CN102909072B

CN102909072B - 一种乙烯四聚催化剂及应用

Info

Publication number: CN102909072B
Application number: CN201110217919.2A
Authority: CN
Inventors: 吴红飞; 张立超; 韩春卉; 张凌燕; 栗同林; 郑明芳; 刘珺; 祁彦平
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102909072A

Abstract

本发明提供了一种乙烯四聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含下式(I)所示的配体、过渡金属化合物和助催化剂。本发明还提供了所述催化剂组合物制备方法。本发明所述催化剂组合物用于乙烯四聚，能够高选择性地生产1-辛烯，1-辛烯的选择性超过60％。

Description

一种乙烯四聚催化剂及应用

技术领域

本发明涉及一种乙烯齐聚领域，具体涉及一种包含吡啶基配体的乙烯四聚催化剂组合物。本发明还涉及上述催化剂组合物的应用。

背景技术

1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。

尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚的产物按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)可得到11％的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率仅为19％。SHOP工艺如US3676523使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量仅占11％。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位，催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量甚至可大于70％。

专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯，选择性最高可大于70％。

但上述技术仅有限地披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架结构配体的取代基结构，且上述技术中所用的含P-N-P或P-C-C-P骨架结构的配体，其结构复杂，制备步骤繁琐，且成本较高。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对该类含磷催化剂进行了深入的研究，发现了一种由新型的催化剂配体组成的催化剂组合物，该催化剂组合物可以进行乙烯选择性四聚反应，其中1-辛烯的含量可超过60％，该配体制备简单，成本较低。

本发明的目的之一是提供一种乙烯四聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含杂原子配体、过渡金属化合物和助催化剂。其中，所述杂原子配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为2∶1∶50～1000，优选2∶1∶50～500，更优选2∶1∶100～300。

上述催化剂组合物中，所述的配体的结构式如下：

式中R¹、R²、R³相同或不同，可以选自氢、烷基、烷氧基和卤素；R⁴可以选自单环和多环芳基。

在本发明中，术语“烷基”是指C₁～C₂₀直链或支化饱和烷基，优选C₁～C₁₀直链或支化饱和烷基，更优选C₁～C₆直链或支化饱和烷基。所述烷基可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、异己基等等；更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

在本发明中，术语“烷氧基”是指上述“烷基”和氧原子连接得到的基团。所述烷氧基可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基及其异构体等等；优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基等等；更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。

在本发明中，术语“单环及多环芳基”是指C₆～C₂₀单环或多环芳族基团，且任选其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代。所述“单环及多环芳基”还可被卤素或C₁-C₂₀烷基取代。所述“单环及多环芳基”优选苯基、萘基或吡啶基，最优选苯基。

在上述催化剂组合物的优选实施例中，所述配体中R¹、R²、R³相同或不同，选自氢、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基和卤素，优选选自氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基和卤素，更优选氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R⁴选自C₆-C₂₀芳基，优选选自C₆-C₁₂芳基，更优选选自C₆-C₁₀芳基，最优选苯基或取代苯基。

本发明中限定的式(I)配体的制备对本技术领域的人员来说是已知的，其制备类似于文献(Joumal of the Chemical Society，Dalton Transactions：InorganicChemistry(1972-1999)，2000，10，1549-1554)。具体的制备方法如下：将取代的吡啶二甲醇和芳族基团取代的氯化磷在无水乙醚中以三乙胺为催化剂在低温下反应约1h，混合物过滤，将滤液减压蒸馏后得到粗品产物，此粗品产物然后用柱层析提纯，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，除去溶剂后得到目标产物，即本发明中限定的式(I)配体。配体的结构通过核磁共振色谱进行表征。

在上述的催化剂组合物中，过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬等。

在上述催化剂组合物中，助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物，如烷基铝化合物或铝氧烷化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种，最优选甲基铝氧烷。

在上述催化剂组合物中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1∶0.1～10∶1～1000，优选为1∶0.25～2∶10～700，更优选为1∶0.5～2∶100～500。

本发明的另一目的是提供一种乙烯四聚工艺，采用上述的催化剂组合物，其中所述催化剂组分或催化剂组合物包含下式(1)所示的配体：

上述乙烯四聚工艺的优选实施例中，所述配体中R¹、R²、R³相同或不同，选自氢、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基和卤素，优选选自氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基和卤素，更优选氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R⁴选自C₆-C₂₀芳基，优选选自C₆-C₁₂芳基，更优选选自C₆-C₁₀芳基，最优选苯基或取代苯基。

