CN1761688A - 聚合和低聚催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种聚合催化剂，包含(1)通式A的过渡金属化合物，以及任选地(2)活化数量路易斯酸活化剂，通式(A)，其中Z是五元杂环，包含至少一个碳原子、至少一个氮原子和至少一个选自氮、硫和氧的其它杂原子，所述环中的其余原子选自氮和碳；M是周期表族3～11的金属或镧系元素金属；E1和E2是二价基团，选自(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物；D1和D2是给体基团；X是阴离子基团，L是中性给体基团；n＝m＝0或1；y和z是0或整数。该催化剂可用于1－烯烃的聚合或低聚。

Description

聚合和低聚催化剂
本发明涉及过渡金属基聚合和低聚催化剂及其在烯烃的聚合、共聚和低聚中的应用。
某些过渡金属化合物在1-烯烃，例如，乙烯或丙烯的聚合中的应用在现有技术中是相当成熟的。例如，齐格勒-纳塔催化剂即通过以有机金属化合物如三乙基铝活化卤化钛所制备的那些的应用，已成为许多制造聚烯烃的工业方法的基础。在过去30年里，技术的进步已使齐格勒-纳塔催化剂发展到具有如此高的活性，致使采用工业聚合方法能直接生产出残留催化剂浓度非常低的烯烃聚合物和共聚物。产品聚合物中残留的残余催化剂数量已低到对于大多数商业用途来说分离和去除残留催化剂已变得不必要。此类过程可通过单体在气相，或在液态烃稀释剂中的溶液或悬浮体中，或者在丙烯的情况下，在本体中的聚合来操作。
商品聚乙烯在工业上按各种不同型号和品级生产。乙烯采用过渡金属基催化剂的均聚生产出所谓“高密度”品级聚乙烯。这些聚合物具有相对高的挺度，对于要求内在挺度的制品很有用。乙烯与较高级1-烯烃(例如，丁烯、己烯或辛烯)的共聚在工业上被用来提供多种多样在密度以及其它重要物理性能方面不同的共聚物。通过乙烯与较高级1-烯烃借助过渡金属基催化剂共聚制备的特别重要的共聚物是密度介于0.91～0.93的共聚物。此类通常被称之为“线型低密度聚乙烯”的共聚物在许多方面类似于通过乙烯的高压自由基催化聚合生产的“低密度”聚乙烯。此类聚合物和共聚物被广泛用于制造柔性吹胀薄膜。
聚丙烯也在工业上按各种不同型号和品级生产。丙烯以过渡金属基催化剂进行均聚生产出各种不同用途的品级。丙烯与乙烯的共聚物或者与乙烯和较高级1-烯烃的三元共聚物也是有用的材料，常常用于薄膜领域。
近年来，某些金属茂催化剂的采用(例如，以铝氧烷活化的双环戊二烯基锆化二氯)给催化剂提供潜在的高活性。其它金属茂衍生物表明在生产具有良好活性、分子量和立构规整度控制的聚丙烯方面具有潜在应用价值。然而，此类型金属茂催化剂存在许多缺点，例如，当用于市售供应的单体、稀释剂和工艺气体流时对杂质的高敏感性，为达到高活性就需要使用大量昂贵的铝氧烷、难以将此种催化剂加载到适当载体上以及在生产适合丙烯以有规立构方式聚合的较复杂络合催化剂结构中遇到合成上的困难。
烯烃的低聚也是工业上重要的方法，最终将生产出用途广泛的1-烯烃(1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)，例如，作为线型低密度聚乙烯的共聚单体，作为聚(1-烯烃)的单体以及作为表面活性剂的原料。基于范围广泛的金属络合物的催化剂可用于此目的，通常生产出所谓1-烯烃的“Schulz-Flory(舒尔茨-弗洛里)”分布。近年来，还出现一种催化剂，能借助独特的三聚机理选择性地仅生成1-己烯。就典型而言，此种产物1-烯烃的最终分布具有重要工业价值。
本发明的目的是提供一种适合单体，例如，烯烃、环烯烃或二烯聚合或低聚，尤其是用于乙烯单独或丙烯单独聚合或低聚，或者乙烯与具有高活性的较高级1-烯烃共聚的催化剂。本发明另一个目的是提供一种改进的烯烃聚合方法。本发明又一个目的是提供一种基于特定过渡金属的新络合物。这里所描述的催化剂显示出对聚合和低聚的极高活性，从而带来多项好处，包括在工业方法中较低催化剂装载量和最终产物中较低催化剂残留。
本发明提供一种新聚合催化剂，包含
(1)具有下列通式A的过渡金属化合物，以及任选地
(2)活化数量的合适活化剂，
式A
其中Z包含五元杂环，该五元杂环包含至少一个碳原子、至少一个氮原子和至少一个选自氮、硫和氧的其它杂原子，所述环中的其余原子选自氮和碳；M是周期表族3～11的金属或镧系元素金属；E1和E2是二价基团，独立地选自(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物；D1和D2是给体原子或基团；X是阴离子基团，L是中性给体基团；n＝m＝0或1；y和z独立地是0或使X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态的整数。
优选的是，二价基团E1和E2除了通过给体原子或基团D1之外不以其它方式连接。
五元杂环基团Z的环中存在的原子至少之一优选直接键合在E1上，并且优选地环中第二原子直接键合在M上。最优选的是，直接键合在E1上的五元杂环中的原子与所述环中第二原子相邻，所述第二原子直接键合在M上。
五元杂环基团Z优选地在其环中含有至少两个碳原子，更优选在其环中含有至少三个碳原子。合适的五元杂环基团的例子是(但不限于)：
在本发明优选的实施方案中，通式A中的Z尤其是含咪唑基团。于是，本发明还提供一种新聚合催化剂，包含
(1)具有下列通式A的过渡金属化合物，以及任选地
(2)活化数量的合适活化剂，
式A
其中Z尤其是含咪唑基团；M是周期表族3～11的金属或镧系元素金属；E1和E2是二价基团，独立地选自(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物；D1和D2是给体基团；X是阴离子基团，L是中性给体基团；n＝m＝0或1；y和z独立地是0或使X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态的整数。
D1和/或D2是含有至少一个给体原子的给体原子或基团。D1和/或D2可以是，例如，具有与针对Z所述相同通式的基团。例如，D1和/或D2可以是含有五元杂环基团的基团，在其环中含有至少两个碳原子，更优选在其环中含有至少三个碳原子。D1和/或D2可以是含咪唑基团，要求的话。当D1和/或D2是含咪唑基团时，它或它们可以与Z相同。在优选的实施方案中，D2和Z是相同含咪唑基团。
含咪唑基团Z优选是通式I、II或III的基团
Figure A20048000756700132
      式I                    式II                       式III
R1～R11独立地是氢或一价(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团、(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物以及(vii)烃基取代的杂原子基团。键合在通式I、II或III的左边的“游离”价键提供E连接到通式A其余部分中的键当中至少之一。其它一个或多个键优选地由含咪唑基团中的氮原子当中至少之一提供。这些定义的基团R1～R11优选地含有1～30，更优选2～20，最优选2～12个碳原子。合适的脂族烃基团的例子是甲基、乙基、乙烯基、丁基、己基、异丙基和叔丁基。合适的脂环族烃基团的例子是金刚烷基、降冰片烷基、环戊基和环己基。合适的芳烃基团的例子是苯基、联苯基、萘基、菲基和蒽基。合适的烷基取代的芳烃基团的例子是苄基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二异丙基苯基和2，4，6-三异丙基。合适的杂环基团的例子是2-吡啶基、3-吡啶基、2-苯硫基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。适合形成所述基团R1～R11的杂取代的衍生物的取代基是，例如，氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羟基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即，-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基和2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、硫甲基、苯硫基和三甲基甲硅烷基。所述基团(i)～(v)的杂取代衍生物的适当例子是2-氯乙基、2-溴环己基、2-硝基苯基、4-乙氧基苯基、4-氯-2-吡啶基、4-二甲氨基苯基和4-甲氨基苯基。合适的烃基取代的杂原子基团的例子是氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羟基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即，-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基和2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、硫甲基、苯硫基和三甲基甲硅烷基。取代基R1～R11中任何一个都可连接从而给出环状结构。取代基R2～R11也可适宜地是无机基团，例如，氟、氯、溴、碘、硝基、氨基、氰基和羟基。
另一些合适的含咪唑基团可通过脱除取代基R1，例如，当R1是氢时通过脱质子化作用，从而给出形式上一价阴离子含咪唑基团。
优选的是，含咪唑基团具有通式III所描述的结构(“苯并咪唑”)。R1优选是氢、脂族烃基团、芳烃基团或被脱除结果给出形式上的一价阴离子苯并咪唑基团。R8～R11优选是氢、脂族烃基团或芳烃基团。
E1和E2(以下称作“E”)可相同或不同。E独立地选自二价(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团，(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物以及(vii)烃基取代的杂原子基团。合适的二价基团E的例子是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、1，2-亚苯基、反式-1，2-环戊烷、反式-1，2-环己烷、2，3-丁烷、1，1′-联苯基、1，1’-联萘基和-Si(Me)2-。优选的是，E是脂族或芳族烃基团。更优选的是，二价基团E是-CH2-。
D1和D2可以是相同或不同的给体基团，例如，氧、硫、胺、亚胺或膦。优选的是，D1和D2选自氧、硫、通式-N(R12)-的胺或通式-P(R13)-的膦，其中R12和R13是氢或(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃、(v)杂环基团、(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物、(vii)烃基取代的杂原子基团以及(viii)其它含咪唑基团。替代地，R12或R13可脱除，例如，通过，当它们是氢时通过脱质子作用，结果给出形式上一价阴离子片段，或者如果R12或R13被脱除，它们将提供一个形式上的二价阴离子片段。更优选的是，D2是通式-N(R12)-的胺，如上面所定义。R12优选是氢、脂族烃、芳烃、或其它含咪唑基团。优选的是，D2是含咪唑基团。
M优选是金属，选自周期表族3～11，优选族3～7，更优选选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn，最优选地V、Cr、Ti、Zr和Hf。
阴离子基团X可以是，例如，卤素离子，优选氯离子或溴离子；或者烃基基团，例如，甲基、苄基或苯基；羧酸根，例如，乙酸根或乙酰丙酮酸根；氧化物；酰胺，例如，二乙基酰胺；醇盐阴离子，例如，甲氧阴离子、乙氧阴离子或苯氧阴离子；或羟基。替代地，X可以是非配位的或弱配位的阴离子，例如，四氟硼酸根、氟化芳基硼酸根或triflate。阴离子基团X可相同或不同并可独立地是一价阴离子、二价阴离子或三价阴离子。
中性给体基团L可以是，例如，溶剂化分子，例如，二乙基醚或THF(四氢呋喃)；胺，例如，二乙胺、三甲胺或吡啶；膦，例如，三甲基膦或三苯基膦；或水；或烯烃；或中性共轭或非共轭二烯，任选地取代上一个或多个选自烃基或三甲基甲硅烷基基团的基团，所述基团具有最高40个碳原子并与M形成π-络合物。当L是二烯配体时，它可以是，例如，s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-2，4-己二烯；s-反式-η4-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；s-顺式-η4-2，4-己二烯；s-顺式-η4-1，3-戊二烯；s-顺式-η4-1，4-双甲苯基-1，3丁二烯；或s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3丁二烯，所述s-顺式异构体构成π-键二烯络合物。
y值依赖于每个基团Z和D上的形式电荷、阴离子基团X上的电荷和金属M的氧化态。例如，如果M是氧化态+3的铬，Z是中性基团并且两个D基团都是中性，则如果X是一价阴离子基团(例如，氯离子)y是3；如果M是氧化态+3的铬，Z是中性基团，一个D基团是一价阴离子的而另一个D是中性，则如果X是一价阴离子基团(例如，氯离子)y是2。
本发明催化剂用的任选活化剂(2)宜于选自有机铝化合物和有机硼化合物或其混合物。有机铝化合物的例子包括三烷基-铝化合物，例如，三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三正辛基铝、乙基铝的二氯化物、氯化(二乙基铝)、三(五氟苯基)铝和铝氧烷。铝氧烷在技术上是熟知的，通常是可通过水在烷基铝化合物，例如，三甲基铝，上的控制加成制备的低聚化合物。此类化合物可以是线型、环状或其混合物。市售供应的铝氧烷据信通常是线型、环状和笼状化合物的混合物。环状铝氧烷可用通式[R16AlO]s表示，而线型铝氧烷用通式R17(R18AlO)s代表，其中s为约2～50的数，且其中R16、R17和R18代表烃基基团，优选C1～C6烷基基团，例如，甲基、乙基或丁基基团。
合适的有机硼化合物的例子是四(苯基)硼酸二甲基苯基铵、四(苯基)硼酸三苯甲基酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基铵、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)[双-3，5-三氟甲基]苯基]硼酸根、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯和三(五氟苯基)硼。有机铝化合物与有机硼化合物的混合物可以使用。
在本发明催化剂的制备中，将采用的选自有机铝化合物和有机硼化合物的活化化合物的数量很容易通过简单试验确定，例如，通过制备可用于聚合少量单体的试验小样，并从而确定生产的催化剂活性。一般发现，该用量应足以为每个在通式A化合物中存在的M原子提供0.1～20,000个原子，优选1～2000个原子铝或硼。不同活化化合物的混合物可以使用。
EP1238989公开选自下列类别的活化剂(路易斯酸)的应用，选自
(b-1)离子键合化合物，具有CdCl2型或CdI2型层状晶体结构；
(b-2)粘土、粘土矿物或离子交换层状化合物；
(b-3)杂多-化合物；以及
(b-4)卤化镧系元素化合物。
本发明采用的活化剂可以是EP1238989中公开的那种类型，若要求的话。此种路易斯酸是能接受至少一个电子对并能通过与过渡金属络合物起反应形成一个离子对的那些化合物。路易斯酸包括上面提到的具有CdCl2型层状晶体结构的(b-1)离子键合化合物或者CdI2型(b-2)粘土、粘土矿物，或者离子交换层状化合物，(b-3)杂多化合物，以及(b-4)卤化镧系元素化合物。路易斯酸还包括SiO2、Al2O3，具有通过加热或类似处理形成的路易斯酸点的天然和合成沸石，及其络合物和混合物。
美国专利6399535公开一种能聚合烯烃的配位催化剂体系，包含：
(I)作为预-催化剂，至少一种含非金属茂、非可限形状、含二齿配体的过渡金属化合物或含三齿配体的过渡金属化合物，能(A)一旦接触(II)的催化剂载体-活化剂附聚物便活化，或(B)一旦接触有机金属化合物便转化为一种能在接触(II)的催化剂载体-活化剂附聚物便活化的中间体，其中过渡金属是选自周期表族3～10当中至少之一的成员；以及与之紧密接触的
(II)催化剂载体-活化剂附聚物，包含由(A)和(B)组成的复合材料，其中(A)是至少一种选自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2和Cr2O3的无机氧化物组分，而(B)是至少一种含离子层状材料，在层之间具有间隙，并具有足够路易斯酸性，以便当存在于催化剂载体-活化剂附聚物中时，当预-催化剂接触催化剂载体-活化剂附聚物时活化该预-催化剂，所述层状材料具有阳离子组分和阴离子组分，其中所述阳离子组分存在于层状材料的间隙内，所述层状材料与所述无机氧化物组分在附聚物内紧密联系，其数量足以改善配位催化剂体系使乙烯单体聚合的活性，以聚乙烯的千克数每克催化剂体系每小时，相对于采用同样预-催化剂但不含催化剂载体活化剂附聚物的组分A或B的催化剂的对应催化剂体系的活性，来表示；其中紧密接触的预-催化剂和催化剂载体活化剂附聚物的数量足以提供介于约5∶1～约500∶1的预-催化剂微摩尔数与催化剂载体活化剂附聚物的克数的比值。层状材料例如可以是绿土。本发明催化剂体系，若要求的话，可与US 6399535中描述的催化剂载体-活化剂附聚物配合使用。
