CN103242371B - 联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物，该类化合物的通式为：，其中X选自Cl-、Br-、I-，L是N-杂环卡宾配体，Aryl为芳基；同时公开了该类化合物的制备方法，包括以下步骤：取2-(4-卤原子苯基)-吡啶、咪唑盐、芳基硼酸、卤化钯和碱加入到有机溶剂中，在气体保护下加热，反应结束后过滤、蒸干、提纯即得联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物。该类化合物作为催化剂，催化卤代苯甲醇和芳基硼酸反应合成联芳基甲醇。本发明方法具有反应底物范围广、反应条件温和、产率高、经济高效等特点，具有重要的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一类联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物，以及该类化合物的合成方法与应用。
背景技术
苯甲醇及其衍生物是一类重要的化工中间体，是树脂、涂料的优良添加剂，在日化、食品、油墨、感光等领域都有广泛的应用。它们还是医药、香料、化妆品等生产的重要中间体，具有镇定、止痛、麻醉作用。该类化合物传统制备方法的反应底物有限、需要使用大量的强碱、产率较低、反应条件苛刻、提纯麻烦。因此，需要发展新的高效的合成方法。众所周知，联芳环结构是众多的天然产物、生物活性的药物、农药、功能材料的重要结构单元，已经引起人们的极大兴趣，而含有联芳环结构的苯甲醇还很少有报道。近年来，随着人们对联芳族化合物用途认识的深入，对其合成方法的研究也越来越多，许多有机化学家孜孜不倦的发展着高效C-C键的合成方法，其中过渡金属催化法最有成效，反应条件温和，并且具有高度的选择性。例如，钯催化的Suzuki反应是最有效形成联芳烃的方法之一，在有机合成中越来越受到人们的重视。发展高效催化体系，研究合适的催化剂是最重要的问题之一。
时至今日，越来越多的新型钯催化剂被合成出来以适应不同Suzuki反应的要求，环钯化合物就是其研究的热点之一。环钯化合物具有催化活性高、易于制备、修饰、对热和空气稳定等优点，使得它们在有机合成和催化化学中扮演着十分重要的角色。环钯氮杂环卡宾化合物就是其中一类高活性的环钯化合物，它们通常由配体通过C-H键活化得到环钯二聚体，然后用卡宾配体解聚二聚体制备出环钯氮杂环卡宾化合物。目前，吡啶基环钯氮杂环卡宾化合物都采用分步方法合成,一锅法合成联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物还没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一类联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物，同时还提供了该类化合物的合成方法。本发明的另一目的是将获得的联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物用作钯金属催化剂，催化合成联芳基甲醇。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物，具有如下通式：
其中X选自Cl-、Br-、I-，L是N-杂环卡宾配体，Aryl为芳基。
所述N-杂环卡宾配体选自：
所述芳基为：其中，R为-H、-CH3、-CN、-NO2、-CHO或-OCH3，R位于芳环上任一位置。
所述联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物的制备方法，包括以下步骤：取2-(4-卤原子苯基)-吡啶、咪唑盐、芳基硼酸、卤化钯和碱加入到有机溶剂中，在气体保护下加热，反应结束后过滤、蒸干、提纯即得联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物；其中2-(4-卤原子苯基)-吡啶的通式为：
X为Cl-、Br-或I-。
所述联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物的制备方法中，2-(4-卤原子苯基)-吡啶与咪唑盐、芳基硼酸、卤化钯、碱的摩尔比为1：（1～5）：（1～6）：（1～2）：（2～10）。
联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物的制备方法，所述卤化钯为氯化钯、溴化钯或碘化钯；碱为碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾；所述溶剂为四氢呋喃或二氧六环；所述气体为氮气；反应温度80～110℃，反应时间6-24h，反应结束后用二氯甲烷/石油醚的混合溶剂对产物进行重结晶。
所述联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物的用途为：将所述化合物用作钯金属催化剂。
所述联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物作为催化剂，催化卤代苯甲醇（X选自Cl-、Br-、I-）和芳基硼酸的反应，合成制备联芳基甲醇。所述反应历程：
所述联芳基甲醇的通式为：
其中R为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-CN、-NO2、-CHO、-OCH3或-COCH3；R位于芳环上任一位置，羟甲基位于苯环的邻、间或对位。
所述联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物的用途中，联芳基甲醇的合成步骤为：将联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物、卤代苯甲醇、芳基硼酸和碱加入到溶剂中，气体保护下在80～110℃反应10～48小时；反应完毕，浓缩、纯化、干燥后即得产品联芳基甲醇。
所述联芳基甲醇的合成方法中，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；所述溶剂为丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或叔丁醇。
所述联芳基甲醇的合成方法中，所述联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物与卤代苯甲醇、芳基硼酸、碱的摩尔比为（0.001～0.05）：1：（1～3）：（1～6）。
上述方法中，较好的，所述气体为氮气。
本发明通过2-（4-卤原子苯基）-吡啶、咪唑盐、芳基硼酸、卤化钯和碱反应，一锅法方便的合成出对应的联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物。以联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物为金属催化剂，用无毒清洁的醇和便宜的弱碱，催化卤代苯甲醇和芳基硼酸反应，制备出联芳基甲醇化合物，催化剂的用量较小。该方法具有反应底物范围广、反应条件温和、产率高、经济高效等特点，具有重要的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物，通式为：
其中X选自Cl-、Br-、I-，L是N-杂环卡宾配体，Aryl为芳基，具体结构可以为：
实施例2
联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物（1）的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol2-(4-溴苯基)-吡啶、2mmolN-对甲氧基苯基咪唑盐、4mmol苯基硼酸、1mmol氯化钯、10mmol碳酸钠及5ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流6小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品（1），产率为82%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.58(d,1H)，8.06(d,1H)，7.66(s,1H)，7.63(d,1H)，7.61(d,1H)，7.50(d,2H)，7.46-7.20(m,11H)，7.16(d,2H)，6.85(s,2H)，3.80(s,6H)。