上述乙烯四聚工艺中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1∶0.1～10∶1～1000，优选为1∶0.25～2∶10～700，更优选为1∶0.5～2∶100～500。

上述乙烯四聚工艺中，可以将催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中，或者将配体、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将组分配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。

上述乙烯四聚工艺中，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优化的条件如下：将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为0.1～20.0MPa、反应温度为0～200℃下反应，催化剂浓度为0.05～0.3mmolCr/L。反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。

上述乙烯四聚工艺中，所述压力优选0.1～6MPa，更优选0.5～5.0MPa；所述反应温度优选0～100℃，更优选0～80℃。

上述乙烯四聚工艺中，所用的溶剂包括芳烃类化合物或脂族烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，如戊烷、庚烷、环己烷或己烷等。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

通过上述工艺来使乙烯四聚，得到的产物中1-辛烯和1-己烯的总选择性可超过80％，产物中1-辛烯的选择性可超过60％。

本发明提供了一种包含新型配体的催化剂组合物，当使用该催化剂组合物进行乙烯四聚反应时，可以以高选择性地生产1-辛烯，1-辛烯选择性可超过60％，且配体结构简单，合成步骤简便，乙烯四聚合成1-辛烯的成本较低。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

配体合成实施例1 配体L¹(R¹＝R²＝R³＝H，R⁴＝Ph)的合成

配体制备方法与文献(Joumal of the Chemical Society，Dalton Transactions：Inorganic Chemistry(1972-1999)，2000，10，1549-1554)相似。具体方法为：在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入0.02mol二苯基氯化磷和100mL无水乙醚和1mL三乙胺，搅拌，冰浴降温至0℃，加入0.01mol的2，6-吡啶二甲醇，搅拌反应1小时左右，过滤，将滤液用真空水泵减压(10mm汞柱)蒸馏，得到白色油状物，用柱层层析提纯(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷)，得到目标产物配体L¹。产率58％。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.3～8.3(m，23H，Ar-H and Py-H)，5.0(s，4H，CH₂)。

配体合成实施例2 配体L²(R¹＝R³＝H，R²＝CH₃，R⁴＝Ph)的合成

制备方法同实施例1，不同之处在于将2，6-吡啶二甲醇替换为4-甲基-2，6-吡啶二甲醇，其他条件不变。产率55％。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.3～8.3(m，22H，Ar-H and Py-H)，5.0(s，4H，CH₂)，2.4(s，3H，CH₃)。

配体合成实施例3 配体L³(R¹＝R³＝H，R²＝C₂H₅，R⁴＝Ph)的合成

制备方法同实施例1，不同之处在于将2，6-吡啶二甲醇替换为4-乙基-2，6-吡啶二甲醇，其他条件不变。产率51％。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.3～8.3(m，22H，Ar-H and Py-H)，5.0(s，4H，CH₂)，2.6(m，2H，CH₂)，1.4(t，3H，CH₃)。

配体合成实施例4 配体L⁴(R¹＝R³＝H，R²＝OCH₃，R⁴＝Ph)的合成

制备方法同实施例1，不同之处在于将2，6-吡啶二甲醇替换为4-甲氧基-2，6-吡啶二甲醇，其他条件不变。产率53％。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.3～8.3(m，22H，Ar-H and Py-H)，5.0(s，4H，CH₂)，3.7(s，3H，OCH₃)。

配体合成实施例5 配体L⁵(R¹＝R³＝H，R²＝Cl，R⁴＝Ph)的合成

制备方法同实施例1，不同之处在于将2，6-吡啶二甲醇替换为4-氯-2，6-吡啶二甲醇，其他条件不变。产率56％。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.3～8.3(m，22H，Ar-H and Py-H)，5.0(s，4H，CH₂)。

配体合成实施例6 配体L⁶(R¹＝R³＝H，R²＝Br，R⁴＝Ph)的合成

制备方法同实施例1，不同之处在于将2，6-吡啶二甲醇替换为4-溴-2，6-吡啶二甲醇，其他条件不变。产率53％。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.3～8.3(m，22H，Ar-H and Py-H)，5.0(s，4H，CH₂)。

配体合成实施例7 配体L⁷(R¹＝R²＝R³＝H，R⁴＝2-F-Ph)的合成

制备方法同实施例1，不同之处在于将二苯基氯化磷替换为二(邻氟苯基)氯化磷，其他条件不变。产率49％。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.3～8.3(m，19H，Ar-H and Py-H)，5.0(s，4H，CH₂)。

