CN1704420A - 双核过渡金属络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有两个金属中心的化合物、制备这些化合物的方法、这些化合物作为催化剂的用途、利用这些化合物制备均聚物、共聚物和低聚物的方法、从烯属单体和该化合物制得的聚合物、该聚合物用于所有类型的成型部件的用途和从这些聚合物获得的成型部件。
Description
本发明涉及具有两个金属中心的化合物、制备这些化合物的方法、这些化合物作为催化剂的用途、利用这些化合物制备均聚物、共聚物和低聚物的方法、可从烯属单体和该化合物制得的聚合物、该聚合物用于所有类型的成型部件的用途和从这些聚合物获得的成型部件。
在烯烃聚合反应中,非常需要与常规催化剂相比具有更高活性的多核化合物。
Bull.Chem.Soc.Jpn.62(1989),1325-1327 M.Jacob等描述了源自苯二胺和吡啶甲醛的铁络合物的合成。它们能表明:利用对苯二胺和间苯二胺获得的双核络合物,其催化降冰片烯的催化环氧化,优于利用邻苯二胺形成的相应单核结构。未进行有关聚合催化的实验。与本发明的化合物相反,在Jacob等描述的实验中两个铁中心借助于两配基彼此相连。
在Chem.Rev.216-217(2001),195-223,R.Ziessel等中描述了利用具有亚胺基官能团的二吡啶乙醛、低聚吡啶乙醛和聚吡啶乙醛的超分子聚集体的形成。在该化合物中,金属中心也借助于至少两个配基彼此相连。
将钯的单核和双核吡啶亚胺络合物([N-十二烷基吡啶-2-甲亚胺]二氯化钯和({[N,N′-μ-1,2-十二烷二基]双[吡啶-2-甲亚胺]}二氯化钯)进行比较,其中吡啶亚胺单元的桥键借助烷基链产生,从而使两金属中心间不会产生电子相互作用,由R.Chen等在J.Mol.Catal.A:Chem.193(2003),33-40中描述。在乙烯聚合反应中对络合物进行了比较试验,发现双核络合物的聚合活性更低。
在US-A-2002/0082162中,Y.Li等公开了多核α-二亚胺-镍络合物的合成和应用,以及其作为聚合催化剂的用途。在具体情形下,络合镍中心的亚结构单元借助于代表取代烃的基团彼此连接。此基团的引入再一次防止了催化活性中心的电子偶联。
另一方面,在Macromolecules 33(2000),657-659和J.Polym.Sci.:Part A:Polym Chem.40(2002),2637-2647中,T.Kanbara等描述了含有聚(亚芳基二膦)、聚(氧化亚芳基二膦)和聚(硫化亚芳基二膦)配基的钯和铂络合物,其中对亚苯基取代基与配基的磷中心彼此相连。与相应单核种类相比,以该方法形成的聚合催化剂在有机偶联反应中并未表现出改善的催化活性。
因此,本发明的目的是提供双核化合物,该化合物在烯烃低聚反应和聚合反应中比类似的单核化合物具有更好的催化活性。
此目的通过式(I)化合物得以实现,
其中
M1和M2可以相同或者不同且独立地选自由元素周期表第3-11族的过渡金属、Al和B组成的组,且
L1,L2,L3,L4可以相同或者不同且独立地选自由N、P、S、O、C、Si、Se、As和Sb组成的组,且
A1和A2可以相同或者不同且独立地选自能通过共价键将中心L1与L2和L3与L4桥接的基团和/或原子,并可任选进一步含有M1和M2的配位基团,且
B是通过共价键将中心L2和L3彼此电子连接的基团,且
m1表示单个的配基Q的数量和区别,可以是1-6中的任意值,且
m2表示单个的配基Q的数量和区别,可以是1-6中的任意值,且
Q是与M1连接的1-6个配基和与M2连接的1-6个配基,其中与M1连接的Q配基和与M2连接的Q配基可以相同或者不同,独立地选自单阴离子、双阴离子和不带电荷的配基,且
k1表示单个的取代基R的数量和区别,该取代基与L1相连且具有0至s1-1中的任意值,其中s1是L1的化合价,且
k2表示单个的取代基R的数量和区别,该取代基与L2相连且具有0至s2-2中的任意值,其中s2是L2的化合价,且
k3表示单个的取代基R的数量和区别,该取代基与L3相连且具有0至s3-2中的任意值,其中s3是L3的化合价,且
k4表示单个的取代基R的数量和区别,该取代基与L4相连且具有0至s4-1中的任意值,其中s4是L4的化合价,且
R是与L1相连的0至s1-1个取代基,与L2相连的0至s2-2个取代基,与L3相连的0至s3-2个取代基和与L4相连的0至s4-1个取代基,其中这些取代基可以相同或者不同,且独立地选自由氢负离子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、C1-20-杂芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基、-OD1、-ND2D3、PD6D7D8和-BD9D10组成的组,
其中D1至D10可以相同或者不同,且独立地选自由H、C1-20-烷基、C6-20-环烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基和在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的芳烷基组成的组。
本发明优选的化合物包括下述化合物,其中
L1,L2,L3和L4相同或者不同且独立地选自由N、O、P和S组成的组。
优选的化合物包括式(II)的化合物,
其中L2和L3是氮中心。
本发明优选的化合物包括下述化合物,其中
A1和A2相同或者不同且独立地选自由含有1-20个碳原子的饱和或不饱和烃基、含有4-20个碳原子的环状饱和或不饱和烃基、含有3-20个碳原子、含氮基、含磷基、含硅基、含锡基、含锗基和含硼基的杂环饱和或不饱和化合物组成的组,其中所有这些基团都可以连有其它取代基。
优选的化合物包括式(III)的化合物,
其中L2和L3是通过双键与缔合片段(associated fragments)A1和A2相连的氮原子。
进一步优选的化合物包括下述化合物,其中B是可连有其它取代基的芳基或杂芳基。
优选的化合物包括式(IV)的化合物,
其中L2和L3是通过双键与A1和A2相连的氮中心,且B是被取代基G1、G2、G3、G4取代的对位-取代芳香族六元环,
其中G1,G2,G3,G4相同或者不同且选自由卤素负离子、氢负离子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基、-OT1、-OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12组成的组,其中T1至T12相同或者不同且独立地选自由H、C1-20-烷基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、C1-20-杂芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基和在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的芳烷基组成的组。
优选的化合物包括下述化合物,其中L1与L4相同且A1的未取代骨架与A2的未取代骨架相同。
优选的化合物包括式(V)的化合物,
其中
Z1,Z2,Z3,Z4相同或者不同且独立地选自由卤素负离子、氢负离子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-环烷基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的C6-20-烷芳基、-OT1、-OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9和-PT10T11T12组成的组,其中两个相邻的Z取代基可以一起形成可连有其它取代基的饱和或不饱和环。
优选的化合物包括式(V)的化合物,其中
Rk1和Rk4分别是与L1相连的1至s1-2个取代基和与L4相连的1至s4-2个取代基,其中这些取代基相同或者不同且独立地选自不饱和C6-20环状系统组成的组,该系统可连有其它取代基,其中所述取代基可以相同或者不同且独立地选自:卤素负离子、氢负离子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-环烷基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-24基的C6-20-烷芳基、-OT1、-OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9和-PT10T11T12,两个相邻取代基可以一起形成可连有其它取代基的饱和或不饱和环。
本发明优选的化合物包括下述化合物,其中Rk1和Rk4基的取代基R在任何情况下均选自取代的芳基和/或杂芳基。
优选的化合物包括式(V)的化合物,其中
M1和M2相同或者不同且独立地选自由Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Al和B组成的组。
m1表示单个配基Q的数量和区别,可以是1-6中的任意值,且
m2表示单个配基Q的数量和区别,可以是1-6中的任意值,且
Q是与M1相连的1-6个配基和与M2相连的1-6个配基,其中与M1相连的Q配基和与M2相连的Q配基独立地选自由卤素负离子、氢负离子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、C1-20-杂芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基、OT1、OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12、1,2-烷二基化合物、1,4-烷二基化合物、1,5-烷二基化合物、1,ω-烷二基化合物、二烷氧基负离子、二烷硫基负离子、二氨基负离子、醚、胺、膦、氧化膦、烯烃、乙炔、一氧化碳、氮(N2)、氢(H2)、碳烯、氮内鎓盐、碳内鎓盐和磷内鎓盐组成的组。