实施例3
联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物（3）的制备：在如高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol2-(4-碘苯基)-吡啶、2.5mmolN-对甲基苯基咪唑盐、5mmol苯基硼酸、1.2mmol溴化钯、8mmol叔丁醇钠及5ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流18小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品（3），产率为80%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.61(d,1H)，8.08(d,1H)，7.70(s,1H)，7.65(d,1H)，7.60(d,1H)，7.52(d,2H)，7.49-7.24(m,11H)，7.21(d,2H)，6.87(s,2H)，2.38(s,6H)。
实施例4
联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物（6）的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol2-(4-氯苯基)-吡啶、1mmolN-2，4，6三甲基苯基咪唑盐、1mmol对甲基苯硼酸、1.5mmol碘化钯、2mmol叔丁醇钾及5ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流24小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品（6），产率为82%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.63(d,1H)，8.07(d,1H)，7.74(s,1H)，7.67(d,1H)，7.56(d,2H)，7.49(m,1H)，7.42(d,2H)，7.29-7.18(m,4H)，6.73(s,4H)，2.73(s,3H)，2.47(s,3H)，2.38(s,3H)，2.36(s,3H)，2.32(s,3H)，2.20(s,3H)，1.97(s,3H)。
实施例5
联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物（9）的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol2-(4-氯苯基)-吡啶、5mmolN-2，6-二异丙基苯基咪唑盐、6mmol苯基硼酸、2mmol氯化钯、10mmol叔丁醇钠及5ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流24小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品（9），产率为85%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.65(d,1H)，8.11(d,1H)，7.76(s,1H)，7.68(d,1H)，7.59(d,2H)，7.52(m,1H)，7.49-7.16(m,13H)，3.22(m,1H)，2.93-2.99(m,3H)，1.64(s,6H)，1.57(s,3H)，1.43(s,3H)，1.18(s,3H)，0.98(s,3H)，0.87(s,3H)，0.62(s,3H)。
实施例6
联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物（11）的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol2-(4-氯苯基)-吡啶、4.5mmolN-2，6-二异丙基苯基咪唑盐、6mmol1-萘基硼酸、1.8mmol氯化钯、9mmol氢化钠及5ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流24小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品（11），产率为84%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.69(d,1H)，8.14(d,1H)，7.82(d,2H)，7.68(d,1H)，7.62(d,2H)，7.57(m,1H)，7.51-7.18(m,14H)，3.26(m,1H)，3.04-2.92(m,3H)，1.67(s,6H)，1.59(s,3H)，1.47(s,3H)，1.20(s,3H)，1.02(s,3H)，0.89(s,3H)，0.67(s,3H)。
实施例7
联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物（14）的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol2-(4-碘苯基)-吡啶、1mmolN-对甲基苯基咪唑盐、2mmol3-氰基苯硼酸、1.6mmol氯化钯、5mmol碳酸钾及5ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流20小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品（14），产率为78%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.62(d,1H)，8.06(d,1H)，7.72(s,1H)，7.64(d,1H)，7.61(d,1H)，7.59(d,2H)，7.54-7.28(m,10H)，7.20(d,2H)，6.91(s,2H)，2.36(s,6H)。
实施例8
联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物（19）的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol2-(4-氯苯基)-吡啶、5mmolN-2，4，6三甲基苯基咪唑盐、4.5mmol邻甲基苯硼酸、1.7mmol氯化钯、10mmol叔丁醇钾及5ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流24小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品（19），产率为74%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.64(d,1H)，8.09(d,1H)，7.79(s,1H)，7.68(d,1H)，7.54(d,2H)，7.50(m,1H)，7.44(d,2H)，7.31-7.19(m,4H)，6.75(s,4H)，2.75(s,3H)，2.48(s,3H)，2.40(s,3H)，2.37(s,3H)，2.34(s,3H)，2.21(s,3H)，1.96(s,3H)。
实施例9
