CN106140304A

CN106140304A - 一种乙烯三聚和四聚催化剂组合物及其制备和使用方法

Info

Publication number: CN106140304A
Application number: CN201510184291.9A
Authority: CN
Inventors: 吴红飞; 王霄青; 韩春卉; 郑明芳; 刘珺; 祁彦平; 栗同林
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2016-11-23

Abstract

本发明涉及一种乙烯三聚和四聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂，式中R为氢、烷基、环烷基或芳基；R’为氢、烷基、烷氧基、羟基或卤素；以及上述催化剂组合物的制备方法，包括按如下顺序进行的步骤来制备所述配体化合物：将苯酚或取代苯酚溶于有机溶剂中，加入氢化钠，进行反应后备用；将式II所示的膦氯化合物溶于有机溶剂中，滴加入上述步骤的反应液中，室温搅拌至反应完成后，过滤，将滤液去溶剂后用柱层析提纯即得到配体化合物I。本发明还涉及一种上述催化剂组合物的使用方法。

Description

一种乙烯三聚和四聚催化剂组合物及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯三聚和四聚的催化剂组合物及其制备和使用方法。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C4-C8作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。LAO C10-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等。在LAO C20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对该类含磷催化剂进行了深入的研究，惊奇地发现了一种新型的催化剂组合物，该催化剂组合物包含配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂。该配体化合物含有O-P-N型杂原子框架，结构新颖，制备简单，成本较低。由该催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应。催化剂活性最高可超过1×10⁷g·mol(Cr)^-1·h^-1，1-己烯和1-辛烯的总选择性超过85wt％，具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。

本发明的第一个实施方式在于提供一种全新的乙烯三聚和四聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂；

式中R为氢、烷基、环烷基或芳基；R’为氢、烷基、烷氧基、羟基或卤素；R优选为甲基、乙基、异丙基、环丙基、环戊基、环己基或苯基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，可选自铬、钼、铁、钛、锆和镍的化合物中的至少一种，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，所述含铝助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物，可选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种，优选为以下化合物中的至少一种：甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷和/或三乙基铝。

在本发明的一个优选实施方式中，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1:0.1-10:1-1000，优选为1:0.25-2:10-700，更优选为1:0.5-2:100-500。

本发明的另一个实施方式在于提供一种上述催化剂组合物的制备方法，包括按如下顺序进行的步骤来制备配体化合物：

a)将苯酚或取代苯酚溶于有机溶剂中，加入氢化钠，进行反应后备用；

b)将式II所示的膦氯化合物溶于有机溶剂中，滴加入步骤a)的反应液中，室温搅拌至反应完成后，过滤，将滤液去溶剂后用柱层析提纯即得到配体化合物I；

式中R为氢、烷基、环烷基或芳基；

其中，所述取代苯酚的取代基为烷基、烷氧基、羟基或卤素。

根据本发明，苯酚或取代苯酚与式II所示的膦氯化合物发生取代反应，式II所示的膦氯化合物上的Cl与苯酚上的氢或取代苯酚的取代基发生置换，从而得到如式I所示的配体化合物。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤a)的反应时间为0.5-2h，步骤b)的反应时间为3-9h。

在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述苯酚或取代苯酚的浓度为0.1-1mmol/mL。

在本发明的一个优选实施方式中，所述苯酚或取代苯酚、氢化钠及膦氯化合物II的摩尔比为1:1:1.1-1:1:1.2。

在本发明的一个优选实施方式中，所述有机溶剂为芳烃类化合物或脂族烃类化合物，优选为甲苯、四氢呋喃、己烷或二氯甲烷。

本发明的另一个实施方式在于提供一种上述催化剂组合物的使用方法，包括在上述催化剂组合物的存在下，进行乙烯三聚和四聚反应。

上述乙烯三聚和四聚工艺中，可以将催化剂组合物中配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中，或者将配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。

上述乙烯三聚和四聚工艺中，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优化的条件如下：将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为0.1-20.0Mpa、反应温度为0-200℃下反应，以有机溶剂的重量为计算基准，所述的催化剂组合物的浓度以过渡金属化合物的浓度计，为0.1-1mmol/L。反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。

