.03(s,1H),7.89(d,1H),7.80(t,1H),7.67(d,1H),7.45(d,1H),7.37(d,1H)。
实施例11二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(5)的用途
催化合成2，4-二（三氟甲基）-4'-硝基联苯：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.05mmol二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(5)、1.0mmol4-硝基氯苯、2.0mmol2，4-二（三氟甲基）苯硼酸、5mmol碳酸钾及5ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，回流反应12小时。
反应结束后去掉油浴，水浴降至室温；加3ml水淬灭反应，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2，4-二（三氟甲基）-4'-硝基联苯，产率95%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.34(d,2H),8.06(s,1H),7.92(d,1H),7.55(d,3H)。
实施例12二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(9)的用途
催化合成2，4-二（三氟甲基）-4'-醛基联苯：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.06mmol二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(9)、1.0mmol4-醛基氯苯、2.2mmol2，4-二（三氟甲基）苯硼酸、5mmol碳酸钠及5ml的苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，回流反应36小时。
反应结束后去掉油浴，水浴降至室温；加3ml水淬灭反应，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2，4-二（三氟甲基）-4'-醛基联苯，产率96%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=10.10(s,1H),8.05(s,1H),7.97(d,2H),7.89(d,1H),7.51(d,3H)。
实施例13二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(10)的用途
催化合成4-[2，4-二（三氟甲基）苯基]吡啶：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.03mmol二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(10)、1.0mmol4-氯吡啶、1mmol2，4-二（三氟甲基）苯硼酸、1mmol磷酸钾及5ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，回流反应48小时。
反应结束后去掉油浴，水浴降至室温；加3ml水淬灭反应，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-[2，4-二（三氟甲基）苯基]吡啶，产率93%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.71(d,2H),8.05(d,2H),7.91-7.88(m,1H),7.49(d,1H),7.28(d,1H)。
实施例14二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(12)的用途
催化合成3，4-二（三氟甲基）-4'-甲基联苯：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.02mmol二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(12)、1.0mmol4-甲基氯苯、1.5mmol3，4-二（三氟甲基）苯硼酸、3mmol磷酸钠及5ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，回流反应40小时。
反应结束后去掉油浴，水浴降至室温；加3ml水淬灭反应，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3，4-二（三氟甲基）-4'-甲基联苯的制备，产率92%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=7.69(s,1H),7.53(d,1H),7.50(d,1H),7.38(d,2H),7.17(d,2H),2.37(s,3H)。
实施例15二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(14)的用途
催化合成3，4-二（三氟甲基）-4'-乙酰基联苯：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.002mmol二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(14)、1.0mmol4-乙酰基氯苯、1.1mmol3，4-二（三氟甲基）苯硼酸、2.0mmol氢氧化钾及5ml的N，N-二甲基甲酰胺，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至150℃，回流反应10小时。
反应结束后去掉油浴，水浴降至室温；加3ml水淬灭反应，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3，4-二（三氟甲基）-4'-乙酰基联苯，产率89%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=7.89(d,2H),7.65(s,1H),7.62(d,2H),7.47(d,1H),7.43(d,1H),2.57(s,3H)。
实施例16二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(15)的用途
催化合成1-[2，4-二（三氟甲基）苯基]萘：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.005mmol二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(15)、1.0mmol1-氯萘、1.8mmol2，4-二（三氟甲基）苯硼酸、3.5mmol碳酸钾及5ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，回流反应24小时。
反应结束后去掉油浴，水浴降至室温；加3ml水淬灭反应，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品1-[2，4-二（三氟甲基）苯基]萘，产率92%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=7.71(d,2H),7.64(d,1H),7.61(s,1H),7.58(d,1H),7.47(d,1H),7.45(d,1H),7.43(s,1H),7.37(t,2H)。
实施例17二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(18)的用途