除了活化剂化合物之外可能有利的是，采用催化数量能提高催化剂活性的某种卤化化合物。此种类型助催化剂，在络合物中的过渡金属是钒的情况下尤其有用。美国专利5191042公开，某种以有机铝化合物活化的钒基催化剂可利用各种不同卤化有机化合物，例如，四氯化碳、六氯乙烯、苄基溴、苄基氯和2，3-或1，3-二氯丙烯作为其助催化剂。可按此方式使用的其它卤化有机化合物的例子是三氯乙酸乙酯、氯仿(CHCl3)和正丁基氯。美国专利5191042也援引Cooper的公开(T.A Cooper，《美国化学学会会志》，4158(1973)，其中在表1中定义了一种有机卤化物活性指数，它基于卤化物在标准条件下氧化某类钒化合物的能力。例如，四氯化碳被指定为在20℃、四氢呋喃中的活性是1，而列出的其它卤化有机化合物则活性，相对于四氯化碳，从约0.02到大于200不等。当要求使用卤化助催化剂时，优选采用Cooper指数介于约0.01到约30的那些。此种助催化剂，尤其是与钒基催化剂组合的使用，在技术上是熟知的，有关此类助催化剂的使用细节可参见美国专利5191042和这一领域其它现有技术文献。在本发明中，可采用任何卤化有机化合物作为助催化剂，但优选上面提到的化合物。
本发明的一种优选实施方案提供一种催化剂，包含
(1)具有下列通式B或C的过渡金属化合物，以及任选地
(2)活化数量的合适活化剂，
式B 式C
Figure A20048000756700182
其中虚线圈内的咪唑核选自通式Ia、IIa、IIIa、IVa、Va和VIa代表的二价基团，
Figure A20048000756700191
其中M是周期表族3～11的金属或镧系元素金属；E1和E2是二价基团，独立地选自(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物；D1和D2是给体基团；X是阴离子基团，L是中性给体基团；n＝m＝0或1；y和z独立地是0或使X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态的整数，其中R2～R11独立地是氢或一价(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团，(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物以及(vii)烃基取代的杂原子基团。
M优选地选自周期表族3～7。
基团R2～R11优选地选自上面涉及通式I、II、III、IV、V和VI基团时所定义的基团。
在本发明该优选实施方案中，D1和D2可以是相同或不同的给体基团，例如，氧、硫、胺、亚胺或膦。优选的是，D1和D2选自氧、硫、通式-N(R12)-的胺或通式-P(R13)-的膦，其中R12和R13是氢或(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团，(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物，(vii)烃基取代的杂原子基团以及(viii)其它含咪唑基团。
优选的是，D1是氮，例如，-NR1-或＝N-或含氮基团，例如，-N(R1)-R20-其中R1代表一价基团且R20代表二价基团，由，例如，脂族烃基团如甲基、乙基、乙烯基(ethylenyl)、丁基、己基、异丙基和叔丁基衍生的。合适的脂环族烃基团的例子是金刚烷基、降冰片烷基、环戊基和环己基。适宜的芳烃基团的例子是苯基、联苯基、萘基、菲基和蒽基。合适的烷基取代的芳烃基团的例子是苄基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二异丙基苯基和2，4，6-三异丙基。合适的杂环基团的例子是2-吡啶基、3-吡啶基、2-苯硫基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。适合形成所述基团R1～R11的杂取代的衍生物的取代基是，例如，氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羟基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即，-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基和2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、硫甲基、苯硫基和三甲基甲硅烷基。所述基团(i)～(v)的适当杂取代衍生物的例子是2-氯乙基、2-溴环己基、2-硝基苯基、4-乙氧基苯基、4-氯-2-吡啶基、4-二甲氨基苯基和4-甲氨基苯基。合适的烃基取代的杂原子基团的例子是氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羟基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即，-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基和2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、硫甲基、苯硫基和三甲基甲硅烷基。取代基R1～R11中任何一个都可连接给出环状结构。取代基R2～R11也可适宜地是无机基团，例如，氟、氯、溴、碘、硝基、氨基、氰基和羟基。
优选的是，D2是选自上面通式Ia、IIa和IIIa的咪唑基团。
如上面指出，在本发明中m和n的数值应满足m＝n＝0或1。为避免疑义，这指的是，对于给定络合物来说，当m是0时，n也是0。而当m是1时，n也是1。
当通式A中的m和n都是0时，通式还原为通式D，优选成为通式E或通式F
式D  
Figure A20048000756700202
式E
Figure A20048000756700211
式F
其中D1、E1、Z、M、X、L、y和z如上面所定义，且其中其中虚线圈内的咪唑核选自通式Ia、IIa、IIIa、IVa、Va和VIa代表的二价基团，
Figure A20048000756700212
下面的配体代表某些适合制造本发明通式C和D的络合物的那些实施例。
Figure A20048000756700223
Figure A20048000756700231
Figure A20048000756700233
式33                                                                  式33
Figure A20048000756700234
式34                                                                  式35
Figure A20048000756700241
式36                                                                式37
式38                                                                  式39
Figure A20048000756700243
式40                                                                      式41
Figure A20048000756700253
Figure A20048000756700254
Figure A20048000756700261
式52                                                             式53
Figure A20048000756700262
式54                                                             式55
式56                                                             式57
Figure A20048000756700264
式58                                                              式59
Figure A20048000756700271
Figure A20048000756700272
式62                                                          式63
式64                                                          式65
式66                                                          式67
Figure A20048000756700281
式68                                                              式69
Figure A20048000756700282
式70                                                              式71
式72                                                              式73
Figure A20048000756700284
式74                                                              式75
Figure A20048000756700291
式76                                                              式77
式78                                                              式79
Figure A20048000756700293
式80                                                              式81
式82                                                              式83
式84                                                                式85
Figure A20048000756700302
式86                                                                式87
Figure A20048000756700303
式88                                                                式89
式90                                                                式91
Figure A20048000756700311
式92                                                                式93
Figure A20048000756700312
式94                                                                式95
Figure A20048000756700313
式96                                                                式97
Figure A20048000756700314
式100                                                            式101
Figure A20048000756700322
式102                                                            式103
Figure A20048000756700323
式104                                                            式105
式106                                                            式107
Figure A20048000756700331
式108                                                           式109
式110                                                           式111
Figure A20048000756700333
式112                                                           式113
式114                                                           式115
Figure A20048000756700341
式116                                                            式117
Figure A20048000756700342
式118                                                            式119
Figure A20048000756700343
式122                                                            式123
Figure A20048000756700351
式124                                                             式125
式126                                                             式127
Figure A20048000756700353
式128                                                             式129
Figure A20048000756700354
式130                                                             式131
Figure A20048000756700361
式132                                                           式133
式134                                                           式135
Figure A20048000756700363
式136                                                           式137
Figure A20048000756700364
式138                                                            式139
Figure A20048000756700371
式140                                                              式141
Figure A20048000756700372
式142                                                              式143
Figure A20048000756700373
式144                                                              式145
式146                                                              式147
Figure A20048000756700381
式148                                                             式149
式150                                                             式151
Figure A20048000756700383
式152                                                             式153
式154                                                              式155
式156                                                        式157
这些配体可用于制造本发明络合物和催化剂，其中过渡金属优选是钛、锆、铪、钒或铬。
下面是可用于本发明催化剂中的过渡金属络合物的例子：
Figure A20048000756700401
Figure A20048000756700411
Figure A20048000756700421
R1-R3＝烷基、芳基等
下面的通式展示本发明过渡金属化合物，其中L是二烯：
Figure A20048000756700441
R1-R4＝烷基，芳基等                                     Z＝二价有机或无机
                                                        基团如-CH2-，-O-，
Figure A20048000756700442
Z＝二价有机或无机基团如
   -CH2-，-O-，等
X＝Cl，Br，I，NMe2，OR，SR，等
本发明催化剂，要求的话，可采取在载体材料上的形式使用。合适的载体材料是，例如，二氧化硅、氧化铝或氧化锆、氧化镁、氯化镁或聚合物或预聚物，例如，聚乙烯、聚苯乙烯，或者聚(氨基苯乙烯)。
