CN107880022B - 一种手性含咪唑吡啶酰胺类的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种手性含咪唑吡啶酰胺类的化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种手性咪唑吡啶酰胺类的化合物，如下式(1)所示。并公开了手性咪唑吡啶酰胺类的化合物的制备方法和应用。本发明提供的手性咪唑吡啶酰胺类的化合物可作为催化剂，通过在前手性有机化合物的碳碳原子双键上进行不对称硼氢化的加成，用于制备手性有机硼化合物，ee值高达99％。

Description

一种手性含咪唑吡啶酰胺类的化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及合成含手性咪唑吡啶酰胺类的化合物及其制备方法，以及该化合物与钴共催化烯烃的不对称硼氢化反应中的用途。
背景技术
有机硼酯化合物是一类非常重要的有机合成砌块，能选择性的构建不同的化学键(C-C、C-O、C-N、C-X等)[D.Leonori,；V.K.Aggarwal,Angew.Chem.,Int.Ed.2015,54,1082.]。在药物研发中，硼酸常作为关键的合成中间体，另外还能替代羧酸药物的羧基以改善药效，对新药研发具有重要意义。近年来发展了许多立体专一性的转化手性硼酯的方法[C.Sandford,V.K.Aggarwal,Chem.Commun.2017,53,5481.]，从而得到其他一系列的含有不同官能团的手性分子，因此对于手性硼酯的合成显得尤为重要。在合成手性硼酯的方法中，烯烃的不对称硼氢化反应由于原料易得、原子经济性好，引起了合成化学家的特别关注。
硼氢化反应，即硼氢键加成到碳碳双键或者碳碳叁键上的反应(广义的硼氢化反应还包括碳氧双键、碳氮双键等不饱和键的硼氢化)，最早由Brown发现并发展[H.C.Brown,B.C.S.Rao,J.Am.Chem.Soc.1956,78,2582]。对于苯乙烯和β位取代的苯乙烯类化合物的不对称硼氢化反应，存在区域和立体选择性问题，传统的非催化不对称硼氢化反应通常得到反马氏加成产物而且需要用到当量的难以制备的手性硼试剂，因而存在一定的局限性。而金属催化的不对称硼氢化反应通过金属和手性配体共同调控反应的区域和立体选择性，因而为烯烃的马氏选择性的不对称硼氢化反应提供了一种重要的途径。
1989年，Hayashi和Ito报道了Rh催化的高度立体选择性苯乙烯类化合物的马氏硼氢化反应，该反应使用了手性BINAP配体，但需要在-78℃下进行[T.Hayashi,Y.Matsumoto,Y.Ito,J.Am.Chem.Soc.1989,111,3426]。1993年，Brown等使用了手性的P，N配体[J.M.Brown,D.I.Hulmes,T.P.Layzell,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1993,1673.]，在室温下实现了苯乙烯类底物不对称马氏硼氢化反应。在接下来的10年里，许多其他Rh催化的苯乙烯类化合物不对称硼氢化反应也相继报道[C.M.Crudden,D.Edwards,Eur.J.Org.Chem.2003,4695]。2009年，Yun等使用CuCl/Tangphos催化体系实现了苯乙烯类底物高度区域和立体选择性的不对称马氏硼氢化反应,这是廉价金属催化苯乙烯类化合物不对称马氏硼氢化反应的首个报道[D.Noh,H.Chea,J.Ju,J.Yun,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,6062]。之后，他们使用了Segphos衍生的配体实现了高度立体选择性的β位取代的苯乙烯类化合物的不对称硼氢化反应[D.Noh,S.K.Yoon,J.Won,J.Y.Lee,J.Yun,Chem.Asian J.2011,6,1967.]。
铁钴由于价格低廉，储量丰富，低毒以及环境友好，在过去的十年里，在不对称催化领域获得了广泛的关注，并得到了较快的发展[H.Pellissier,H.Clavier,Chem.Rev.2014,114,2775；K.Gopalaiah,Chem.Rev.2013,113,3248.]。一些铁或者钴络合物催化的烯烃不对称硼氢化反应己经被报道[L.Zhang,Z.Zuo,X.Wan,Z.Huang,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,15501.；J.H.Chen,T.Xi,X.Ren,B.Cheng,J.Guo,Z.Lu,Org.Chem.Front.2014,1,1306；H.Y.Zhang,Z.Lu,Acs Catalysis2016,6,6596.]。从这些报道的例子中，我们可以看出在烯烃的不对称硼氢化反应中，这些廉价金属完全有可能取代之前发展的贵重金属催化剂。但到目前为止尚未报道铁或钴催化的苯乙烯类底物马氏加成的不对称硼氢化反应，而且之前廉价金属铜催化的苯乙烯类底物使用了相对难于合成的P配体。因此，寻找适合与铁钴配位的其他易制备的配体，从而实现高区域和立体选择性的苯乙烯和1，2-二取代烯烃的不对称硼氢化反应的方法是一个很有意义的课题。