联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物（21）的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol2-(4-氯苯基)-吡啶、5mmolN-2，6-二异丙基苯基咪唑盐、2mmol对醛基苯硼酸、2mmol氯化钯、3mmol氢化钠及5ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流24小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品（21），产率为77%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=9.92(s,1H)，8.66(d,1H)，8.12(d,1H)，7.94(d,2H)，7.71(d,2H)，7.60(d,2H)，7.59(m,1H)，7.54-7.19(m,10H)，3.24(m,1H)，3.01-2.87(m,3H)，1.65(s,6H)，1.56(s,3H)，1.45(s,3H)，1.18(s,3H)，1.01(s,3H)，0.87(s,3H)，0.65(s,3H)。
实施例10
联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物（24）的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入1mmol2-(4-氯苯基)-吡啶、4.8mmolN-2，6-二异丙基苯基咪唑盐、6mmol4-甲基-1-萘基硼酸、1.9mmol氯化钯、10mmol叔丁醇钠及5ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流24小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品（24），产率为83%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.73(d,1H)，8.15(d,1H)，7.84(d,2H)，7.76(d,2H)，7.65(d,2H)，7.59(m,1H)，7.51-7.18(m,12H)，3.27(m,1H)，3.04-2.92(m,3H)，2.58(s,3H)，1.70(s,6H)，1.57(s,3H)，1.49(s,3H)，1.20(s,3H)，1.02(s,3H)，0.88(s,3H)，0.64(s,3H)。
实施例11
联苯-4-甲基醇的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.05mmol联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物(1)、1.0mmol4-溴苯甲醇、3.0mmol苯硼酸、6mmol碳酸钾及5ml的异丁醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流10小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，剩余残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品联苯-4-甲基醇，产率为93%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=7.51(d,2H),7.45(d,2H),7.36-7.26(m,3H),7.22(d,2H),4.79(s,2H),1.72(s,1H)。
实施例12
2′-甲基联苯-4-甲基醇的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.04mmol联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物(3)、1.0mmol4-碘苯甲醇、2.5mmol2-甲基苯硼酸、5mmol碳酸钠及5ml的丁醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流24小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，剩余残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2′-甲基联苯-4-甲基醇，产率为90%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=7.50-7.57(m,2H),7.43(d,2H),7.33(d,2H),7.04(d,1H),6.75(d,1H),4.76(s,2H),2.28(s,3H),1.67(s,1H)。
实施例13
2′-甲氧基联苯-4-甲基醇的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.01mmol联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物(5)、1.0mmol4-溴苯甲醇、1mmol2-甲氧基苯硼酸、4mmol磷酸钠及2ml的丙醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流12小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，剩余残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2′-甲氧基联苯-4-甲基醇，产率为95%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=7.53(d,2H),7.42(d,2H),7.31-7.38(m,2H),6.98-7.05(m,2H),4.74(s,2H),3.81(s,3H),1.64(s,1H)。
实施例14
4′-硝基联苯-4-甲基醇的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.001mmol联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物(9)、1.0mmol4-氯苯甲醇、1.8mmol4-硝基苯硼酸、3mmol磷酸钾及5ml的异丙醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流36小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，剩余残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4′-硝基联苯-4-甲基醇，产率为94%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.29(d,2H),7.73(d,2H),7.63(d,2H),7.50(d,2H),4.78(s,2H),1.86(s,1H)。
实施例15
4-(1-萘基)苯甲基醇的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.005mmol联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物(12)、1.0mmol4-氯苯甲醇、1.5mmol1-萘基硼酸、3mmol碳酸铯及5ml的叔丁醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流30小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，剩余残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-萘基苯甲基醇，产率为91%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=7.82(d,2H),7.70-7.43(m,5H),7.38(d,2H),7.26(d,2H),4.82(s,2H),1.78(s,1H)。
实施例16
