CN112090447B - 一种α-二胺基钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种α‑二胺基钯催化剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种α‑二胺基钯催化剂，其结构式如下式I所示：
Figure DDA0002096362380000011
所述式I中，R表示甲基或异丙基。本发明还提供了一种α‑二胺基钯催化剂的制备方法及其在在乙烯低聚反应中的应用。本发明提供的α‑二胺基钯催化剂不仅结构简单易于制备，而且具有非常强的链行走能力，催化乙烯低聚能够得到长支链含量更高的产物，该产物具有更好的低温流动性能，能够作为润滑油基础油应用。

Description

一种α-二胺基钯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烯烃催化聚合技术领域。更具体地，涉及一种α-二胺基钯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚α-烯烃(Poly-α-olefin，PAO)合成基础油具有优异的粘温性能、低温流动性和抗氧化安定性，在汽车及其它机械的润滑方面得到了广泛的应用。PAO润滑油基础油之所以具有优异的粘温性能和低温流动性，是因为其具有高度支化的结构，特别是具有高含量的长支链。同时，PAO润滑油基础油不仅不含芳烃、氮、硫等易氧化的杂质，而且催化加氢之后不含末端双键，因此具有优异的抗氧化安定性。
当前工业上PAO润滑油基础油的制备需要三步反应：首先，催化乙烯低聚制备长支链线性α-烯烃；然后，线性α-烯烃通过BF3的阳离子低聚、Z-N催化剂或茂催化剂配位低聚得到高度支化的产物；最后，油状产物通过催化加氢饱和末端双键，得到饱和的PAO润滑油基础油，提高润滑油的高温下的安定性能。因此，合成PAO润滑油基础油不仅需要三种催化剂体系，而且工艺复杂、能耗高，还存在着原料利用率低的问题。因此，开发出直接催化乙烯低聚制备聚烯烃润滑油基础油的新技术，具有十分重要的意义。
Brookhart教授最早开发出α-二亚胺镍钯催化剂能够催化乙烯聚合，制备出支化的聚烯烃产物。深入的机理研究显示，支链是通过链行走的机理产生的，并且聚合反应的条件对支链的形成具有非常大的影响。增加乙烯压力，聚合的活性和产物的分子量增加，但是产物的支化度降低；提高聚合反应温度，链行走过程增强，产物的支化度增加，甚至能够得到超支化的聚乙烯。基于上述的研究结果，α-二亚胺镍钯催化剂催化乙烯低聚时，通过降低产物分子量和提高支化度，能够得到油状的聚乙烯产物，通常是通过降低乙烯压力和提高聚合反应温度，得到高度支化的聚乙烯油状物。例如，α-二亚胺钯催化剂能够在1大气压下催化乙烯聚合，得到油状的超支化聚乙烯，尽管产物的支化很高，但是产物中主要是甲基支链，长支链的含量(C≥6)比较低(通常≤20mol％)，因而其低温流动性差(倾点较高)，不能满足润滑油基础油的使用要求。低的乙烯压力显著降低了催化剂的活性；增加乙烯压力，虽然催化剂活性增加，但是链行走速率降低，产物支化度显著降低且分子量增加，从而导致油品的倾点较高，低温流动性极差，难以作为润滑油使用。例如，α-二亚胺镍催化剂在1～30个大气压下进行乙烯聚合，随着乙烯压力的增高，产物的分子量增加，产物的最高分子量达到5×105g/mol，但是产物呈固体粉末，无法作为润滑油应用。
另外，乙烯低聚直接制备聚烯烃油的过程中，链转移的方式主要是β-H消除，得到的产物通常含有不饱和双键，影响了油品的抗氧化安定性。因此，必须对低聚产物进行催化加氢饱和处理，这会导致制备工艺的复杂化。例如，α-二亚胺镍催化剂及烯类单体直接聚合制备高度支化的聚烯烃油，以及杂原子辅助的α-二亚胺镍催化乙烯聚合制备支化的聚烯烃油的，产物都有较高含量的双键，溴值大多在30g/100g以上，如作为润滑油使用必须加氢饱和，使得制备工艺较为复杂。
因此，本发明提供了一种α-二胺基钯催化剂及其制备方法和应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种α-二胺基钯催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种α-二胺基钯催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种α-二胺基钯催化剂的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种α-二胺基钯催化剂，其结构式如下式I所示：
Figure BDA0002096362360000021
所述式I中，R表示甲基或异丙基。
本发明还提供了上述α-二胺基钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在乙腈溶剂中，将α-二胺基配体与二氯化钯进行配位反应，得到二氯化钯配合物；
2)在二氯甲烷溶剂中，将四甲基锡与步骤1)得到的二氯化钯配合物进行甲基取代反应，得到甲基氯化钯配合物；
3)在二氯甲烷溶剂中，将四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、乙腈以及步骤2)得到的甲基氯化钯配合物进行反应，得到α-二胺基钯催化剂。
优选地，步骤1)中所述α-二胺基配体的结构式如下式II所示：
Figure BDA0002096362360000031
所述二氯化钯配合物的结构式如下式III所示：
Figure BDA0002096362360000032
所述式II和所述式III中，R均如前面所定义；
步骤1)中所述配位反应的反应方程式如下：
Figure BDA0002096362360000033
优选地，步骤1)中α-二胺基配体与二氯化钯的摩尔比为1～5：1。应该理解的是，乙腈作为溶剂，其用量没有特殊要求，能使试剂充分溶解即可。
优选地，步骤2)中所述甲基氯化钯配合物的结构式如下式IV所示：
Figure BDA0002096362360000034
所述式IV中，R如前面所定义；
步骤2)中所述基取代反应的反应方程式如下：
Figure BDA0002096362360000041
优选地，步骤2)中四甲基锡与二氯化钯配合物的摩尔比为1～4:1。应该理解的是，二氯甲烷作为溶剂，其用量没有特殊要求，能使试剂充分溶解即可。