优选的化合物包括式(V)的化合物,其中
M1和M2相同或者不同且独立地选自由Ti、Zr、Hf、Fe、Ru、Co、Ni、Pd和Al组成的组。
优选的化合物是式(VI)化合物
本发明进一步提供了制备式(I)的化合物的方法,其包括步骤
a)制备式(VII)的化合物,
其中l1大于或等于k1,l2大于或等于k2,l3大于或等于k3且l4大于或等于k4;
b)随后对式(VII)的化合物进行下述任一反应
I)与式M1(Qm1)的金属化合物反应,进一步与式M2(Qm2)的金属化合物反应或
II)与式M3(Qo3)的金属化合物反应,然后与式M1(Qm1)的金属化合物反应并进一步与式M2(Qm2)的金属化合物反应,或
III)与式M1(Qm1)的金属化合物反应,然后与式M3(Qo3)的金属化合物反应并进一步与式M2(Qm2)的金属化合物反应,或
IV)与式M3(Qo3)的金属化合物反应,然后与式M1(Qm1)的金属化合物反应,然后再一次与式M3(Qo3)的金属化合物反应并进一步与式M2(Qm2)的金属化合物反应,或
V)与多个式M3(Qo3)的金属化合物反应,然后与式M4(Qo4)的金属化合物反应,随后与式M1(Qm1)的金属化合物反应,并随后与式M2(Qm2)的金属化合物反应,或
VI)与式M1(Qm1)的金属化合物反应,然后与式M3(Qo3)的金属化合物反应,随后与式M4(Qo4)的金属化合物反应,并随后与式M2(Qm2)的金属化合物反应,或
VII)与式M3(Qo3)的金属化合物反应,然后与式M4(Qo4)的金属化合物反应,然后与式M1(Qm1)的金属化合物反应,随后再一次与式M3(Qo3)的金属化合物反应,然后再一次与式M4(Qo4)的金属化合物反应,并随后与式M2(Qm2)的金属化合物反应,
其中o3表示与M3连接的单个的配基Q的数量和区别,o3为数字1-8,o4表示与M4连接的单个的配基Q的数量和区别,o4为数字1-8且
M3和M4可以相同或者不同且独立地选自由元素周期表3-11族的过渡金属、Al和B组成的组。
本发明进一步提供了本发明所述化合物作为催化剂的用途。
化合物优选在路易斯酸或碱存在时使用。
本发明进一步提供了可通过将本发明化合物与路易斯酸或碱反应而获得的中间体。
本发明进一步提供了制备均聚物、共聚物和/或低聚物的方法,在该方法中将本发明的化合物或中间体与烯属单体反应。
在该方法中,烯属单体优选选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、环戊烯、降冰片烯、苯乙烯、对-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和甲基丙烯腈或其混合物组成的组。
本发明进一步提供了通过利用本发明化合物的方法获得的聚合物。
本发明进一步提供了聚合物用于制备所有类型模塑体的用途,该聚合物借助本发明的化合物而制得。
本发明进一步提供了模塑体,该模塑体可通过对借助于本发明化合物制得的聚合物进行加工而获得。
在式(I)的新化合物中,M1和M2相同或者不同且独立地选自由元素周期表3-11族的过渡金属、Al和B组成的组。
优选是钛、锆、铪、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌、铝和硼。
特别优选是钛、锆、铪、铁、钌、钴、镍、钯、铜、锌和铝。
极其优选是钛、锆、铪、铁、钌、钴、镍、钯。
尤其优选是镍。
L1,L2,L3和L4相同或者不同且独立地选自由N、P、S、O、C、Si、Se、As和Sb组成的组。
优选是C、N、O、P和S。
L2和L3尤其优选是氮。
当L2和L3是氮时,则L1和L4优选选自由C、N、O、S和P组成的组。
尤其优选L1,L2,L3和L4都是氮。
L1,L2,L3和L4可被其它基团Rk1,Rk2,Rk3和Rk4所取代,其中取决于L1,L2,L3和L4的化合价,k1,k2,k3和k4表示多个相同和/或不同来自R取代基组的取代基,且这些在Rk1,Rk2,Rk3和Rk4上的其它取代基可以相同或者不同且独立地选自氢负离子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、C1-20-杂芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基、-OD1、-ND2D3、-PD6D7D8和-BD9D10,其中D1至D10可以相同或者不同且独立地选自下组:H、C1-20-烷基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基和在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的芳烷基。
对于本发明而言,C1-20-烷基是本领域技术人员所熟知的具有1-20个碳原子的所有直链或支链烷基。优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基,且所述基团又可以是被取代的。C1-20-烷基上的可能取代基是本领域技术人员所熟知的烷基的所有取代基。优选的取代基是卤素、硝基、羟基、C1-20-烷基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基。特别优选的C1-20-烷基上的取代基是苯甲酰基、三甲基苯基、乙基苯基、氯甲基、氯乙基和硝基甲基。
对于本发明而言,C1-20-烯基是本领域技术人员所熟知的具有1-20个碳原子的所有直链或支链烯基。优选是亚甲基、亚乙基、亚丙基和环己烯基。
对于本发明而言,C5-C20环烷基是本领域技术人员所熟知的具有5-20个碳原子的所有单环或多环取代的和未取代的环烷基。优选是环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和部分或全部氢化的芴基,其中所有环烷基又可以是被取代的。C5-14-环烷基上的可能取代基是本领域技术人员所熟知的环烷基的所有取代基。优选的取代基是卤素、硝基、C1-10-烷氧基、C1-10-烷基、C6-12-环烷基、C6-12-芳基。C5-C14-环烷基上的特别优选的取代基是甲基环己基、氯环己基和硝基环己基。
对于本发明而言,C6-20-芳基是本领域技术人员所熟知的具有6-20个碳原子的所有单环或多环、取代的和未取代的芳基。优选是苯基、萘基和芴基,其又可以被取代。C6-20-芳基上的可能取代基是本领域技术人员所熟知的所有芳基取代基。优选的取代基是卤素、三氟甲基、硝基、C1-C20-烷氧基、C1-20-烷基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基。特别优选的C6-20-芳基上的取代基是3,5-二甲基苯基、4-叔-丁基苯基、4-甲氧基苯基、氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲苯基和硝苯基。
对于本发明而言,C1-20-杂芳基是本领域技术人员所熟知的具有1-20个碳原子的所有单环或多环、取代的或未取代的杂环芳香族化合物。优选是噻吩基苯基、吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻唑基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并呋喃基-、硫茚基、二苯并呋喃基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、喹啉基和异喹啉基,其又可连有其它取代基。C1-20-杂芳基上的可能取代基是本领域技术人员所熟知的杂芳基的所有取代基。优选的取代基是氢、卤素、硝基、C1-20-烷氧基、C1-20-烷基、C1-20-杂芳基、C5-20-环烷基和C6-20-芳基。特别优选的C1-20-杂芳基上的取代基是2,4-二甲基呋喃-3-基和N-甲基-2-苯基吡咯-4-基。
对于本发明而言,在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基是本领域技术人员已知的在烷基中含有1-20个碳原子且在芳基中含有6-20个碳原子的所有取代的和未取代的烷芳基。优选是苄基和烷基取代的苄基。
适合于-OD1、-ND2D3、-PD6D7D8和-BD9D10中D1至D10的C1-20-烷基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基和在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的芳烷基是如上所定义的。尤其优选的化合物-OD1是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔-丁氧基、苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,6-二甲苯氧基、2,6-二氯苯氧基、2,6-二溴苯氧基、2,6-二碘苯氧基,尤其优选的化合物-ND2D3是二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二-叔-丁氨基、二苯氨基、甲基苯氨基、乙基苯氨基、2,6-二甲苯胺基、2,6-二乙苯胺基、2,6-二异丙苯胺基、2,6-二氯苯胺基、3,5-二甲苯胺基,尤其优选的化合物-PD6D7D8是三环己基膦基、三苯基膦基、三叔丁基膦基、三乙基膦基、三甲基膦基、二环己基膦基、二苯膦基,且特别优选的化合物-BD9D10是二氯硼烷基、二甲基硼烷基、二乙基硼烷基、二苯基硼烷基、双(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼烷基、二羟基硼烷基、二甲氧基硼烷基、二乙氧基硼烷基。
