CN106146555A - 一种配体化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种配体化合物，如通式I所示：其中，R为氢、烷基、环烷基或芳基；R’为氢、烷基、烷氧基、羟基或卤素。本发明还涉及一种所述配体化合物的制备方法及其引用。

Description

一种配体化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种配体化合物，具体涉及乙烯齐聚催化剂配体化合物，尤其是乙烯三聚和四聚催化剂配体化合物，本发明还涉及催化剂配体化合物的制备方法及在乙烯齐聚工艺中的应用。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C4-C8作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。LAO C10-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等。在LAO C20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。其他催化剂还有铬系、锆系和铝系等，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

不容质疑，在烯烃齐聚领域仍然存在着对综合性能优异的新型催化剂的需求。把注意力放在如何得到用于乙烯齐聚催化剂的新型配体化合物，从而开发出具有高活性和选择性的乙烯齐聚催化剂，是值得业内关注的。

发明内容

本申请的发明人在研究含磷型乙烯齐聚催化剂时发现了一种新型的乙烯齐聚催化剂配体，该配体化合物含有O-P-N型杂原子框架，结构新颖制备简单，成本较低。由该催化剂配体、过渡金属化合物及助催化剂构成的组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应。催化剂活性最高可超过5×10⁶g/molCr·h，1-己烯和1-辛烯的总选择性超过75％，具有高活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。

本发明的第一个方面涉及一种配体化合物，如通式I所示：

其中，R为氢、烷基、环烷基或芳基；R’为氢、烷基、烷氧基、羟基或卤素。

在本发明的一个优选实施方式中，所述R选自甲基、乙基、异丙基、环丙基、环戊基、环己基、苯基。所述R’优选自氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴。

本发明的第二个方面提供所述配体化合物的制备方法，包括：

a)将通式II所示的取代苯酚溶于有机溶剂中，然后加入氢化钠，反应后得到第一反应溶液备用；

其中，R’为氢、烷基、烷氧基、羟基或卤素；

b)将如通式III所示的膦氯化合物溶于有机溶剂中得到第二反应溶液；

其中，R为氢、烷基、环烷基或芳基；

c)然后将第二反应溶液与步骤a)得到的第一反应溶液混合，反应得到如通式I所示的配体化合物。

在本发明所述制备方法的一个优选实施方式中，所述步骤b)中，所述第一反应溶液与第二反应溶液的混合的具体操作为，将第二反应溶液逐步滴加到所述第一反应溶液中。优选在半小时内滴加完毕。

在本发明所述制备方法的一个优选实施方式中，所述取代苯酚与氢化钠的摩尔比为1:(0.8-1.2)。

在本发明所述制备方法的一个优选实施方式中，所述取代苯酚、氢化钠及膦氯化合物的摩尔比为1:(0.8-1.2):(1.1-1.2)。

在本发明所述制备方法的一个优选实施方式中，所述有机溶剂选自芳烃类化合物和脂族烃类化合物中的至少一种，优选自甲苯、四氢呋喃、己烷和二氯甲烷中的至少一种。

在本发明所述的制备方法的一个优选实施方式中，所述步骤a)中的反应温度为10～30℃，反应时间为0.5～2小时。

在本发明所述的制备方法的一个优选实施方式中，所述步骤b)的反应温度为10～30℃，反应时间为5～10小时。

本发明的第三个方面涉及一种所述配体化合物在制备乙烯齐聚用催化剂组合物中的应用。

本发明所述催化剂配体，与过渡金属化合物和助催化剂构成组合物，可以有效催化乙烯齐聚反应，特别是乙烯三聚和四聚反应。

本发明的有益效果：

本发明提供的催化剂组合物，配体化合物结构新颖制备简单，成本较低，由该配体化合物组成的催化剂组合物可以进行乙烯三聚和四聚反应，催化剂活性最高可超过5×10⁶g/molCr·h，1-己烯和1-辛烯的总选择性超过75％，具有高活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

在本发明的实施例中，核磁共振采用Bruker AV400型核磁共振仪进行检测；气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。

其中，核磁共振的检测条件为：氘代氯仿为溶剂，室温测试。

其中，气相色谱的检测条件为：色谱柱SE-54，高纯氮载气，FID检测器；柱温采用两阶程序升温。

实施例1

配体化合物1(R＝ⁱPr，R’＝H)的制备方法包括：

在室温搅拌下，向含有5mmol苯酚的四氢呋喃溶液(20mL)中加入5mmol氢化钠，加完反应半小时，然后把膦氯化合物(5.7mmol，参考文献Polyhedron,2006,25,3189自制)的四氢呋喃溶液滴入上述反应中，室温搅拌6个小时，反应完后，过滤，将滤液除去溶剂，柱层析提纯即得到配体化合物1。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.61(d,J＝2.0Hz,2H),7.40(dd,J＝9.4,5.0Hz,5H),7.30(d,J＝2.8Hz,5H),7.26-7.14(m,3H),7.14-7.05(m,2H),7.00(t,J＝7.4Hz,1H),6.94(d,J＝8.0Hz,2H),3.81(m,1H),1.30(d,J＝6.5Hz,3H),1.07(d,J＝6.6Hz,3H).³¹P NMR(162MHz,CDCl₃)δ＝128.04-127.67(m),40.07(s).