优选地，步骤2)中所述甲基取代反应在无水无氧条件下进行。
优选地，步骤3)中所述反应在无水无氧的条件下进行。
优选地，步骤3)中所述反应的反应方程式如下：
Figure BDA0002096362360000042
优选地，步骤3)中四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠与甲基氯化钯配合物的摩尔比为1～3:1。应该理解的是，乙腈作为溶剂，其用量没有特殊要求，能使试剂充分溶解即可。
优选地，所述α-二胺基钯催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
i)向反应容器中加入二氯化钯和乙腈，加热60-82℃回流得到(MeCN)2PdCl2溶液，再加入α-二胺基配体，恒温回流搅拌过夜，体系降至室温，过滤，采用正己烷洗涤，真空干燥得到二氯化钯配合物；
ii)在无水无氧条件下，将步骤i)得到的二氯化钯配合物置于反应容器中，置换三次氮气后，加入无水二氯甲烷，搅拌条件下滴入四甲基锡，室温搅拌反应，反应结束后经过滤、蒸发、洗涤、真空干燥得到甲基氯化钯配合物；
iii)在无水无氧条件下，将步骤ii)得到的甲基氯化钯配合物和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠置于反应容器中，氮气气氛下加入无水二氯甲烷和乙腈，在室温下搅拌反应至少12h，反应结束后经过滤、蒸发、洗涤、真空干燥得到α-二胺基钯催化剂。
本发明还提供了上述α-二胺基钯催化剂在乙烯低聚反应中的应用。
优选地，所述乙烯低聚反应的产物为饱和的聚烯烃润滑油基础油。
在本发明的应用中，一方面采用的α-二胺基钯催化剂体系相对于α-二亚胺催化剂而言，具有更高的链行走能力，更易于形成长支链的产物；另一方面，通入氢气作为链转移剂，能够有效的和催化剂α-二胺基钯协同作用，高效的发生链转移反应，链转移剂在乙烯低聚过程中一方面能够在高压下催化乙烯低聚降低产物的分子量，同时也能够避免β-H消除反应的发生，从而得到饱和的聚烯烃润滑油。通过上述有效的改进，本发明在乙烯低聚过程中，可以在较高的乙烯压力下高活性的催化乙烯低聚，得到低分子量、高度支化的聚乙烯油状物。所得到的产物具有优异的低温流动性和安定性能，能够作为高性能的润滑油基础油使用。
优选地，所述饱和的聚烯烃润滑油基础油的成分为饱和的低分子量支化聚烯烃，溴值小于0.1g/100g，数均分子量为500～800g/mol，支化度为150～300/1000个碳原子，支化支链含量≥5mol％，长支链含量≥25mol％；其中所述支化支链为仲丁基，所述长支链为≥C6的支链。
优选地，所述饱和的聚烯烃润滑油基础油的倾点为-36～-54℃，100℃运动粘度为5～40mm2/s，粘度指数为150～260。
优选地，所述α-二胺基钯催化剂在乙烯低聚反应中的应用具体包括如下步骤：在氢气存在的条件下，采用α-二胺基钯催化剂催化乙烯低聚反应，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油。
优选地，所述乙烯低聚反应在溶剂中进行；所述溶剂为甲苯、正己烷或石油醚；进一步地，所述溶剂为正己烷。
优选地，所述乙烯低聚反应的温度为0～100℃；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述乙烯低聚反应的温度为0～40℃、0～60℃、40～60℃、40～100℃60～100℃等；更优选地，所述乙烯低聚反应的温度为40℃。
优选地，所述乙烯低聚反应的时间为0.1～24h；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述乙烯低聚反应的时间为0.1～8h、0.1～12h、0.1～18h、8～12h、8～18h、8～24h、12～18h、12～24h、18～24h等；更优选地，所述乙烯低聚反应的时间为8h。
优选地，所述乙烯低聚反应中乙烯的压力条件为1～50atm；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述乙烯低聚反应中乙烯的压力条件为1～6atm、6～50atm等；更优选地，所述乙烯低聚反应中乙烯的压力条件为6atm。
优选地，所述乙烯低聚反应中氢气压力与乙烯压力之比为0.01～10:1；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述乙烯低聚反应中氢气压力与乙烯压力之比为0.01～0.1:1、0.01～0.2:1、0.1～0.2:1、0.1～10:1、0.2～10:1等。
本发明还提供了一种由上述α-二胺基钯催化剂催化乙烯低聚得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油。
本发明还提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，包括如下步骤：在氢气存在的条件下，采用上述α-二胺基钯催化剂催化乙烯低聚反应，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油。该方法是通过在α-二胺基钯催化乙烯聚合的过程中，利用链行走过程得到高度支化的产物，同时加入氢气来降低产物的分子量，避免β-H消除反应从而抑制双键的形成，得到饱和的低分子量聚烯烃基础油。
本发明为了克服现有乙烯低聚直接制备聚烯烃润滑油基础油存在的倾点高、产品安定性差，反应结束需要加氢饱和、工艺复杂等问题，设计合成一种新型的催化剂；在该催化剂用于催化乙烯低聚反应过程中通入氢气，即可作为链转移剂又能作为分子量调节剂，将其用于制备饱和的聚烯烃润滑油基础油，催化活性高，所得产物不需加氢饱和，流程得到简化；此外，采用α-二胺基钯催化剂催化制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油低温流动性好、抗氧化安定性好、倾点低、粘温性能优异，在高性能润滑油领域具有非常良好的应用前景。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的α-二胺基钯催化剂不仅结构简单易于制备，而且具有非常强的链行走能力，催化乙烯低聚能够得到长支链含量更高的产物，该产物具有更好的低温流动性能，能够作为润滑油基础油应用。
