CN103012503A - 异核钯铱双环金属化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
异核钯铱双环金属化合物及其制备方法和用途，属于有机合成领域，采用的技术方案是：异核钯铱双环金属化合物，通式为：，其中X、X1、Y、Y1为C原子或N原子，X、Y不同时取相同原子，X1、Y1不同时取相同原子；Z、Z1选自Cl-、Br-、I-；L、L1为叔膦配体或N-杂环卡宾配体。其合成步骤是：取含嚬哪硼酸酯基团的单核环钯化合物、含卤原子的单核环铱化合物和碱加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下加热回流反应，反应结束后过滤、蒸干并重结晶即得异核钯铱双环金属化合物，本发明还利用该异核钯铱双环金属化合物作催化剂，催化含有α-H的羰基化合物、卤代芳基苄醇与芳基硼酸发生三组分偶联反应，合成了多取代芳基酮化合物。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一组异核钯铱双环金属化合物，通式还涉及该类化合物的制备方法和用途。
背景技术
多取代芳基酮化合物是许多天然产物、药物、合成中间体的重要结构单元，应用领域非常广泛。随着我国工业与经济的发展，各相关行业对羰基化合物的α-取代基衍生物的需求量也必然会越来越大。多取代芳基酮化合物的经典合成方法通常需要进行多步反应，且与其他官能团的兼容性差，每种反应需用不同的卤代烃，存在产率较低、催化剂用量大等缺陷。
近年来，羰基化合物的α-取代反应研究取得了很大进展，科研工作者利用过渡金属催化醇经氢自动转移过程，与羰基化合物直接反应获得了多取代芳基酮化合物。与卤代烃相比，醇广泛存在，相对便宜、无毒、有较高的原子经济性，反应的副产物是水，对环境友好。但反应还局限于常见的双组分偶联反应。为提高反应的原子经济性和合成效率，一锅法多组分反应构建多个共价键的反应引起化学家们的广泛兴趣。多组分反应具有操作简单、高资源利用率、高汇集性、高探索能量等特点，可以快速合成大量具有结构多样性、复杂性的化合物和建立相应的化合物库。目前多组分反应的研究主要集中于利用反应中不稳定的过渡中间体，实现多组分的叠加反应，这类反应通常需要以多官能团、结构比较复杂的化合物为底物，而多催化中心作用的多组分偶联反应的研究还比较少。要实现醇参与的多组分偶联反应，就需要相应的多种金属和多种配体协同催化反应。
发展高效催化体系，研究合适的催化剂是最重要的问题之一。在醇参与的偶联反应中，研究较多的催化剂是Ru、Ir等金属络合物，反应条件较为苛刻，使用较高的催化剂用量和过量的配体。在众多的过渡金属络合物中，环金属化合物具有易于制备、修饰、对热和空气稳定、催化活性高、寿命长等优点，使得它们在有机合成和催化化学中扮演着十分重要的角色。环金属化合物有很多报道,而异核环金属化合物还少有报道。截至目前，还未见有异核钯铱双环金属化合物的合成及其以它作为双金属催化剂催化有α-H的羰基化合物，卤代芳基苄醇和芳基硼酸发生三组分偶联反应，合成制备多取代芳基酮化合物的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一组异核钯铱双环金属化合物以及该组化合物的合成方法。本发明的另一个目的是将获得的异核钯铱双环金属化合物用作双金属催化剂，一步催化合成多取代芳基酮化合物。
基于上述目的，本发明采用了如下技术方案：异核钯铱双环金属化合物，具有如下通式：
所述叔膦配体选自
其中叔膦配体中的磷原子与金属配位；N-杂环卡宾配体中两个氮原子之间带有故对电子的碳原子与金属配位。
所述异核钯铱双环金属化合物的制备方法，步骤为：取单核环钯化合物、单核环铱化合物和碱加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下加热回流反应，反应结束后过滤、蒸干并重结晶即得异核钯铱双环金属化合物；其中单核环钯化合物的通式为：
X、Y、L与所述异核钯铱双环金属化合物中的X、Y、L涵义相同；单核环铱化合物的通式为：
X1、Y1、L1、Z1与所述异核钯铱双环金属化合物中的X1、Y1、L1、Z1涵义相同，Z2为-Cl、-Br或-I。
所述制备方法中单核环钯化合物、单核环铱化合物和碱的摩尔比为1～2:1:1～5。
所述制备方法中，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；所述溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；反应温度为80-120℃，反应时间6-24h，反应结束后用二氯甲烷对产物进行重结晶。
所述异核钯铱双环金属化合物的用途：将所述化合物用作双金属催化剂。
所述异核钯铱双环金属化合物的用途：利用所述异核钯铱双环金属化合物催化含有α-H的羰基化合物、卤代芳基苄醇与芳基硼酸Aryl－B(OH)2发生三组分偶联反应，合成多取代芳基酮化合物；所述多取代芳基酮化合物的通式为
含有α-H的羰基化合物的通式为
卤代芳基苄醇的通式为
上述通式中Z3选自-Cl、-Br或-I，R1=-H、-CH3、-C2H3、-C3H7、-C4H9、或Aryl2，Aryl、Aryl1及Aryl2选自
上述三组分的反应历程如下：
所述多取代芳基酮化合物的合成步骤为：将异核钯铱双环金属化合物、含有α-H的羰基化合物、卤代芳基苄醇、芳基硼酸和碱加入到有机溶剂中，惰性气体保护下在80～120℃反应6～48小时；反应毕，降至室温，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，浓缩、纯化后即得产品多取代芳基酮化合物。
合成多取代芳基酮化合物时所用碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠；所用有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
合成多取代芳基酮化合物时，所述含有α-H的羰基化合物、卤代芳基苄醇、芳基硼酸、异核钯铱双环金属化合物及碱的摩尔比为1:1～3:1～6:0.005～0.2:1～5。