发明内容
本发明公开了一种手性咪唑吡啶酰胺类的化合物及其制备方法，以及这些化合物与钴共催化应用于不对称合成中，特别是在高区域和立体选择性的苯乙烯类化合物和1，2-二取代烯烃的不对称硼氢化反应中的用途。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种手性咪唑吡啶酰胺类的化合物，所述化合物结构式如下式(1)所示：
Figure BDA0001429275870000031
式(1)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自独立为氢、卤素、C1-C10的烷基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的烷氧基、C3～C10的环烷基或C6-C14的芳基；R9为氢、C1-C10的烷基、苄基或C6-C14的芳基，所述C6-C14的芳基上的H未被取代或被1-4个的取代基A取代，所述取代基A为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的氟烷氧基、F或Cl；
R10与R11各自独立为氢、C1-C10的烷基或C6-C14的芳基；
R12为C1-C12的烷基、C3～C12的环烷基、苄基或C6-C14的芳基，其中C1-C12的烷基上的H不被取代或被1-2个C1-C4的烷氧基取代；所述C3～C12的环烷基上的H不被取代或被1-3个C1-C4烷基或C1-C4的烷氧基取代，所述C6-C14的芳基上的H未被取代或被1-3个取代基B取代，所述取代基B为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的氟烷氧基、F或Cl；
所述芳基一般为苯基、萘基
式(1)中的*代表手性碳原子。
作为进一步地改进，所述的R1-R8各自独立优选为氢、C1-C6的烷基、C3～C10的环烷基或C6-C10的芳基；
R9优选为氢、C1-C6的烷基、苄基或C6-C10的芳基，所述C6-C10的芳基上的H未被取代或被1-4个的取代基A取代，所述取代基A为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的氟烷氧基、F或Cl；
R10与R11各自优选为氢、C1-C6的烷基或C6-C14的芳基；
R12优选为C1-C6的烷基、苄基或C6-C10的芳基。
更进一步，R1优选为氢、C1-C6的烷基、C3～C10的环烷基或C6-C10的芳基，更优先选择氢、C1-C6的烷基、C3～C6的环烷基，更优先选择氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或环己基，更优选为H或甲基。
R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8优选为氢、C1-C6的烷基或苯基，更优先选择氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或苯基，更优选R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8全为H。
R9更优选为苯基或取代苯基，所述取代苯基是苯环上有1～3个取代基A的苯基，所述取代基A优选为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、三氟甲基，更优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基或三氟甲基。
R10，R11更优先选择H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，更优选R10，R11全为H。
R12更优选为甲基、异丙基、叔丁基、苯基或苄基。
本发明还公开了一种手性咪唑吡啶酰胺类化合物(1)的制备方法，所述的方法为：
惰性气体环境下，在过渡金属无机盐催化剂和氮配体、碱性物质的存在下，在有机溶剂中，式(2)所示的吡啶酰胺与式(3)所示的卤代物进行偶联反应，制得式(1)所示的手性咪唑吡啶酰胺类化合物；
Figure BDA0001429275870000041
其中R1-R12如上定义，式(3)中的*代表手性碳原子。X为F、Cl、Br或I，优选为I；