(2)本发明提供的α-二胺基钯催化剂催化乙烯低聚的应用中，加入氢气能够降低乙烯低聚过程中产物的分子量，因而低聚反应可以在较高的乙烯压力下进行，从而提高了催化的活性。
(3)本发明提供的α-二胺基钯催化剂应用中加入氢气能够有效的和α-二胺基钯协同作用，高效的发生链转移反应，抑制β-H消除反应的发生，从而得到饱和的油状物，且所得产物不需要进一步的加氢饱和，大大简化了工艺流程。
(4)本发明提供的采用α-二胺基钯催化剂催化乙烯低聚制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油为无色透明的油状物，具有良好的抗氧化安定性，同时超支化的结构又赋予了其倾点低，粘温性能优异等特点，在高性能合成润滑油领域具有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例5中二氯化钯配合物2的单晶结构示意图。
图2示出本发明实施例9中甲基氯化钯配合物4的单晶结构示意图。
图3示出本发明实施例13中α-二胺基钯催化剂C2的单晶结构示意图。
图4示出本发明实施例14、15、16和17中饱和的聚烯烃润滑油基础油的核磁共振碳谱图。
图5示出本发明实施例14中饱和的聚烯烃润滑油基础油的实物图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得；所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
以下实施例中，制备得到的饱和的聚乙烯润滑油基础油的溴值按照SH/T 0236-92《石油产品溴值测定法》进行测试，数均分子量通过凝胶渗透色谱仪进行测定，长支链含量通过核磁共振碳谱进行测定，倾点按照GB/T 3535-2006《石油产品倾点测定法》进行测试，运动粘度通过符合SH/T 0173《玻璃毛细管粘度计技术条件》要求的平氏粘度计进行测定，粘度指数按照GB/T 1995-1998《石油产品粘度指数计算法》进行计算，计算方法如下：
润滑油基础油的粘度指数按公式(a)计算，润滑油基础油100℃运动粘度>70mm2/s时，式中的H0按照公式(c)计算；润滑油基础油100℃运动粘度为2～70mm2/s时，式中的H0通过查GB/T 1995-1998得到，若无对应的H0值，则通过线性内插法得到。
VI＝{[(antilogN0)-1]/0.00715}+100 (a)；
N0＝(logH0-logU)/logY (b)；
H0＝0.1684Y2+11.85Y-97 (c)；
式(a)、(b)和(c)中：
VI表示润滑油基础油的粘度指数，粘度指数表示一切流体粘度随温度变化的程度。粘度指数越高，表示流体粘度受温度的影响越小，粘度对温度越不敏感。
Y表示润滑油基础油100℃运动粘度，单位为mm2/s；
H0表示与润滑油基础油100℃运动粘度相同，粘度指数为100的润滑油基础油在40℃时的运动粘度，单位为mm2/s；
U表示润滑油基础油40℃运动粘度，单位为mm2/s。
实施例1
本实施例1提供了一种二氯化钯配合物1，其结构式如下：
Figure BDA0002096362360000081
本实施例1还提供了该二氯化钯配合物1的制备方法，包括如下步骤：
往带有搅拌子的100mL支口烧瓶中称量加入1mmol的PdCl2，加入20mL乙腈，加热至82℃回流至得到橙黄色澄清(MeCN)2PdCl2溶液；向体系加入1mmol的α-二胺基配体[2,6-Me2C6H3-NH-CH(Me)-CH(Me)-NH-2,6-Me2C6H3]，保持82℃回流搅拌过夜；体系降至室温，过滤得到橙黄色沉淀，用2×20mL正己烷洗涤，真空干燥得到橙黄色粉末固体，即为二氯化钯配合物1，产率89％。
本实施例1制得的二氯化钯配合物1的NMR谱如下：
1H NMR(400MHz,DMSO,ppm):7.15-6.96(m,6H,Ar-H),5.83(d,2H,NH),3.66(m,2H,NHCH),3.41(s,6H,CH3),2.37(s,6H,CH3),0.92(d,6H,CHCH3)；
13C NMR(100MHz,DMSO,ppm):141.05,131.57,131.42,130.98,128.49,126.39,63.91,22.15,19.40,14.91。
实施例2
本实施例2提供了一种二氯化钯配合物1，其结构式以及制备方法同实施例1，不同之处仅在于：α-二胺基配体的用量为2.5mmol，即α-二胺基配体和PdCl2的摩尔比为2.5：1；
本实施例2制得的二氯化钯配合物1的产率为89％。
实施例3
本实施例3提供了一种二氯化钯配合物1，其结构式以及制备方法同实施例1，不同之处仅在于：α-二胺基配体的用量为5mmol，即α-二胺基配体和PdCl2的摩尔比为5：1；
本实施例3制得的二氯化钯配合物1的产率为95％。
实施例4
本实施例4提供了一种二氯化钯配合物1，其结构式以及制备方法同实施例1，不同之处仅在于：加热回流的温度为60℃；
本实施例4制得的二氯化钯配合物1的产率为78％。
实施例5
本实施例5提供了一种二氯化钯配合物2，其结构式如下：
Figure BDA0002096362360000091
本实施例5还提供了该二氯化钯配合物2的制备方法，包括如下步骤：
往带有搅拌子的100mL支口烧瓶中称量加入1mmol的PdCl2，加入20mL乙腈，加热至82℃回流至得到橙黄色澄清(MeCN)2PdCl2溶液；向体系加入1mmol的α-二胺基配体[2,6-iPr2C6H3-NH-CH(Me)-CH(Me)-NH-2,6-iPr2C6H3]，保持82℃回流搅拌过夜；体系降至室温，过滤得到橙黄色沉淀，用2×20mL正己烷洗涤，真空干燥得到橙黄色粉末固体，即为二氯化钯配合物2，产率85％。
本实施例5制得的二氯化钯配合物2的NMR谱如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):7.32-7.05(m,6H,Ar-H),5.56(d,2H,NH),5.16(sept,2H,CH(CH3)2),3.20(m,2H,CH(CH3)),2.95(sept,2H,CH(CH3)2),1.73(d,6H,CH(CH3)2),1.49(d,12H,CH(CH3)2),1.42(d,6H,CH(CH3)2),1.07(d,6H,CH(CH3))；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):141.29,140.57,136.00,127.87,126.65,123.46,67.35,30.59,29.30,24.75,24.63,23.13,16.51。