本发明催化剂体系的催化剂，要求的话，可包含一种以上规定的过渡金属化合物。
除了所述一种或多种规定的过渡金属化合物之外，本发明催化剂还可包括一种或多种其它用于聚合1-烯烃的催化剂。优选的是，此种催化剂是其它类型过渡金属化合物或催化剂，例如，在传统齐格勒-纳塔催化剂体系中所用类型的过渡金属化合物、金属茂-基催化剂或热活化的载体-铬氧化物催化剂(例如，菲利普型催化剂)。本发明催化剂还可与其它仅生成1-烯烃的催化剂，在聚合反应器内或外，配合使用，并以此方式制备乙烯或丙烯与这些1-烯烃的共聚物。适合生产1-烯烃的催化剂可仅生产1-丁烯、仅生产1-己烯或者1-烯烃的分布(例如，Schulz-Flory分布)。
要求的话，催化剂可在载体材料存在下原位生成，或者载体材料可用一种或多种催化剂组分同时或顺序地预先-浸渍或预混合。本发明催化剂，要求的话，可被承载在多相催化剂上，例如，在卤化镁载体的齐格勒-纳塔催化剂、在菲利普型(氧化铬)载体的催化剂或载体金属茂催化剂上。载体催化剂的形成可通过，例如，以适当惰性稀释剂如挥发性烃中的铝氧烷处理本发明过渡金属化合物，将粒状载体材料与该产物调成淤浆，并蒸发掉挥发性稀释剂来实现。生产的载体催化剂优选呈自由流动粉末的形式。载体材料的用量可在宽范围内变化，例如，从100,000～1g每克过渡金属化合物中存在的金属。
本发明还提供一种用于1-烯烃、环烯烃或二烯的聚合和共聚的方法，包括令单体在聚合条件下与本发明聚合催化剂进行接触。
适合采用本发明聚合方法制造均聚物所使用的单体是，例如，乙烯、丙烯、丁烯、己烯和苯乙烯或共轭或非共轭二烯。优选的单体是乙烯和丙烯。
适合采用本发明聚合方法制造共聚物所使用的单体是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯、降冰片烯、取代的降冰片烯、二烯，例如，丁二烯、亚乙基降冰片烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯和苯乙烯。
特别优选的本发明方法是乙烯和/或丙烯与选自1-烯烃、丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基芳族化合物的共聚单体的共聚。合适的共聚单体的例子是1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯和苯乙烯。
优选的聚合方法是乙烯的均聚或丙烯的均聚或者乙烯与丙烯、丁烯、己烯-1和4-甲基戊烯-1之一或多种的共聚或者丙烯与乙烯或丁烯之一或多种的共聚。
聚合条件可以是，例如，本体相、溶液相、淤浆相或气相。要求的话，该催化剂可用来在高压/高温工艺条件下聚合乙烯，其中聚合材料作为在超临界乙烯中的熔体生成。优选的是，聚合在气相流化或搅拌床条件下进行。
淤浆相聚合条件或气相聚合条件对于高密度级聚乙烯的生产特别有用。在这些方法中，聚合条件可以是间歇、连续或半连续的。在淤浆相方法和气相方法中，催化剂一般以粒状固体形式喂入到聚合区中。该固体可以是，例如，由络合物A以及活化剂构成的未稀释的固体催化剂体系，或者可仅仅是固体络合物A本身。在后一种工况中，活化剂可作为，例如，溶液，与固体络合物分开或一起喂入到聚合区中。优选的是，在淤浆聚合和气相聚合中使用的催化剂体系或催化剂体系的过渡金属络合物组分被承载在载体材料上。最优选的是，催化剂体系在其引入到聚合区中之前被承载在载体材料上。合适的载体材料是，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、滑石粉、硅藻土、氧化镁、氯化镁和聚合物。载体材料的浸渍可采用传统技术实施，例如，通过形成催化剂组分在适当稀释剂或溶剂中的溶液或分散体，并与载体材料配成淤浆。如此以催化剂浸渍的载体材料随后可借助，例如，过滤或蒸发技术，与稀释剂分离。
在淤浆相聚合方法中，催化剂或载体催化剂的固体颗粒作为干粉末或作为在聚合稀释剂中的淤浆喂入到聚合区中。优选的是，颗粒作为在聚合稀释剂中的悬浮体喂入到聚合区中。聚合区可以是，例如，压热釜或类似反应容器，或者连续环管反应器，例如，按菲利普方法制造聚乙烯过程中熟知的那种类型的。当本发明聚合方法在淤浆条件下实施时，聚合反应优选在高于0℃的温度，最优选高于15℃，实施。聚合温度优选地维持在低于聚合物在聚合稀释剂存在下开始变软或烧结的温度。如果让温度超过后一温度，则可能出现反应器结垢。在这些规定的温度范围内调节聚合反应可提供控制产物聚合物平均分子量的有用手段。控制分子量的另一种手段是让聚合反应在作为链转移剂的氢气存在下进行。一般而言，采用的氢气浓度越高，生成的聚合物的平均分子量越低。
氢气作为控制聚合物或共聚物平均分子量的手段的应用一般地适用于本发明聚合方法。例如，氢气可用来降低采用气相、淤浆相或溶液相聚合条件制备的聚合物或共聚物的平均分子量。能给出所要求的平均分子量的氢气用量可通过简单“累试”聚合试验来确定。
操作气相聚合工艺的方法是技术上熟知的。此类方法一般地涉及搅动(例如，搅拌、振动或流态化)催化剂床层或目标聚合物(即物理性质与聚合过程中要制造的产物相同或相近的聚合物)的床层，该床层包含催化剂和喂入催化剂中的单体流，其中至少一部分单体处于气相，所处条件使至少部分单体在与床层内催化剂接触中发生聚合。床层通常借助冷却气体(例如，循环气态单体)和/或挥发性液体(例如，挥发性惰性烃，或已冷凝为液体的气态单体)的加入得到冷却。在气相方法中产生和从中离析的聚合物在聚合区中直接生成固体，并且不含或基本不含液体。正如本领域技术人员熟知的，如果允许任何液体进入气相聚合方法的聚合区，则该液体的数量与聚合区中存在的聚合物数量相比应很少。这与“溶液相”方法截然不同，在后者中，聚合物生成并溶解在溶剂中，也不同于“淤浆相”方法，按此法，聚合物形成一种在液态稀释剂中的悬浮体。
气相方法可操作在间歇、半连续或所谓“连续”条件下。优选操作在这样的条件下，其中单体被连续循环到含有聚合催化剂的搅拌下的聚合区中，送入补充单体以置换已聚合的单体，并连续或断断续续地以与聚合物生成速率不相上下的速率从聚合区中抽出生成的聚合物，向聚合区中加入新鲜催化剂以置换随生产的聚合物被从聚合区抽出的催化剂。
当在气相聚合条件下采用本发明催化剂时，催化剂，或者一种或多种用于形成催化剂的组分可以，例如，以液体形式引入到聚合反应区中，例如，作为在惰性液态稀释剂中的溶液。于是，例如，可将过渡金属组分或活化剂组分或这两种组分溶解到液态稀释剂中或配成淤浆并喂入到聚合区中。在此种环境下，优选的是使含诸组分的液体以细滴的形式喷洒到聚合区中。液滴直径优选介于1～1000μm。EP-A-0593083，在此将其公开内容收作参考，公开一种将聚合催化剂引入到气相聚合中的方法。在EP-A-0593083中公开的方法可适宜地应用在本发明聚合方法中，若要求的话。
本发明还提供一种1-烯烃低聚和共低聚的方法，包括令单体烯烃在低聚条件下与本发明催化剂进行接触。
适合采用本发明低聚方法制造均低聚物使用的单体是，例如，乙烯、丙烯、丁烯、己烯和苯乙烯。优选的单体是乙烯。
适合采用本发明低聚方法制造共低聚物使用的单体是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和系列C(n)H(2n)的其它1-烯烃，其中n是整数。
关于低聚反应器，目前存在着多种选择，包括间歇、半连续和连续操作。本发明的低聚和共低聚反应可在本领域技术人员一听就明白的一系列工艺条件之下实施：作为液态均相反应在或不在惰性烃稀释剂如甲苯或庚烷的存在下；作为两相液/液反应；作为淤浆过程，其中催化剂处于溶解度很小或不溶解的形式；作为本体方法，其中基本纯反应物和/或产物烯烃起到主导介质的作用；作为气相方法，其中至少一部分反应物或产物烯烃通过该气态被送到载体形式催化剂或从中送出。由一种或多种单体或惰性挥发性液体产生的蒸发冷却作用不过是可用来实现从反应中撤热的一种方法。该(共)低聚反应可在公知的气相反应器类型中实施，例如，循环床、立式和卧式搅拌床、固定床或流化床反应器，液相反应器，例如，活塞流、连续搅拌釜或环管反应器或其组合。多种多样实现产物、反应物和催化剂分离和/或提纯的方法乃是本领域技术人员公知的并且可采用：蒸馏、过滤、液-液分离、淤浆沉降、萃取等。这些方法中一种或多种可与(共)低聚反应分开进行或者，有利地将至少某些与(共)低聚反应联合进行；这样做的非限制性例子将是一种采用催化(或反应)蒸馏的方法。有利的方法还有，包括一个以上反应器的方法，在反应器之间或最终反应器之后设催化剂减活系统，或者联合一体的反应器/分离器/提纯器。虽然所有催化剂组分、反应物、惰性介质和产物在本发明中可按照一次通过的方式使用，但是通常在经济上有利的是，让这些材料之一或多种循环；在催化剂体系的情况下，这可能要求将一种或多种催化剂组分再生以获得活性催化剂体系。本发明范围包括(共)低聚产物同时也作为反应物的情况(例如，1-己烯，通过乙烯的低聚生成，可通过随后与2个进一步的乙烯单元的共低聚反应转化为癸烯产物)。
本发明催化剂体系可提供与现有技术体系相比各种各样的优点。一般而言，该催化剂容易合成，具有高活性和良好催化剂寿命，当在传统工业聚合条件下使用时。一般地，该催化剂表现出趋于优先生成具有均一性质的窄分子量分布聚合物的单部位行为。一般而言，本发明钒基催化剂能制造分子量非常高的聚合物。
本发明另一个方面提供一种新过渡金属化合物，具有通式A
式A
其中Z包含五元杂环，该五元杂环包含至少一个碳原子、至少一个氮原子和至少一个选自氮、硫和氧的其它杂原子，所述环中的其余原子选自氮和碳；M是周期表族3～11的金属或镧系元素金属；E1和E2是二价基团，独立地选自(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物；D1和D2是给体原子或基团；X是阴离子基团，L是中性给体基团；n＝m＝0或1；y和z独立地是0或使X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态的整数。
M优选地选自周期表族3～7。
上面关于本发明催化剂的过渡金属络合物组分给出的优选项同样也适用于本发明的新过渡金属化合物本身。
本发明的优选新过渡金属化合物具有通式
Figure A20048000756700492
Z尤其是下列通式的含咪唑基团：
Figure A20048000756700493
其中R1、R8、R9、R10和R11独立地是氢或一价(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(i v)烷基取代的芳烃(v)杂环基团、(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物以及(vii)烃基取代的杂原子基团。这些定义的基团优选地含有1～30，更优选2～20，最优选2～12个碳原子。合适的脂族烃基团的例子是甲基、乙基、乙烯基、丁基、己基、异丙基和叔丁基。合适的脂环族烃基团的例子是金刚烷基、降冰片烷基、环戊基和环己基。合适的芳烃基团的例子是苯基、联苯基、萘基、菲基和蒽基。合适的烷基取代的芳烃基团的例子是苄基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二异丙基苯基和2，4，6-三异丙基。合适的杂环基团的例子是2-吡啶基、3-吡啶基、2-苯硫基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。适合形成所述基团R1～R11的杂取代的衍生物的取代基是，例如，氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羟基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即，-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基和2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、硫甲基、苯硫基和三甲基甲硅烷基。所述基团(i)～(v)的杂取代衍生物的适当例子是2-氯乙基、2-溴环己基、2-硝基苯基、4-乙氧基苯基、4-氯-2-吡啶基、4-二甲氨基苯基和4-甲氨基苯基。合适的烃基取代的杂原子基团的例子是氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羟基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即，-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基和2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、硫甲基、苯硫基和三甲基甲硅烷基。取代基R1～R11中任何一个都可连接从而给出环状结构。取代基R2～R11也可适宜地是无机基团，例如，氟、氯、溴、碘、硝基、氨基、氰基和羟基。
另一些合适的含咪唑基团可通过，例如，当R1是氢时通过脱质子化作用脱除取代基R1，从而给出形式上一价阴离子含咪唑基团。
R1优选是氢、脂族烃基团、芳烃基团，或者被脱除结果给出形式上一价阴离子苯并咪唑基团。R8～R11优选是氢、脂族烃基团或芳烃基团。
M优选是金属，选自周期表族3～11，更优选选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn，最优选地V和Cr。
E独立地选自二价(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团、(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物以及(vii)烃基取代的杂原子基团。合适的二价基团R5的例子是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、1，2-亚苯基、反式-1，2-环戊烷、反式-1，2-环己烷、2，3-丁烷、1，1′-联苯基、1，1’-联萘基和-Si(Me)2-。优选的是，E是脂族或芳族烃基团。更优选的是，E是-CH2-。
D是给体基团，例如，氧、硫、胺、亚胺或膦。优选的是，D是氧、硫、通式-N(R12)-的胺或通式-P(R13)-的膦，其中R12和R13是氢或(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团，(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物，(vii)烃基取代的杂原子基团以及(viii)其它含咪唑基团。替代地，R12或R13可被脱除，例如，当它们是氢时通过脱质子化作用，结果给出形式上一价阴离子片段。更优选的是，D是如上面所定义的通式-N(R12)-的胺。R12优选是氢、脂族烃、芳烃或其它含咪唑基团。
X是阴离子基团，可以是例如，卤素离子，优选氯离子或溴离子；或者烃基基团，例如，甲基、苄基或苯基；羧酸根，例如，乙酸根或乙酰乙酸根；氧化物；酰胺，例如，二乙基酰胺；醇盐阴离子，例如，甲氧阴离子、乙氧阴离子或苯氧阴离子。替代地，X可以是非配位的或弱配位的阴离子，例如，四氟硼酸根、氟化芳基硼酸根或triflate。阴离子基团X可相同或不同并可独立地是一价阴离子、二价阴离子或三价阴离子。
L是中性给体基团，可以是，例如，溶剂化分子，例如，二乙基醚或THF(四氢呋喃)；胺，例如，二乙胺、三甲胺或吡啶；膦，例如，三甲基膦或三苯基膦；或烯烃；或中性共轭或非共轭二烯，任选地取代上一个或多个选自烃基、三甲基甲硅烷基基团的基团，所述L具有最高40个碳原子并与M形成π-络合物。
数值y和z独立地是0或使X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态的整数。y值依赖于每个基团Z和D上的形式电荷、阴离子基团X上的电荷和金属M的氧化态。例如，如果M是氧化态+3的铬，Z是中性基团并且两个D基团都是中性，则如果X是一价阴离子基团(例如，氯离子)y是3；如果M是氧化态+3的铬，Z是中性基团，一个D基团是一价阴离子的而另一个D是中性，则如果X是一价阴离子基团(例如，氯离子)y是2。
下面将结合实施例进一步说明本发明。在实施例中，所有空气/潮湿-敏感材料的操作都是在采用标准Schlenk线技术的传统真空/惰性气氛(氮气)生产线上，或者在惰性气氛手套箱中进行的。
实施例1
N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺(L-1)的制备
Figure A20048000756700521
4.00g(27.2mmol)N-甲基亚氨基二乙酸和5.99g(54.4mmol)邻苯二胺在30mL乙二醇中的混合物在190℃搅拌4h。在此期间生成的水连续地蒸出。在反应终点，让反应混合物冷却至室温，随后倒入到150mL水中。获得的淤浆研制30min，过滤，以水洗涤(3×30mL)，并在60℃、减压下干燥48h。收率6.88g(87.0％)。
1H NMR(250MHz，DMSO-d6)，δ2.25(s，3H)，3.90(s，4H)，7.15(m，4H)，7.47-4.58(m，4H)，12.33(br.s，2H).微量分析，％：计算C17H17N5，：C 70.10，H 5.84，N 24.05.结果：C 70.22，H 6.05，N 23.76.+CI MS(m/z)：[292].(+CI-MS是正化学电离质谱术)。
实施例2
[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]三氯化铬(III)(Cr-1)的制备
Figure A20048000756700522
0.50g(1.72mmol)L-1和0.64g(1.72mmol)CrCl3(THF)3在10mL THF中的淤浆在回流下搅拌5h。获得的绿色固体过滤出来，以THF洗涤(3×10mL)并在减压下干燥。收率0.71g(91.8％)。微量分析，％：C17H17N5CrCl3的计算值：C 45.38，H 3.78，N 15.57.结果C 45.49，H 3.71，N 15.33.+FAB MS(m/z)：M-Cl：413.μeff＝3.73BM.