进一步，所述过渡金属无机盐为过渡金属Ru、Rh、Pd、Ir、Cu的无机盐，优选为Ru、Rh、Pd、Ir、Cu的氯化物、溴化物或碘化物，更优选为Cu的氯化物、溴化物或碘化物，更优选为CuI。
进一步，所述方法中，所述氮配体为有机胺类化合物，优选为乙二胺或N,N’-二甲基乙二胺
作为进一步地改进，本发明所述的方法中，偶联反应的溶剂为有机溶剂，是极性或非极性溶剂，进一步优选所述的有机溶剂为苯、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氧六环、乙腈中的任意一种，优选为甲苯、二甲苯或二氧六环。
所述有机溶剂的用量一般以式(3)所示的卤代物的物质的量计为1～20mL/mmol。
作为进一步地改进，偶联反应的反应温度为60℃至200℃，反应时间为30分钟到48小时。
作为进一步地改进，偶联反应中使用的碱性物质为钾的无机盐及其水合物，优选为磷酸钾或三水合磷酸钾。
所述惰性气体环境，一般是在氮气环境下。
作为进一步地改进，式(2)所示的吡啶酰胺、式(3)所示的卤代物、过渡金属无机盐催化剂、氮配体、碱性物质的物质的量之比为0.1-5:1:0.02-1.0:0.02-1.0：1～5，优选为1～3:1:0.1～1:0.1～1:1～3，更优选为1.2:1:0.1～0.2:0.2～0.4:2。
所述反应结束后，反应液后处理，制得式(1)所示的手性咪唑吡啶酰胺类化合物，所述后处理可采用硅胶柱层析，所述硅胶柱层析的洗脱剂优选石油醚、乙酸乙酯混合溶剂。
本发明还公开了式(1)所示的手性咪唑吡啶酰胺类化合物作为催化剂制备手性有机化合物的应用。
进一步，所述应用为：式(1)所示的手性咪唑吡啶酰胺类化合物作为催化剂，与过渡金属化合物MYn原位络合通过不对称催化反应制备手性硼有机化合物
更进一步，所述应用的方法为：
在催化量的至少一种式(1)所示的手性咪唑吡啶酰胺类化合物和至少一种过渡金属化合物MYn存在下进行不对称催化反应，其中，
催化量是指在化学反应中催化剂的用量，其数值少于一个摩尔当量；
M为过渡金属Co；
Y为F、Cl、Br、I、OCOH、OCOCH3、OCOCH2CH3、OSO2CH3、OSO2CF3、OSO2CF3、ClO4中的任意一种；
n为Y的个数，为1、2或3。
作为进一步地改进，所述应用的方法为：在式(1)所示的手性咪唑吡啶酰胺类化合物催化剂和过渡金属化合物MYn存在下，式(4)所示的苯乙烯类化合物和式(5)所示的频哪醇硼烷进行马氏不对称硼氢化反应，制备得到式(6)所示的手性有机硼化合物
Figure BDA0001429275870000061
式(4)中，Ar为苯基或取代苯基，R为H或C1～C12的烷基，优选为H或C1～C3的烷基。
所述取代苯基是苯环上有1～3个取代基C的苯基，所述取代基C优选为C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、F或Cl，更优选为甲基、叔丁基、F或Cl。
化学式中，HBPin是频哪醇硼烷的缩写，化学全名为4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环。
本发明提供如发明内容中定义的过渡金属盐MYn与化合物(1)经原位络合用于前手性有机化合物的碳碳双键上进行非对称硼氢化加成，用以制备手性有机硼化合物。
进一步，所述方法优选为：惰性气体环境下，式(4)所示的苯乙烯类化合物和式(5)所示的频哪醇硼烷，在式(1)所示的手性咪唑吡啶酰胺类化合物催化剂和过渡金属化合物MYn存在下，室温搅拌进行马氏不对称硼氢化反应，制得式(6)所示的手性有机硼化合物
所述式(1)所示的手性咪唑吡啶酰胺类化合物催化剂和过渡金属化合物MYn的物质的量之比为0.9～2.2:1，优选1～1.6:1,‘
所述过渡金属化合物MYn的物质的量优选为式(4)所示的苯乙烯类化合物的物质的量的0.001-10％，更优选0.1-5％。
优选MYn为乙酸钴
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种新型手性含咪唑吡啶酰胺类的化合物，并提供了一条简单的合成手性含咪唑吡啶酰胺类的化合物的方法。
本发明的手性含咪唑吡啶酰胺类的化合物与过渡金属MYn原位络合物为用于不对称合成(例如前手性、不饱和、有机化合物的非对称氢化作用)的优秀的催化剂或催化剂前体。当前手性、不饱和有机化合物被使用，高度过量的光学异构体可以被引入至在有机化合物的合成中，并可得到高的化学转化率。
本发明还提供本发明的手性含咪唑吡啶酰胺类的化合物与过渡金属MYn原位络合物作为均相催化剂的用途，催化剂通过在前手性有机化合物的碳碳原子双键上进行不对称硼氢化的加成用于制备手性有机硼化合物，ee值高达99％。
用于不对称硼氢化作用优选的前手性不饱和化合物是苯乙烯类化合物或1，2-二取代烯烃，其中参与反应的C＝C基团可以是环系统的一部分或是环外基。