聚合实施例1：

采用300ml不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为3MPa时降至室温。然后在30℃下加入脱水甲苯，同时加入20μmol配体合成实施例1中的配体和乙酰丙酮铬及助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，混合液的总体积为100mL，其中配体、乙酰丙酮铬和助催化剂的摩尔比为2∶1∶300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，进行乙烯四聚反应。

反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。

测得反应结果如下：催化活性为43500g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为61.3％，1-己烯的选择性为22.6％。

聚合实施例2

将聚合反应的压力替换为1.0MPa，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为10700g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为60.6％，1-己烯的选择性为22.4％。

聚合实施例3

将聚合反应的压力替换为5.0MPa，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为63300g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为61.9％，1-己烯的选择性为22.0％。

聚合实施例4

将聚合反应的温度替换为0℃，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为6700g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为51.3％，1-己烯的选择性为19.8％。

聚合实施例5

将聚合反应的温度替换为50℃，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为56100g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为61.4％，1-己烯的选择性为22.7％。

聚合实施例6

将聚合反应的温度替换为100℃，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为21100g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为54.6％，1-己烯的选择性为18.5％。

聚合实施例7

将Al/Cr摩尔比改为50，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为5200g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为56.9％，1-己烯的选择性为21.7％。

聚合实施例8

将Al/Cr摩尔比改为150，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为19900g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为60.9％，1-己烯的选择性为20.3％。

聚合实施例9

将Al/Cr摩尔比改为500，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为56100g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为61.5％，1-己烯的选择性为21.9％。

聚合实施例10

将Al/Cr摩尔比改为1000，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为57000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为61.4％，1-己烯的选择性为22.0％。

聚合实施例11

将聚合实施例1中的乙酰丙酮铬改换为三-(四氢呋喃)三氯化铬(Cr(THF)₃Cl₃)，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为38700g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为60.7％，1-己烯的选择性为21.5％。

聚合实施例12

将聚合实施例1中的甲基铝氧烷改换为三乙基铝(AlEt₃)，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为2700g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为45.0％，1-己烯的选择性为29.7％。

聚合实施例13

将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例2中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为40100g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为61.2％，1-己烯的选择性为22.7％。

聚合实施例14

将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例3中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为38500g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为60.6％，1-己烯的选择性为23.0％。

聚合实施例15

将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例4中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为42000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为61.1％，1-己烯的选择性为21.9％。

聚合实施例16

将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例5中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为39600g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为61.0％，1-己烯的选择性为22.3％。

聚合实施例17

将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例6中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为38800g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为59.8％，1-己烯的选择性为20.5％。

聚合实施例18

将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例7中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为42700g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为61.5％，1-己烯的选择性为25.3％。

Claims

1.一种用于乙烯四聚的催化剂组合物，包含杂原子配体、过渡金属化合物和助催化剂三个组分，所述配体的结构式如下：

其中R¹、R²、R³相同或不同，可以选自氢、烷基、烷氧基和卤素；R⁴可以选自单环和多环芳基，所述杂原子配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为2：1：50～1000，所述过渡金属化合物是铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物，所述助催化剂是有机铝化合物。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，R¹、R²、R³相同或不同，选自氢、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基和卤素。

3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，R¹、R²、R³相同或不同，选自氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基和卤素。

4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，R¹、R²、R³相同或不同，选氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴。

5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，R⁴选自C₆-C₁₂芳基。

6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，R⁴选自C₆-C₁₀芳基。

7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，R⁴选自苯基或取代苯基。

8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物是乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬。

9.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机铝化合物选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝和三甲基铝中的一种或几种。

10.根据权利要求1～9中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为2：1：50～500。

11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为2：1：100～300。

12.一种乙烯四聚工艺，在权利要求1～11中任意一项所述的催化剂组合物存在下进行乙烯四聚反应。

13.根据权利要求12所述的工艺，其特征在于，将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中，或者将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物的形式加入反应体系中。

14.根据权利要求12所述的工艺，其特征在于，所述乙烯四聚的反应温度为0～100℃，反应压力0.1～6MPa。

15.根据权利要求14所述的工艺，其特征在于，所述乙烯四聚的反应温度为0～80℃，反应压力为0.5～5MPa。

16.根据权利要求12所述的工艺，其特征在于，所述乙烯四聚用溶剂为选自脂族烃和芳烃的有机溶剂。

17.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述乙烯四聚用溶剂选自苯、甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或环己烷。