CN109569724A - 一种饱和的聚烯烃润滑油基础油及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油及其制备方法。本发明提供的润滑油基础油以α‑氨基亚胺镍配合物为主催化剂，加入助催化剂和链转移剂形成催化体系，催化乙烯低聚反应而得到。该方法通过在α‑氨基亚胺镍催化乙烯低聚的过程中，利用链行走过程得到高度支化的产物，加入链转移剂来降低产物的分子量，避免β‑H消除反应发生，抑制双键的形成，从而得到饱和的低分子量聚烯烃润滑油基础油。本发明所得润滑油基础油具有良好的抗氧化安定性、流动性能优异，同时高度的支化又赋予了其倾点低，粘温性能优异等特点，且不需要进行催化加氢处理，大大简化了工艺流程，在高性能合成润滑油领域具有良好的应用前景。

Description

一种饱和的聚烯烃润滑油基础油及其制备方法
技术领域
本发明属于润滑剂技术领域，更具体地，涉及一种饱和的聚烯烃润滑油基础油及其制备方法。
背景技术
聚α-烯烃(Poly-α-olefin，PAO)合成基础油具有优异的粘温性能、低温流动性和抗氧化安定性，在汽车及其它机械的润滑方面得到了广泛的应用。PAO润滑油基础油之所以具有优异的粘温性能和低温流动性，是因为其具有高度支化的结构，特别是具有高含量的长支链。同时，PAO润滑油基础油不仅不含芳烃、氮、硫等易氧化的杂质，而且催化加氢之后不含末端双键，因此具有优异的抗氧化安定性。
然而，传统PAO润滑油基础油的制备需要三步反应：首先催化乙烯低聚制备长支链线性α-烯烃；然后线性α-烯烃通过BF3的阳离子低聚、Z-N催化剂或茂催化剂配位低聚得到高度支化的产物；最后油状产物通过催化加氢饱和末端双键，得到饱和的PAO润滑油基础油。因此，合成PAO润滑油基础油不仅需要三种催化剂体系，而且工艺复杂、能耗高，还存在着原料利用率低的问题。因此，开发出直接催化乙烯低聚制备聚烯烃润滑油基础油的新技术，具有十分重要的意义。
Brookhart教授最早开发出二亚胺镍钯催化剂能够催化乙烯聚合，制备出高度支化的聚烯烃产物。且深入的机理研究显示，支链是通过链行走的机理产生的。并且聚合反应的条件对支链的形成具有非常大的影响。增加乙烯压力，聚合的活性和产物的分子量增加，但是产物的支化度降低；提高聚合反应温度，链行走过程增强，产物的支化度增加，甚至能够得到超支化的聚乙烯。基于上述的研究结果，α-二亚胺镍钯催化剂催化乙烯低聚时，通过降低产物分子量和提高支化度，能够得到油状的聚乙烯产物，通常是通过降低乙烯压力和提高聚合反应温度，得到高度支化的聚乙烯油状物。例如，α-二亚胺钯催化剂能够在1大气压下催化乙烯聚合，得到油状的超支化聚乙烯，管产物的支化很高，但是产物中主要是甲基支链，长支链的含量比较低(通常≤20mol％)，因而其低温流动性差(倾点较高)，不能满足润滑油基础油的使用要求。低的乙烯压力显著降低了催化剂的活性；增加乙烯压力，虽然催化剂活性增加，但是链行走速率降低，产物支化度显著降低且分子量增加，从而导致油品的倾点较高，低温流动性极差，难以作为润滑油使用。例如，二亚胺镍催化剂在1～30个大气压下进行乙烯聚合，随着乙烯压力的增高，产物的分子量增加，产物的最高分子量达到5×105g/mol，但是产物呈固体粉末，无法作为润滑油应用。
另外，乙烯低聚直接制备聚烯烃油的过程中，链转移的方式主要是β-H消除，得到的产物通常含有不饱和双键，影响了油品的抗氧化安定性。因此，必须对低聚产物进行催化加氢处理，这会导致制备工艺的复杂化。例如，α-二亚胺镍催化剂及烯类单体直接聚合制备高度支化的聚烯烃油，以及杂原子辅助的α-二亚胺镍催化乙烯聚合制备支化的聚烯烃油的，产物都有较高含量的双键，溴值大多在30g/100g以上，如作为润滑油使用必须加氢饱和，使得制备工艺较为复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有乙烯低聚直接制备聚烯烃润滑油基础油存在的倾点高、产品安定性差，需要加氢饱和、工艺复杂等问题，采取一种新型的催化剂体系，同时加入一种组分作为链转移剂，提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备工艺，催化活性高，所得产物不需加氢饱和，流程得到简化，且所得产品低温流动性好、抗氧化安定性好、倾点低、粘温性能优异，在高性能合成润滑油领域具有非常良好的应用前景。
本发明的第一个目的是提供一种新型的催化乙烯低聚制备聚烯烃润滑油基础油的催化剂体系。
本发明的第二个目的是提供一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法。
本发明的第三个目的是提供根据所述方法制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
首先，本发明提供了一种新型的催化乙烯低聚制备聚烯烃润滑油基础油的催化剂体系，包括主催化剂、助催化剂和链转移剂。
所述主催化剂为α-氨基亚胺镍配合物，其结构式如下式(I)所示：
其中，R为苯基或萘基。
当R为苯基时，记为催化剂C1；当R为萘基时，记为催化剂C2。
优选地，所述助催化剂为一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
更优选地，所述助催化剂为一氯二乙基铝。
优选地，所述链转移剂为烷基铝或烷基锌。
更优选地，所述链转移剂为三甲基铝、三乙基铝或二乙基锌。
更进一步优选地，所述链转移剂为二乙基锌。
优选地，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：50～1000。
更优选地，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：500。
优选地，所述主催化剂与链转移剂的摩尔比为1：50～500。
更优选地，所述主催化剂与链转移剂的摩尔比为1：200。
在本发明的上述催化体系中，一方面，采用的α-氨基亚胺镍催化剂体系相对于α-二亚胺催化剂而言，具有更高的链行走能力，更易于形成长支链的产物；另一方面，加入烷基铝或烷基锌作为链转移剂，能够有效的和主催化剂α-氨基亚胺镍协同作用，高效的发生链转移反应，链转移剂在乙烯低聚过程中一方面能够在高压下催化乙烯低聚降低产物的分子量，同时也能够避免β-H消除反应的发生，从而得到饱和的聚烯烃润滑油。
通过上述有效的改进，本发明在乙烯低聚过程中，可以在较高的乙烯压力下高活性的催化乙烯低聚，得到低分子量、高度支化得聚乙烯油状物。所得到的产物具有优异的低温流动性和安定性能，能够作为高性能的润滑油基础油使用。