可根据本发明制备的手性有机硼化合物是活性物质或用于制备该物质的中间物，特别是在药物制剂、香料和增香剂、农用化学品的生产方面。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
以下实施例用于解释本发明。所有反应在无空气的氮气和脱气的溶剂中进行。
实施例：式(2)是市售可得的，卤化物式(3)依照文献(Tetrahedron:Asymmetry,2016,27,163-170)制备。
化合物式(1)的制备
实例A1：化合物A1的制备
Figure BDA0001429275870000071
氮气保护下，(S)-(1-苯基-2-(2-碘苯)基-4-苄基-4,5-二氢)-1H-咪唑(0.4438g,1.01mmol,1.0equiv)与2-吡啶甲酰胺(0.1461g,1.20mmol,1.2equiv)在5.0mL二氧六环中，CuI(0.0191g,0.1mmol,10mol％)，乙二胺(0.0120g,0.2mmol,20mol％)，三水合磷酸钾(0.5326g,2.0mmol,2.0equiv)，60℃反应48小时，石油醚：乙酸乙酯＝3:1过柱，得到0.2509g(0.58mmol,收率58％)含咪唑吡啶酰胺的化合物A1。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.79(s,1H),8.80(d,J＝8.4Hz,1H),8.59(d,J＝4.8Hz,1H),8.31(d,J＝8.0Hz,1H),7.89(td,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.48-7.34(m,2H),7.36-7.25(m,4H),7.23-7.18(m,1H),7.16-7.02(m,3H),6.97-6.86(m,2H),6.68(d,J＝8.4Hz 2H),4.75-4.65(m,1H),4.14(dd,J＝10.4,9.6Hz,1H),3.65-3.50(m,2H),2.90(dd,J＝14.0,9.2Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.1,159.8,150.6,148.1,142.7,138.5,137.7,137.3,130.7,129.9,129.2,128.7,128.5,126.4,126.2,123.6,122.8,122.6,122.5,121.1,119.3,66.0,57.2,42.5；HRMS(ESI)calculated for[C28H24N4ONa]+requires m/z455.1848,found m/z 455.1847.
实例A2：化合物A2的制备
Figure BDA0001429275870000081
氮气保护下，(S)-(1-苯基-2-(2-碘苯)基-4-苯基-4,5-二氢)-1H-咪唑(0.4243g,1.00mmol,1.0equiv)与6-甲基-2-吡啶甲酰胺(0.1634g,1.20mmol,1.2equiv)在5.0mL二氧六环中，CuI(0.0381g,0.2mmol,20mol％)，乙二胺(0.0120g,0.2mmol,20mol％)，磷酸钾(0.4246g,2.0mmol,2.0equiv)，100℃反应24小时，石油醚：乙酸乙酯＝3:1过柱，得到0.2361g(0.53mmol,53％)含咪唑吡啶酰胺的化合物A2。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.84(s,1H),8.75(d,J＝8.4Hz,1H),8.06(d,J＝7.6Hz,1H),7.72(t,J＝7.6Hz,1H),7.45-7.37(m,3H),7.30-7.16(m,5H),7.13(t,J＝8.0Hz,2H),6.99-6.80(m,2H),6.80(dd,J＝8.4,1.0Hz,2H),5.59(dd,J＝10.4,8.8Hz,1H),4.44(dd,J＝10.8,9.6Hz,1H),3.94(dd,J＝9.2,8.8Hz,1H),2.21(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.5,160.8,157.3,149.8,143.6,142.8,138.0,137.3,130.9,130.2,128.8,128.5,127.3,126.8,125.7,123.7,122.8,122.5,121.5,119.5,119.2,68.4,61.0,23.7；HRMS(ESI)calculated for[C28H24N4ONa]+requires m/z455.1848,found m/z 455.1842.