基团Rk1和Rk4优选选自由取代的芳基和/或杂芳基基团组成的组。
基团Rk1和Rk4极特别地优选选自由下述式1-106的取代芳香族化合物组成的组,其中虚线表示与L1、L2、L3和/或L4连接的点。
对于本发明而言,配基Q是本领域已知的共价地或通过配位键共价连接到M1和/或M2的所有单阴离子、双阴离子或不带电荷的配基,其中系数m1和m2表示来自Q组的多个相同或不同的Q配基,该配基能与金属M1或M2相连。
单阴离子配基优选选自卤素负离子、氢负离子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-C20-环烷基、C6-20-芳基、C1-20-杂芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基、-OT1、-OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12,其中T1至T12相同或者不同且独立地选自下组:H、C1-20-烷基、C6-20-环烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的C6-20-烷芳基。
对于本发明而言,卤素负离子是氟、氯、溴或碘,优选氯和溴。
优选的C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-C20-环烷基、C6-20-芳基、C1-20-杂芳基和在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基是与如上所述对于基团R而言相同的那些基团。
双阴离子配基优选选自1,3-烷二基化合物、1,4-烷二基化合物、1,5-烷二基化合物、1,ω-烷二基化合物、二烷氧基负离子、二烷硫基负离子、二氨基负离子。极其优选的双阴离子配基是1,4-丁二基、1,5-戊二基、1,2-乙二醇基、1,2-乙二硫醇基、1,2-乙二氨基和1,2-双羟基苯组成的组。
不带电荷的配基优选选自由醚、胺、膦、氧化膦、烯烃和乙炔、一氧化碳、氮(N2)、氢(H2)、碳烯和磷内鎓盐组成的组。优选的醚是二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷。优选的胺是氨、三乙胺、吡啶、二吡啶、环己胺。优选的膦和氧化膦是三叔丁基膦、三正丁基瞵、三苯基膦、三苯基氧化膦、双(二苯基膦)乙烷。优选的烯烃和乙炔是乙烯、丙烯、己烯、环戊烯、苯乙烯、1,2二苯乙烯、丁二烯、异戊间二烯、苯基乙炔。
优选的磷内鎓盐是下式的化合物,
其中R1,R2,R3选自R组,X选自氧、-N-T1和-CT1T2,其中T1至T12相同或者不同且独立地选自H、C1-20-烷基、C6-20-环烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的C6-20烷芳基组成的组。
对于本发明而言,卤素负离子是氟、氯、溴或碘,优选氯和溴。
优选的C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-C20-环烷基、C6-20-芳基、C1-20-杂芳基和在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基是与如上所述对于基团R而言相同的那些基团。
尤其优选是R1=R2=R3=苯基、环己基、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、苯氧基或二甲氨基,且X=CH2、苄基、环丙烷-1,1-二基、富烯基、苯亚胺、三甲基甲硅烷亚胺、叔丁基亚胺、乙烷-1,1-二基或氧代。
在单阴离子、双阴离子和非阴离子配基组中,优选单阴离子配基。特别是极优选为卤素负离子和乙酰丙酮化物衍生物。
对于本发明而言,A1和A2是本领域技术人员已知的所有桥接,且包括将中心L1连接到L2或L3连接到L4的取代的或未取代的原子和/或基团,其中A1和A2还可含有其它金属中心M1和M2的配位位点。
优选A1和A2相同或者不同且独立地选自下组:具有1-20个碳原子的饱和或不饱和烃基,具有4-20个碳原子的环状饱和或不饱和烃基,其中主体L1和L2或L3和L4直接与环相连,具有3-20个碳原子、含氮基、含磷基、含硅基、含锡基、含锗基和含硼基的杂环饱和或不饱和化合物,其中所有这些基团都可连有其它单键取代基Z1-Z10和/或双键取代基E1-E2。
优选的具有4-20个碳原子的饱和或不饱和烃基是式107-145的结构。
其中A1是以L1或L2的桥联元件表示;对于A2,有必要用L3和L4代替L1和L2。
在L1和L2或L3和L4直接与环连接的情况下,优选的具有4-20个碳原子的环状饱和或不饱和烃基是式146-157的取代或未取代的苯、萘和蒽环。
其中A1以L1或L2的桥接元素表示;对于A2,有必要用L3和L4代替L1和L2。
优选的具有3-20个碳原子和一个或多个杂原子的杂环化合物是式158-204的取代或未取代的吡啶、喹啉、噻吩和呋喃环。
其中A1以L1或L2的桥接元素表示;对于A2,有必要用L3和L4代替L1和L2。
优选的含氮基是下式205-221
其中A1以L1或L2的桥接元素表示;对于A2,有必要用L3和L4代替L1和L2。
优选的含磷基团是下式222-233的基团
其中A1以L1或L2的桥接元素表示;对于A2,有必要用L3和L4代替L1和L2。
通过一个或多个硅中心将L1与L2和/或L3与L4连接的优选基团是式234-236的基团
其中A1以L1或L2的桥接元素表示;对于A2,有必要用L3和L4代替L1和L2。
通过一个或多个锡中心将L1与L2和/或L3与L4连接的优选基团是下式237和238的基团
其中A1以L1或L2的桥接元素表示;对于A2,有必要用L3和L4代替L1和L2。
通过锗中心将L1与L2和/或L3与L4连接的优选基团是式239的基团
其中A1以L1或L2的桥接元素表示;对于A2,有必要用L3和L4代替L1和L2。
通过硼中心将L1与L2和/或L3与L4连接的优选基团是-BH-、-B(CH3)-、BPh-、-BF-、-BCl-。
通过磷中心将L1与L2和/或L3与L4连接的优选基团是-P(Ph)P(Ph)-、-P(Me)-P(Me)-。
E1和E2是双键基团,且可以相同或者不同,独立地选自下组:S、O、CZ1Z2、NZ1、OZ1 +、NZ1Z2 +。
Z1至Z10可以相同或者不同且独立地选自由卤素负离子、氢负离子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基、-OT1、OT1T2、-NT3T4、NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12组成的组,其中T1至T12可以相同或者不同且独立地选自由H、C1-20-烷基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、C1-20-杂芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基和在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的芳烷基组成的组。优选卤素负离子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基、-OT1、OT1T2、-NT3T4、NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12是与对于基团R而言所述的基团相同。
对于本发明而言,B是本领域已知的任何可以将中心L2和L3彼此电子连接的基团。对于本发明而言,作为π电子离域作用的结果,中心L2和L3间的电子键合是能将电荷移入包含L1、A1、L2和M1的环上和该环的取代基上,以及移入包含L3、A2、L4和M2的环上和该环的取代基上基团。
优选B是芳香族或杂芳香族基团,其又可连有取代基G1至G8
尤其优选B是芳香族或杂芳香族基团,该基团与L2和L3的连接点不是位于彼此的邻位。
极其优选的是式240-249的基团。
此处,取代基G1至G8相同或者不同且独立地选自卤素负离子、氢负离子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基、-OT1、-OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12组成的组,其中T1至T12相同或者不同且独立地选自H、C1-20-烷基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、C1-20-杂芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基和在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的芳烷基组成的组。
对于L1和L2和/或L3和L4的来说,具有N-O配基的基础结构优选如下式250-263所示。
对于L1和L2和/或L3和L4来说,具有N-O配基的化合物的基础结构特别优选下式255至258,264,265,261至263
对于L1和L2和/或L3来说,具有N-N配基的优选结构是下式266至282