上述乙烯三聚和四聚工艺中，所述压力优选0.5-5.0MPa；所述反应温度优选0-100℃。

本发明的有益效果：

在本发明中，所述催化剂组合物中的配体化合物，含有O-P-N型杂原子框架，结构新颖，其制备方法操作简单，反应条件温和，且成本较低。

使用本发明所述的催化剂组合物可以进行乙烯三聚和四聚反应，催化剂活性最高可超过1×10⁷g·mol(Cr)^-1·h^-1，1-己烯和1-辛烯的总选择性超过85wt％，具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

在本发明的实施例中，核磁共振采用Bruker AV400型核磁共振仪进行检测；气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。

其中，核磁共振的检测条件为：氘代氯仿为溶剂，室温测试。

其中，气相色谱的检测条件为：色谱柱SE-54，高纯氮载气，FID检测器；柱温采用两阶程序升温。

实施例1配体化合物I¹(R＝ⁱPr，R’＝H)的制备

在室温下，边搅拌边向含有5mmol苯酚的20mL四氢呋喃溶液中，加入5mmol氢化钠，加完反应半小时后备用；

把5.7mmol膦氯化合物II(参考文献Polyhedron,2006,25,3189自制)溶于四氢呋喃溶液中，滴加入上述反应液中，室温下搅拌6个小时，反应完成后，过滤，将滤液除去溶剂，柱层析提纯即得到配体化合物I¹，进行¹HNMR分析，分析结果如下：

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.61(d,J＝2.0Hz,2H),7.40(dd,J＝9.4,5.0Hz,5H),7.30(d,J＝2.8Hz,5H),7.26-7.14(m,3H),7.14-7.05(m,2H),7.00(t,J＝7.4Hz,1H),6.94(d,J＝8.0Hz,2H),3.81(m,1H),1.30(d,J＝6.5Hz,3H),1.07(d,J＝6.6Hz,3H).³¹P NMR(162MHz,CDCl₃)δ128.04-127.67(m),40.07(s).

实施例2配体化合物I²(R＝ⁱPr，R’＝2,6-Me₂)的制备

同实施例1，不同之处在于将苯酚替换为取代苯酚，取代苯酚的取代基R’为2,6-Me₂,¹HNMR分析结果如下：

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.35(m,12H),7.17(s,1H),7.01(dd,J＝15.8,8.0Hz,2H),6.92(t,J＝8.8Hz,2H),6.89-6.78(m,1H),3.97(m,1H),2.11(s,6H),1.37(d,J＝6.4Hz,3H),0.82(d,J＝6.3Hz,3H).

实施例3配体化合物I³(R＝ⁱPr，R’＝2-MeO)的制备

同实施例2，不同之处在于取代苯酚的取代基R’为2-MeO,¹HNMR分析结果如下：

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.63(dd,J＝8.4,2.6Hz,3H),7.47(t,J＝7.0Hz,3H),7.37(m,2H),7.27(d,J＝2.2Hz,5H),7.19-7.10(m,1H),7.06(t,J＝6.8Hz,2H),7.00-6.87(m,1H),6.86-6.70(m,1H),3.87(m,1H),3.78(s,3H),1.38(d,J＝6.5Hz,3H),1.05(d,J＝6.5Hz,3H).³¹P NMR(162MHz,CDCl₃)δ＝131.53(d,J＝21.8Hz),39.25(s).

实施例4配体化合物I⁴(R＝ⁱPr，R’＝2-Cl)的制备

同实施例2，不同之处在于取代苯酚的取代基R’为2-Cl,¹HNMR分析结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.50-7.40(m,5H),7.38(dd,J＝7.9,1.7Hz,2H),7.30(dd,J＝6.6,4.6Hz,5H),7.12(dt,J＝8.4,6.9Hz,3H),7.05-6.94(m,1H),6.90(m,1H),6.76(d,J＝8.1Hz,1H),3.98-3.81(m,1H),1.43(d,J＝6.5Hz,3H),1.01(d,J＝6.6Hz,3H).³¹P NMR(162MHz,CDCl₃)δ128.37-128.14(m),39.29(s).

实施例5配体化合物I⁵(R＝Cy，R’＝H)的制备

同实施例1，不同之处在于膦氯化合物II的R为环己基,¹HNMR分析结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.58(m,3H),7.47(d,J＝4.1Hz,1H),7.41(m,5H),7.30(s,5H),7.22(d,J＝7.7Hz,2H),7.18(d,J＝7.1Hz,1H),7.13(d,J＝7.9Hz,2H),7.10-7.04(m,1H),7.01(t,J＝7.4Hz,1H),6.95(d,J＝8.0Hz,2H),3.33(m,1H),1.75(m,4H),1.54-1.44(m,2H),1.24-1.28(m，2H),1.13-0.99(m,2H).³¹P NMR(162MHz,CDCl₃)δ128.0(d,J＝21.1Hz),43.10(s).