实例A3：化合物A3的制备
Figure BDA0001429275870000091
氮气保护下，(S)-(1-苯基-2-(2-碘苯)基-4-苄基-4,5-二氢)-1H-咪唑(0.8766g,2.00mmol,1.0equiv)与6-甲基-2-吡啶甲酰胺(0.3269g,2.40mmol,1.2equiv)在10.0mL甲苯中，CuI(0.0762g,0.4mmol,20mol％)，N,N’二甲基乙二胺(0.0704g,0.8mmol,40mol％)，磷酸钾(0.8492g,4.0mmol,2.0equiv)，110℃反应36小时，石油醚：乙酸乙酯＝3:1过柱，得到0.5128g(1.24mmol,62％)含咪唑吡啶酰胺的化合物A3。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.58(s,1H),8.76(d,J＝8.0Hz,1H),8.13(d,J＝7.6Hz,1H),7.77(t,J＝7.6Hz,1H),7.39(t,J＝7.6Hz,1H),7.31(d,J＝8.0Hz,1H),7.29-7.25(m,4H),7.23-7.17(m,1H),7.14(d,J＝7.6Hz,1H),7.08(t,J＝7.6Hz,2H),6.91(dt,J＝10.8,7.6Hz,2H),6.65(d,J＝8.0Hz,2H),4.81-4.70(m,,1H),3.98(t,J＝9.6Hz,1H),3.85-3.70(m,1H),3.49(dd,J＝13.6,4.4Hz,1H),2.88(dd,J＝13.6,9.2Hz,1H),2.68(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.4,159.9,157.1,150.0,142.7,138.2,137.7,137.5,130.7,130.0,129.3,128.7,128.5,126.4,126.0,123.5,122.8,122.3,121.4,119.9,119.5,66.1,57.2,42.4,24.5；HRMS(ESI)calculated for[C29H26N4ONa]+requires m/z 469.2004,found m/z469.1997.
实例A4：化合物A4的制备
Figure BDA0001429275870000092
氮气保护下，(S)-(1-苯基-2-(2-碘苯)基-4-异丙基-4,5-二氢)-1H-咪唑(0.3903g,1.00mmol,1.0equiv)与6-甲基-2-吡啶甲酰胺(0.1634g,1.20mmol,1.2equiv)在5.0mL二甲苯中，CuI(0.0381g,0.2mmol,20mol％)，N,N’二甲基乙二胺(0.0352g,0.4mmol,40mol％)，磷酸钾(0.4246g,2.0mmol,2.0equiv)，200℃反应30min，石油醚：乙酸乙酯＝3:1过柱，得到0.3090g(0.77mmol,77％)含咪唑吡啶酰胺的化合物A4。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.28(s,1H),8.68(d,J＝8.4Hz,1H),8.10(d,J＝8.0Hz,1H),7.76(t,J＝7.6Hz,1H),7.42-7.34(m,1H),7.31(d,J＝8.0Hz,1H),7.18(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.11(t,J＝7.6Hz,2H),6.97-6.80(m,2H),6.75(d,J＝7.6Hz,2H),4.35-4.28(m,1H),4.00(dd,J＝10.4,9.2Hz,1H),3.80(dd,J＝9.2,8.8Hz,1H),2.67(s,3H),2.20-2.06(m,1H),1.10(d,J＝6.8Hz,3H),0.96(d,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.3,159.3,157.1,150.0,142.7,137.40,137.37,130.4,129.8,128.6,125.9,123.3,123.0,122.1,121.7,120.2,119.8,70.8,54.9,32.9,24.4,19.4,17.6.HRMS(ESI)calculated for[C25H26N4ONa]+requires m/z 421.2004,found m/z 421.2000.