本发明提供的异核钯铱双环金属化合物具有催化活性高、热及空气稳定性强、寿命长等优点，且易于制备和修饰。该双环金属化合物可通过单核环钯化合物与单核环铱化合物的偶联反应制得，反应中单核环钯化合物既是底物又起催化剂作用，因此无需添加额外的钯催化剂。该反应能够克服多齿配体的配位能力过强、容易生成配合物的缺点，为合成异核钯铱双环金属化合物提供了一条方便、实用的途径。以异核钯铱双环金属化合物为双金属催化剂，催化含有α-H的羰基化合物、卤代芳基苄醇和芳基硼酸发生反应生成多取代芳基酮化合物，具有催化剂用量小、所用弱碱价格便宜、反应条件温和、底物范围广、产率高等优势，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一组异核钯铱双环金属化合物，通式为：
具体可以是：
实施例2异核三苯基膦钯铱双环金属化合物（1）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入2mmol单核环钯化合物（含嚬哪硼酸酯基团的三苯基膦单核环钯化合物）、1mmol单核环铱化合物（含溴原子的三苯基膦单核环铱化合物）、3mmol碳酸铯、20ml无水二氧六环，温度100℃、氮气气氛下搅拌反应6h后过滤，蒸出溶剂后用二氯甲烷（CH2Cl2）重结晶，得到黄色产品（1），产率为85.7%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.60(d,1H,Ph-H),8.57(d,1H,Ph-H),7.96(d,2H,Ph-H),7.82-7.77(m,18H,Ph-H),7.35-7.20(m,35H,Ph-H),6.96(m,2H,Ph-H)。
其中单核环钯化合物及单核环铱化合物的具体结构参见表1，下同。
实施例3异核三苯基膦钯三乙基膦铱双环金属化合物（3）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.1mmol单核环钯化合物、1mmol单核环铱化合物、2.5mmol碳酸钾、20ml无水甲苯，温度120℃、氮气气氛下搅拌反应10h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2重结晶，得到红色产品（3），产率86.6%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.62(d,1H,Ph-H),8.59(d,1H,Ph-H),8.06(d,2H,Ph-H),7.83-7.78(m,14H,Ph-H),7.39-7.25(m,9H,Ph-H),6.99(m,2H,Ph-H),1.68(m,12H,CH2),1.03(m,18H,CH3)。
实施例4异核三乙基膦钯三苯基膦铱双环金属化合物（4）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1mmol单核环钯化合物、1mmol单核环铱化合物、1.5mmol碳酸铯，20ml无水甲苯，温度110℃、氮气气氛下搅拌反应12h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2重结晶，得到红色产品（4），产率89.8%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.65(d,1H,Ph-H),8.58(d,1H,Ph-H),8.01(d,2H,Ph-H),7.81-7.75(m,18H,Ph-H),7.36-7.23(m,20H,Ph-H),6.95(m,2H,Ph-H),1.63(m,6H,CH2),1.08(m,9H,CH3)。
实施例5异核三苯基膦钯三甲基膦铱双环金属化合物（6）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.05mmol单核环钯化合物、1mmol单核环铱化合物、2.0mmol碳酸铯，20ml无水苯，温度110℃、氮气气氛下搅拌反应9h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2重结晶，得到红色产品（6），产率86.1%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.60(d,1H,Ph-H),8.56(d,1H,Ph-H),8.03(d,2H,Ph-H),7.81-7.75(m,13H,Ph-H),7.37-7.28(m,10H,Ph-H),6.95(m,2H,Ph-H),1.05(s,18H,CH3)。
实施例6异核三乙基膦钯三甲基膦铱双环金属化合物（8）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1mmol单核环钯化合物、1mmol单核环铱化合物、4.5mmol碳酸铯、20ml无水四氢呋喃、温度80℃、氮气气氛下搅拌反应8h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2重结晶，得到红色产品（8），产率90.1%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.67(d,1H,Ph-H),8.55(d,1H,Ph-H),8.06(d,2H,Ph-H),7.79-7.71(m,5H,Ph-H),7.38-7.27(m,3H,Ph-H),6.95(m,2H,Ph-H),1.61(m,6H,CH2),1.09(m,9H,CH3),1.06(s,18H,CH3)。