实施例6采用配体化合物I¹进行乙烯三聚和四聚反应

采用300mL不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为3.5MPa时降至室温。然后在60℃下加入甲基环己烷，同时加入30μmol乙酰丙酮铬和配体化合物I¹(R＝ⁱPr，R’＝H)及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为100mL，其中乙酰丙酮铬、配体化合物和助催化剂的摩尔比为1：2：400，即配体化合物I¹加入量为60μmol、MMAO加入量为12mmol，控制反应压力3.5MPa，通入乙烯，进行乙烯三聚和四聚反应。

反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。数据结果见表1。

实施例7采用配体化合物I²进行乙烯三聚和四聚反应

同实施例6，不同之处在于配体化合物为I²(R＝ⁱPr，R’＝2,6-Me₂)。数据结果见表1。

实施例8采用配体化合物I³进行乙烯三聚和四聚反应

同实施例6，不同之处在于配体化合物为I³(R＝ⁱPr，R’＝2-MeO)。数据结果见表1。

实施例9采用配体化合物I⁴进行乙烯三聚和四聚反应

同实施例6，不同之处在于配体化合物为I⁴(R＝ⁱPr，R’＝2-Cl)。数据结果见表1。

实施例10采用配体化合物I⁵进行乙烯三聚和四聚反应

同实施例6，不同之处在于配体化合物为I⁵(R＝Cy，R’＝H)。数据结果见表1。

对比例1采用配体化合物B进行乙烯三聚和四聚反应

实施方法参考专利申请200680015519.0。数据结果见表1。

表1

从表1中的数据可以看出，本发明提供的催化剂催化活性在5×10⁶g·mol(Cr)^-1·h^-1以上，最高可达1×10⁷g·mol(Cr)^-1·h^-1，对1-己烯的选择性在40wt％-55wt％之间，对1-辛烯的选择性在25wt％-45wt％之间，对二者的总选择性在72wt％以上，最高超过85wt％。与对比例1的催化剂对比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂活性明显提高，尤其是实施例10的催化剂组合物的催化活性约是对比例的4倍；且本发明实施例得到的1-己烯和1-辛烯总选择性与对比例1相近，尤其是实施例3-5得到的1-己烯和1-辛烯总选择性高于对比例1。

此外，本发明中配体化合物的制备方法操作简单，反应条件温和，成本较低；乙烯三聚和四聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好，实用性强，工业化前景广阔。催化体系

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种乙烯三聚和四聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂；

式中R为氢、烷基、环烷基或芳基；R’为氢、烷基、烷氧基、羟基或卤素。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，R选自甲基、乙基、异丙基、环丙基、环戊基、环己基或苯基。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆和镍的化合物中的至少一种，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂为有机铝化合物，优选为烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种，更优选为以下化合物中的至少一种：甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷和/或三乙基铝。

5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1:0.1-10:1-1000，优选为1:0.25-2:10-700，更优选为1:0.5-2:100-500。

6.一种权利要求1-5中任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于，包括按如下顺序进行的步骤来制备所述配体化合物：

式中R为氢、烷基、环烷基或芳基；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a)的反应时间为0.5-2h，步骤b)的反应时间为3-9h。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，以有机溶剂的重量为计算基准，所述苯酚或取代苯酚的浓度为0.1-1mmol/mL。

9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚或取代苯酚、氢化钠及膦氯化合物II的摩尔比为1:1:1.1-1:1:1.2。

10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为芳烃类化合物或脂族烃类化合物，优选为甲苯、四氢呋喃、己烷或二氯甲烷。

11.一种如权利要求1-5任一项所述的催化剂组合物的使用方法，包括在根据权利要求1-5任一项所述的催化剂组合物的存在下，进行乙烯三聚和四聚反应。

12.根据权利要求11所述的使用方法，其特征在于，所述乙烯三聚和四聚反应的反应温度为0-200℃，优选0-100℃；乙烯压力为0.1-20.0MPa，优选0.5-5.0MPa。

13.根据权利要求11或12所述的使用方法，其特征在于，将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中进行反应，以有机溶剂的重量为计算基准，所述的催化剂组合物的浓度以过渡金属化合物的浓度计，为0.1-1mmol/L。