本实施例5制得的二氯化钯配合物2的单晶结构示意图如图1所示。
实施例6
本实施例6提供了一种甲基氯化钯配合物3，其结构式如下：
Figure BDA0002096362360000101
本实施例6还提供了该甲基氯化钯配合物3的制备方法，包括如下步骤：
称取2mmol的实施例1制得的二氯化钯配合物1于带有搅拌子的Schlenk瓶中，置换三次氮气后，用注射器打入40mL无水二氯甲烷；在搅拌下缓慢滴入0.34mL(即2.4mmol)四甲基锡，室温搅拌至体系颜色由橙黄色转变为亮黄色；用G4过滤球除去不溶固体，滤液真空蒸发至5mL左右，加入20mL正己烷，析出大量固体；过滤固体，并用3×5mL正己烷洗涤，真空干燥后得到灰色粉末状固体，即为甲基氯化钯配合物3，产率为76％。
本实施例6制得的甲基氯化钯配合物3的NMR谱如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):7.21-6.97(m,6H,Ar-H),5.00(d,1H,NH),4.13(d,1H,NH),3.51(m,1H,CH(CH3)),3.25(s,3H,CH3),3.19(m,1H,CH(CH3)),3.09(s,3H,CH3),2.39(s,3H,CH3),2.37(s,3H,CH3),1.10(d,3H,CH(CH3)),1.05(d,3H,CH(CH3)),0.10(s,3H,PdCH3)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):140.55,139.50,131.82,131.21,129.68,129.07,129.01,128.65,125.93,125.04,63.82,60.22,21.44,20.98,19.01,18.48,17.56,17.01,-2.61。
实施例7
本实施例7提供了一种甲基氯化钯配合物3，其结构式以及制备方法同实施例6，不同之处仅在于：四甲基锡的用量为8mmol，即四甲基锡和二氯化钯配合物1的摩尔比为4：1；
本实施例7制得的甲基氯化钯配合物3的产率为88％。
实施例8
本实施例8提供了一种甲基氯化钯配合物3，其结构式以及制备方法同实施例6，不同之处仅在于：四甲基锡的用量为2mmol，即四甲基锡和二氯化钯配合物1的摩尔比为1：1；
本实施例8制得的甲基氯化钯配合物3的产率为65％。
实施例9
本实施例9提供了一种甲基氯化钯配合物4，其结构式如下：
Figure BDA0002096362360000111
本实施例9还提供了该甲基氯化钯配合物4的制备方法，包括如下步骤：
称取2mmol的实施例5制得的二氯化钯配合物2于带有搅拌子的Schlenk瓶中，置换三次氮气后，用注射器打入40mL无水二氯甲烷；在搅拌下缓慢滴入0.34mL(即2.4mmol)四甲基锡，室温搅拌至体系颜色由橙黄色转变为亮黄色；用G4过滤球除去不溶固体，滤液真空蒸发至5mL左右，加入20mL正己烷，析出大量固体；过滤固体，并用3×5mL正己烷洗涤，真空干燥后得到亮黄色粉末状固体，即为甲基氯化钯配合物4，产率为78％。
本实施例9制得的甲基氯化钯配合物4的NMR谱如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):7.37-7.11(m,6H,Ar-H),5.40(d,1H,NH),4.88(sept,1H,CH(CH3)2),4.74(sept,1H,CH(CH3)2),4.43(d,1H,NH),3.39(m,1H,CH(CH3)),3.01(m,1H,CH(CH3)),2.96(m,3H,CH(CH3)2),1.64(d,3H,CH(CH3)2),1.43(m,21H,CH(CH3)2),1.07(d,3H,CH(CH3)),1.01(d,3H,CH(CH3)),0.69(t,9H,Sn(CH3)3Cl),0.26(s,3H,PdCH3)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):141.35,141.07,140.91,139.75,137.32,136.70,126.80,126.52,125.93,125.88,123.28,123.08,66.11,63.37,29.84,29.08,28.89,28.77,25.11,25.08,24.89,24.63,24.24,23.76,23.06,22.82,17.12,17.07,-0.74,-1.81。
本实施例9制得的甲基氯化钯配合物4的单晶结构示意图如图2所示。
实施例10
本实施例10提供了一种α-二胺基钯催化剂C1，其结构式如下：
Figure BDA0002096362360000121
本实施例10还提供了α-二胺基钯催化剂C1的制备方法，包括如下步骤：
向带有磁力搅拌子的Schlenk瓶中加入1mmol的实施例6制得的甲基氯化钯配合物3和2.0mmol的四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，氮气气氛下打入40mL干燥的CH2Cl2和2mL乙腈，并在室温下搅拌12h；反应结束后用G4过滤球除去不溶物，配合物溶液减压蒸发至5mL左右，打入大量正己烷沉淀出固体，过滤并用3×5mL的正己烷洗涤，经真空干燥后得到灰色粉末状固体，即为α-二胺基钯催化剂C1，产率为80％。
本实施例10制得的α-二胺基钯催化剂C1的NMR谱如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):7.21-6.97(m,6H,Ar-H),5.00(d,1H,NH),4.13(d,1H,NH),3.51(m,1H,CH(CH3)),3.25(s,3H,CH3),3.19(m,1H,CH(CH3)),3.09(s,3H,CH3),2.39(s,3H,CH3),2.37(s,3H,CH3),1.10(d,3H,CH(CH3)),1.05(d,3H,CH(CH3)),0.10(s,3H,PdCH3)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):140.55,139.50,131.82,131.21,129.68,129.07,129.01,128.65,125.93,125.04,63.82,60.22,21.44,20.98,19.01,18.48,17.56,17.01,-2.61。