实施例7异核N-甲基-N'-甲基咪唑卡宾钯三苯基膦铱双环金属化合物（10）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1mmol单核环钯化合物、1mmol单核环铱化合物、3.5mmol碳酸钠、20ml无水异丙醇、温度100℃、氮气气氛下搅拌反应24h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2重结晶，得到红色产品（10），产率82.5%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.62(d,1H,Ph-H),8.50(d,1H,Ph-H),8.01(d,2H,Ph-H),7.79-7.71(m,15H,Ph-H),7.52(m,2H,NCHCHN),7.38-7.27(m,23H,Ph-H),6.92(m,2H,Ph-H),4.16(s,6H,CH3)。
实施例8异核N-邻异丙基苯基-N′-邻异丙基苯基咪唑卡宾钯三苯基膦铱双环金属化合物（12）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1mmol单核环钯化合物、1mmol单核环铱化合物、1mmol碳酸铯、20ml无水N，N-二甲基甲酰胺、温度120℃、氮气气氛下搅拌反应6h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2重结晶，得到红色产品（12），产率83.6%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.59(d,1H,Ph-H),8.51(d,1H,Ph-H),7.98(d,2H,Ph-H),7.79-7.71(m,16H,Ph-H),7.50(m,2H,NCHCHN),7.41-7.48(m,13H,Ph-H),7.38-7.15(m,25H,Ph-H),6.92(m,2H,Ph-H),2.92-2.96(m,4H,CH),1.63(s,6H,CH3),1.52(d,3H,CH3),1.40(d,3H,CH3),1.13(d,3H,CH3),0.95(d,3H,CH3),0.82(d,3H,CH3),0.53(d,3H,CH3)。
实施例9异核N-对甲氧基苯基-N′-对甲氧基苯基咪唑卡宾钯三苯基膦铱双环金属化合物（15）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.05mmol单核环钯化合物、1mmol单核环铱化合物、3.5mmol碳酸钾、20ml无水四氢呋喃、温度100℃、氮气气氛下搅拌反应12h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2重结晶，得到红色产品（15），产率85.6%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.62(d,1H,Ph-H),8.53(d,1H,Ph-H),8.03(d,2H,Ph-H),7.80-7.69(m,12H,Ph-H),7.56(m,2H,NCHCHN),7.43-7.51(m,14H,Ph-H),7.39-7.13(m,18H,Ph-H),6.92(m,2H,Ph-H),6.86(d,2H,ArH),3.78(s,6H,CH3)。
实施例10异核N-甲基-N-甲基咪唑卡宾钯铱双环金属化合物（16）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.5mmol单核环钯化合物、1mmol单核环铱化合物、5mmol氢氧化钾、20ml无水四氢呋喃、温度100℃、氮气气氛下搅拌反应10h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2重结晶，得到红色产品（16），产率82.9%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.67(d,1H,Ph-H),8.56(d,1H,Ph-H),8.03(d,2H,Ph-H),7.79-7.59(m,12H,Ph-H),7.38(m,2H,NCHCHN),6.90(m,2H,Ph-H),4.20(s,12H,CH3),4.16(s,6H,CH3)。
实施例11异核三苯基膦钯N-邻异丙基苯基-N′邻异丙基苯基咪唑卡宾铱双环金属化合物（19）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.05mmol单核环钯化合物、1mmol单核环铱化合物、5mmol碳酸钠、20ml无水甲苯、温度110℃、氮气气氛下搅拌反应20h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2重结晶，得到红色产品（19），产率85.5%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.59(d,1H,Ph-H),8.51(d,1H,Ph-H),7.98(d,2H,Ph-H),7.79-7.71(m,12H,Ph-H),7.62-7.70(m,4H,NCHCHN),7.41-7.48(m,9H,Ph-H),7.38-7.15(m,15H,Ph-H),6.92(m,2H,Ph-H),2.88-2.99(m,8H,CH),1.63(d,12H,CH3),1.52(d,6H,CH3),1.40(d,6H,CH3),1.13(d,6H,CH3),0.95(d,6H,CH3),0.82(d,6H,CH3),0.53(d,6H,CH3)。
表1实施例2-11中单核环钯化合物的结构
实施例12α-(对-1-萘基苄基)乙酰基二茂铁的合成：在惰性气体（高纯氮气）保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.05mmol异核钯铱双环金属化合物(1)、2.5mmol乙酰基二茂铁、3mmol萘基硼酸、2.5mmol对碘苄醇、2.5mmol氢氧化钾及3ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流36小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水淬灭，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-苯基苯丙酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=7.58-7.76(m,4H,Ph-H),7.31-7.56(m,3H,Ph-H),7.36(d,2H,Ph-H),7.32(d,2H,Ph-H),4.87(s,2H,C5H3),4.56(s,2H,C5H3),4.21(s,5H,C5H5),3.23(t,2H,CH2),3.21(t,2H,CH2)。