另外，基于上述催化体系，本发明提供了一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，以α-氨基亚胺镍配合物为主催化剂，加入助催化剂和链转移剂形成催化体系，催化乙烯低聚反应，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油。该方法是通过在α-氨基亚胺镍催化乙烯聚合的过程中，利用链行走过程得到高度支化的产物，同时加入链转移剂来降低产物的分子量，避免β-H消除反应发生从而抑制双键的形成，得到饱和的低分子量聚烯烃基础油。
其中，优选地，所述乙烯低聚反应的温度为0～100℃。
更优选地，所述乙烯低聚反应的温度为50℃。
优选地，所述乙烯低聚反应的时间为0.1～24h。
更优选地，所述乙烯低聚反应的时间为5h。
优选地，所述乙烯低聚反应的乙烯压力条件为1～50atm。
更优选地，所述乙烯低聚反应的乙烯压力条件为10atm。(1atm＝101325Pa)
优选地，所述乙烯低聚反应的溶剂为甲苯、正己烷或石油醚。
更优选地，所述乙烯低聚反应的溶剂为正己烷。
进一步地，根据所述润滑油基础油的制备方法制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油，也应在本发明的保护范围之内。
所得润滑油基础油的成分为饱和的低分子量支化聚烯烃，溴值小于0.1g/100g，数均分子量为300～10000g/mol，长支链含量≥30mol％(所述长支链是≥C6的支链)。
而且，所得润滑油基础油的倾点为-30～-50℃，100℃运动粘度为10～60mm2/s，粘度指数为120～300。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用链行走能力更强的α-氨基亚胺镍作为主催化剂，催化乙烯低聚，能够得到长支链含量更高的产物，且该产物具有更好的低温流动性能，能够作为润滑油基础油应用。
(2)本发明中加入链转移剂能够降低乙烯低聚过程中产物的分子量，因而低聚反应可以在较高的乙烯压力下进行，提高了催化活性。
(3)本发明中加入链转移剂能够有效的和主催化剂α-氨基亚胺镍协同作用，高效的发生链转移反应，抑制β-H消除反应的发生，从而得到饱和的油状物，且所得产物不需要进一步的加氢饱和，大大简化了工艺流程。
(4)本发明制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油为无色透明的油状物，具有良好的抗氧化安定性，同时高度的支化又赋予了其倾点低，粘温性能优异等特点，在高性能合成润滑油领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的实物图。
图2是本发明制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油结构的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
以下实施例中，制备得到的饱和的聚乙烯润滑油基础油的溴值按照SH/T 0236-92《石油产品溴值测定法》进行测试，数均分子量通过凝胶渗透色谱仪进行测定，长支链含量通过核磁共振碳谱进行测定，倾点按照GB/T 3535-2006《石油产品倾点测定法》进行测试，运动粘度通过符合SH/T 0173《玻璃毛细管粘度计技术条件》要求的平氏粘度计进行测定，粘度指数按照GB/T 1995-1998《石油产品粘度指数计算法》进行计算，计算方法如下：
润滑油基础油的粘度指数按公式(1)计算，润滑油基础油100℃运动粘度>70mm2/s时，式中的H按照公式(3)计算；润滑油基础油100℃运动粘度为2～70mm2/s时，式中的H通过查GB/T 1995-1998得到，若无对应的H值，则通过线性内插法得到。
VI＝{[(antilogN)-1]/0.00715}+100 (1)
N＝(logH-logU)/logY (2)
H＝0.1684Y2+11.85Y-97 (3)
式中：Y为润滑油基础油100℃运动粘度，mm2/s；
H为与润滑油基础油100℃运动粘度相同，粘度指数为100的润滑油基础油在40℃时的运动粘度，mm2/s；
U为润滑油基础油40℃运动粘度，mm2/s。
实施例1饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷、5mmol一氯二乙基铝、2mmol二乙基锌、10μmol催化剂C1，通入10atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应5h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数5％的盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为9.2×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.01g/100g，数均分子量为1200g/mol，长支链含量为55mol％，倾点为-48℃，100℃运动粘度为10mm2/s，粘度指数为280。
实施例2饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、5mmol一氯二乙基铝、2mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数5％的盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为3.2×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.05g/100g，数均分子量为6000g/mol，长支链含量为40mol％，倾点为-36℃，100℃运动粘度为32mm2/s，粘度指数为150。
实施例3饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷、5mmol一氯二乙基铝、2mmol三甲基铝、10μmol催化剂C2，通入25atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C2为R为萘基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为8.8×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.06g/100g，数均分子量为5000g/mol，长支链含量为41mol％，倾点为-40℃，100℃运动粘度为35mm2/s，粘度指数为148。