实例A5：化合物A5的制备
Figure BDA0001429275870000101
氮气保护下，(S)-(1-苯基-2-(2-碘苯)基-4-叔丁基-4,5-二氢)-1H-咪唑(0.8086g,2.00mmol,1.0equiv)与6-甲基-2-吡啶甲酰胺(0.3269g,2.40mmol,1.2equiv)在10mL甲苯中，CuI(0.0762g,0.4mmol,20mol％)，N,N’二甲基乙二胺(0.0704g,0.8mmol,40mol％)，磷酸钾(0.8492g,2.0mmol,2.0equiv)，110℃反应48小时，石油醚：乙酸乙酯＝3:1过柱，得到0.3830g(0.94mmol,47％)含咪唑吡啶酰胺的化合物A5。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.96(s,1H),8.58(d,J＝8.4Hz,1H),8.08(d,J＝7.6Hz,1H),7.76(t,J＝7.6Hz,1H),7.42-7.35(m,1H),7.31(d,J＝7.6Hz,1H),7.22(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.10(t,J＝8.0Hz,2H),6.97-6.90(m,2H),6.75(d,J＝7.6Hz,2H),4.21(dd,J＝10.4,9.2Hz,1H),3.96–3.80(m,2H),2.67(s,3H),1.03(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.4,159.2,157.1,150.0,142.8,137.3,137.1,130.3,129.7,128.6,126.0,123.2,123.2,122.1,120.8,119.9,74.5,54.0,34.2,26.1,24.6；HRMS(ESI)calculated for[C26H28N4ONa]+requires m/z 435.2161,found m/z435.2155.
B)咪唑吡啶酰胺的化合物与MXn原位络合催化的烯烃和频那醇硼烷的不对称硼氢化反应
实例B1：(S)-2-(1-苯乙基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷.
(S)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(1-phenylethyl)-1,3,2-dioxaborolane
Figure BDA0001429275870000111
氮气保护下，室温下，在一干燥的反应试管中加入化合物乙酸钴(0.025mmol)，A5(0.03mmol)，乙醚(1.0mL)，在室温下搅拌10min，后加入苯乙烯(1.0mmol)，频那醇硼烷(2.0mmol)，然后在室温下搅拌18小时后柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到产物B1。
油状液体，79％产率，99.0％ee，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29-7.18(m,4H),7.16-7.10(m,1H),2.43(q,J＝7.6Hz,1H),1.33(d,J＝7.2Hz,3H),1.21(s,6H),1.20(s,6H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ144.9,128.3,127.7,125.0,83.2,24.60,24.55,17.0.
实例B2：(S)-2-(1-苯乙基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷.(选用配体A4)
(S)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(1-phenylethyl)-1,3,2-dioxaborolane
Figure BDA0001429275870000112
室温下，在一干燥的反应试管中加入化合物乙酸钴(0.025mmol)，A4(0.03mmol)，乙醚(1.0mL)，在室温下搅拌10min，后加入苯乙烯(1.0mmol)，频那醇硼烷(2.0mmol)，然后在室温下搅拌18小时后柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到产物B1。
油状液体，85％产率，96.2％ee，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29-7.18(m,4H),7.16-7.10(m,1H),2.43(q,J＝7.6Hz,1H),1.33(d,J＝7.2Hz,3H),1.21(s,6H),1.20(s,6H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ144.9,128.3,127.7,125.0,83.2,24.60,24.55,17.0.
实例B3：(S)-2-(1-(3-氟苯基)乙基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷.
(S)-2-(1-(3-fluorophenyl)ethyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane
Figure BDA0001429275870000121
室温下，在一干燥的反应试管中加入化合物乙酸钴(0.025mmol)，A5(0.03mmol)，乙醚(1.0mL)，在室温下搅拌10min，后加入间氟苯乙烯(1.0mmol)，频那醇硼烷(2.0mmol)，然后在室温下搅拌18小时后柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝40:1)得到产物B2。
油状液体，81％产率，82.6％ee，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23-7.16(m,1H),7.00-6.90(m,2H),6.85-6.75(m,1H),2.44(q,J＝7.6Hz,1H),1.32(d,J＝7.2Hz,3H),1.21(s,6H),1.20(s,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.9(d,J＝240.3Hz,1C),147.6(d,J＝8.0Hz,1C),129.5(d,J＝11.0Hz,1C),123.4(d,J＝2.3Hz,1C),114.5(d,J＝20.7Hz,1C),111.9(d,J＝21.6Hz,1C),83.4,24.6,24.5,16.7；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-114.1；
实例B4：(S)-2-(1-(4-叔丁基苯基)乙基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷.
(S)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(1-(m-tolyl)ethyl)-1,3,2-dioxaborolane
Figure BDA0001429275870000122
室温下，在一干燥的反应试管中加入化合物乙酸钴(0.01mmol)，A5(0.012mmol)，乙醚(1.0mL)，在室温下搅拌10min，后加入对叔丁基苯乙烯(1.0mmol)，频那醇硼烷(2.0mmol)，然后在室温下搅拌18小时后柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝40:1)得到产物B3。
油状液体，74％产率，98.6％ee，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30-7.25(m,2H),7.17-7.11(m,2H),2.40(q,J＝7.6Hz,1H),1.31(d,J＝7.6Hz,3H),1.30(s,9H),1.22(s,6H),1.21(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.6,141.7,127.3,125.2,83.2,77.3,77.0,76.7,34.2,31.4,24.6,24.6,17.2；
实例B5：(S)-2-(1-(间甲基苯基)乙基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷.