在结构单元A1和A2中具有杂原子的N-N配基的基本结构特别优选的是:
对于L1和L2和/或L3和L4来说,具有P-N配基的结构特别优选的是:
对于L1和L2和/或L3和L4来说,具有S-N配合基的基本结构特别优选的是下式284和285
特别优选的是如下的基本结构:
本发明的化合物可通过多种方法制得。
因此,一种制备类型(1)化合物的方法可包括下列步骤:
a)提供式(K-1)的化合物,
其中m1如上面所定义的,n3大于或等于k3,并且l4大于或等于k4;
b)将式(K-1)化合物与式M2(Qo2)的金属化合物反应,其中o2可定为1-8范围中的数值。
另一种制备式(I)的新化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(K-1)的化合物,
其中m1如上面所定义的,n3大于或等于k3,并且l4大于或等于k4;
b)将式(K-1)化合物与式M3(Qo3)的金属化合物反应,其中o3可定为1-8范围中的数值,以形成式(K-2)的化合物。
其中n4小于l4,然后
c)式(K-2)化合物与式M2(Qo2)的金属化合物反应,其中o2可定为1-8范围中的数值。
另一种制备式(1)的新型化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(K-1)的化合物,
其中m1如上面所定义的,n3大于或等于k3,并且l4大于或等于k4;
b)将式(K-1)化合物与式M3(Qo3)的金属化合物反应,其中o3可定为1-8范围中的数值,以形成式(K-3)的化合物,
其中o3小于n3,然后
c)将式(K-3)化合物与式M2(Qo2)的金属化合物反应,其中o2可定为1-8范围中的数值。
另一种制备式(1)的新化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(K-1)的化合物,
其中m1如上面所定义的,n3大于或等于k3,并且l4大于或等于k4;
b)将式(K-1)化合物与式M3(Qo3)的金属化合物反应,其中o3可定为1-8的范围,以形成式(K-4)的化合物。
其中p3小于n3,并且n4小于l4,或p3小于n3,并且n4等于l4,或n4小于l4并且p3等于n3,然后
c)将式(K-4)化合物与式M2(Qo2)的金属化合物反应,其中o2可定为1-8范围中的数值。
另一种制备式(1)的新型化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(K-1)的化合物,
其中m1如上面所定义的,n3大于或等于k3,并且l4大于或等于k4;
b)将式(K-1)化合物与式M3(Qo3)的金属化合物反应,其中o3可定为1-8范围中的数值,以形成式(K-5a)的化合物,
其中n4小于或等于l4,然后
c)将式(K-5a)化合物与式M4(Qo4)的金属化合物反应,其中o4可定为1-8范围中的数值,以形成式(K-5b)的化合物,
其中p3小于或等于n3,然后
d)将式(K-5b)化合物与式M2(Qo2)的金属化合物反应,其中o2可定为1-8范围中的数值。
另一种制备式(1)的新型化合物的方法包括这些步骤:
a)提供式(K-1)的化合物,
其中m1如上面所定义的,n3大于或等于k3,l4大于或等于k4;
b)将式(K-1)化合物与式M3(Qo3)的金属化合物反应,其中o3可定为1-8范围中的数值,以形成式(K-6a)的化合物,
其中n4小于或等于l4,然后
c)将式(K-6a)化合物与式M4(Qo4)的金属化合物反应,其中o4可定为1-8的范围,以形成式(K-6b)的化合物。
其中p3小于或等于n3,然后
d)将式(K-6b)化合物与式M2(Qo2)的金属化合物反应,其中o2可定为1-8范围中的数值。
也有很多可能的方法来制备式(K-1)的化合物。
一种制备式(K-1)化合物的方法包括的步骤有:
a)提供式(VII)的化合物,
其中l1大于或等于k1,n2大于或等于k2,n3大于或等于k3,以及l4大于或等于k4;
b)将式(VII)的化合物与式M1(Qm1)的金属化合物反应,其中m1如上面所定义的。
另一种制备式(K-1)的化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(VII)的化合物,
其中l1大于或等于k1,n2大于或等于k2,n3大于或等于k3,以及l4大于或等于k4;
b)将式(VII)的化合物与式M3(Qo3)的金属化合物反应,其中o3可定为1-8的范围,以形成式(K-8)的化合物,
其中n1小于或等于l1,然后
c)将式(K-8)的化合物与式M1(Qm1)的金属化合物反应,其中m1如上面所定义。
另一种制备式(K-1)的化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(VII)的化合物,
其中l1大于或等于k1,n2大于或等于k2,n3大于或等于k3,以及l4大于或等于k4;
b)将式(VII)的化合物与式M3(Qo3)的金属化合物反应,其中o3可定为1-8的范围,以形成式(K-9),
其中p2小于或等于n2,然后
c)将式(K-9)的化合物与式M1(Qm1)的金属化合物反应,其中m1如上面所定义。
另一种制备式(K-1)的化合物的方法包括的步骤有:
a)提供式(VII)的化合物,
其中l1大于或等于k1,n2大于或等于k2,n3大于或等于k3,以及l4大于或等于k4;
b)将式(VII)的化合物与式M3(Qo3)的金属化合物反应,其中o3可定为1-8范围中的数值,以形成式(K-10a)的化合物,
其中p2小于或等于n2,
c)将式(K-10a)的化合物与式M4(Qo4)的金属化合物反应,其中o4可定为1-8范围中的数值,以形成式(K-10b)的化合物,
其中n1小于或等于l1,然后
d)将式(K-10b)的化合物与M1(Qm1)型的金属化合物反应,其中m1如上面所定义。
另一种制备式(K-1)的化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(VII)的化合物,
其中l1大于或等于k1,n2大于或等于k2,n3大于或等于k3,以及l4大于或等于k4;
b)将式(VII)的化合物与式M3(Qo3)的金属化合物反应,其中o3可定为1-8的范围,以形成式(K-11a)的化合物,
其中n1小于或等于l1,
c)将式(K-11a)的化合物与式M4(Qo4)的金属化合物反应,其中o4可定为1-8的范围,以形成式(K-11b)的化合物,
其中p2小于或等于n2,然后
d)将式(K-11b)的化合物与M1(Qm1)型的金属化合物反应,其中m1如上面所定义。
另一种制备式(K-1)的化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(VII)的化合物,
其中l1大于或等于k1,n2大于或等于k2,n3大于或等于k3,以及l4大于或等于k4;
b)将式(VII)的化合物与式M3(Qo3)的金属化合物反应,其中o3可定为1-8的范围,以形成式(K-12)的化合物,
其中p2小于n2,且n1小于l1,或p2小于n2且n1等于l1,或n1小于l1且p2等于n2,然后
c)将式(K-12)的化合物与式M1(Qm1)的金属化合物反应,其中m1如上面所定义的。
也有很多可能的方法来制备式(VII)的化合物。一种制备式(VII)的化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(S1-1)的功能结构单元化合物,
其中X2是活性基团,上标l1表示基团R的各个取代基的数量和区别,其值可为从0至α-1的任何值,其中α等于L1的化合价,
b)提供式(S1-2)的功能结构单元化合物,
其中X3是活性基团,上标l4表示基团R的各个取代基的数量和区别,其值可为从0至δ-1的任何值,其中δ等于L4的化合价,
c)将式(S1-1)的结构单元化合物与式(S1-3)的双官能团化合物反应,
其中上标l2相应于基团R的各个取代基的存在数量和区别,其值可为从0至β-1的任何值,其中β等于L2的化合价,上标l3表示基团R的各个取代基相应的存在的数量和区别,其值可取从0至γ-1的任何值,其中γ等于L3的化合价,以形成式(S1-4)的化合物,
其中n2小于或等于l2,然后
d)式(S1-4)的化合物与式(S1-2)的结构单元化合物反应以形成式(S1-5)的化合物,
其中n3小于或等于l3。
另一种制备式(VII)的化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(S2-1)功能结构单元的化合物,
其中X2是活性基团,上标l1表示基团R的各个取代基的数量和区别,其值可为0至α-1的任何值,其中α等于L1的化合价,
b)提供式(S2-2)的功能结构单元化合物,
其中X3和X4是活性基团,
c)将式(S2-1)的功能结构单元化合物与式(S2-3)的双官能团化合物反应,
其中上标l2表示相应于基团R的各个取代基的存在数量和区别,其值可为从0至β-1的任何值,其中β等于L2的化合价,上标l3相应于基团R的各个取代基的存在数量和区别,其值可为从0至γ-1的任何值,其中γ等于L3的化合价,以形成式(S2-4)的化合物,
其中n2小于或等于l2,
d)将式(S2-4)的化合物与式(S2-2)的功能结构单元化合物反应以形成式(S2-5)的化合物,
其中n3小于或等于l3,然后
e)将式(S2-5)的化合物与引入L4的试剂反应。
另一种制备式(VII)的化合物的方法包括下列步:
a)提供式(S3-1)的功能结构单元化合物,
其中X1和X2是活性基团,
b)提供式(S3-2)的功能结构单元化合物,