(THF是四氢呋喃；+FAB MS是正快原子轰击质谱术；μeff是磁矩)。
实施例3-11(表1)
采用Cr-1的乙烯低聚/聚合试验
乙烯低聚/聚合试验采用下列程序进行。
活化催化剂溶液的制备。要求数量催化剂前体Cr-1(0.5～5mg)被悬浮在20～100mL甲苯中，随后加入助催化剂(甲基铝氧烷-MAO，0.01～8mmol)。如此制备的溶液可直接使用或者贮存在0℃数日。
乙烯低聚/聚合。
乙烯低聚/聚合反应通常在配备气体进口、催化剂进口、机械搅拌器和数字温度计的400mL“Fischer-Porter”玻璃反应器中实施。1～5mL上面描述的催化剂溶液组成的等分部分被加入到装有200～300mL溶剂(一般是甲苯)和0.1～5mmol清除剂(一般为三异丁基铝-TIBAL或MAO)的反应器中。随后，将反应器连接到具有要求压力的乙烯气体源上，并将温度调节到要求数值。该反应进行10～120min(一般60min)。反应混合物随后被迅速冷却至室温(必要的话)并通过排空乙烯终止反应。一般抽取GC(气相色谱术)样品，并进行分析以便确定C4～C40烯烃的分子量分布。随后，将反应器物料倒入到装有400mL甲醇和数滴2M盐酸的烧杯中。沉淀的聚合物进行过滤，以甲醇洗涤并在60℃真空下干燥。
                                    表Cr-10.在甲苯中聚合
  实施例   催化剂μmol  MAO，mmol(#1)   温度设定点℃(#2)   PC2H4bar   聚合时间min   ΔT，℃.(注3)   可溶部分g(#4)   不溶部分g(#5)   活性，g/mmol.h.bar(#6)
  3   2.70   7.3   20   4   40   +96   8.4   43.7   7240
  4   0.50   2.8   20   4   60   +90   15.9   68.1   42050
  5   0.18   7.2   20   4   60   +62   9.1   28.7   52500
  6   0.07   3.5   20   4   80   +35   8.2   17.5   68840
7 0.03 6.6 50 4 60 +4 2.8 10.3 109170
  8   0.03   3.7   50   3   60   +3   2.4   7.9   114400
  9   0.03   3.7   50   2   60   +1   1.8   5.9   128300
  10   0.03   3.7   50   1   60   0-+1   0.6   2.5   116700
  11   0.12   4.3   50   4   60   +8   11.6   22.4   70830
注
#1.MAO是甲基铝氧烷(助催化剂)。
#2.温度设定点是聚合反应开始的温度。反应器内温度不加控制，在聚合反应期间将由于生热而从该点开始变化。
#3.ΔT是反应器的温度与冷却浴的温度之间的差值。
#4.这是在室温下可溶于甲苯的乙烯低聚物部分。
#5.在室温下不溶于甲苯的乙烯低聚物部分。
#6.该活性基于可溶和不溶部分之和。
实施例11.在10mL1-己烯的存在下。
来自实施例3、7、8、9和11的可溶部分的气相色谱术痕量载于附图的图1、2、3、4和5。
采用Cr1获得的可溶部分的分子量分布可用2种分布曲线的组合来描述——对应于Cn同系物的Schulz-Flory型曲线和对应于Cn+2同系物的中间体(Schulz-Flory-泊松)型曲线。
不溶部分由低分子量聚乙烯组成。例如，实施例7中描述的不溶部分(聚乙烯)具有Mn＝1298，Mw＝3537和PDI＝2.62。
实施例12
N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺(L-2)的制备
4.00g(17.9mmol)N-苄基亚氨基二乙酸和3.86g(35.8mmol)邻苯二胺在30mL乙二醇中的混合物在190℃搅拌4h。在此期间生成的水连续地蒸出。反应终点，让反应混合物冷却至室温，随后倒入到150mL水中。获得的淤浆研制30min，过滤、以水洗涤(3×30mL)，并在60℃、减压下干燥48h。收率4.94g(75.0％)。
1H NMR(250MHz，DMSO-d6)，δ3.72(s，2H)，3.92(s，4H)，7.13-7.57(m，13H)，12.37(Br.s，2H).+CI MS(m/z)：[368].(+CI-MS是正化学电离质谱术)。
实施例13
[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺]三氯化铬(III)(Cr-2)的制备
Figure A20048000756700552
1.00g(2.82mmol)L-2和1.06g(2.82mmol)CrCl3(THF)3在30mL THF中的淤浆在回流下搅拌4h。获得的绿色固体过滤出来，以THF洗涤(3×15mL)并在减压下干燥。收率1.20g(82.9％)。微量分析，％：C23H21N5CrCl3的计算值：
C 52.54，H 4.03，N 13.32.结果 C 52.38，H 3.97，N 13.12.μeff.＝3.63BM.
(THF是四氢呋喃；μeff是磁矩)。
实施例14
采用催化剂Cr-2进行乙烯低聚/聚合试验。结果载于表中。
  实施例   催化剂μmol   MAO，mmol   温度设定点℃   PC2H4bar   聚合时间min   ΔT，℃   可溶部分g   不溶部分g   活性，g/mmol.h.bar
  14   10.0   10.0   26   4   60   +60   6.1   42.0   1200
来自实施例14的可溶部分的气相色谱术痕量载于附图的图6。
实施例15
N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)胺(L-3)的制备
3.62g(27.2mmol)N-亚氨基二乙酸和4.40g(54.4mmol)邻苯二胺在30mL乙二醇中的混合物在190℃搅拌4h。在此期间生成的水连续地蒸出。在反应终点，让反应混合物冷却至室温，随后倒入到150mL水中。获得的淤浆研制30min，过滤、以水洗涤(3×30mL)，并在60℃、减压下干燥48h。收率5.28g(70.0％)。
1H NMR(250MHz，DMSO-d6)，δ3.40(br.s，1H)，4.00(s，4H)，7.14(m，4H)，7.51(m，4H)12.41(br.s，2H).
[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)胺]三氯化铬(III)(Cr-3)的制备
Figure A20048000756700571
0.50g(1.81mmol)L3和0.68g(1.81mmol)CrCl3(THF)3在10mLTHF中的淤浆在回流下搅拌4h。获得的绿色固体过滤出来，以THF洗涤(3×15mL)并在减压下干燥。收率0.62g(79.1％)。
实施例16
采用Cr-3进行乙烯低聚/聚合试验。
  实施例   催化剂μmol   MAO，mmol   温度设定点℃   PC2H4bar   聚合时间min   ΔT，deg.   可溶部分g   不溶部分g   活性，g/mmol.h.bar
  16   10.0   10.0   22   4   30   +62   14.4   26.0   2020
来自实施例16的可溶部分的气相色谱术痕量载于附图的图7。
不溶部分：Mn＝807，Mw＝1316，PDI＝1.63
实施例17
N-甲基-N，N-双[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺(L-4)的制备
1.00g(3.4mmol)N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺、0.33g(13.8mmol)NaH和30mL THF的混合物在室温搅拌30min。随后，加入MeI(0.43mL，6.8mmol)，并将反应混合物再搅拌4h。120mL水的加入导致灰白色沉淀的生成，将其过滤，以水充分洗涤并在60℃真空下干燥。收率0.81g(74.0％)。
1H NMR(250MHz，CDCl3)，δ2.39(s，3H)，3.67(s，6H)，3.93(s，4H)7.24(m，6H)，7.67(m，2H).
实施例18
(N-甲基-N，N-双[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺}三氯化铬(III)(Cr-4)的制备
Figure A20048000756700581
0.50g(1.56mmol)L3和0.59g(1.56mmol)CrCl3(THF)3在20mLTHF中的淤浆在回流下搅拌4h。获得的绿色固体过滤出来，以THF洗涤(3×10mL)并在减压下干燥。收率0.64g(85.8％)。微量分析，％：C18H19N5CrCl3的计算值：
C 47.77，H 4.43，N 14.66.结果C 47.59，H 4.40，N 14.64.
实施例19
采用Cr-4进行乙烯低聚/聚合试验。
  实施例   催化剂μmol   MAO，mmol   温度设定点℃   PC2H4bar   聚合时间min   ΔTdeg.   可溶部分g   不溶部分g   活性，g/mmol.h.bar
  19   19.0   10.0   28   4   60   +30   12.0   12.5   322
来自实施例19的可溶部分的气相色谱术痕量载于附图的图8。
不溶部分：Mn＝684，Mw＝999，PDI＝1.46
实施例20
N，N，N-三(1H-苯并咪唑-2-基甲基)胺(L5)
按照L.K.Thompson et al，Can J.Chem.，55(1977)，878所述制备。1H NMR(250MHz，DMSO-d6)，δ4.01(s，6H)，7.12(m，6H)，7.49(m，6H)12.44(br.s，3H).
{[N，N，N-三(1H-苯并咪唑-2-基甲基)胺]二氯化铬(III)}化氯(Cr-5)的制备
Figure A20048000756700591
按照A.E.Cencieros-Gomes，Polyhedron，19(2000)，1821所述制备。+FABMS(m/z)：531.
采用Cr-5进行乙烯低聚/聚合试验。条件载于表中。
  实施例   催化剂μmol   MAO，mmol   温度设定点℃   PC2H4bar   聚合时间min  ΔT，deg.   可溶部分g   不溶部分g   活性，g/mmol.h.bar
  19   20.0   10.0   20   4   70  +16   4.5   12.5   182
来自实施例20的可溶部分的气相色谱术痕量载于图9。
不溶部分：Mn＝800，Mw＝1200，PDI＝1.50
实施例21～23
采用Cr-5进行乙烯低聚/聚合试验。
条件载于下表。
  实施例   催化剂μmol   Co-Cat，(mmol)(Notel)   温度设定点℃   PC2H4Bar   聚合时间min  ΔT，deg.   可溶部分g   不溶部分g   活性，g/mmol.h.bar
21 20.0 PMAO(10) 20 4 60 +2 1.0 3.0 50
  22   20.0   MMAO(10)   20   4   60  +2   1.2   3   52
  23   20.0   MAO(10)   20   1   60  +1   0.7   1.5   36
注1.PMAO(聚甲基铝氧烷)这样制备：在减压下蒸馏脱除存在于市售甲基铝氧烷中的三甲基铝，随后以正庚烷洗涤。MMAO(改性的甲基铝氧烷)包含三异丁基铝，并作为在己烷中的溶液市售供应。
实施例23.在乙烯(1bar)和丙烯(2bar)存在下。
实施例21中的可溶部分的GC曲线载于图10；实施例22的在图11，实施例23的在图12中。
实施例24
[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]二氯化四氢呋喃合铬(III)的六氟锑酸盐(Cr-6)。
Figure A20048000756700601
六氟锑酸银(0.62g，1.82mmol)、[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]三氯化铬(III)(Cr-1)(0.50g，1.11mmol)在50mLTHF中的淤浆在室温搅拌48h。该溶液过滤并在减压下去除溶剂。
收率0.33g(53.0％).+FAB MS(m/z)：[413].
-FAB MS(m/z)：[237].
