CN104415787B

CN104415787B - 一种烯烃聚合催化剂组合物及其使用方法

Info

Publication number: CN104415787B
Application number: CN201310373871.3A
Authority: CN
Inventors: 吴红飞; 祁彦平; 王霄青; 张立超; 韩春卉; 刘珺; 栗同林; 郑明芳
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: CN104415787A

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合的催化剂组合物，包括如式I所示的氮杂环类配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂；其中R¹、R²、R³、R⁴各自独立地选自氢、烷基或烷氧基。本发明还涉及一种所述的催化剂组合物在烯烃聚合中的使用方法，包括将烯烃、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中进行烯烃聚合反应。

Description

一种烯烃聚合催化剂组合物及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组合物及其使用方法，具体涉及一种含氮杂环类配体的烯烃聚合催化剂组合物，本发明还涉及上述催化剂组合物在烯烃聚合中的使用方法。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃（LAO)是重要的有机化工原料。例如LAOC4-C8作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。LAOC10-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等。在LAOC20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。其他催化剂还有铬系、锆系和铝系等，Brookhart小组，Gibson小组分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

不容质疑，在烯烃齐聚领域仍然存在着对综合性能优异的新型催化剂的需求。把注意力放在如何得到用于乙烯齐聚催化剂的新型配体化合物，从而开发出具有高活性和选择性的乙烯齐聚催化剂，是值得业内关注的。

发明内容

本发明的发明人在为了克服上述催化剂的缺点与不足，在研究杂环类乙烯齐聚催化剂时，发现了一种结构新颖的催化剂配体，并提供了用于烯烃齐聚反应的催化剂组分。该配体含有两个吡唑基和一个喹啉基团，制备容易且只含有氮杂原子，不含有机磷、硫等基团，对环境危害小；由配体、过渡金属化合物及助催化剂组成的催化剂组合物聚合活性高，产品中的C₆～C₁₈及以上组分含量高，可以满足目前世界对α-C6、α-C8、α-C10及以上长链烯烃产品的需求。

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组合物，该催化剂组合物包括含如式I所示的氮杂环类配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂；

其中R¹、R²、R³、R⁴各自独立地选自氢、烷基或烷氧基。

在本发明的催化剂组合物的一个优选实施方式中，所述烷基选自C1-C6的烷基。所述C1-C6的烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基或异己基。

在本发明的催化剂组合物的一个优选实施方式中，所述烷氧基选自C1-C6的烷氧基。

在本发明的催化剂组合物的一个优选实施方式中，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物中的至少一种，优选为铬、铁或镍的化合物中的至少一种。

在本发明的催化剂组合物的一个优选实施方式中，所述助催化剂选自烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物，优选以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；更优选为甲基铝氧烷或三乙基铝。

在本发明的催化剂组合物的进一步的优选实施方式中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：0.1～10：1～1000，优选为1：0.25～2：10～700，更优选为1：0.5～2：100～500。

本发明还提供了一种上述任一种的催化剂组合物在烯烃聚合中的使用方法，包括将烯烃、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中进行烯烃聚合反应。

在上述方法的一个优选实施方式中，所述烯烃聚合反应为烯烃齐聚反应。

在上述方法的进一步的优选实施方式中，所述烯烃为乙烯，以进行乙烯齐聚反应。

在上述方法的一个优选实施方式中，所述溶剂包括芳烃类化合物或脂族烃类化合物，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；所述脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，优选戊烷、庚烷、环己烷或己烷。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

在上述方法的一个优选实施方式中，所述聚合反应中，烯烃的反应压力为0.1～6.0Mpa，优选0.5～5.0MPa；反应温度为0～100℃；催化剂浓度以金属元素计为0.001～1mmol/L。反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。

所述催化剂组合物加入反应器的方法为将催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；或者将配体、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成；或者将配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。

本发明的有益效果：

本发明提供的含氮杂环类配体的催化剂组合物，具有不同于现有技术中的化学结构。当使用该催化剂体系进行乙烯齐聚反应时，催化剂活性高，产品中的C₆～C₁₈及以上组分含量高，可以满足目前世界对α-C6、α-C8、α-C10及以上长链烯烃产品的需求。催化体系较为简单，易于制备和进行控制，且只含有氮杂原子，不含有机磷、硫等基团，对环境危害小。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

在本发明的实施例中：

¹H-NMR核磁共振采用瑞士Bruker公司AV400MHz核磁共振波谱仪进行检测；

气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。

配体合成实施例

实施例1

配体A的合成，配体A为式I所示配体，其中R¹=R²=R³=R⁴=CH₃。

配体制备方法为：于干燥反应器中，如在Schlenk管中加入NaH（1.2g，30mmol），30ml无水四氢呋喃，冰水浴中缓慢加入3,5-二甲基吡唑（2.8g，30mmol），放出气体，搅动30分钟，加入二氯亚砜（1ml，15mmol），棕灰色透明反应液变为灰白色，撤去冰水浴，室温下搅动30分钟，加入喹啉醛（2.4g，15mmol），吡啶（1.2g，15mmol），80℃油浴回流6小时，饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取三次，再柱层析提纯得到白色固体即配体A（3.5g，产率71wt%）。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：8.8～7.4(m，6H，Quinoline-H)，8.7(s，1H，CH)，5.8(s，2H，Pyrazole-H)，2.23(s，6H，CH₃)，2.18(s，6H，CH₃)。