实施例11
本实施例11提供了一种α-二胺基钯催化剂C1，其结构式以及制备方法同实施例10，不同之处仅在于：四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的用量为3.0mmol，即四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠和甲基氯化钯配合物3的摩尔比为3：1；
本实施例11制得的α-二胺基钯催化剂C1的产率为85％。
实施例12
本实施例12提供了一种α-二胺基钯催化剂C1，其结构式以及制备方法同实施例10，不同之处仅在于：四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的用量为1.0mmol，即四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠和甲基氯化钯配合物3的摩尔比为1：1；
本实施例12制得的α-二胺基钯催化剂C1的产率为75％。
实施例13
本实施例13提供了一种α-二胺基钯催化剂C2，其结构式如下：
Figure BDA0002096362360000131
本实施例13还提供了α-二胺基钯催化剂C2的制备方法，包括如下步骤：
向带有磁力搅拌子的Schlenk瓶中加入1mmol的实施例9制得的甲基氯化钯配合物4和1.1mmol的四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，氮气气氛下打入40mL干燥的CH2Cl2和2mL乙腈，并在室温下搅拌12h；反应结束后用G4过滤球除去不溶物，配合物溶液减压蒸发至5mL左右，打入大量正己烷沉淀出固体，过滤并用3×5mL的正己烷洗涤，经真空干燥后得到亮黄色粉末状固体，即为α-二胺基钯催化剂C2，产率为75％。
本实施例13制得的α-二胺基钯催化剂C2的NMR谱如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):7.71(s,8H,Ar-H in BArF-),7.53(s,4H,Ar-H inBArF-),7.37-7.15(m,6H,Ar-H),5.32(d,1H,NH),4.56(d,1H,NH),4.50(m,2H,CH(CH3)),3.28(sept,1H,CH(CH3)2),3.16(sept,1H,CH(CH3)2),2.95(sept,1H,CH(CH3)2),2.87(sept,1H,CH(CH3)2),1.68(s,3H,CH3CN),1.48-1.25(m,24H,CH(CH3)2),1.11(d,3H,CH(CH3)),1.08(d,3H,CH(CH3)),0.34(s,3H,PdCH3)；
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):162.40,161.90,161.41,160.91,140.95,140.32,140.19,139.62,135.38,135.30,134.78,129.00,128.69,128.34,127.13,127.01,126.38,125.89,124.30,123.75,123.19,120.48,120.28,117.45,68.28,62.85,29.94,9.70,29.05,28.87,25.05,24.59,24.42,24.03,23.91,23.14,22.08,16.49,16.40,2.32,1.88。
本实施例13制得的α-二胺基钯催化剂C2的单晶结构示意图如图3所示。
实施例14
本实施例14提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，包括如下步骤：
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷和10μmol实施例10制得的α-二胺基钯催化剂C1，通入6atm的乙烯和0.6atm的氢气，在40℃下进行乙烯低聚反应8h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数为5％的盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油。图5示出本实施例14中饱和的聚烯烃润滑油基础油的实物图。
本实施例14中α-二胺基钯催化剂C1的催化活性为6.6×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.06g/100g，数均分子量为5000g/mol，支化度为250/1000个碳原子，支化支链含量8mol％，长支链含量为45mol％，倾点为-42℃，100℃运动粘度为20mm2/s，粘度指数为220。
对本实施例14制得的饱和的聚烯烃润滑油基础油进行核磁共振碳谱测定，其核磁共振氢谱图如图4所示，可以看出，该润滑油基础油结构中不仅含有甲基(δ19.74)、乙烯(δ10.90)、丙基(δ14.60)、丁基(δ23.21)等短支链，还存在高含量的长支链(δ14.16，22.73，31.98)，以及支化支链(δ11.43，19.26)，可以得到低温流动性和粘温性能优异的聚乙烯基础油。
实施例15
本实施例15提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例14，不同之处仅在于：在0℃下进行乙烯低聚反应；
本实施例15中α-二胺基钯催化剂C1的催化活性为1.6×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.03g/100g，数均分子量为7000g/mol，支化度为150/1000个碳原子，支化支链含量7mol％，长支链含量为25mol％，倾点为-32℃，100℃运动粘度为30mm2/s，粘度指数为200。
对本实施例15制得的饱和的聚烯烃润滑油基础油进行核磁共振碳谱测定，其核磁共振氢谱图如图4所示。
实施例16
本实施例16提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例14，不同之处仅在于：在100℃下进行乙烯低聚反应。