实施例13α-(对-1-萘基苄基)苯乙酮的合成：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.1mmol异核钯铱双环金属化合物(5)、2.5mmol苯乙酮、4mmol1-萘基硼酸、4mmol对溴苄醇、6mmol氢氧化钠及3ml的无水甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流40小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-苯基苯丙酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=7.62-7.87(m,5H,Ph-H),7.36-7.53(m,6H,Ph-H),7.23-7.32(m,3H,Ph-H),7.22(d,2H,Ph-H),3.25(t,2H,CH2),3.22(t,2H,CH2)。
实施例14α-(对苯基苄基)乙酰基二茂铁的合成：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.05mmol异核钯铱双环金属化合物(7)、2.5mmol乙酰基二茂铁、2.5mmol苯基硼酸、2.5mmol对碘苄醇、2.5mmol磷酸钾及3ml的无水二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流36小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-苯基苯丙酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=7.48-7.42(m,4H,Ph-H),7.26-7.35(m,3H,Ph-H),7.23(d,2H,Ph-H),4.89(s,2H,C5H3),4.58(s,2H,C5H3),4.20(s,5H,C5H5),3.25(t,2H,CH2),3.21(t,2H,CH2)。
实施例15α-(对甲基苯基苄基)苯乙酮的合成：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.2mmol异核钯铱双环金属化合物(10)、2.5mmol苯乙酮、7mmol对甲基苯硼酸、5mmol对溴苄醇、5mmol乙醇钠及3ml的无水四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流30小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-苯基苯丙酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=7.82(d,2H,Ph-H),7.46-7.41(m,5H,Ph-H),7.36(d,2H,Ph-H),7.21(d,2H,Ph-H),7.19(d,2H,Ph-H),3.19(s,2H,CH2),3.17(t,2H,CH2),2.32(s,3H,CH3)。
实施例16α-(对甲基苯基苄基)1-萘乙酮的合成：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.0125mmol异核钯铱双环金属化合物(13)、2.5mmol1-萘乙酮、2.5mmol对甲基苯硼酸、2.5mmol对氯苄醇、2.5mmol氢氧化钾及3ml的无水苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流20小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-苯基苯丙酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=7.96(d,2H,Ph-H),7.76-7.58(m,5H,Ph-H),7.43(d,2H,Ph-H),7.39(d,2H,Ph-H),7.28(d,2H,Ph-H),7.23(d,2H,Ph-H),3.21(s,2H,CH2),3.18(t,2H,CH2),2.30(s,3H,CH3)。
实施例17α-(对甲基苯基苄基)乙酰基二茂铁的合成：在如高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.05mmol异核钯铱双环金属化合物(15)、2.5mmol乙酰基二茂铁、2.5mmol对甲基苯硼酸、2.5mmol对溴苄醇、5mmol碳酸钾及3ml的无水二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流25小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-苯基苯丙酮。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=7.41(d,2H,Ph-H),7.37(d,2H,Ph-H),7.29(d,2H,Ph-H),7.24(d,2H,Ph-H),4.86(s,2H,C5H3),4.55(s,2H,C5H3),4.18(s,5H,C5H5),3.23(t,2H,CH2),3.20(t,2H,CH2)。