(S)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(1-(m-tolyl)ethyl)-1,3,2-dioxaborolane
Figure BDA0001429275870000131
室温下，在一干燥的反应试管中加入化合物乙酸钴(0.01mmol)，A5(0.012mmol)，乙醚(1.0mL)，在室温下搅拌10min，后加入3-甲基苯乙烯(1.0mmol)，频那醇硼烷(2.0mmol)，然后在室温下搅拌24小时后柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到产物B4。
油状液体，71％产率，98.6％ee，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.15(t,J＝7.6Hz,1H),7.05-6.99(m,2H),6.94(d,J＝7.6Hz,1H),2.39(q,J＝7.6Hz,1H),2.31(s,3H),1.31(d,J＝7.6Hz,3H),1.21(s,6H),1.20(s,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.8,137.7,128.6,128.1,125.8,124.8,83.2,77.3,76.7,24.6,24.5,21.4,17.1；
实例B6：(S)-2-(1-(间氯苯基)乙基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷.
(S)-2-(1-(3-chlorophenyl)ethyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane
Figure BDA0001429275870000141
室温下，在一干燥的反应试管中加入化合物乙酸钴(0.025mmol)，A3(0.03mmol)，乙醚(1.0mL)，在室温下搅拌10min，后加入3-氯苯乙烯(1.0mmol)，频那醇硼烷(2.0mmol)，然后在室温下搅拌24小时后柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到产物B5。
油状液体，63％产率，94.8％ee.
实例B7：(S)-2-(1-苯戊基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷.
(S)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(1-phenylpentyl)-1,3,2-dioxaborolane
Figure BDA0001429275870000142
室温下，在一干燥的反应试管中加入化合物乙酸钴(0.025mmol)，A5(0.03mmol)，乙醚(1.0mL)，在室温下搅拌10min，后加入β-丙基苯乙烯(1.0mmol)，频那醇硼烷(2.0mmol)，然后在室温下搅拌24小时后柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到产物B6。
油状液体，85％产率，96.2％ee.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27-7.18(m,4H),7.15-7.08(m,1H),2.29(t,J＝8.0Hz,1H),1.90-1.80(m,1H),1.70-1.60(m,1H),1.36-1.21(m,4H),1.20(s,6H),1.18(s,6H),0.86(t,J＝7.6Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.5,128.3,128.2,125.0,83.2,32.3,31.5,24.6,24.5,22.7,14.0；
实例B8：(S)-2-(1-苯丁基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷.
(S)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(1-phenylbutyl)-1,3,2-dioxaborolane
Figure BDA0001429275870000151
室温下，在一干燥的反应试管中加入化合物乙酸钴(0.025mmol)，A5(0.03mmol)，乙醚(1.0mL)，在室温下搅拌10min，后加入β-乙基苯乙烯(1.0mmol)，频那醇硼烷(2.0mmol)，然后在室温下搅拌24小时后柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到产物B7。
油状液体，96％产率，97.4％ee.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29-7.18(m,4H),7.15-7.08(m,1H),2.31(t,J＝8.0Hz,1H),1.90-1.75(m,1H),1.69-1.57(m,1H),1.33-1.23(m,2H),1.20(s,6H),1.18(s,6H),0.89(t,J＝7.6Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.4,128.3,128.2,125.0,83.2,34.8,24.6,24.5,22.3,14.1。
实例B9：(S)-2-(1-苯乙基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷.
(S)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(1-phenylethyl)-1,3,2-dioxaborolane
Figure BDA0001429275870000152
室温下，在一干燥的反应试管中加入化合物乙酸钴(0.025mmol)，A1(0.03mmol)，乙醚(1.0mL)，在室温下搅拌10min，后加入苯乙烯(1.0mmol)，频那醇硼烷(2.0mmol)，然后在室温下搅拌18小时后柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到产物B1。
油状液体，68％产率，53.4％ee，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29-7.18(m,4H),7.16-7.10(m,1H),2.43(q,J＝7.6Hz,1H),1.33(d,J＝7.2Hz,3H),1.21(s,6H),1.20(s,6H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ144.9,128.3,127.7,125.0,83.2,24.60,24.55,17.0.