其中X3是活性基团,上标l4表示基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至δ-1的任何值,其中δ等于L4的化合价,
c)将式(S3-1)的功能结构单元的化合物与式(S3-3)的双官能团化合物反应,
其中上标l2相应于基团R的取代基的存在数量和区别,其值可为从0至β-1的任何值,其中β等于L2的化合价,上标l3相应于R的取代基的数量和区别,其值可为从0至γ-1的任何值,其中γ等于L3的化合价,以形成式(S3-4)的化合物,
其中n2小于或等于l2,然后
d)将式(S3-4)的化合物与引入L1的试剂反应,以形成式(S3-5)的化合物,
然后
e)将式(S3-5)的化合物与式(S3-2)的双官团能结构单元化合物反应。
另一种制备式(VII)的化合物的方法包括的步骤有:
a)提供式(S4-1)的功能结构单元化合物,
其中X1和X2是活性基团,
b)提供式(S4-2)的双官能团结构单元化合物,
其中X3和X4是活性基团,
c)将式(S4-1)的功能结构单元化合物与式(S4-3)的双官能团化合物反应,
其中上标l2相应于基团R的取代基的存在数量和区别,其值可为从0至β-1的任何值,其中β等于L2的化合价,上标l3相应于基团R的取代基的存在数量和区别,其值可取从0至γ-1的任何值,其中γ等于L3的化合价,以形成式(S4-4)的化合物,
其中n2小于或等于l2,然后
d)将式(S4-4)的化合物与式(S4-2)的功能结构单元化合物反应,获得式(S4-5)的化合物,
然后
e)式(S4-5)的化合物与引入L1的试剂反应,以形成(S4-6)的化合物。
然后
f)式(S4-6的化合物)与引入L4的试剂反应。
另一种制备式(VII)的化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(S5-1)的功能结构单元化合物,
其中X1和X2是活性基团,
b)提供式(S5-2)的双官能团结构单元化合物,
其中X3和X4是活性基团,
c)将式(S5-1)的功能结构单元化合物与式(S5-3)的双官能团化合物反应,
其中上标l2相应于基团R的取代基的存在数量和区别,其值可为从0至β-1的任何值,其中β等于L2的化合价,上标l3相应于基团R的取代基的存在数量和区别,其值可为从0至γ-1的任何值,其中γ等于L3的化合价,以形成式(S5-4)的化合物,
其中n2小于或等于l2,然后
d)将式(S5-4)的化合物与引入L1的试剂反应,以形成式(S5-5)的化合物,
e)然后将式(S5-5)的化合物与式(S5-2)的功能结构单元化合物反应形成式(S5-6)的化合物
然后
f)将式(S4-6)的化合物与引入L4的试剂反应。
另一种制备式(VII)的化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(S6-1)的化合物,
其中l2相应于基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至β-1的任何值,其中β等于L2的化合价,X1是活性基团,
b)提供式(S6-2)的功能结构单元化合物,
其中l3相应于基团R取代基数量和区别,其值可为从0至γ-1的任何值,其中γ等于L3的化合价,X4是活性基团,
c)式(S6-1)的化合物与式(S6-3)的双官能剂化合物反应,
Y1-B-Y2 (S6-3)
其中Y1和Y2分别是活性基团,以形成化合物(S6-4)
d)然后将式(S6-4)的化合物与式(S6-2)的功能结构单元化合物反应形成式(S6-5)的化合物
e)然后将式(S6-5)的化合物与引入L1的试剂反应形成式(S6-6)的化合物
然后
f)将式(S6-6)的化合物与引入L4的试剂反应。
另一种制备式(VII)的化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(S7-1)的结构单元化合物,
其中l2相应于基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至β-1的任何值,其中β等于L2的化合价,X1是活性基团,
b)提供式(S7-2)的功能结构单元化合物,
其中l3相应于基团R的取代基数量和区别,其值可为从0至γ-1的任何值,其中γ等于L3的化合价,X4是活性基团,
c)式(S7-1)的结构单元化合物与式(S7-3)的双官能团化合物反应,
Y1-B-Y2 (S7-3)
其中Y1和Y2分别是活性基团,以形成化合物(S7-4)
d)将式(S7-4)的化合物与引入L1的试剂反应形成式(S7-5)的化合物
e)将式(S7-5)的化合物与式(S7-2)的功能结构单元化合物反应形成式(S7-6)的化合物
然后
f)将式(S7-6)的化合物与引入L4的试剂反应。
另一种制备式(VII)的化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(S8-1)的结构单元化合物,
其中上标l1相应于基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至α-1的任何值,其中α等于L1的化合价,上标l2相应于基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至β-1的任何值,其中β等于L2的化合价,
b)提供式(S8-2)的功能结构单元化合物,
其中上标l3相应于基团R的取代基数量和区别,其值可为从0至γ-1的任何值,其中γ等于L3的化合价,上标l4表示R的取代基数量和区别,其值可为从0至δ-1的任何值,其中δ等于L4的化合价,
c)将式(S8-1)的结构单元化合物与式(S8-3)的双官能团化合物反应,
Y1-B-Y2 (S8-3)
其中Y1和Y2分别是活性基团,形成化合物(S8-4),
其中n2小于或等于l2,然后
d)将式(S8-4)的化合物与式(S8-2)的功能结构单元化合物反应。
另一种制备式(VII)的化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(S9-1)的结构单元化合物,
其中上标l1相应于基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至α-1的任何值,其中α等于L1的化合价,上标l2相应于基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至β-1的任何值,其中β等于L2的化合价;
b)提供式(S9-2)的功能结构单元化合物,
其中X2是活性基团,上标l4相应于基团R的取代基数量和区别,其值可为从0至δ-1的任何值,其中δ等于L4的化合价,
c)将式(S9-1)的结构单元化合物与式(S9-3)的双官能团化合物反应,
形成式(S9-4)的化合物,
其中n2小于或等于l2,然后
d)将式(S9-4)的化合物与式(S9-2)的功能结构单元化合物反应。
另一种制备式(VII)的化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(S10-1)的结构单元化合物,
其中上标l1相应于基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至α-1的任何值,其中α等于L1的化合价,上标l2相应于R的取代基的数量和区别,其值可为从0至β-1的任何值,其中β等于L2的化合价,
b)提供式(S10-2)的功能结构单元化合物,
其中X3和X4是活性基团,
c)将式(S10-1)的结构单元化合物与式(S10-3)的双官能剂化合物反应,
形成式(S10-4)的化合物,
其中n2小于或等于l2,然后
d)式(S10-4)的化合物与式(S10-2)的化合物反应形成通式(S10-5)的化合物
然后
e)将式(S10-5)的化合物与引入L4的试剂反应。
另一种制备式(VII)的化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(S11-1)的结构单元化合物,
其中上标l1相应于基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至α-1的任何值,其中α等于L1的化合价,上标l2相应于基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至β-1的任何值,其中β等于L2的化合价,
b)提供式(S11-2)的功能结构单元化合物,
其中X2是活性基,上标l4相应于基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至δ-1的任何值,其中δ等于L4的化合价,
c)将式(S11-2)的化合物与式(S11-3)的双官能团化合物反应,
形成(S11-4)的化合物,
其中n3小于或等于l3;
d)将式(S11-4)的化合物与式(S11-2)的功能结构单元化合物反应。
另一种制备式(VII)的化合物的方法包括下列步骤:
a)提供式(S12-1)的结构单元化合物,
其中上标l1相应于基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至α-1的任何值,其中α等于L1的化合价,上标l2相应于基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至β-1的任何值,其中β等于L2的化合价,
b)提供式(S12-2)的功能结构单元化合物,
其中X3和X4是活性基团,
c)将式(S12-2)的功能结构单元化合物与式(S12-3)的双官能团化合物反应,
形成(S12-4)的化合物,
其中n3小于或等于l3;然后