实施例4饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、5mmol一氯二乙基铝、2mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在0℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为3.8×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.02g/100g，数均分子量为5600g/mol，长支链含量为36mol％，倾点为-47℃，100℃运动粘度为50mm2/s，粘度指数为135。
实施例5饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷、5mmol一氯二乙基铝、2mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在100℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为2.5×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.08g/100g，数均分子量为650g/mol，长支链含量为35mol％，倾点为-48℃，100℃运动粘度为12mm2/s，粘度指数为285。
实施例6饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的石油醚、5mmol一氯二乙基铝、2mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应0.1h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为6.6×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.02g/100g，数均分子量为5000g/mol，长支链含量为36mol％，倾点为-45℃，100℃运动粘度为30mm2/s，粘度指数为250。
实施例7饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷、5mmol一氯二乙基铝、2mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应24h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为1.2×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.04g/100g，数均分子量为3000g/mol，长支链含量为40mol％，倾点为-46℃，100℃运动粘度为15mm2/s，粘度指数为280。
实施例8饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷、5mmol一氯二乙基铝、2mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入5atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为5.3×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.01g/100g，数均分子量为2000g/mol，长支链含量为50mol％，倾点为-44℃，100℃运动粘度为50mm2/s，粘度指数为240。
实施例9饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷、5mmol一氯二乙基铝、2mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入50atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为2.6×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.03g/100g，数均分子量为1500g/mol，长支链含量为30mol％，倾点为-48℃，100℃运动粘度为42mm2/s，粘度指数为272。
实施例10饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的石油醚、5mmol一氯二乙基铝、2mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为1.8×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.02g/100g，数均分子量为2000g/mol，长支链含量为35mol％，倾点为-36℃，100℃运动粘度为15mm2/s，粘度指数为239。
实施例11饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷、5mmol一氯二乙基铝、2mmol三乙基铝、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为6.8×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.07g/100g，数均分子量为1650g/mol，长支链含量为36mol％，倾点为-38℃，100℃运动粘度为62mm2/s，粘度指数为150。
实施例12饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷、5mmol一氯二乙基铝、2mmol二乙基锌、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为7.1×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.09g/100g，数均分子量为2700g/mol，长支链含量为35mol％，100℃运动粘度为59mm2/s，粘度指数为290，倾点为-41℃。
实施例13饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷、5mmol一氯二乙基铝、0.5mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为5.1×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.07g/100g，数均分子量为3200g/mol，长支链含量为38mol％，倾点为-43℃，100℃运动粘度为55mm2/s，粘度指数为292。