2′-乙酰基联苯-4-甲基醇的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.01mmol联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物(15)、1.0mmol4-氯苯甲醇、2.2mmol2-乙酰基苯硼酸、1mmol氢氧化钠及5ml的异丁醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流24小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，剩余残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2′-乙酰基联苯-4-甲基醇，产率为96%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=7.52-7.57(m,2H),7.33-7.44(m,6H),4.77(s,2H),2.05(s,3H),1.81(s,1H)。
实施例17
4′-甲氧基联苯-2-甲基醇的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.01mmol联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物(19)、1.0mmol2-氯苯甲醇、2.0mmol4-甲氧基苯硼酸、4mmol磷酸钠及5ml的丙醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流48小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，剩余残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4′-甲氧基联苯-2-甲基醇，产率为89%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=7.43-27(m,6H),6.86(d,2H),4.82(s,2H),3.78(s,3H),1.73(s,1H)。
实施例18
1-萘基苯-2-甲基醇的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.02mmol联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物(20)、1.0mmol2-氯苯甲醇、2.7mmol1-萘基硼酸、5mmol碳酸钾及5ml的异丙醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流46小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，剩余残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品1-萘基苯-2-甲基醇，产率为87%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=7.83(d,2H),7.71(d,1H),7.67(d,1H),7.46(d,1H),7.35(d,1H),7.34-7.21(m,5H),4.86(s,2H),1.83(s,1H)。
实施例19
4-(2-吡啶基)苯甲基醇的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.02mmol联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物(22)、1.0mmol4-氯苯甲醇、1.8mmol2-吡啶硼酸、4mmol碳酸钾及5ml的丁醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流36小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，剩余残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-(2-吡啶基)苯甲基醇，产率为88%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.69-8.67(m,1H),7.97-7.95(m,2H),7.78-7.70(m,2H),7.47-7.43(m,2H),7.25-7.23(m,1H),4.75(s,2H),1.76(s,1H)。
实施例20
4-(4-吡啶基)苯甲基醇的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.03mmol联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物(24)、1.0mmol4-氯苯甲醇、2.6mmol4-吡啶硼酸、5mmol碳酸铯及5ml的异丙醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流32小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，剩余残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-(4-吡啶基)苯甲基醇，产率为97%。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.65(d,2H),7.65(d,2H),7.48-7.30(m,4H),4.78(s,2H),1.73(s,1H)。
Claims (2)
1.联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取2-(4-卤原子苯基)-吡啶、咪唑盐、芳基硼酸、卤化钯和碱加入到有机溶剂中，在气体保护下加热反应，经后处理得联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物；其中2-(4-卤原子苯基)-吡啶的通式为：，X为Cl、Br或I；联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物具有如下通式：
，其中X选自Cl-、Br-、I-，L是N-杂环卡宾配体，所述N-杂环卡宾配体选自：
；，R为-H、-CH3、-CN、-NO2、-CHO或-OCH3，R位于芳环上任一位置。
2.如权利要求1所述联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物的制备方法，其特征在于，2-(4-卤原子苯基)-吡啶与咪唑盐、芳基硼酸、卤化钯、碱的摩尔比为1︰（1～5）︰（1～6）︰（1～2）︰（2～10）；所述卤化钯为氯化钯、溴化钯或碘化钯；碱为碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾；所述有机溶剂为四氢呋喃或二氧六环；所述气体为氮气；反应温度80～110℃，反应时间6-24h。
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
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| Synthesis,X-ray structures,and catalytic activities of (κ2-C,N)-palladacycles bearing imidazol-2-ylidenes;M. Emin Gunay等，;《Journal of Organometallic Chemistry》;20090327;第694卷;第2343-2349页 * |
| The influence of moisture on deprotonation mode of imidazolinium chlorides with palladacycle acetate dimer;M.Emin Gunay等，;《Journal of Organometallic Chemistry》;20090305;第694卷;第2179-2184页 * |
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