实施例2

配体B的合成，配体B为式I所示配体，其中R¹=R²=R³=R⁴=H。

制备方法同配体合成实施例1，不同之处在于将3,5-二甲基吡唑替换为吡唑，其他条件不变。产率74wt%。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：8.8～7.3(m，12H，Quinoline-HandPyrazole-H)，8.7(s，1H，CH)。

聚合实施例

实施例3

采用300mL不锈钢聚合釜。将高压釜加热到100℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为2MPa时降至室温。然后在70℃下加入脱水甲苯，同时加入10μmol实施例1中的配体（配体A）、氯化铬及甲基铝氧烷（MAO），混合液的总体积为100mL，其中配体、氯化铬和甲基铝氧烷的摩尔比为1：1：200，即氯化铬加入量为10μmol、甲基铝氧烷加入量为2mmol，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。

反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析。

测得反应结果如下：催化活性为2.66×10⁶g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C₄15.57wt%，C₆～C₁₈79.43wt%(其中含线性α-烯烃97.16wt%)，C₂₀及以上4.50wt%，固体聚合物为0.50wt%。结果如表1所示。

实施例4

将聚合反应的压力替换为5.0MPa，其他条件同实施例3；测得反应结果如下：催化活性为4.25×10⁶g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C₄13.28wt%，C₆～C₁₈78.48wt%(其中含线性α-烯烃95.28wt%)，C₂₀及以上6.35wt%，固体聚合物为1.89wt%。结果如表1所示。

实施例5

将聚合反应的温度替换为20℃，其他条件同实施例3；测得反应结果如下：催化活性为1.73×10⁶g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C₄14.65wt%，C₆～C₁₈80.24wt%(其中含线性α-烯烃98.61wt%)，C₂₀及以上4.32wt%，固体聚合物为0.79wt%。结果如表1所示。

实施例6

将聚合反应的温度替换为100℃，其他条件同实施例3；测得反应结果如下：催化活性为2.09×10⁶g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C₄12.40wt%，C₆～C₁₈80.68wt%(其中含线性α-烯烃95.54wt%)，C₂₀及以上4.77wt%，固体聚合物为2.15wt%。结果如表1所示。

实施例7

将Al/Cr摩尔比改为50，即MAO加入量改为500μmol，其他条件同实施例3；测得反应结果如下：催化活性为1.28×10⁶g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C₄18.10wt%，C₆～C₁₈77.86wt%(其中含线性α-烯烃98.06wt%)，C₂₀及以上3.78wt%，固体聚合物为0.26wt%。结果如表1所示。

实施例8

将Al/Cr摩尔比改为1000，即MAO加入量改为10mmol，其他条件同实施例3；测得反应结果如下：催化活性为3.34×10⁶g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C₄10.86wt%，C₆～C₁₈83.18wt%(其中含线性α-烯烃96.42wt%)，C₂₀及以上4.85wt%，固体聚合物为1.11wt%。结果如表1所示。

实施例9

将实施例3中的氯化铬改换为三-(四氢呋喃)三氯化铬(Cr(THF)₃Cl₃)，其他条件同实施例3；测得反应结果如下：催化活性为2.93×10⁶g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C₄13.34wt%，C₆～C₁₈81.01wt%(其中含线性α-烯烃97.10wt%)，C₂₀及以上5.07wt%，固体聚合物为0.58wt%。结果如表1所示。

实施例10

将实施例3中的甲基铝氧烷改为三乙基铝（AlEt₃），其他条件同实施例3；测得反应结果如下：催化活性为2.35×10⁶g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C₄16.71wt%，C₆～C₁₈79.06wt%(其中含线性α-烯烃95.37wt%)，C₂₀及以上3.90wt%，固体聚合物为0.33wt%。结果如表1所示。

实施例11

将配体A改为配体合成实施例2中的配体（配体B），其他条件同实施例3；测得反应结果如下：催化活性为3.01×10⁶g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C₄14.55wt%，C₆～C₁₈80.24wt%(其中含线性α-烯烃97.35wt%)，C₂₀及以上4.61wt%，固体聚合物为0.60wt%。结果如表1所示。

Claims

1.一种烯烃聚合催化剂组合物，包括如式I所示的氮杂环类配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂；

其中R¹、R²、R³、R⁴各自独立地选自氢、烷基或烷氧基；

所述助催化剂选自烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。

3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷或三乙基铝。

4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基选自C1-C6的烷基。

5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基或异己基。

6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷氧基选自C1-C6的烷氧基。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000。

8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1:0.25～2:10～700。

9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1:0.5～2:100～500。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂组合物在烯烃聚合中的使用方法，包括将烯烃、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中进行烯烃聚合反应。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述烯烃聚合反应为烯烃齐聚反应。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯，以进行乙烯齐聚反应。

13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括芳烃类化合物或脂族烃类化合物，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；所述脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脂肪烃类化合物选自戊烷、庚烷、环己烷或己烷。

15.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应中，烯烃的反应压力为0.1～6.0MPa；反应温度为0～100℃；催化剂浓度以金属元素计为0.001～1mmol/L。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述聚合反应中，烯烃聚合反应的压力为0.5～5.0MPa。