本实施例16中α-二胺基钯催化剂C1的催化活性为2.7×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.18g/100g，数均分子量为3000g/mol，支化度为260/1000个碳原子，支化支链含量10mol％，长支链含量为48mol％，倾点为-40℃，100℃运动粘度为18mm2/s，粘度指数为170。
对本实施例16制得的饱和的聚烯烃润滑油基础油进行核磁共振碳谱测定，其核磁共振氢谱图如图4所示。
实施例17
本实施例17提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例14，不同之处仅在于：乙烯低聚反应时间为0.1小时。
本实施例17中α-二胺基钯催化剂C1的催化活性为7.1×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.07g/100g，数均分子量为4500g/mol，支化度为245/1000个碳原子，支化支链含量8mol％，长支链含量为43mol％，倾点为-40℃，100℃运动粘度为21mm2/s，粘度指数为199。
对本实施例17制得的饱和的聚烯烃润滑油基础油进行核磁共振碳谱测定，其核磁共振氢谱图如图4所示。
实施例18
本实施例18提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例14，不同之处仅在于：乙烯低聚反应时间为24小时。
本实施例18中α-二胺基钯催化剂C1的催化活性为4.1×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.08g/100g，数均分子量为4800g/mol，支化度为248/1000个碳原子，支化支链含量9mol％，长支链含量为44mol％，倾点为-40℃，100℃运动粘度为20mm2/s，粘度指数为210。
实施例19
本实施例19提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例14，不同之处仅在于：氢气的压力为0.01atm。
本实施例19中α-二胺基钯催化剂C1的催化活性为8.1×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.35g/100g，数均分子量为8000g/mol，支化度为232/1000个碳原子，支化支链含量7mol％，长支链含量为32mol％，倾点为-30℃，100℃运动粘度为30mm2/s，粘度指数为182。
实施例20
本实施例20提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例14，不同之处仅在于：氢气的压力为10atm。
本实施例20中α-二胺基钯催化剂C1的催化活性为3.8×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.02g/100g，数均分子量为2800g/mol，支化度为238/1000个碳原子，支化支链含量10mol％，长支链含量为41mol％，倾点为-41℃，100℃运动粘度为30mm2/s，粘度指数为225。
实施例21
本实施例21提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例14，不同之处仅在于：乙烯聚合压力为10atm。
本实施例21中α-二胺基钯催化剂C1的催化活性为1.1×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.05g/100g，数均分子量为2500g/mol，支化度为262/1000个碳原子，支化支链含量11mol％，长支链含量为48mol％，倾点为-50℃，100℃运动粘度为25mm2/s，粘度指数为212。
实施例22
本实施例22提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例14，不同之处仅在于：乙烯聚合压力为50atm。
本实施例22中α-二胺基钯催化剂C1的催化活性为8.4×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.09g/100g，数均分子量为9800g/mol，支化度为178/1000个碳原子，支化支链含量5mol％，长支链含量为22mol％，倾点为-28℃，100℃运动粘度为40mm2/s，粘度指数为171。
实施例23
本实施例23提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，包括如下步骤：
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷和10μmol实施例13制得的α-二胺基钯催化剂C2，通入6atm的乙烯和0.6atm的氢气，在40℃下进行乙烯低聚反应8h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数为5％的盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油。
本实施例23中α-二胺基钯催化剂C2的催化活性为7.9×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.05g/100g，数均分子量为8000g/mol，支化度为260/1000个碳原子，支化支链含量5mol％，长支链含量为33mol％，倾点为-45℃，100℃运动粘度为33mm2/s，粘度指数为220。
实施例24
本实施例24提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例23，不同之处仅在于：在0℃下进行乙烯低聚反应。
本实施例24中α-二胺基钯催化剂C2的催化活性为3.6×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.04g/100g，数均分子量为9800g/mol，支化度为165/1000个碳原子，支化支链含量5mol％，长支链含量为28mol％，倾点为-30℃，100℃运动粘度为35mm2/s，粘度指数为198。