实施例25
采用Cr-6进行乙烯低聚/聚合试验。
  实施例   催化剂μmol  MAO，mmol   温度设定点℃   PC2H4bar   聚合时间min   ΔT，deg.   可溶部分g   不溶部分g   活性，g/mmol.h.bar
  25   0.5   4.2   20   4   60   -   5.8   16.0   10900
实施例26
[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]-2，4-戊二酮酸二氯化铬(III)的六氟锑酸盐(Cr-7)的制备
Figure A20048000756700611
乙酰丙酮酸银(0.11g，0.55mmol)和[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]二氯化四氢呋喃-铬(III)的六氟锑酸盐(Cr-6)(0.40g，0.55mmol)溶解在THF中并在室温搅拌48h。过滤后，去除溶剂，残余物再溶解在二氯甲烷中，过滤并以戊烷分层从而给出适合X-射线衍射的晶体。收率0.32g(82.0％)。微量分析，％：C22H23ClCrF6N5O2Sb的计算值：
C 37.0，H 3.23，N 9.83.结果 C 36.68，H 3.36，N 9.57.+FAB MS(m/z)：[477].-FAB MS(m/z)：[235].
(-FAB MS是负快原子轰击质谱术)。
络合物Cr-7的分子结构示于附图的图13中。
实施例27
采用催化剂络合物Cr-7进行乙烯低聚/聚合试验。
  实施例  催化剂ημmol   MAO，mmol   温度设定点℃   PC2H4bar   聚合时间min  ΔT，deg.   可溶部分g   不溶部分g   活性，g/mmol.h.bar
  25   0.5   4.2   20   4   60  -   4.8   22.0   13400
实施例28
2-氨基-3，6-二溴苯胺的制备
Figure A20048000756700621
4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(按照K.Pilgram，《杂环化学杂志》，7(1970)，629合成)(16.0g，54.4mmol)和NaBH4(38.1g，1.0mol)在500mL乙醇中的混合物在室温搅拌30h。蒸出溶剂，残余物与500mL水进行混合。获得的混合物以二乙基醚(5×150mL)进行萃取。合并的萃取液以盐水(2×100mL)洗涤，然后在无水硫酸钠上干燥。蒸出溶剂并在减压下干燥后获得11.5g(79.5％)产物。
实施例29
1，1′：4′，1″-三苯基-2′，3′-二胺
向3.60g(13.5mmol)2-氨基-3，6-二溴苯基胺在135mL脱气的苯中的溶液中，加入4.95g(40.6mmol)苯基硼酸在30mL乙醇中的溶液，随后加入54mL 2M碳酸钠水溶液和1.89g(1.62mmol)固体Pd(PPh3)4。该深蓝色反应混合物回流24h，随后冷却至室温。滗析掉水层，并以20mL乙酸乙酯洗涤2次。合并的有机层用水(2×50mL)洗涤，在无水硫酸钠上干燥并蒸发。残余物通过闪蒸色谱术(SiO2，20％乙酸乙酯/80％正己烷)提纯。收率——1.6g(45.4％)。
1H NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm：3.63(br.S.4H)，6.81(s，2H)，7.39(m，2H)，7.50(m，8H).
实施例30
1-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)乙醇的制备
Figure A20048000756700632
1.25g(4.8mmol)1，1′：4′，1″-三苯基-2′，3′-二胺、0.75mL(8.6mmol)85％乳酸水溶液和4.8mL 4N HCl的混合物在回流下搅拌6h，随后在1h内蒸发出挥发性物质。油状残余物加热至140℃，并搅拌15min。冷却至室温后，加入10mL水，混合物研制30min。加入浓氢氧化铵至pH近似等于7.5～8，随后过滤、用水洗涤(4×10mL)并在60℃真空下干燥，结果获得1.25g(82.8％)要求的产物。
1H NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm：1.58(d，JHH＝6.7Hz，3H)，3.64(br.s，1H)，5.07(q，1H)，7.37-7.76(m，12H)，9.53(br.s，1H).
实施例31
1-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)乙酮的制备
Figure A20048000756700641
1.38g(4.7mmol)重铬酸钾在8.5mL40％硫酸中的溶液滴加到1.10g(3.5mmol)1-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)乙醇在15mL5％硫酸中搅拌下的悬浮体中。该淤浆在90℃搅拌10h，冷却至室温并以7mL浓氢氧化铵处理。残余物过滤、用水洗涤(5×10mL)并以丙酮(10×30mL)萃取。合并的萃取液通过0.5cm厚的二氧化硅层过滤，滤液进行蒸发。残余物从乙酸乙酯-环己烷中再结晶。收率——0.57g(52.1％)。
1H NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm：2.83(s，3H)，7.44-7.64(m，10H)，8.14(d，7.6Hz，2H)，10.22(br.s).
实施例32
N-[(1E)-1-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亚乙基]-N-(2，6-异丙基苯基)-胺的制备
0.25g(0.8mmol)1-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)乙酮、0.6mL二异丙基苯胺和一滴冰醋酸的混合物在150℃搅拌4h。在减压下、150℃去除未反应的苯胺，残余油状物冷却至室温并以5mL戊烷在室温研制20min。随后，混合物冷却至-20℃，再研制5min，然后趁冷过滤。固体以冷(-5℃)戊烷(2×2mL)洗涤并在减压下干燥。收率——0.28g(74.2％)。微量分析，％：C33H33N3的计算值：
C 84.08.H7.26，N 8.65.Found C 84.10，H 7.14，N 8.71.1H NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm：1.15(dd，JHH＝3.1Hz，JHH＝7.1Hz，12H)，2.36(s，3H)，2.76(m，2H)，7.17(m，3H)，7.53(m，8H)，7.72(dd，JHH＝1.5Hz，JHH＝6.9Hz，2H)，8.20(dd，JHH＝1.2Hz，JHH＝7.0Hz，2H)，10.42(br.s 1H).
实施例33
N-(2，6-二异丙基苯基)-N-[(1E)-1-(1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亚乙基]胺(L-6)的制备
Figure A20048000756700651
0.25g(0.53mmol)N-[(1E)-1-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亚乙基]-N-(2，6-二异丙基苯基)-胺、0.41g(3.0mmol)无水碳酸钾和0.08g(0.56mmol)MeI在4mL无水DMF中的混合物在室温搅拌10h。随后，反应混合物倒入到50mL水中，搅拌10min并以乙酸乙酯(3×30mL)萃取。合并的萃取液以水(3×15mL)洗涤并在无水硫酸钠上干燥。蒸发出溶剂后获得黄色油状物，后者以5mL甲醇在-78℃研制，趁冷过滤，以冷(-78℃)甲醇(2×2mL)洗涤并在减压下干燥。收率0.16g(62.2％)。
1H NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm：1.14(dd，JHH＝7.0Hz，JHH＝15.0Hz，12H)，2.38(s，3H)，2.75(m，2H)，3.87(s，3H)7.14(m，3H)，7.29(d，7.6Hz，1H)，7.53(m，9H)，7.72(dd，JHH＝1.5Hz，JHH＝6.9Hz，2H)，8.19(dd，JHH＝1.2Hz，JHH＝7.1Hz，2H).
实施例34
{N-(2，6-二异丙基苯基)-N-[(1E)-1-(1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亚乙基]胺}二溴化镍(II)，(Ni-1)，的制备
0.07g(0.14mmol)N-(2，6-二异丙基苯基)-N-[(1E)-1-(1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亚乙基]胺和二溴化镍二甲氧基乙烷络合物(0.04g，0.14mmol)在5mL二氯甲烷(DCM)中的淤浆在在室温下搅拌24h。固体进行过滤，以DCM(3×5mL)洗涤并在减压下干燥。收率0.09g(88.7％)。Nil的晶体结构示于图14。
实施例35
采用Ni-1的乙烯聚合试验。
  实施例  催化剂μmol   MAO，mmol   温度设定点℃   PC2H4bar   聚合时间min  ΔT，deg.   可溶部分g   不溶部分g   活性，g/mmol.h.bar
  25   9.9   1   22   1   30  -   -   0.2   40
实施例36
1-(1H-苯并咪唑-2-基)乙酮的制备
按照J.Kollonicsch，US Pat.3,320 273/16.5.1967所述制备。
Figure A20048000756700662
16.2g(0.1mol)1-(1H-苯并咪唑-2-基)乙醇(按照A.Katrizky等人《四面体不对称》8(1997)，1491中的描述合成)在200mL5％硫酸中的溶液以39.6g(75.5mmol)重铬酸钾在40％硫酸中的溶液处理。反应混合物在室温下搅拌18h，然后用190mL浓氢氧化铵中和。形成的沉淀过滤出来，用700mL水洗涤，并以700mL96％乙醇萃取。蒸发溶剂至大约50～80mL，形成的悬浮体冷却至-40℃，搅拌10min并趁冷过滤。固体以2×10mL冷乙醇洗涤并在减压下干燥。收率——9.3g(58.1％)。
1H NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm：2.84(s，3H)，7.38(m，2H)，7.56(d，JHH＝7.3Hz，1H)，7.89(d，JHH＝7.6Hz，1H)，11.08(br.s 1H).
实施例37
N-[(1E)-1-(1H-苯并咪唑-2-基)亚乙基]-N-1，1′：3′，1″-三苯基-2′-基胺的制备
类似于M.Ali等人，在Z Naturforsch.B.Anorg.Chem.Org.Chem.，31(1976)，254中描述的方法
Figure A20048000756700671
0.8g(3.26mmol)1-(1H-苯并咪唑-2-基)乙酮、0.52g(3.26mmol)2，6-二苯基苯胺、0.45g(3.75mmol)四乙基原硅酸酯[(EtO)4S]和1滴浓硫酸的混合物在140℃搅拌16h。蒸发出挥发性物质，残余物冷却至室温并加入5～6mL甲醇。沉淀过滤出来，以5mL冷甲醇洗涤并用20mL二氯甲烷萃取。萃取液过滤并将滤液蒸发而给出1.2g(76.3％)要求的产物。微量分析，％：C27H21N3的计算值：
C 83.69，H 5.46，N10.84.结果 C 83.79，H 5.52，N 10.68.1H NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm：1.97(s，3H)，2.74(m，2H)，7.22(m，8H)，7.36(m，8H)，7.75(JHH＝7.3Hz，1H)，10.0(br.s，1H).
实施例38
N-[(1E)-1-(1-苄基-1H-苯并咪唑-2-基)亚乙基]-N-1，1′：3′，1″-三苯基-2’-基胺(L-7)
Figure A20048000756700681
0.70g(1.87mmol)N-[(1E)-1-(1H-苯并咪唑-2-基)亚乙基]-N-1，1′：3′，1″-三苯基-2′-基胺、1.42g(10.3mmol)无水碳酸钾和0.35g(2.06mmol)苄基溴在4mL无水DMF中的混合物在室温搅拌10h。反应混合物随后倒入到80mL水中，搅拌10min并以乙酸乙酯(3×50mL)萃取。合并的萃取液用水(3×25mL)洗涤并在无水硫酸钠上干燥。蒸发掉溶剂结果获得黄色油状物，将其与5mL甲醇在-78℃研制，趁冷过滤，以冷(-78℃)甲醇(2×2mL)洗涤并在减压下干燥。收率0.56g(66.2％)。
1H NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm：2.07(s，3H)，5.51(m，2H)，6.90(m，2H)7.22(m，19H)，7.78(m，1H).
实施例39
{N-[(1E)-1-(1-苄基-1H-苯并咪唑-2-基)亚乙基]-N-1，1′：3′，1″-三苯基-2′-基胺)二溴化镍(II)(Ni-2)的制备
0.30g(0.65mmol)N-[(1E)-1-(1-苄基-1H-苯并咪唑-2-基)亚乙基]-N-1，1′：3′，1″-三苯基-2′-基胺和二溴化镍二甲氧基乙烷络合物(0.19g，0.65mmol)在20mL二氯甲烷(DCM)中的淤浆在室温下搅拌24h。固体过滤出来，以DCM(3×10mL)洗涤并在减压下干燥。收率0.40g(90.2％)。
实施例40～42
采用Ni-2的乙烯低聚试验——参见下表
  实施例   催化剂μmol  MAO，mmol   温度设定点℃   PC2H4bar   聚合时间min  ΔT，deg.   可溶部分g   不溶部分g   活性，g/mmol.h.bar
  40   10.0   1.0   23   4   60   +19   11.9   -   298
  41   10.0   1.0   24   5   60   +23   15.2   -   304
  42   10.0   10   23   2   60   +11   6.0   -   300
实施例40～42——低聚物分析
  试样 Mn Mw PDI   线烯烃mol％   内烯烃mol％
  40   370   590   1.60   94.6   87.5
  41   370   640   1.64   94.7   83.8
  42   390   630   1.64   94.6   83.8
实施例43
4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-甲醛的制备
Figure A20048000756700691
11.1mL(27.72mmol)正丁基锂(2.5M在己烷中)的溶液被滴加到冷却至-78℃的3.4g(13.2mmol)1，1′：4′，1″-三苯基-2′，3′-二胺在110mL THF中的溶液中。反应混合物在-78℃搅拌1h并在1min内滴加2.4mL(13.5mmol)干燥二乙氧基乙酸乙酯。随后，溶液在78℃搅拌30min，慢慢暖至室温，再搅拌30min并在回流下加热2h。回流期间观察到白色沉淀(LiOH)的形成。冷却至室温并加入60mL水之后，反应混合物小心地以5N乙酸进行中和。随后，加入二乙基醚(200mL)，形成的两相混合物进行剧烈搅拌并分离出有机层。将它以水(3×100mL)洗涤并在无水硫酸钠上干燥。蒸发出溶剂从而获得黄褐色油状物，将它溶解在15mL THF中并加入60mL 4N HCl。混合物在回流下搅拌2h，冷却至室温并加入120mL冰水。混合物在近似0℃剧烈搅拌10min，随后过滤。固体悬浮在70mL水中，以10％碳酸钠水溶液中和。再次过滤出固体，以水洗涤和在室温减压下干燥。收率——2.85g(72.4％)。
1H NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm：7.54(m，10H)，8.03(br.s，2H)，10.06(s，1H)，10：31(br.s，1H).