实施例14饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷、5mmol一氯二乙基铝、5mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为8.3×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.06g/100g，数均分子量为3400g/mol，长支链含量为40mol％，倾点为-48℃，100℃运动粘度为46mm2/s，粘度指数为271。
实施例15饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷、5mmol二氯乙基铝、2mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为8.9×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.03g/100g，数均分子量为5200g/mol，长支链含量为35mol％，倾点为-39℃，100℃运动粘度为27mm2/s，粘度指数为251。
实施例16饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷、5mmol甲基铝氧烷、2mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为8.8×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.08g/100g，数均分子量为3600g/mol，长支链含量为38mol％，倾点为-38℃，100℃运动粘度为46mm2/s，粘度指数为188。
实施例17饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的正己烷、5mmol改性甲基铝氧烷、2mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为8.7×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.04g/100g，数均分子量为5100g/mol，长支链含量为35mol％，倾点为-35℃，100℃运动粘度为42mm2/s，粘度指数为248。
实施例18饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、0.5mmol一氯二乙基铝、2mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在50℃下进行乙烯低聚反应12h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为2.5×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.05g/100g，数均分子量为900g/mol，长支链含量为43mol％，倾点为-37℃，100℃运动粘度为14mm2/s，粘度指数为140。
实施例19饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、10mmol一氯二乙基铝、2mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入25atm的乙烯在20℃下进行乙烯低聚反应14h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为7.4×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.01g/100g，数均分子量为9000g/mol，长支链含量为42mol％，倾点为-33℃，100℃运动粘度为18mm2/s，粘度指数为200。
实施例20饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、4mmol一氯二乙基铝、1mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入20atm的乙烯在80℃下进行乙烯低聚反应20h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为3.5×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.07g/100g，数均分子量为300g/mol，长支链含量为39mol％，倾点为-50℃，100℃运动粘度为16mm2/s，粘度指数为170。
实施例21饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、6mmol一氯二乙基铝、4mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入30atm的乙烯在70℃下进行乙烯低聚反应8h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为3.3×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.08g/100g，数均分子量为10000g/mol，长支链含量为37mol％，倾点为-30℃，100℃运动粘度为24mm2/s，粘度指数为220。
实施例22饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、7mmol一氯二乙基铝、1.5mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入15atm的乙烯在40℃下进行乙烯低聚反应6h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为4.9×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.09g/100g，数均分子量为7800g/mol，长支链含量为40mol％，倾点为-43℃，100℃运动粘度为37mm2/s，粘度指数为155。