催化合成3-[2，4--二（三氟甲基）苯基]-5-甲氧基吡啶：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.002mmol二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(18)、1.0mmol5-甲氧基-3-氯吡啶、1.5mmol2，4-二（三氟甲基）苯硼酸、3.0mmol磷酸钠及5ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，回流反应36小时。
反应结束后去掉油浴，水浴降至室温；加3ml水淬灭反应，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3-[2，4-二（三氟甲基）苯基]-5-甲氧基吡啶，产率87%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.41(s,1H),8.20(s,1H),8.05(s,1H),7.89(d,1H),7.52(d,1H),7.18(s,1H),3.90(s,3H)。
实施例18二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(20)的用途
催化合成3，4-二（三氟甲基）联苯：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.01mmol二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(20)、1.0mmol氯苯、1.3mmol3，4-二（三氟甲基）苯硼酸、2.5mmol碳酸钠及5ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，回流反应30小时。
反应结束后去掉油浴，水浴降至室温；加3ml水淬灭反应，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3，4-二（三氟甲基）联苯，产率90%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=7.72(s,1H),7.53(d,2H),7.51(d,1H),7.46(d,1H),7.35(m,3H)。
实施例19二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(22)的用途
催化合成3，4-二（三氟甲基）-4'-乙基联苯：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.001mmol二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(22)、1.0mmol4-乙基氯苯、1.6mmol3，4-二（三氟甲基）苯硼酸、3.5mmol碳酸铯及5ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，回流反应18小时。
反应结束后去掉油浴，水浴降至室温；加3ml水淬灭反应，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3，4-二（三氟甲基）-4'-乙基联苯，产率96%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=7.69(s,1H),7.51(d,1H),7.47(d,1H),7.45(d,2H),7.22(d,2H),2.62(q,2H),1.28(t,3H)。
实施例20二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(24)的用途
催化合成2-[2，4-二（三氟甲基）苯基]噻吩：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.015mmol二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物(24)、1.0mmol2-氯噻吩、3.0mmol2，4-二（三氟甲基）苯硼酸、6.0mmol磷酸钾及5ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，回流反应48小时。
反应结束后去掉油浴，水浴降至室温；加3ml水淬灭反应，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2-[2，4-二（三氟甲基）苯基]噻吩，产率92%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.02(s,1H),7.81(d,1H),7.65(d,1H),7.46(d,1H),7.18(t,1H),7.12-7.10(m,1H)。

Claims (8)

1.二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物，通式为：
其中X选自Cl-、Br-或I-，L为N-杂环卡宾配体，所述N-杂环卡宾配体为：
2.权利要求1所述二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物的制备方法，其特征是，步骤包括：将二茂铁基吡嗪环钯二聚体和所述N-杂环卡宾配体加入有机溶剂中，搅拌反应3～18h，反应结束后分离产物，即得二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物；所述二茂铁基吡嗪环钯二聚体的结构式为：X选自Cl-、Br-或I-。
3.如权利要求2所述二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物的制备方法，其特征是，所述有机溶剂为二氧六环或四氢呋喃；所述二茂铁基吡嗪环钯二聚体和N-杂环卡宾配体的摩尔为1：2～4。
4.权利要求1所述二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物的用途，其特征是，将所述化合物用作金属催化剂。
5.如权利要求4所述二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物的用途，其特征是，将所述二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物用作催化剂，催化Aryl-Cl与二(三氟甲基)苯硼酸的反应，合成含二(三氟甲基)的联芳类化合物；所述含二(三氟甲基)的联芳类化合物具有如下通式：所述二(三氟甲基)苯硼酸的结构式为：所述R为-H、-CH3、-C2H3、-C3H7、-Cl、-Br、-F、-CN、-NO2、-CHO、-OCH3、-COCH3、-C4H9、-C5H11或-COCH2CH3。
6.如权利要求5所述二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物的用途，其特征在于，所述含二(三氟甲基)的联芳类化合物的合成步骤包括：将二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物、Aryl-Cl、二(三氟甲基)苯硼酸和碱加入有机溶剂中，惰性气体保护下于80～150℃反应10～48小时，反应结束后分离产物，即得含二(三氟甲基)的联芳类化合物。
7.如权利要求5或6所述二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物的用途，其特征在于，所述二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物、Aryl-Cl、二(三氟甲基)苯硼酸和碱的摩尔比为0.001～0.1：1：1～3：1～6。
8.如权利要求7所述二茂铁基吡嗪环钯氮杂环卡宾化合物的用途，其特征在于，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；所述溶剂为二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
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