实施例18α-(对-1-萘基苄基)苯丙酮的合成：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.4mmol异核钯铱双环金属化合物(17)、2.5mmol苯丙酮、12mmol1-萘基硼酸、7mmol对碘苄醇、10mmol氢氧化钾及3ml的无水N，N-二甲基甲酰胺，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应回流6小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-苯基苯丙酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=7.67-7.85(m,5H,Ph-H),7.41-7.57(m,6H,Ph-H),7.25-7.36(m,3H,Ph-H),7.20(d,2H,Ph-H),3.19(t,2H,CH2),3.16(t,2H,CH2),1.13(s,3H,CH3)。
实施例19α-(对甲基苯基苄基)2-乙酰基吡啶的合成：在如高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.15mmol异核钯铱双环金属化合物(18)、2.5mmol乙酰基吡啶、5mmol对甲基苯硼酸、5mmol对溴苄醇、8mmol碳酸钠及3ml的无水甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-苯基苯丙酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=8.83(d,1H,Py-H),8.36(d,2H,Py-H),7.97(t,1H,Py-H),7.75(t,1H,Py-H),7.41(d,2H,Ph-H),7.38(d,2H,Ph-H),7.23(d,2H,Ph-H),7.21(d,2H,Ph-H),3.26(s,2H,CH2),3.23(t,2H,CH2),2.27(s,3H,CH3)。
实施例20α-(4-吡啶基苄基)苯丙酮的合成：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.5mmol异核钯铱双环金属化合物(20)、2.5mmol苯丙酮、15mmol4-吡啶基硼酸、7.5mmol对氯苄醇、12.5mmol氢氧化钾及3ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流48小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-苯基苯丙酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=8.85(d,2H,Ph-H),7.85(d,2H,Ph-H),7.76(d,2H,Ph-H),7.47-7.40(m,3H,Ph-H),7.38(d,2H,Ph-H),7.22(d,2H,Ph-H),3.20(t,2H,CH2),3.18(t,2H,CH2)。
Claims (10)
1.异核钯铱双环金属化合物，其特征在于，该化合物具有如下通式：
2.如权利要求1所述的异核钯铱双环金属化合物，其特征在于，所述叔膦配体选自
所述N-杂环卡宾配体选自
3.权利要求1或2所述异核钯铱双环金属化合物的制备方法，其特征在于，步骤为：取单核环钯化合物、单核环铱化合物和碱加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下加热回流反应，反应结束后过滤、蒸干并重结晶即得异核钯铱双环金属化合物；其中单核环钯化合物的通式为：X、Y、L与所述异核钯铱双环金属化合物中的X、Y、L涵义相同；单核环铱化合物的通式为：
X1、Y1、L1、Z1与所述异核钯铱双环金属化合物中的X1、Y1、L1、Z1涵义相同，Z2为-Cl、-Br或-I。
4.如权利要求3所述异核钯铱双环金属化合物的制备方法，其特征在于，单核环钯化合物、单核环铱化合物和碱的摩尔比为1～2:1:1～5。
5.如权利要求3所述异核钯铱双环金属化合物的制备方法，其特征在于，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；反应温度为80-120℃，反应时间6-24h，反应结束后用二氯甲烷对产物进行重结晶。
6.权利要求1所述异核钯铱双环金属化合物的用途，其特征在于，将所述化合物用作双金属催化剂。
7.如权利要求6所述异核钯铱双环金属化合物的用途，其特征在于，利用所述异核钯铱双环金属化合物催化含有α-H的羰基化合物、卤代芳基苄醇与芳基硼酸Aryl－B(OH)2发生三组分偶联反应，合成多取代芳基酮化合物；所述多取代芳基酮化合物的通式为
含有α-H的羰基化合物的通式为
卤代芳基苄醇的通式为
上述通式中Z3选自-Cl、-Br或-I，R1=-H、-CH3、-C2H3、-C3H7、-C4H9、或Aryl2，Aryl、Aryl1及Aryl2选自
8.如权利要求7所述异核钯铱双环金属化合物的用途，其特征在于，所述多取代芳基酮化合物的合成步骤为：将异核钯铱双环金属化合物、含有α-H的羰基化合物、卤代芳基苄醇、芳基硼酸和碱加入到有机溶剂中，惰性气体保护下在80～120℃反应6～48小时；反应毕，降至室温，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，浓缩、纯化后即得产品多取代芳基酮化合物。
9.如权利要求8所述异核钯铱双环金属化合物的用途，其特征在于，所用碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠；所用有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
10.如权利要求9所述异核钯铱双环金属化合物的用途，其特征在于，所述含有α-H的羰基化合物、卤代芳基苄醇、芳基硼酸、异核钯铱双环金属化合物及碱的摩尔比为1:1～3:1～6:0.005～0.2:1～5。
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