d)将式(S12-4)的化合物与式(S12-1)的化合物反应形成式(S12-5)的化合物
然后
e)将式(S12-5)的化合物与引入L4的试剂反应。
另一种制备式(VII)的化合物的方法包括的步骤有:
a)提供式(S13-1)的结构单元化合物,
其中上标l1相应于基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至α-1的任何值,其中α等于L1的化合价,上标l2相应于基团R的取代基的数量和区别,其值可为从0至β-1的任何值,其中β等于L2的化合价,
b)提供式(S13-2)的功能结构单元化合物,
其中X3和X4是活性基团,
c)式(S13-2)的结构单元化合物与式(S13-3)的双官能团化合物反应,
形成(S13-4)的化合物,
其中n3小于或等于l3;然后
d)式(S13-4)的化合物与引入L4的试剂反应形成式(S13-5)的化合物
然后
e)将式(S13-5)的化合物与式(S13-1)的化合物反应。
制备L3和L4是氮原子的化合物的优选方法包括下列步骤
a)于存在或不存在基于M3(Qo3)类化合物的催化剂下,通过α,β-二羰基化合物与伯胺反应合成α-酮亚胺或α-醛亚胺,然后分离所得产物;其中
M3 是过渡金属,硼,铝,硅,锗,和碱金属或碱土金属,和
配基Q 选自于由单阴离子,双阴离子和不带电荷的配基组成的组,和
o3 根据M3的电荷可以是0,1,2,3,4,5,6,7或8;
b)将步骤a)的产物与二胺反应,特别是芳香族二胺,分离所得的产物,和
c)将步骤b)的产物与M1(Qm1)和/或M2(Qm2)反应,然后分离得到的产物。
制备式(V)化合物的特别优选方法包括下列步骤:
a)通过α,β-二羰基化合物与伯胺反应合成α-酮亚胺或α-醛亚胺,分离所得产物;
b)在M1(Qm1)和/或M2(Qm2)存在下,将步骤a)的产物与二胺尤其是芳香族二胺反应,对所得产物进行分离。
制备(V)型化合物的更特别优选方法包括下列步骤:
a)于存在或不存在基于M3(Qo3)类化合物的催化剂下,通过将对苯二胺与2当量的二羰基化合物进行反应,合成式(VIII)的化合物
其中
M3 是过渡金属,硼,铝,硅,锗,和碱金属或碱土金属,和
配基Q 选自于由单阴离子,双阴离子和不带电荷的配基组成的组,和
o3 根据M1的电荷可以是0,1,2,3,4,5,6,7或8;
然后分离所得的产物
b)于存在或不存在基于M4(Qo4)类化合物的催化剂下,将步骤a)的产物与伯胺特别是芳香族胺进行反应,其中
M4 是过渡金属,硼,铝,硅,锗,和碱金属或碱土金属元素,和
配基Q 选自于由单阴离子,双阴离子和非电荷配合基组成的组,和
o4 根据M1的电荷可以是0,1,2,3,4,5,6,7或8;
分离所得的产物;
c)步骤b)得到的产物与M1(Qm1)和/或M2(Qm2)反应,然后分离得到的产物。
制备式(V)化合物的更特别优选的方法包括下列步骤:
a)于存在或不存在基于M3(Qo3)类化合物的催化剂下,通过将对苯二胺与2当量的二羰基化合物进行反应,合成式(VIII)的化合物
其中
M3 是过渡金属,硼,铝,硅,锗,和碱金属或碱土金属,和
配基Q 选自于由单阴离子,双阴离子和非电荷配合基组成的组
o3 根据M1的变化可以是0,1,2,3,4,5,6,7或8;
b)将步骤a)得到的产物与二胺特别是芳族二胺在M1(Qm1)和/或M2(Qm2)存在下反应,然后进行分离。
本发明的化合物用作催化剂。
优选地,它们在烯烃聚合中用作催化剂。
本发明的化合物特别优选单独或与酸和碱混合用于烯烃均聚、共聚和低聚的催化剂,所述酸和碱如路易斯酸,Brnstedt酸或Pearson酸或路易斯碱。
优选的路易斯酸是硼烷或铝烷,如烷基铝、卤化铝、卤化烷基铝、烷醇铝、有机硼、卤化硼、硼酯或包含卤素负离子和烷基或芳基或醇化物取代基或三苯甲基阳离子的硼或铝化合物,以及它们的混合物。
尤其优选铝氧烷或含铝的路易斯酸水溶液和卤化烷基铝的混合物,所述化合物通常是本领域技术人员已知的。
在这些酸或碱存在下,本发明的化合物形成中间体,该中间体可以在实际聚合前或(就地)在待聚合单体存在下以活性催化剂溶液加以制备。
本发明的催化剂优选用于烯烃单体的均聚、共聚和/或低聚。对于本发明而言,烯烃单体是所有本领域技术人员公知的所有烯烃单体。单体优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、环戊烯,降冰片烯、亚乙基降冰片烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。特别优选的是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、1-辛烯和环戊烯。
这些单体优选地用于制备均聚物。特别优选的是乙烯、丙烯和2-丁烯的聚合。
通过本领域技术人员公知的常规方法将所得的聚合物用于制备各种形状的产品,如挤压、注塑成形、发泡、薄膜吹塑,压延。
实施例
实施例1:双(2,4,6-三甲基苯氨基)氯化锌(化合物1)
将1.99g氯化锌悬浮于20ml的甲苯中,混入4.02g 2,4,6-三甲基苯胺。将混合物搅拌20分钟,然后再加入20ml的甲苯。35分钟以后,加入100ml的正己烷,然后将混合物搅拌1小时。将产品滤出,用10ml的甲苯冲洗。然后在减压下干燥至恒重。
产量:5.53g(92%)
实施例2:化合物2
将18.18g二氢苊醌和61mg双(2,4,6-三甲基苯氨基)氯化锌在N2覆盖的敞口圆底瓶中加热至100℃。然后加入13.49g 2,4,6-三甲基苯胺,将混合物在160℃下加热1小时。然后冷却至室温,混入220ml的二氯甲烷。将混合物过滤,将滤液在旋转蒸发器上蒸发至干燥。然后将产品在300ml的甲醇中再结晶。
产量:11.95g(40%)
实施例3:化合物3
将5.62g化合物2、1.24g 2,3,5,6-四甲基-对苯二胺和3.31g二溴化镍放入带回流冷凝器的烧瓶中,混入150ml的冰醋酸。将混合物回流2天,随后冷却,在室温下再过4天后将产品滤出。用冰醋酸将滤渣冲洗两次,每次用冰醋酸40ml,然后再每次用40ml二乙醚冲洗四次,然后在油泵真空中干燥至恒重。
产量:6.8g(73%)
Ni含量:10.1%(计算:10.1%)
实施例4:
聚合乙烯,辅催化剂:甲基铝氧烷(来自Crompton GmbH/Bergkamen,10%浓度的甲苯溶液:具有摩尔量为900g/mol的Eurecen Al5100/10T,CH3/Al:1.97,水解气体:85标准ml/g,5.2%m/m的Al,34.2%m/m的TMA)
在惰性的A11高压釜中加入380ml的甲苯和2.6ml浓度为10%的甲基铝氧烷的甲苯溶液,加热至聚合温度30℃。然后根据乙烯设定压力为3.4bar,并且用乙烯使溶液饱和。
将7.6mg的化合物3溶解于32.6ml的二氯甲烷中,随后将1ml的该溶液(相当于0.233g)用压力滴定管引入反应器。压力滴定管用20ml的甲苯冲洗以确保所有的催化剂进入反应器。然后在3.4bar的压力下进行聚合反应。压力通过引入乙烯进行调节。
101分钟后,通过中断提供乙烯停止试验,将反应器中的物质转移至含2升乙醇的容器中。
将聚合物滤出,于80℃下在真空干燥炉中干燥。
得到16.6g聚乙烯,相当于每摩尔镍每小时的催化活性是24 653kg的聚合物。
熔点:132℃(DSC-2nd加热),熔化焓:148J/g
GPC:Mz:1 516 000 Mw:535 000 Mn:183 000 Mw/Mn:2.9
(样品在140℃下各自溶解于邻二氯苯(o-DCB)中,用高温GPC仪器(Waters 150C)与420μm的苯乙烯二乙烯基苯线性柱(L=300mm,d=8mm)结合进行测量。Ionol作为内部标准用于流量校正。用差示折射计测定聚合物在洗出液中的浓度。于140℃下在o-DCB中,基于普适标定的概念,借助Mark-Houwink参数对聚乙烯进行色谱的定量评价。)
对照实施例1:化合物4
二氢苊醌2,4,6-三甲基苯胺的二溴化镍络合物用如下方法合成:
在氮气环境下,将3.66g二氢苊醌和4.37g二溴化镍与75ml的冰醋酸一并置于反应器中,并且混入5.41g的2,4,6-三甲基苯胺。将混合物回流7.5小时,然后冷却。将沉淀物用每次30ml的冰醋酸冲洗两次,用每次25ml的二乙醚冲洗四次,然后在油泵真空中干燥至恒重。
产量:10.4g(78%)
Ni含量:9.0%(计算:9.1%)
对照实施例2:
聚合乙烯,辅催化剂:甲基铝氧烷(来自Crompton GmbH/Bergkamen,10%浓度的甲苯溶液:具有摩尔量为900g/mol的Eurecen Al5100/10T,CH3/Al:1.97,水解气体:85标准ml/g,5.2%m/m的Al,34.2%m/m的TMA)
在惰性的A11高压釜中加入380ml的甲苯和2.6ml浓度为10%的甲基铝氧烷的甲苯溶液,加热至聚合温度30℃。然后根据乙烯设定压力为3.4bar,并且用乙烯使溶液饱和。
将14mg的化合物4溶解于54.9ml的二氯甲烷中,随后将1ml的该溶液(相当于0.255g)用压力滴定管引入反应器。压力滴定管用20ml的甲苯冲洗以确保所有的催化剂进入反应器。然后在3.4bar的压力下进行聚合反应。压力通过引入乙烯进行调节。
101分钟后,通过中断提供乙烯停止实验,将反应器中的物质转移至含2升乙醇的容器中。
将聚合物滤出,于80℃下在真空干燥炉中干燥。
得到10.05g聚乙烯,相当于每摩尔镍每小时的催化活性是14 927kg的聚合物。
熔点:125℃(DSC-2nd加热),熔化焓:125J/g
与实施例4中的催化剂活性相比较显示:双核络合物比单核络合物具有显著高的活性。
实施例5