实施例25
本实施例25提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例23，不同之处仅在于：在100℃下进行乙烯低聚反应。
本实施例25中α-二胺基钯催化剂C2的催化活性为4.7×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.16g/100g，数均分子量为4000g/mol，支化度为280/1000个碳原子，支化支链含量12mol％，长支链含量为50mol％，倾点为-38℃，100℃运动粘度为19mm2/s，粘度指数为190。
实施例26
本实施例26提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例23，不同之处仅在于：乙烯低聚反应的时间为0.1小时。
本实施例26中α-二胺基钯催化剂C2的催化活性为7.7×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.05g/100g，数均分子量为5600g/mol，支化度为265/1000个碳原子，支化支链含量9mol％，长支链含量为41mol％，倾点为-41℃，100℃运动粘度为25mm2/s，粘度指数为209。
实施例27
本实施例27提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例23，不同之处仅在于：乙烯低聚反应的时间为24小时。
本实施例27中α-二胺基钯催化剂C2的催化活性为6.1×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.07g/100g，数均分子量为4900g/mol，支化度为238/1000个碳原子，支化支链含量8mol％，长支链含量为45mol％，倾点为-43℃，100℃运动粘度为28mm2/s，粘度指数为231。
实施例28
实施例28提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例23，不同之处仅在于：氢气的压力为0.01atm。
本实施例28中α-二胺基钯催化剂C2的催化活性为9.1×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.25g/100g，数均分子量为9000g/mol，支化度为238/1000个碳原子，支化支链含量9mol％，长支链含量为33mol％，倾点为-38℃，100℃运动粘度为50mm2/s，粘度指数为192。
实施例29
实施例29提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例23，不同之处仅在于：氢气的压力为10atm。
本实施例29中α-二胺基钯催化剂C2的催化活性为4.9×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.02g/100g，数均分子量为3700g/mol，支化度为231/1000个碳原子，支化支链含量10mol％，长支链含量为39mol％，倾点为-45℃，100℃运动粘度为29mm2/s，粘度指数为231。
实施例30
实施例30提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例23，不同之处仅在于：乙烯聚合压力为1atm。
本实施例30中α-二胺基钯催化剂C2的催化活性为1.9×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.06g/100g，数均分子量为3200g/mol，支化度为272/1000个碳原子，支化支链含量12mol％，长支链含量为51mol％，倾点为-51℃，100℃运动粘度为29mm2/s，粘度指数为204。
实施例31
实施例31提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，步骤同实施例23，不同之处仅在于：乙烯聚合压力为50atm。
本实施例31中α-二胺基钯催化剂C2的催化活性为10.1×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为0.08g/100g，数均分子量为10600g/mol，支化度为188/1000个碳原子，支化支链含量6mol％，长支链含量为24mol％，倾点为-29℃，100℃运动粘度为48mm2/s，粘度指数为181。
对比例1
本对比例1提供了一种二氯化钯配合物1的制备方法，方法步骤同实施例1，不同之处仅在于，α-二胺基配体的用量为0.5mmol，即α-二胺基配体和PdCl2的摩尔比为0.5：1。
本对比例1制得的二氯化钯配合物1，产率为32％。
因此，由对比例1的结果可知，在相同的制备条件下，降低二胺基配体和PdCl2的摩尔比会降低最终的产率，由于钯价格昂贵，因此大大增加了二氯化钯配合物1的制备成本。
对比例2
本对比例2提供了一种二氯化钯配合物1的制备方法，方法步骤同实施例1，不同之处仅在于，加热回流的温度为50℃。
本对比例2制得的二氯化钯配合物1，产率为52％。
因此，由对比例2的结果可知，在相同的制备条件下，降低反应温度会降低最终的产率，由于钯价格昂贵，因此大大增加了二氯化钯配合物1的制备成本。
对比例3
本对比例3提供了一种甲基氯化钯配合物3的制备方法，方法步骤同实施例6，不同之处仅在于，四甲基锡的用量为1mmol，即四甲基锡和二氯化钯配合物1的摩尔比为0.5：1；
本对比例3制得的甲基氯化钯配合物3的产率为25％。
因此，由对比例3的结果可知，在相同的制备条件下，降低四甲基锡和二氯化钯配合物1的摩尔比会降低最终的产率，由于钯价格昂贵，因此大大增加了甲基氯化钯配合物3的制备成本。
对比例4
本对比例4提供了一种α-二胺基钯催化剂C1的制备方法，方法步骤同实施例10，不同之处仅在于，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的用量为0.5mmol，即四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠和甲基氯化钯配合物3的摩尔比为0.5：1；
本对比例4制得的α-二胺基钯催化剂C1的产率为31％。