实施例44
1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-甲醛的制备
Figure A20048000756700701
3.3g(11.07mmol)4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-甲醛、8.60g(62.0mmol)无水碳酸钾和1.1mL(11.07mmol)硫酸二甲酯在30mL无水DMF中的混合物在室温搅拌30min。反应混合物随后倒入到300mL水中，搅拌10min并以二氯甲烷(3×100mL)萃取。合并的萃取液以水(3×50mL)洗涤并在无水硫酸钠上干燥。蒸发出溶剂从而获得黄色油状物，将它与20mL甲醇在0℃研制，趁冷过滤，以冷(0℃)甲醇(2×10mL)洗涤并在减压下干燥。收率3.1g(89.6％)。
1H NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm：3.74(s，3H)，7.47(m，10H)8.04(d，JHH＝7.8Hz，2H)，10.1(s，1H).
实施例45
N-(2，4-二甲氧基苄基)-N-[(1E)-(1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亚甲基]胺(L-8)的制备
0.1g(0.32mmol)1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-甲醛、55mg(0.32mmol)2，4-二甲氧基苄基胺和1滴冰醋酸在8mL甲醇中的混合物在室温下搅拌12h。反应混合物冷却至-20℃并趁冷过滤。固体以冷(-20℃)甲醇(2×1mL)洗涤并在减压下干燥。收率——0.12g(81.1％)。
1H NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm：3.76(s，3H)，3.80(s，6H)，4.81(s，2H)，6.46(m，2H)，7.14(d，JHH＝8.8Hz，1H)，7.25(d，JHH＝7.6Hz，1H)，7.46(m，9H)，8.02(d，JHH＝7.0Hz，2H)，8.61(s，1H).
实施例46
{N-(2，4-二甲氧基苄基)-N-[(1E)-(1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亚甲基]胺}三氯化铬(III)(Cr-8)的制备
Figure A20048000756700712
47mg(0.1mmol)N-(2，4-二甲氧基苄基)-N-[(1E)-(1-甲基-4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亚甲基]胺和36mg(0.1mmol)三(四氢呋喃)铬化三氯在5mL THF中的溶液在室温下搅拌24h。反应混合物的体积被减少到约1mL并加入10mL正戊烷。形成的沉淀过滤出来，以戊烷(2×2mL)洗涤并在减压下干燥。收率——44mg(72.0％)。
实施例47
采用Cr-8的乙烯聚合试验
  实施例   催化剂μmol   MAO，mmol   温度设定点℃   PC2H4bar   聚合时间min  ΔT，deg.   PolymerYield，g   活性，g/mmol.n.bar
  47   10.0   7.0   20   1   50  -   3.5   420
实施例47——聚合物性质
  实施例   Mn   Mw   PDI
  47   1421   52600   37.0
实施例48
[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]三氯化钒(III)(V-1)的制备
12.00g(41.2mmol)L-1和15.4g(41.2mmol)VCl3(THF)3在120mL THF中的淤浆在回流下搅拌30min。反应混合物随后冷却至室温，再搅拌4h。获得的黄绿色固体过滤出来，以THF(4×70mL)洗涤并在减压下干燥。收率17.8g(96.2％)。微量分析，％：C17H17N5VCl3的计算值：
C 45.51，H 3.82，N15.61.结果 C 45.39，H 3.62，N 15.41.FT-IR(KBr)：3244，1596，1210，1049，1003，982，944，752，701，653，621，518，475，455，432，416.□eff.＝2.89BM.
实施例48～61
采用V-1的乙烯均聚
乙烯均聚试验采用类似于实施例3～11中描述的程序实施。
活化催化剂的溶液：
要求数量催化剂前体V-1(0.5～5mg)悬浮在20～100mL甲苯中，随后加入助催化剂(DEAC——二乙基铝化氯或DMAC——二乙基铝化氯——0.1～10mmol)。如此制备的溶液可立即使用或者在0℃贮存数日。
乙烯聚合。
乙烯聚合反应，或者在配备气体进口、催化剂进口、机械搅拌器和数字温度计的400mL“Fischer-Porter”玻璃反应器(FPR)中，或者在配备用于控制反应温度、乙烯压力和乙烯流量的一体化体系的1L不锈钢反应器(SSR)中实施。1～5mL上面描述的催化剂溶液组成的等分部分被加入到装有200～300mL(FPR)或者400～800(SSR)mL溶剂(一般是甲苯、正己烷、正庚烷或异丁烷)和0.1～2mmol清除剂(一般为DMAC)和10～60μmol反应活化剂(一般为三氯乙酸乙酯——ETA或其它氯化化合物作如氯仿)的反应器中。随后，将反应器连接到具有要求压力的乙烯气体源上，并将温度迅速调节到要求数值。该反应进行10～120min(一般60min)。随后，反应混合物冷却至室温(需要的话)，并通过排空乙烯终止反应。如果采用甲苯作为聚合介质，就将反应器物料倒入到装有400mL甲醇和数滴2M盐酸的烧杯中。聚合物进行过滤，以甲醇洗涤(需要的话)并在60℃真空下干燥。
表V-1H.在甲苯中的聚合；Fisher-Porter玻璃反应器
                                              表V-1H.
  实施例   催化剂μmol   Me2AlClmmol注1   ECAmmol   C2H4bar   H2L   T℃注2   时间min   PEg   活性，g mmol-1h-1bar-1
  48   2.00   0.5   0.01   4   -   50-60   25   10.0   3000
  49   1.00   0.25   0.01   4.0   -   50-62   15   7.1   7100
  50   0.1   0.25   0.01   4.7   0.3   52-60   60   13.3   20200
  51   0.07   0.50   0.1   4.8   0.2   60-68   60   10.6   31550
  52   0.07   0.50   0.1   4.8   0.3   60-65   45   8.4   33300
  53   0.45   1.00   0.04   4.6   0.3   25-74   60   19   9180
  54   0.45   1.00   0.04   3.7   0.3   25-75   60   17.6   10570
  55   0.45   1.00   0.04   2.9   0.3   25-58   60   12.6   9655
  56   0.45   1.00   0.04   2.1   0.3   25-51   60   10.0   10580
  57   0.45   1.00   0.04   1.1   0.3   25-43   60   5.7   11515
  58   0.18   0.7   0.02   4   0.2   30-40   60   13.4   18600
  59   0.18   0.70   0.02   4   0.2   40-52   60   15   20833
  60   0.18   0.70   0.02   4   0.2   50-62   40   9.6   20000
  61   0.20   0.60   0.02   4   0.2   85   60   3.4   4250
聚合物性质
  实施例   Mn   Mw   PDI   Ex.   Mn   Mw   PDI
  48   157151   714400   4.55   56   140119   338308   2.41
  49   p.s.   p.s.   p.s.   57   127175   595700   2.40
  50   142900   379800   2.7   58   153077   624458   2.26
  51   165600   411100   2.5   59   100404   494179   2.47
  52   120700   297500   2.5   60   74901   381329   2.51
  55   134222   338648   2.52   61   34197   167406   2.44
注1 Me2AlCl＝二甲基铝化氯-DMAC；
试验51：Et2AlCl(二乙基铝化氯——DEAC)作为助催化剂使用
试验53～61：所示Me2AlCl的数量包括清除剂(0.5mmol)的数量
注2——ECA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3
注3——聚合反应期间温度不加控制。变化是由于聚合反应期间的生热所致。
实施例62～69
采用V-1的乙烯共聚
乙烯共聚试验采用类似于实施例48～61中描述的程序实施。要求数量的共聚单体预先加入到聚合反应器中。
表V-1C.在甲苯中的聚合。Fisher-Porter玻璃反应器。
                                           表V-1C.
  实施例   催化μmoll   Me2AlClmmol   ECAmmol注1   C2H4bar   Co-Mmmol注2   H2L   T℃注3   时间min   Yieldg   活性，g mmor-1h-1bar-1
  62   1.00   0.25   0.01   4.0   C3H6(90)   -   50   15   5.3   5300
  63   0.08   0.2   0.01   3.9   C3H6(57)   0.2   60-62   60   5.2   16670
  64   0.18   0.7   0.02   2.0   C3H6(96)   0.5   50   60   3.2   8890
  65   0.11   0.05   0.01   4.8   1-H(30)   0.1   60-64   60   6.4   10582
  66   0.40   1.6   0.05   5   NB(52)   -   50-75   10   9.0   27000
  67   0.40   1.6   0.05   5   NB(104)   -   50-66   20   9.7   11640
  68   0.40   1.6   0.05   3   NB(120)   -   50   90   8.9   4395
  69   0.40   1.6   0.05   1   NB(86)   -   50   90   5.2   6930
聚合物性质
  实施例   Mn   Mw   PDI   Co-Mmol％   实施例   Mn   Mw   PDI   Co-Mmol％
  62   303742   992944   3.3   2.4   66   258724   750300   2.9   10.1
  63   79500   204500   2.6   1.4   67   300961   879940   2.9   15.5
  64   22400   55000   2.5   4.5   68   266707   584906   2.2   23.5
  65   95800   239600   2.5   0.4   69   135379   424320   3.1   27.4
注1
ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3
注2
C3H6＝丙烯；1-H＝1-己烯；NB＝降冰片烯(2，2，1-双环庚-2-烯)。
注3——聚合反应期间温度不加控制。变化是由于聚合反应期间的生热所致。
实施例70
[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]二丙氧基氧代钒(V)(V-2)
Figure A20048000756700761
冷却至-78℃的0.42g(1.72mmol)三丙氧基氧代钒(V)在10mLTHF中的溶液加入到冷(-78℃)[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]在20mL THF中的淤浆中。让混合物暖至室温并搅拌30min。橙红色溶液过滤以除掉任何痕量不溶解物质(配体)并将滤液蒸发至约5mL。50mL戊烷的加入导致橙色固体的生成，后者经过滤，以2×5mL戊烷洗涤并在减压下干燥。收率——0.72g(88.0％)。微量分析，％：C23H30N5O3V的计算值：
C 58.10，H 6.36，N 14.73.Found：C 57.93，H 6.26，N14.77.1H NMR(250MHz，D2-DCM)，δ：0.85(t，JHH＝14.7Hz 6H)，1.62(m，4H)，2.85(s，3H)，3.08(d，JHH＝15.9Hz 2H)，4.02(d，JHH＝16.2Hz，2H)，4.88(dt，JHH＝13.4Hz，JHH＝11.6Hz，2H)，5.34(dt，JHH＝12.5Hz，JHH＝11.3Hz，2H)，7.14(m，4H)，7.42(m，2H)，8.05(m，2H).51V NMR[131MHz，V(O)Cl3，d2-DCM]，δ，ppm：-560.2.