实施例2

催化剂配体2(R＝ⁱPr，R’＝2,6-Me₂)的制备方法同配体化合物1。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.35(m,12H),7.17(s,1H),7.01(dd,J＝15.8,8.0Hz,2H),6.92(t,J＝8.8Hz,2H),6.89-6.78(m,1H),3.97(m,1H),2.11(s,6H),1.37(d,J＝6.4Hz,3H),0.82(d,J＝6.3Hz,3H).

实施例3

催化剂配体3(R＝ⁱPr，R’＝2-MeO)的制备方法同配体化合物1。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.63(dd,J＝8.4,2.6Hz,3H),7.47(t,J＝7.0Hz,3H),7.37(m,2H),7.27(d,J＝2.2Hz,5H),7.19-7.10(m,1H),7.06(t,J＝6.8Hz,2H),7.00-6.87(m,1H),6.86-6.70(m,1H),3.87(m,1H),3.78(s,3H),1.38(d,J＝6.5Hz,3H),1.05(d,J＝6.5Hz,3H).³¹P NMR(162MHz,CDCl₃)δ＝131.53(d,J＝21.8Hz),39.25(s).

实施例4

催化剂配体4(R＝ⁱPr，R’＝2-Cl)的制备方法同配体化合物1。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.50-7.40(m,5H),7.38(dd,J＝7.9,1.7Hz,2H),7.30(dd,J＝6.6,4.6Hz,5H),7.12(dt,J＝8.4,6.9Hz,3H),7.05-6.94(m,1H),6.90(m,1H),6.76(d,J＝8.1Hz,1H),3.98-3.81(m,1H),1.43(d,J＝6.5Hz,3H),1.01(d,J＝6.6Hz,3H).³¹P NMR(162MHz,CDCl₃)δ＝128.37-128.14(m),39.29(s).

实施例5

催化剂配体5(R＝Cy，R’＝H)的制备方法同配体化合物1。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.58(m,3H),7.47(d,J＝4.1Hz,1H),7.41(m,5H),7.30(s,5H),7.22(d,J＝7.7Hz,2H),7.18(d,J＝7.1Hz,1H),7.13(d,J＝7.9Hz,2H),7.10-7.04(m,1H),7.01(t,J＝7.4Hz,1H),6.95(d,J＝8.0Hz,2H),3.33(m,1H),1.75(m,4H),1.54-1.44(m,2H),1.24-1.28(m，2H),1.13-0.99(m,2H).³¹P NMR(162MHz,CDCl₃)δ＝128.0(d,J＝21.1Hz),43.10(s).

实施例6(聚合实施例)

采用不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为3.5MPa时降至室温。然后在60℃下加入甲基环己烷，同时加入30μmol乙酰丙酮铬和配体化合物1(R＝iPr，R’＝H)及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为100mL，其中乙酰丙酮铬、配体化合物和助催化剂的摩尔比为1：2：400，即配体化合物1加入量为60μmol、MMAO加入量为12mmol，控制反应压力3.5MPa，通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。

反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析。

测得反应结果如下：催化活性为5.1×10⁶g/molCr·h，1-己烯的选择性为51.19％，1-辛烯选择性为25.18％。

在本发明中：Ph表示苯基，ⁱPr表示异丙基，Cy表示环己基，Me表示甲基。

应当注意的是，以上所述的实施例应用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照上述典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所所有的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种配体化合物，如通式I所示：

其中，R为氢、烷基、环烷基或芳基；R’为氢、烷基、烷氧基、羟基或卤素。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R选自甲基、乙基、异丙基、环丙基、环戊基、环己基或苯基。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，R’选自氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴。

4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的配体化合物的制备方法，包括：

a)将通式II所示的取代苯酚溶于有机溶剂中，然后加入氢化钠，反应后得到第一反应溶液备用；

其中，R’为氢、烷基、烷氧基、羟基或卤素；

b)将如通式III所示的膦氯化合物溶于有机溶剂中得到第二反应溶液；

其中，R为氢、烷基、环烷基或芳基；

c)将第二反应溶液与步骤a)得到的第一反应溶液混合，反应得到如通式I所示的配体化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述取代苯酚与氢化钠的摩尔比为1:(0.8-1.2)。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述取代苯酚、氢化钠及膦氯化合物的摩尔比为1:(0.8-1.2):(1.1-1.2)。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自芳烃类化合物和脂族烃类化合物中的至少一种，优选自甲苯、四氢呋喃、己烷和二氯甲烷中的至少一种。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的反应温度为10～30℃，反应时间为0.5～2小时。

9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的反应温度为10～30℃，反应时间为5～10小时。

10.一种根据权利要求1-3中任一项所述的配体化合物在制备乙烯齐聚用催化剂组合物中的应用。