实例B10：(S)-2-(1-苯乙基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷.
(S)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(1-phenylethyl)-1,3,2-dioxaborolane
Figure BDA0001429275870000161
室温下，在一干燥的反应试管中加入化合物乙酸钴(0.025mmol)，A2(0.03mmol)，乙醚(1.0mL)，在室温下搅拌10min，后加入苯乙烯(1.0mmol)，频那醇硼烷(2.0mmol)，然后在室温下搅拌18小时后柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得到产物B1。
油状液体，80％产率，91.6％ee，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29-7.18(m,4H),7.16-7.10(m,1H),2.43(q,J＝7.6Hz,1H),1.33(d,J＝7.2Hz,3H),1.21(s,6H),1.20(s,6H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ144.9,128.3,127.7,125.0,83.2,24.60,24.55,17.0.
以上列举的仅是本发明的一些具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种手性咪唑吡啶酰胺类的化合物，所述化合物结构式如下式(1)所示：
Figure FDA0002280923070000011
式(1)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自独立为氢、C1-C6的烷基、C3～C10的环烷基或C6-C10的芳基；R9为氢、C1-C6的烷基、苄基或C6-C10的芳基，所述C6-C10的芳基上的H未被取代或被1-4个的取代基A取代，所述取代基A为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的氟烷氧基、F或Cl；
R10与R11各自为氢、C1-C6的烷基或C6-C14的芳基；
R12为C1-C6的烷基、苄基或C6-C10的芳基；
式(1)中的*代表手性碳原子。
2.如权利要求1所述的手性咪唑吡啶酰胺类的化合物的制备方法，其特征在于所述的方法为：
惰性气体环境下，在过渡金属无机盐催化剂和氮配体、碱性物质的存在下，在有机溶剂中，式(2)所示的吡啶酰胺与式(3)所示的卤代物进行偶联反应，制得式(1)所示的手性咪唑吡啶酰胺类化合物；
Figure FDA0002280923070000012
式(1)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自独立为氢、C1-C6的烷基、C3～C10的环烷基或C6-C10的芳基；R9为氢、C1-C6的烷基、苄基或C6-C10的芳基，所述C6-C10的芳基上的H未被取代或被1-4个的取代基A取代，所述取代基A为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的氟烷氧基、F或Cl；
R10与R11各自为氢、C1-C6的烷基或C6-C14的芳基；
R12为C1-C6的烷基、苄基或C6-C10的芳基；；
式(3)中的*代表手性碳原子；
X为F、Cl、Br或I。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述过渡金属无机盐为过渡金属Ru、Rh、Pd、Ir、Cu的无机盐；所述氮配体为有机胺类化合物；所述碱性物质为钾的无机盐及其水合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氧六环、乙腈中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的反应温度为60℃至200℃，反应时间为30分钟到48小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式(2)所示的吡啶酰胺、式(3)所示的卤代物、过渡金属无机盐催化剂、氮配体、碱性物质的物质的量之比为0.1-5:1:0.02-1.0:0.02-1.0：1～5。
7.权利要求1所述的式(1)所示的手性咪唑吡啶酰胺类化合物作为催化剂制备手性有机化合物的应用，其特征在于所述应用的方法为：
在式(1)所示的手性咪唑吡啶酰胺类化合物催化剂和过渡金属化合物MYn存在下，式(4)所示的苯乙烯类化合物和式(5)所示的频哪醇硼烷进行马氏不对称硼氢化反应，制备得到式(6)所示的手性有机硼化合物
Figure FDA0002280923070000021
式(4)中，Ar为苯基或取代苯基，R为H或C1～C12的烷基；
所述取代苯基是苯环上有1～3个取代基C的苯基，所述取代基C为C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、F或Cl；
式(1)所示的手性咪唑吡啶酰胺类化合物催化剂和过渡金属化合物MYn为催化量，其数值少于一个摩尔当量；
所述过渡金属化合物MYn中，M为过渡金属Co；
Y为OCOCH3、OCOCH2CH3、OSO2CH3、OSO2CF3、ClO4中的任意一种；
n为Y的个数，为1、2或3。
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