V-2的晶体结构示于图15。
实施例71～77
采用V-2的乙烯均聚
乙烯均聚试验采用类似于实施例48～61中描述的程序实施。
表V-2H-FP.在甲苯中聚合；Fisher-Porter玻璃反应器。
                                         表V-2H-FP
  实施例   催化剂μmol注1   Me2AlClmmol   ECAmmol注2   C2H4bar   H2bar   T℃注3   时间min   PEg   活性g mmol-1h-1bar-1
  71   0.43   1.0   0.04   4   -   50-74   15   7.8   18140
  72   0.10   0.05   0.03   4   1   50-62   30   8.3   41500
  73   0.10   0.05   0.03   4   1   50-67   30   9.5   47500
  74   0.10   0.05   0.03   4   1   50-62   30   8.6   43000
注1 实施例72，活化催化剂溶液陈化2h；实施例73，活化催化剂溶液陈化7h；实施例74，活化催化剂溶液陈化27h。
注2 ECA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3
注3——聚合反应期间温度不加控制。变化是由于聚合反应期间的生热所致。
聚合物性质
  实施例   Mn   Mw   PDI
  71   313121   984909   3.15
表V-2H-SS.在庚烷中聚合；不锈钢反应器
  实施例   催化剂μmol   Me2AlClmmol注1   ECAmmol注2   C2H4Bar   H2bar   T，℃   时间mm   PEg   活性g mmol-1h-1bar-1
  75   0.20   0.50   0.04   4   0.2   50   60   12.0   12857
  76   0.10   1.00   0.04   4   0.2   70   60   6.0   15000
  77   0.10   1.00   0.04   4   0.3   60   60   14.5   36250
注1 Me2AlCl＝二甲基铝化氯-DMAC；所示Me2AlCl的数量包括清除剂(0.5mmol)的数量
注2——ECA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3
聚合物性质
  实施例   Mn   Mw   PDI   实施例   Mn   Mw   PDI
  76   139684   338303   2.42   77   224724   536642   2.39
图16和17分别表示在实施例77和实施例78中乙烯消耗量随时间的变化。
实施例78～81
采用V-2的乙烯共聚
乙烯共聚试验采用类似于实施例48～61中描述的程序实施。要求数量的共聚单体预先加入到聚合反应器中。
表V-2C-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反应器。
  实施例   催化剂μmol   Me2AlClmmol   ECAmmol注1   C2H4bar   Co-Mmmol注2   H2bar   T℃   时间min   Yieldg   g mmol-1h-1bar-1
  78   0.1   0.7   0.03   4.0   NB(7.0)   -   50-65   15   6.0   60000
  79   0.40   0.8   0.04   0.5   NB(60)   -   50   60   4.5   22500
  80   0.09   0.8   0.04   4.0   1,9DD(27)   -   50-59   60   10.3   28610
  81   0.40   1.0   0.04   3.0   EDE(27)   -   50-59   30   6.5   10830
注1 ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3
注2 NB＝降冰片烯(2，2，1-双环庚-2-烯)；1，9DD＝1，9-癸二烯；EDE＝8-乙基四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A20048000756700781
聚合物性质
实施例   Mn   Mw   PDI   Co-Mmol％
  78   351321   983700   2.8   1.2
  79   57128   143678   2.5   32.5
  81   263040   631300   2.4   3.5
实施例86
N-(2，4-二甲氧基苄基)-N-[(1E)-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亚甲基]-胺(L-9)的制备
Figure A20048000756700791
0.11g(0.37mmol)4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-甲醛和56mg 2，4-二甲氧基苄基胺在3mL甲醇中的混合物在室温下搅拌5h。黄色沉淀过滤出来，以冷(-20℃)甲醇(3×1mL)洗涤并在减压下干燥。收率——0.1g(60.1％)。
实施例87
{N-(2，4-二甲氧基苄基)-N-[(1E)-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亚甲基]-胺}三氯化钒(III)(V-3)的制备
81mg(0.2mmol)N-(2，4-二甲氧基苄基)-N-[(1E)-(4，7-二苯基-1H-苯并咪唑-2-基)亚甲基]胺和64mg(0.2mmol)三(四氢呋喃)钒化三氯在5～6mL THF中的溶液在回流下加热10min，冷却下来并在室温搅拌18h。形成的淤浆与50mL戊烷进行混合，然后形成的沉淀过滤出来，以戊烷(2×2mL)洗涤并在减压下干燥。收率——75mg(68.9％)。
实施例88～90
采用V-3的乙烯均聚和共聚
乙烯共聚试验采用类似于实施例48～61中描述的程序实施。要求数量的共聚单体预先加入到聚合反应器中。
表V-3HC-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反应器。
  实施例   催化剂μmmol   Me2AlClmmol   ECAmmol注1   C2H4bar   Co-M(mmol)注2   H2bar   T℃   时间min   YieldG   活性g mmol-1h-1bar-1
  88   0.72   1.0   0.04   4   -   -   20-62   15   7.2   10000
  89   0.43   1.0   0.04   3   1-H(81)   -   50-65   30   5.7   8740
  90   0.56   1.0   0.04   3   NB(36)   -   50-70   10   8.0   28600
注1 ECA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3
注2 NB＝降冰片烯(2，2，1-双环庚-2-烯)；1-H＝1-己烯
聚合物性质
  实施例   Mn   Mw   PDI   NBmol％   1-Hmol％
  88   655100   1722600   2.63   -   -
  89   123200   299300   2.43   -   1.1
  90   135991   737242   5.42   12   -
实施例91
N-[(1E)-1H-苯并咪唑-2-基亚甲基]-N-[2-(三氟甲基)苄基]胺(L-10)的制备
1.1g(7.5mmol)1H-苯并咪唑-2-甲醛(Fluorochem)、1.3g(7.5mmol)2-三氟甲基苄基胺和1滴冰醋酸在10mL甲醇中的混合物在室温搅拌72h。形成的黄色溶液蒸发至大约2～3mL，冷却至-40℃，然后形成的固体过滤出来。将它以甲醇/水混合物(1/2)洗涤并在减压下干燥。收率1.96g(86.4％)。
1H NMR(250MHz，D2-DCM)，δ：5.03(s，2H)，7.28-7.69(m，8H)，8.46(s，1H).
实施例92
{N-[(1E)-1H-苯并咪唑-2-基亚甲基]-N-[2-(三氟甲基)苄基]胺}四氢呋喃三氯化钒(III)(V-4)的制备
Figure A20048000756700812
0.40g(1.3mmol)N-[(1E)-1H-苯并咪唑-2-基亚甲基]-N-[2-(三氟甲基)苄基]胺和0.52g(1.3mmol)三(四氢呋喃)钒化三氯在40mLTHF中的混合物在室温下搅拌3h。随后，反应混合物的体积被减少到大约10mL，然后加入70mL戊烷。形成的沉淀过滤出来，以3×5mL戊烷洗涤并在减压下干燥。收率——0.62g(89.6％)。
实施例93～94
采用V-4的乙烯均聚和共聚
乙烯共聚试验采用类似于实施例48～61中描述的程序实施。要求数量的共聚单体预先加入到聚合反应器中。
表V-4HCT-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反应器。
  实施例   催化剂μmol   Me2AlClmmol   ECAmmol注1   C2H4bar   Co-M(mmol)注2   H2bar   T℃   时间min   YieldG   活性g mmol-1h-1bar-1
  93   0.37   1.0   0.04   4   -   -   20-72   30   8.0   10800
  94   0.32   1.0   0.05   3   NB(36)   -   50-70   15   9.3   38750
注1 ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3
注2 NB＝降冰片烯(2，2，1-双环庚-2-烯)；
聚合物性质
               Polymer Properties
  实施例   Mn   Mw   PDI   NBmol％   1-Hmol％
  93   不溶   不溶   -   -   -
  94   -   -   -   14.0   -
实施例96
{N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺}三氯化钒(III)(V-5)的制备
类似于实施例48，[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺]-三氯化钒(III)(V-1)，但由1.0g(2.7mmol)N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺、1.0g(2.8mmol)三(四氢呋喃)钒化三氯和40mL THF为原料出发。收率1.40g(97.5％)。微量分析，％：C23H21N5Cl3V的计算值：
C 52.64，H 4.0.3，N 13.35.结果：C 52.50，H 4.14，N 13.15.μeff＝2.89BM.
实施例97
采用V-5进行乙烯均聚
乙烯聚合试验采用类似于实施例48～61中描述的程序实施。
表V-5H-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反应器。
  实施例   催化剂μmol   Me2AlClmmol   ECAmmol注1   C2H4bar   H2L   T℃   时间mm   Yieldg  活性g mmol-1h-1bar-1
  97   0.09   0.6   0.08   4.8   0.2   60-66   30   5.1  23610
注1 ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3
聚合物性质
  实施例   Mn   Mw   PDI
  97   71547   172940   2.4
实施例98
{N-甲基-N，N-双[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺}三氯化钒(III)(V-6)的制备
Figure A20048000756700831
类似于 实施例18{N-甲基-N，N-双[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺}三氯化铬(III)，但由0.3g(0.94mmol)N-甲基-N，N-双[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺，0.35g(0.94mmol)三(四氢呋喃)钒化三氯和20mL THF。收率0.30g(67.0％)。微量分析，％：C19H21N5Cl3V的计算值：
C 47.87，H 4.44，N 14.69.结果：C 47.62，H 4.46，N 14.56
实施例99
采用V-6进行乙烯均聚
乙烯聚合试验采用类似于实施例48～61中描述的程序实施。
表V-6H-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反应器。
  实施例   催化剂μmol   Me2AlClmmol   ECAmmol注1   C2H4bar   H2L   T℃   时间min   Yieldg   活性g mmol-1h-1bar-1
  99   0.07   0.4   0.08   4.8   0.2   60-63   55   2.3   7467
注1 ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3
聚合物性质
  实施例   Mn   Mw   PDI
  99   144595   441768   3.1
实施例100
[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺]二丙氧基氧代钒(V)(V-7)
Figure A20048000756700841
冷却至-78℃的1.65g(6.8mmol)三丙氧基氧代钒(V)在10mL THF中的溶液加入到冷(-78℃)[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺](2.50g，6.8mmol)在30mL THF中的淤浆中。让混合物暖至室温并搅拌30min。滤液蒸发至大约10mL。形成的橙色沉淀进行过滤，以2×10mL戊烷洗涤并在减压下干燥。收率——1.1g(29.2.0％)。
1H NMR(250MHz，D2-DCM)，δ：0.91(t，JHH＝14.9Hz 6H)，1.69(m，4H)，2.93(d，JHH＝15.5Hz 2H)，4.25(d，JHH＝15.6Hz，2H)，4.52(s，2H)，4.98(m，2H)，5.41(m，2H)，7.01(m，11H)，7.94(d，JHH＝7.9Hz，2H)，8.05.
实施例101
采用V-7进行乙烯均聚
乙烯聚合试验采用类似于实施例48～61中描述的程序实施。
表V-7H-SS.在庚烷中聚合。不锈钢反应器。
  实施例   催化剂μmol   Me2AlClmmol   ECAmmol注1   C2H4bar   H2bar   T℃   时间min   Yieldg 活性g mmol-1h-1bar-1
  101   0.14   0.5   0.04   4.0   0.2   60   60   8.9 15892
注1 ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3
实施例102
以二氧化硅为载体的催化剂V-2(V-2-SiO2)的制备
向15g二氧化硅948(在250℃下煅烧5h)在150mL甲苯中的淤浆中加入15mg[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]二丙氧基氧代钒(V)(实施例70)溶解在100mL甲苯中的溶液。淤浆在室温下搅拌30min，过滤，以戊烷(3×100mL)洗涤并在40℃真空下干燥。如此制备的固体催化剂含有2.1μmol V/SiO2。
实施例103
采用V-2-SiO2进行乙烯均聚
乙烯聚合试验采用类似于实施例48～61中描述的程序实施。固体催化剂被预活化并 通过套管转移到反应器中。
表V-2-SiO2H-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反应器。
  实施例  催化剂μmol   Me2AlClMmol   ECAmmol注1   C2H4bar   H2L   T℃   时间min   Yieldg   活性g mmol-1h-1bar-1
  103   1.1   2.0   0.07   4   -   60-75   15   5.0   4545
注1 ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3
实施例104
N，N，N-三[1-己基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺的制备
2g(4.9mmol)N，N，N-三(1H-苯并咪唑-2-基甲基)胺、10g无水碳酸钾、20mL DMF和3.1g(14.7mmol)正己基碘的混合物在室温搅拌48h。加入200mL体积的水，获得的混合物剧烈搅拌30min。形成的沉淀过滤出来，以过量水洗涤并在60℃减压下干燥。从正庚烷中再结晶后给出2g(62％)产物。
1H NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm：0.44(m，6H)，0.73(t，9H)，0.82(m，6H)，0.97(m，6H)，1.14(m，6H)，3.42(t，6H)，4.22(s，6H)，7.22(m，9H)，7.74(m，3H).