聚合乙烯,辅催化剂:乙基铝倍半氯化物(来自Crompton GmbH/Bergkamen)
在惰性的A11高压釜中加入380ml的甲苯和0.4ml的乙基铝倍半氯化物,加热至聚合温度30℃。然后根据乙烯的方法设定压力为3.4bar,并且用乙烯使溶液饱和。
将7.6mg的化合物3溶解于32.6ml的二氯甲烷,随后将1ml的该溶液(相当于0.233g)用压力滴定管引入反应器。压力滴定管用20ml的甲苯冲洗以确保所有的催化剂进入反应器。然后在3.4bar的压力下进行聚合反应。压力通过引入乙烯进行调节。
90分钟后,通过中断提供乙烯停止试验,将反应器中的物质转移至含2升乙醇的容器中。
将聚合物滤出,于80℃下在真空干燥炉中干燥。
这得到了9.6g聚乙烯。
熔点:128℃,熔化焓:101J/g
GPC:Mz:1375 000 Mw:550 000 Mn:205 000 Mw/Mn:2.7
(样品在140℃下各自溶解于邻二氯苯(o-DCB),用高温GPC仪器(Waters150C)与420μm的苯乙烯二乙烯基苯线性柱(L=300mm,d=8mm)结合进行测量。Ionol作为内部标准用于流量校正。用差示折射计测定聚合物在洗出液中的浓度。于140℃下在o-DCB中,基于普适标定的概念,借助于聚乙烯的Mark-Houwink参数进行色谱的定量评价。)
实施例6:
聚合乙烯,辅催化剂:氯化二乙基铝(来自Crompton GmbH/Bergkamen)
在惰性的A11高压釜中加入380ml的甲苯和0.33ml浓度为20%的氯化二乙基铝溶液,加热至聚合温度30℃。然后根据乙烯设定压力为3.4bar,并且用乙烯使溶液饱和。
将7.6mg的化合物3溶解于32.6ml的二氯甲烷,随后将1ml的该溶液(相当于0.233g)用压力滴定管引入反应器。压力滴定管用20ml的甲苯冲洗以确保所有的催化剂进入反应器。然后在3.4bar的压力下进行聚合反应。通过引入乙烯调节压力。
90分钟后,通过中断提供乙烯停止实验,将反应器中的物质转移至含2升乙醇的容器中。
将聚合物滤出,于80℃下在真空干燥炉中干燥。
得到5.8g聚乙烯。
熔点:137℃,熔化焓:126J/g
GPC:Mz:2316 000 Mw:682 000 Mn:209 000 Mw/Mn:3.3
(样品在140℃下各自溶解于邻二氯苯(o-DCB),用高温GPC仪器(Waters150C)与420μm的苯乙烯二乙烯基苯线性柱(L=300mm,d=8mm)结合进行测量。Ionol作为内部标准用于流量校正。用差示折射计测定聚合物在洗出液中的浓度。于140℃下在o-DCB中,基于普适标定的概念,借助于聚乙烯的Mark-Houwink参数进行色谱的定量评价。)
实施例7
聚合丙烯,辅催化剂:甲基铝氧烷(来自Crompton GmbH/Bergkamen,10%浓度的甲苯溶液:摩尔量为900g/mol的Eurecen Al5100/10T,CH3/Al:1.97,水解气体:85标准ml/g,5.2%m/m的Al,34.2%m/m的TMA)
在惰性的A11高压釜中加入380ml的甲苯和26.4ml浓度为10%的甲基铝氧烷的甲苯溶液,加热至聚合温度30℃。然后根据丙烯设定压力为6bar,并且用丙烯使溶液饱和。
将320mg的化合物3溶解于68.8ml的二氯甲烷,随后将5ml的该溶液(相当于23.3mg)用压力滴定管引入反应器。压力滴定管用20ml的甲苯冲洗以确保所有的催化剂进入反应器。然后在6bar的压力下进行聚合反应。压力通过引入丙烯进行调节。
90分钟后,通过中断提供丙烯而停止实验,将反应器中的物质转移至含2升乙醇的容器中。
将聚合物虑出,于80℃下在真空干燥炉中干燥。
得到10.2g聚合物。
玻璃转化温度:-36℃(DSC 2nd加热)
1H-NMR(于66℃下在C2D2Cl4中):250 CH/1000C
GPC:Mz:21 3000 Mw:132 000 Mn:56 000 Mw/Mn:2.4
(样品在140℃下各自溶解于邻二氯苯(o-DCB)中,用高温GPC仪器(Waters 150C)与420μm的苯乙烯二乙烯基苯线性柱(L=300mm,d=8mm)结合进行测量。Ionol作为内部标准用于流量校正。用差示折射计测定聚合物在洗出液中的浓度。于140℃下在o-DCB中,基于普适标定的概念,借助于聚乙烯的Mark-Houwink参数进行色谱的定量评价。)
实施例8:
聚合丙烯,辅催化剂:甲基铝氧烷(来自Crompton GmbH/Bergkamen,10%浓度的甲苯溶液:摩尔量为900g/mol的Eurecen Al5100/10T,CH3/Al:1.97,水解气体:85标准ml/g,5.2%m/m的Al,34.2%m/m的TMA)
在惰性的A11高压釜中加入380ml的甲苯和26.4ml浓度为10%的甲基铝氧烷的甲苯溶液,加热至聚合温度30℃。然后根据丙烯设定压力为3bar,使溶液丙烯饱和。
将320mg的化合物3溶解于68.8ml的二氯甲烷,随后将5ml的该溶液(相当于23.3g)用压力滴定管引入反应器。压力滴定管用20ml的甲苯冲洗以确保所有的催化剂进入反应器。然后在3bar的压力下进行聚合反应。压力通过引入丙烯进行调节。
90分钟后,通过中断提供丙烯而停止实验,将反应器中的物质转移至含2升乙醇的容器中。
将聚合物滤出,在80℃下在真空干燥炉中干燥。
得到10.4g聚合物。
玻璃转化温度:-38℃(DSC 2nd加热)
1H-NMR(于76℃下在C2D2Cl4中):262 CH/1000C
GPC:Mz:126 000 Mw:79 000 Mn:40 000 Mw/Mn:2.0
(样品在40℃下各自溶解于邻二氯苯(o-DCB),用高温GPC仪器(Waters150C)与420μm的苯乙烯二乙烯基苯线性柱(L=300mm,d=8mm)结合进行测量。Ionol作为内部标准用于流量校正。用差示折射计测定聚合物在洗出液中的浓度。于140℃下在o-DCB中,基于普适标定的概念,借助于聚乙烯的Mark-Houwink参数进行色谱的定量评价。)
实施例9:
聚合己烯,辅催化剂:甲基铝氧烷(来自Crompton GmbH/Bergkamen,10%浓度的甲苯溶液:摩尔量为900g/mol的Eurecen Al5100/10T,CH2/Al:1.97,水解气体:85标准ml/g,5.2%m/m的Al,34.2%m/m的TMA)
在惰性的玻璃反应器中加入50ml的甲苯,50ml的1-己烯和26.4ml浓度为10%的甲基铝氧烷的甲苯溶液。
将320mg的化合物3溶解于68.8ml的二氯甲烷,随后将5ml的该溶液(相当于23.3g)引入反应器中。
90分钟后,通过将反应器中的物质转移至含2升乙醇的容器中而停止试验。
将聚合物滤出,在80℃下在真空干燥炉中干燥。
得到15.1g聚合物。
玻璃转化温度:-54℃(DSC 2nd加热)
1H-NMR(于76℃下在C2D2Cl4中):149 CH/1000C
GPC:Mz1:172 000 Mw:99 000 Mn:38 000 Mw/Mn:2.6
(样品在140℃下各自溶解于邻二氯苯(o-DCB),用高温GPC仪器(Waters150C)与420μm的苯乙烯二乙烯基苯线性柱(L=300mm,d=8mm)结合进行测量。Ionol作为内部标准用于流量校正。用差示折射计测定聚合物在洗出液中的浓度。于140℃下在o-DCB中,基于普适标定的概念,借助于聚乙烯的Mark-Houwink参数进行色谱的定量评价。)
实施例:10
聚合2-丁烯,辅催化剂:甲基铝氧烷(来自Crompton GmbH/Bergkamen,10%浓度的甲苯溶液:摩尔量为900g/mol的Eurecen Al5100/10T,CH3/Al:1.97,水解气体:85标准ml/g,5.2%m/m的Al,34.2m/m的TMA)
在惰性的玻璃反应器中加入100ml的1-己烯,8.5g的反2-丁烯和12.1ml浓度为10%的甲基铝氧烷的甲苯溶液。
将187.8mg的化合物3溶解于40.3ml的二氯甲烷,随后将10ml的该溶液(相当于46.6g)引入反应器中。
240分钟后,通过向反应器的物质中加入40ml的乙醇而停止试验,然后用每次100ml蒸馏水冲洗两次。用旋转式蒸发器将溶剂去除。
将聚合物在80℃下在真空干燥炉中干燥。
得到6.4g聚合物。
玻璃转化温度:-53℃(DSC 2nd加热)
1H-NMR(于76℃下在C2D2Cl4中):247 CH/1000C
Mw:216 000 Mn:187 000 Mw/Mn:1.15
(样品在40℃下各自溶解于邻二氯苯(o-DCB),用高温GPC仪器(Waters)与320μm的苯乙烯二乙烯基苯线性柱(L=300mm,d=7.5mm)结合进行测量。Ionol作为内部标准用于流量校正。用差示折射计测定聚合物在洗出液中的浓度。基于普适标定的概念,借助于聚苯乙烯的Mark-Houwink参数进行色谱的定量评价。)
对照实施例3:
聚合2-丁烯,辅催化剂:甲基铝氧烷(来自Crompton GmbH/Bergkamen,10%浓度的甲苯溶液:摩尔量为900g/mol的Eurecen Al5100/10T,CH3/Al:1.97,水解气体:85标准ml/g,5.2%m/m的Al,34.2%m/m的TMA)
在惰性的玻璃反应器中加入100ml的1-己烯,8.7g的反2-丁烯和12.1ml浓度为10%的甲基铝氧烷的甲苯溶液。
将43.8mg的化合物4溶解于10ml的二氯甲烷,随后将该溶液引入反应器中。
240分钟后,通过向反应器的物质中加入40ml的乙醇而停止试验,然后用每次100ml蒸馏水冲洗两次。用旋转式蒸发器将溶剂去除。
将聚合物在80℃下在真空干燥炉中干燥。
得到4.4g聚合物。
玻璃转化温度:-52℃(DSC 2nd加热)
1H-NMR(于76℃下在C2D2Cl4中):247 CH/1000C