因此，由对比例4的结果可知，在相同的制备条件下，降低四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠和甲基氯化钯配合物3的摩尔比会降低最终的产率，由于钯价格昂贵，因此大大增加了α-二胺基钯催化剂C1的制备成本。
对比例5
本对比例5提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，方法步骤同实施例14，不同之处仅在于，本对比例5不通入氢气。
本对比例5中α-二胺基钯催化剂C1的催化活性为5.4×106g/mol·h，制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的溴值为9.8g/100g，数均分子量为17000g/mol，支化度为200/1000个碳原子，支化支链含量5mol％，长支链含量为25mol％，100℃运动粘度为45mm2/s，倾点为-10℃，粘度指数为140。
因此，由对比例5的结果可知，在相同的制备条件下，不加氢气，所得产物溴值高，抗氧化稳定性差，而且产物分子量高、倾点高、粘度指数低，因而低温流动性及润滑效果都较差。
对比例6
本对比例6提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，方法步骤同实施例14，不同之处仅在于，在120℃下进行乙烯低聚反应。
本对比例6中α-二胺基钯催化剂C1的催化活性为0.4×105g/mol·h。
因此，由对比例6的结果可知，在相同的制备条件下，升高温度到120℃，催化剂活性显著降低，油状产品产率大大减少。
对比例7
本对比例7提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，方法步骤同实施例14，不同之处仅在于，乙烯低聚反应时间为30小时。
本对比例7中α-二胺基钯催化剂C1的催化活性为2.5×105g/mol·h。
因此，由对比例7的结果可知，在相同的制备条件下，延长聚合时间到30小时，催化剂已经基本失活，催化剂活性降低，油状产品产率并没有增加。
对比例8
本对比例8提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，方法步骤同实施例14，不同之处仅在于，采用二亚胺钯C3代替α-二胺基钯催化剂C1，二亚胺钯C3的结构式如式V所示：
Figure BDA0002096362360000211
本对比例8中二亚胺钯C3的催化活性为3.2×106g/mol·h，制备得到的产物的溴值为2.4g/100g，数均分子量为50000g/mol，长支链含量为6mol％，常温下为固体。
因此，由对比例8的结果可知，用经典的二亚胺钯催化剂所得聚乙烯产物不仅溴值高，长支链含量低，而且常温下即为固体，不能作为润滑油基础油使用。
对比例9
本对比例9提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，方法步骤同实施例14，不同之处仅在于，不加氢气且采用二亚胺钯C3代替α-二胺基钯催化剂C1。
本对比例9中二亚胺钯C3的催化活性为6.8×106g/mol·h，制备得到的产物的溴值为5.4g/100g，数均分子量为108000g/mol，长支链含量为5mol％，常温下为固体。
因此，由对比例9的结果可知，不加氢气的情况下，二亚胺钯催化剂所得聚乙烯产物不仅溴值高，长支链含量低，而且常温下即为固体，不能作为润滑油基础油使用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.α-二胺基钯催化剂在乙烯低聚反应中的应用，其特征在于，所述α-二胺基钯催化剂的结构式如下式I所示：
Figure QLYQS_1
I；
所述式I中，R表示甲基或异丙基；
所述乙烯低聚反应的产物为饱和的聚烯烃润滑油基础油，所述α-二胺基钯催化剂在乙烯低聚反应中的应用具体包括如下步骤：在氢气存在的条件下，采用α-二胺基钯催化剂催化乙烯低聚反应，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；
其中，所述饱和的聚烯烃润滑油基础油的成分为饱和的低分子量支化聚烯烃，溴值小于0.1g/100 g，数均分子量为500～8000 g/mol，支化度为150~300/1000个碳原子，支化支链含量≥5 mol%，长支链含量≥25 mol%；其中所述支化支链为仲丁基，所述长支链为≥C6的支链；
所述饱和的聚烯烃润滑油基础油的倾点为-30～-54℃，100℃运动粘度为15～50 mm2/s，粘度指数为150～280。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述α-二胺基钯催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）在乙腈溶剂中，将α-二胺基配体与二氯化钯进行配位反应，得到二氯化钯配合物；
2）在二氯甲烷溶剂中，将四甲基锡与步骤1）得到的二氯化钯配合物进行甲基取代反应，得到甲基氯化钯配合物；
3）在二氯甲烷溶剂中，将四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、乙腈以及步骤2）得到的甲基氯化钯配合物进行反应，得到α-二胺基钯催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤1）中所述α-二胺基配体的结构式如下式II所示：
Figure QLYQS_2
II；
所述二氯化钯配合物的结构式如下式III所示：
Figure QLYQS_3
III；
所述式II和所述式III中，R均表示甲基或异丙基。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤2）中所述甲基氯化钯配合物的结构式如下式IV所示：
Figure QLYQS_4
IV；
所述式IV中，R表示甲基或异丙基。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤2）中所述甲基取代反应在无水无氧条件下进行。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤3）中所述反应在无水无氧的条件下进行。
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