实施例105
{N，N，N-三[1-己基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺}二氯化铬(III)化氯(Cr-9)的制备
类似于{[N，N，N-三(1H-苯并咪唑-2-基甲基)胺]二氯化铬(III)}化氯，但由CrCl3.3THF和N，N，N-三(1-己基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺}出发。
收率——54％。
实施例106
采用Cr-9的乙烯低聚/聚合试验
  实施例  催化剂μmol MAO，mmol 温度设定点℃   PC2H4bar   聚合时间，min   ΔT，deg.   可溶部分g   不溶部分g   活性，g/mmol.h.bar
  106   20   1.0   22   4   60   -   -   3.4   43
聚合物性质
  实施例   Mn   Mw   PDI
  99   15000   197000   13
实施例107
N，N-双[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺的制备
Figure A20048000756700871
2.7g(20.3mmol)甲基亚氨基二乙酸和5.0g(40.6mmol)N-甲基-邻苯二胺在20～30mL乙二醇中的混合物在190℃搅拌4h。冷却至室温后，反应混合物与100～120mL水进行混合并搅拌15min。固体过滤出来，以水(3×20mL)洗涤并在60℃减压下干燥。收率——3.5g(56％)。该化合物可从甲醇/水混合物中结晶。
实施例108
{N，N-双[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺}三氯化铬(III)(Cr-10)
Figure A20048000756700881
类似于[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]三氯化铬(III)(Cr-1)，但从0.5g(1.64mmol)N，N-双[(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲基]胺、0.61g(1.64mmol)CrCl3.3THF和20mL THF出发。收率——0.39g(51％)。
实施例109
以Cr-10尝试的乙烯低聚/聚合试验
  实施例   催化剂μmol MAO，mmol 温度设定点℃ PC2H4bar 聚合时间，min ΔT，deg. 可溶部分g 不溶部分g 活性，g/mmol.h.bar
  109   10   1.0   20   4   60   -   非活性   非活性   非活性
实施例110
[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺]二氯化锰(Mn-1)
Figure A20048000756700882
0.50g(1.41mmol)N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-苄基胺和0.18g(1.41mmol)MnCl2的混合物在10mL回流下的DCM中搅拌10min。反应混合物随后冷却至室温并再搅拌4h。浅粉红色沉淀过滤出来，以2×5mL DCM洗涤并在减压下干燥。收率0.48g(69％)。
实施例111～112
以Mn-1尝试的乙烯低聚/聚合试验
  实施例   催化剂μmol Co-Cat.，(mmol)Note 1   温度设定点℃   PC2H4bar   聚合时间，min  ΔT，deg.   可溶部分g   不溶部分g   活性，g/mmol.h.bar
  111   20   TIBAL1.0   60   4   60  -   非活性   非活性   非活性
  112   20   MAO(1.0)   20   20   60  -   非活性   非活性   非活性
注1 TIBAL＝三异丁基铝
实施例113
2-{[(1H-苯并咪唑-2-基甲基)硫代]甲基}-1H-苯并咪唑
4.1g(27.3mmol)硫代二乙酸和4.9g(27.3mmol)邻苯二胺在40mL 4N HCl中的溶液在回流下搅拌4h。反应混合物冷却至室温并以浓氢氧化铵中和。形成的沉淀过滤出来，以水(3×40mL)洗涤并在真空下干燥。收率——2.4g(25.2％)。
实施例114
{2-{[(1H-苯并咪唑-2-基甲基)硫代]甲基}-1H-苯并咪唑}三氯化铬(III)(Cr-11)
类似于[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]三氯化铬(III)(Cr-1)，但从0.25g(0.85mmol)2-{[(1H-苯并咪唑-2-基甲基)硫代]甲基}-1H-苯并咪唑、0.32g(0.85mmol)CrCl3.3THF和30mL THF出发。收率——0.20g(52.6％)。
实施例115
以Cr-10尝试的乙烯低聚/聚合试验
  实施例   催化剂μmol MAO，mmol   温度设定点℃   PC2H4bar   聚合时间，min  □T，deg.   可溶部分g   不溶部分g   活性，g/mmol.h.bar
  115   10   1.0   20   4   60  -   非活性   非活性   非活性
实施例116
{2-{[(1H-苯并咪唑-2-基甲基)硫代]甲基}-1H-苯并咪唑}三氯化钛(III)(Ti-1)
类似于[N，N-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-N-甲基胺]三氯化铬(III)(Cr-1)，但从0.5g(1.70mmol)2-{[(1H-苯并咪唑-2-基甲基)硫代]甲基}-1H-苯并咪唑、0.62g(1.70mmol)TiCl3.3THF和40mL THF出发。收率——0.41g(54.8％)。
实施例117
以Ti-1尝试的乙烯聚合试验
  实施例  催化剂μmol   MAO，mmol   温度设定点℃   PC2H4bar   聚合时间，min  □T，deg.   可溶部分g   不溶部分g   活性，g/mmol.h.bar
  117  20   1.0   60   1   60  -   -   1.3   65
对比实施例1
采用三丙氧基氧代钒(V)——(PrO)3V＝O的乙烯均聚
该乙烯聚合试验采用类似于实施例48～61中描述的程序实施。
表V-C1H-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反应器。
  实施例   催化剂μmol   Me2AlClmmol   ECAmmol注1   C2H4bar   H2L   T℃   时间Min   Yieldg   活性g mmol-1h-1bar-   1
  1C   20.0   1.0   0.04   4   -   50   60   -   非活性
注1 ETA＝三氨乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3
对比实施例2
采用三氯化钒——VCl3的乙烯均聚
该乙烯聚合试验采用类似于实施例48～61中描述的程序实施。
表V-C2H-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反应器。
  实施例   催化剂μmol   Me2AlClmmol   ECAmmol注1   C2H4bar   H2L   T℃   时间Min   Yieldg   活性g mmol-1h-1bar-   1
  2C   7.5   1.0   0.04   4   -   50   15   0.6   80
注1 ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3
对比实施例3
采用双(环戊二烯)钒化二氯(IV)(Cp2VCl2)的乙烯均聚
该乙烯聚合试验采用类似于实施例48～61中描述的程序实施。
表V-C3H-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反应器。
  实施例  催化剂μmol   Me2AlClmmol   ECAmmol注1   C2H4bar   H2L   T℃   时间Min   Yieldg   活性g mmol-1h-1bar-   1
  3C   0.5   1.0   0.05   4   -   50-52   60   4.1   2050
注1 ETA＝三氯乙酸乙酯——C2H5OC(O)CCl3
对比实施例4
采用以下络合物的乙烯均聚：
该乙烯聚合试验采用类似于实施例48～61中描述的程序实施。
表V-C1H-FP.在甲苯中聚合。Fisher-Porter玻璃反应器。
  实施例   催化剂μmol   MAOmmol   C2H4bar   H2L   T℃   时间min   YieldG   活性g mmol-1h-1bar-   1
  4C   0.5   2.0   1   -   50   15   0.68   2772

Claims (35)

1.一种聚合催化剂，包含
(1)具有下列通式A的过渡金属化合物，以及任选地
(2)活化数量的合适活化剂，
式A
Figure A2004800075670002C1
其中Z包含五元杂环，该五元杂环包含至少一个碳原子、至少一个氮原子和至少一个选自氮、硫和氧的其它杂原子，所述环中的其余原子选自氮和碳；M是周期表族3～11的金属或镧系元素金属；E1和E2是二价基团，独立地选自(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物；D1和D2是给体原子或基团；X是阴离子基团，L是中性给体基团；n＝m＝0或1；y和z独立地是0或使X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态的整数。
2.权利要求1的聚合催化剂，其中五元杂环基团在其环中包含至少三个碳原子。
3.权利要求1的聚合催化剂，包含
(1)具有下列通式A的过渡金属化合物，以及任选地
(2)活化数量的合适活化剂，
式A
其中Z尤其是含咪唑基团；M是周期表族3～11的金属或镧系元素金属；E1和E2是二价基团，独立地选自(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物；D1和D2是给体基团；X是阴离子基团，L是中性给体基团；n＝m＝0或1；y和z独立地是0或使X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态的整数。
4.权利要求1～3中任何一项的聚合催化剂，其中M是选自周期表族3～7的金属或镧系元素金属。
5.以上权利要求中任何一项的聚合催化剂，其中D1和/或D2是含咪唑基团。
6.权利要求3～5中任何一项的聚合催化剂，其中D2和Z是相同的含咪唑基团。
7.权利要求3～6中任何一项的聚合催化剂，其中含咪唑基团Z选自通式I、II或III
Figure A2004800075670003C1
式I                         式II                          式III
R1～R11独立地是氢或一价(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团、(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物以及(vii)烃基取代的杂原子基团。
8.权利要求1的聚合催化剂，其中过渡金属化合物具有下式B或C
式B
Figure A2004800075670003C2
式C
Figure A2004800075670003C3
其中虚线圈内的咪唑核选自通式Ia、IIa、IIIa、IVa、Va和VIa代表的二价基团，
Figure A2004800075670004C1
其中M是周期表族3～11的金属或镧系元素金属；E1和E2是二价基团，独立地选自(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物；D1和D2是给体基团；X是阴离子基团，L是中性给体基团；n＝m＝0或1；y和z独立地是0或使X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态的整数，其中R2～R11独立地是氢或一价(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团、(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物以及(vii)烃基取代的杂原子基团。
9.以上权利要求中任何一项的聚合催化剂，其中E1和E2独立地选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、1，2-亚苯基、反式-1，2-环戊烷、反式-1，2-环己烷、2，3-丁烷、1，1′-联苯基、1，1’-联萘基和-Si(Me)2-。
10.权利要求1～4或8中任何一项的聚合催化剂，其中D1和D2选自氧、硫、通式-N(R12)-的胺或通式-P(R13)-的膦，其中R12和R13是氢或(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团、(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物、(vii)烃基取代的杂原子基团以及(viii)含咪唑基团。
11.以上权利要求中任何一项的聚合催化剂，其中M选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。
12.以上权利要求中任何一项的聚合催化剂，其中阴离子基团X选自卤素离子、烃基基团、羧酸根、氧化物、酰胺、醇盐阴离子、乙酰丙酮酸根和羟基。
13.权利要求1～11中任何一项的聚合催化剂，其中X是非配位或弱配位阴离子。
14.以上权利要求中任何一项的聚合催化剂，其中中性给体基团L选自醚、胺、膦、烯烃、水和中性、共轭或非共轭二烯。
15.以上权利要求中任何一项的聚合催化剂，其中任选的活化剂(2)选自有机铝化合物和有机硼化合物及其混合物。
16.权利要求15的聚合催化剂，其中任选的活化剂(2)选自三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三正辛基铝、乙基铝的二氯化物、氯化(二乙基铝)、三(五氟苯基)铝和铝氧烷、四(苯基)硼酸二甲基苯基铵、四(苯基)硼酸三苯甲基酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基铵、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)[双-3，5-三氟甲基]苯基]硼酸根、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯和三(五氟苯基)硼。
17.以上权利要求中任何一项的聚合催化剂，其中任选的活化剂由选自下列的路易斯酸提供：
(a)离子键合化合物，具有CdCl2型或CdI2型层状晶体结构；
(b)粘土、粘土矿物或离子交换层状化合物；
(c)杂多-化合物；以及
(d)卤化镧系元素化合物。
18.以上权利要求中任何一项的聚合催化剂，其中任选的活化剂由催化剂载体-活化剂附聚物提供，包含由(A)和(B)组成的复合材料，其中(A)是至少一种选自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2和Cr2O3的无机氧化物组分，而(B)是至少一种含绿土的含离子层状材料。
19.以上权利要求中任何一项的聚合催化剂，其中存在一种含卤化有机化合物的助催化剂。
20.权利要求19的聚合催化剂，其中助催化剂选自四氯化碳、六氯乙烯、苄基溴、苄基氯、三氯乙酸乙酯和2，3-或1，3-二氯丙烯、氯仿(CHCl3)和正丁基氯。
21.权利要求20的聚合催化剂，其中过渡金属是钒。
21.以上权利要求中任何一项的聚合催化剂，其中在通式A中m和n是0，因此过渡金属化合物变成通式D的，
式D
22.以上权利要求中任何一项的聚合催化剂，其中在通式A中m和n是0，因此过渡金属化合物变成通式E或通式F的，
Figure A2004800075670006C2
式E
Figure A2004800075670006C3
式F
且其中虚线圈内的咪唑核选自下列通式Ia、IIa、IIIa、IVa、Va和VIa代表的二价基团，
23.以上权利要求中任何一项的聚合催化剂，其中除了规定的催化剂之外还存在一种或多种用于聚合1-烯烃的其它催化剂。
24.以上权利要求中任何一项的聚合催化剂，其中除了规定的催化剂之外还存在一种或多种其它选自齐格勒-纳塔催化剂体系、金属茂基催化剂或热活化载体铬氧化物催化剂的过渡金属催化剂。
25.一种载体催化剂，包含以上权利要求中任何一项定义的聚合催化剂以及载体材料。
26.一种用于1-烯烃、环烯烃或二烯的聚合和共聚的方法，包括令单体烯烃在聚合条件下与以上权利要求中任何一项的聚合催化剂进行接触。
27.权利要求26的方法，其中该方法用于1-烯烃的均聚且其中单体选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和苯乙烯。
28.权利要求26的方法，其中该方法用于1-烯烃的共聚且其中单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、辛烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯和苯乙烯。
29.权利要求26的方法，包括乙烯和/或丙烯与选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、醋酸乙烯和苯乙烯、二烯、环烯烃、降冰片烯和取代的降冰片烯的共聚单体之间的共聚。
30.权利要求26～29中任何一项的方法，其中催化剂被承载在载体材料上，后者选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、滑石粉、硅藻土、氧化镁、氯化镁和聚合物。
31.权利要求26～30中任何一项的方法，其中该方法在气相、淤浆相或溶液相聚合条件下实施。
32.权利要求26～31的方法，其中该方法在氢气存在下实施，以改变产品聚合物的平均分子量。
33.一种用于1-烯烃的低聚和共低聚的方法，包括令单体烯烃在低聚条件下与权利要求1～25中任何一项的催化剂进行接触。
34.一种聚合催化剂，包含
(1)具有下列通式A1的过渡金属化合物，以及任选地
(2)活化数量的合适活化剂，
式A1
其中Z尤其是含咪唑基团；M是周期表族3～7的金属或镧系元素金属；E是二价基团，独立地选自(i)脂族烃，(ii)脂环族烃，(iii)芳烃，(iv)烷基取代的芳烃(v)杂环基团以及(vi)所述基团(i)～(v)的杂取代的衍生物；D是给体基团；X是阴离子基团，L是中性给体基团；y和z独立地是0或使X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态的整数。
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