Mw:231 000 Mn:166 000 Mw/Mn:1.39
(样品在40℃下各自溶解于四氢呋喃中,用高温GPC仪器(Waters)与320μm的苯乙烯二乙烯基苯线性柱(L=300mm,d=7.5mm)结合进行测量。Ionol作为内部标准用于流量校正。用差示折射计测定聚合物在洗出液中的浓度。基于普适标定的概念,借助于聚苯乙烯的Mark-Houwink参数进行色谱的定量评价。)
Claims (21)
1、式(I)的化合物,
其中
M1和M2可以相同或者不同且独立地选自由元素周期表第3-11族的过渡金属、Al和B组成的组,且
L1,L2,L3,L4可以相同或者不同且独立地选自N、P、S、O、C、Si、Se、As和Sb组成的组,且
A1和A2可以相同或者不同且独立地选自能通过共价键将中心L1与L2和L3与L4桥接的基团和/或原子,并可任选进一步含有M1和M2的配位基团,且
B是通过共价键将中心L2和L3彼此电子连接的基团,且
m1表示单个的配基Q的数量和区别,可以是1-6中的任意值,且
m2表示单个的配基Q的数量和区别,可以是1-6中的任意值,且
Q是与M1连接的1-6个配基和与M2连接的1-6个配基,其中与M1连接的Q配基和与M2连接的Q配基可以相同或者不同,并且独立地选自单阴离子、双阴离子和不带电荷的配基,且
k1表示单个的取代基R的数量和区别,该取代基与L1相连且具有0至s1-1中的任意值,其中s1是L1的化合价,且
k2表示单个的取代基R的数量和区别,该取代基与L2相连且具有0至s2-2中的任意值,其中s2是L2的化合价,且
k3表示单个的取代基R的数量和区别,该取代基与L3相连且具有0至s3-2中的任意值,其中s3是L3的化合价,且
k4表示单个的取代基R的数量和区别,该取代基与L4相连且具有0至s4-1中的任意值,其中s4是L4的化合价,且
R是与L1相连的0至s1-1个取代基,与L2相连的0至s2-2个取代基,与L3相连的0至s3-2个取代基和与L4相连的0至s4-1个取代基,其中这些取代基可以相同或者不同且独立地选自由氢负离子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、C1-20-杂芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基、-OD1、-ND2D3、PD6D7D8和-BD9D10组成的组,
其中D1至D10可以相同或者不同且独立地选自由H、C1-20-烷基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基和在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的芳烷基组成的组。
2、权利要求1所述的化合物,其中L1、L2、L3和L4相同或者不同且独立地选自由N、O、P和S组成的组。
4、权利要求1-3中任一项所述的化合物,其中
A1和A2相同或者不同且独立地选自由含有1-20个碳原子的饱和或不饱和烃基、含有4-20个碳原子的环状饱和或不饱和烃基、含有3-20个碳原子、含氮基、含磷基、含硅基、含锡基、含锗基和含硼基的杂环饱和或不饱和化合物组成的组,其中所有这些基团都可以进一步连有取代基。
5、权利要求1-4中任一项所述的化合物,其中B是可连有其它取代基的芳基或杂芳基。
6、权利要求1-5中任一项所述的式(IV)化合物,
其中L2和L3是通过双键与A1和A2相连的氮中心,B是被取代基G1、G2、G3、G4取代的对位-取代芳香族六元环,
其中G1、G2、G3、G4相同或者不同,且选自由卤素负离子、氢负离子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基、-OT1、-OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12组成的组,其中T1至T12相同或者不同且独立地选自由H、C1-20-烷基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、C1-20-杂芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的烷芳基和、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-20基团的芳烷基组成的组。
7、权利要求1-6中任一项所述的化合物,其中L1与L4相同且A1的未取代骨架与A2的未取代骨架相同。
8、权利要求1-7中任一项所述的化合物,其中Rk1和Rk4分别是与L1相连的1至s1-2个取代基和与L4相连的1至s4-2个取代基,其中这些取代基相同或者不同且独立地选自由不饱和C6-20环状系统组成的组,该系统可连有其它取代基,其中所述取代基可以相同或者不同且独立地选自:卤素负离子、氢负离子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-环烷基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-24基的C6-20-烷芳基、-OT1、-OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9和-PT10T11T12,以及两个相邻的取代基可一起形成可连有其它取代基的饱和或不饱和环。
9、权利要求1-8中任一项所述的化合物,其中基团Rk1和Rk4的取代基R在每种情况下选自由取代的芳基和/或杂芳基组成的组。
10、权利要求1-9中任一项所述的化合物,其中
M1和M2相同或者不同且独立地选自由Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Al和B组成的组,
Q是与M1相连的1至r1-2个配基和与M2相连的1至r2-2个配基,其中与M1相连的Q配基和与M2相连的Q配基相同或者不同且独立地选自卤素负离子、氢负离子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-环烷基、C6-20-芳基、C1-20-杂芳基、在烷基中含有C1-20基团且在芳基中含有C6-24基团的烷芳基、OT1、OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12、1,2-烷二基化合物、1,4-烷二基化合物、1,5-烷二基化合物、1,ω-烷二基化合物、二烷氧基负离子、二烷硫基负离子、二氨基负离子、醚、胺、膦、氧化膦、烯烃、乙炔、一氧化碳、氮、氢、碳烯、氮内鎓盐、碳内鎓盐和磷内鎓盐组成的组。
11、权利要求1-10中任一项所述的化合物,其中
M1和M2相同或者不同且独立地选自由Ti、Zr、Hf、Fe、Ru、Co、Ni和Pd组成的组。
12、式(VI)化合物
13、制备权利要求1-12任一项所述化合物的方法,包括步骤
a)制备式(VII)的化合物,
b)随后对式(VII)的化合物进行下述任一反应
I)与式M1(Qm1)的金属化合物反应,进一步与式M2(Qm2)的金属化合物反应或
II)与式M3(Qo3)的金属化合物反应,然后与式M1(Qm1)的金属化合物反应并进一步与式M2(Qm2)的金属化合物反应,或
III)与式M1(Qm1)的金属化合物反应,然后与式M3(Qo3)的金属化合物反应并进一步与式M2(Qm2)的金属化合物反应,或
IV)与式M3(Qo3)的金属化合物反应,然后与式M1(Qm1)的金属化合物反应,然后再一次与式M3(Qo3)的金属化合物反应并进一步与式M2(Qm2)的金属化合物反应,或
V)与多个式M3(Qo3)的金属化合物反应,然后与式M4(Qo4)的金属化合物反应,随后与式M1(Qm1)的金属化合物反应,并随后与式M2(Qm2)的金属化合物反应,或
VI)与式M1(Qm1)的金属化合物反应,然后与式M3(Qo3)的金属化合物反应,随后与式M4(Qo4)的金属化合物反应,并随后与式M2(Qm2)的金属化合物反应,或
VII)与式M3(Qo3)的金属化合物反应,然后与式M4(Qo4)的金属化合物反应,然后与式M1(Qm1)的金属化合物反应,随后再一次与式M3(Qo3)的金属化合物反应,然后再一次与式M4(Qo4)的金属化合物反应,并随后与式M2(Qm2)的金属化合物反应,
其中o3和o4表示独立配基Q的数量和区别,并且是与M3连接的Q配基的1-8的所有值和与M4连接的Q配基的1-8的所有值,且
M3和M4可以相同或者不同且独立地选自由元素周期表3-11族的过渡金属、Al和B组成的组。
14、权利要求1-12中任一项所述化合物作为催化剂的用途。
15、权利要求1-12中任一项所述化合物的用途,其中所述化合物在酸或碱存在的条件下进行反应。
16、通过将权利要求1-12中任一项所述的任一化合物与酸或碱反应而获得的中间体。
17、制备均聚物、共聚物和/或低聚物的方法,在该方法中将权利要求1-12任一项所述的化合物或权利要求16所述的中间体与烯属单体反应。
18、权利要求17所述的方法,其中所述烯属单体选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、环戊烯、降冰片烯、苯乙烯、对-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和甲基丙烯腈或其混合物组成的组。
19、由根据权利要求17或18所述的方法获得的聚合物。
20、权利要求19所述聚合物用于制备所有类型的成型部件的用途。
21、通过对权利要求19所述聚合物进行加工而获得的成型部件。
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