实施例23饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、9mmol一氯二乙基铝、0.6mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入35atm的乙烯在10℃下进行乙烯低聚反应7h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为6.6×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.04g/100g，数均分子量为9200g/mol，长支链含量为41mol％，倾点为-33℃，100℃运动粘度为55mm2/s，粘度指数为228。
实施例24饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、0.6mmol一氯二乙基铝、4.5mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入7atm的乙烯在95℃下进行乙烯低聚反应20h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为3.1×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.01g/100g，数均分子量为400g/mol，长支链含量为55mol％，倾点为-50℃，100℃运动粘度为13mm2/s，粘度指数为266。
实施例25饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、1mmol一氯二乙基铝、1.5mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入8atm的乙烯在25℃下进行乙烯低聚反应2h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为2.6×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.03g/100g，数均分子量为7500g/mol，长支链含量为42mol％，倾点为-36℃，100℃运动粘度为54mm2/s，粘度指数为120。
实施例26饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、8mmol一氯二乙基铝、4mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入10atm的乙烯在75℃下进行乙烯低聚反应22h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为6.2×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.02g/100g，数均分子量为7500g/mol，长支链含量为42mol％，倾点为-48℃，100℃运动粘度为17mm2/s，粘度指数为300。
实施例27饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、0.8mmol一氯二乙基铝、4.8mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入6atm的乙烯在85℃下进行乙烯低聚反应23h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为3.0×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.03g/100g，数均分子量为1000g/mol，长支链含量为50mol％，倾点为-45℃，100℃运动粘度为10mm2/s，粘度指数为283。
实施例28饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、9.3mmol一氯二乙基铝、0.6mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入45atm的乙烯在5℃下进行乙烯低聚反应15h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为8.0×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.09g/100g，数均分子量为7500g/mol，长支链含量为32mol％，倾点为-34℃，100℃运动粘度为60mm2/s，粘度指数为180。
实施例29饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备
1、饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备试验
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、0.8mmol一氯二乙基铝、4.8mmol三甲基铝、10μmol催化剂C1，通入1atm的乙烯在85℃下进行乙烯低聚反应23h，将含有聚乙烯油的溶液倒入质量分数的5％盐酸酸化乙醇中洗涤，分液后旋蒸除去溶剂，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油；其中，催化剂C1为R为苯基时的α-氨基亚胺镍配合物。
2、结果
本实施例中催化体系的催化活性为0.9×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为0.03g/100g，数均分子量为800g/mol，长支链含量为60mol％，倾点为-50℃，100℃运动粘度为10.5mm2/s，粘度指数为300。
实施例30饱和的聚烯烃润滑油基础油的性能测试
1、以实施例1为例，对本发明制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油进行实物拍照；并测定其结构的核磁共振氢谱。
2、结果
如图1所示，为本发明制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油的实物图以及将装有该基础油的瓶子旋转中依次拍摄的图片，可以看出，该润滑油基础油为无色透明的油状物，具有很好的流动性能。
饱和的聚烯烃润滑油基础油结构的核磁共振氢谱图如图2所示，可以看出，该润滑油基础油结构中不存在末端双键(δ5.0～6.0)，进一步结合链行走能力更强的α-氨基亚胺镍催化剂，可以得到低分子量、高长支链含量的聚乙烯基础油，其低温流动性和润滑性能优异。
对比例1
1、除了不加链转移剂三甲基铝，润滑油基础油的其他制备条件与实施例9相同。
2、结果
本对比例中催化体系的催化活性为1.2×107g/mol·h，制备得到的润滑油基础油的溴值为15.6g/100g，数均分子量为15000g/mol，长支链含量为28mol％，倾点为-15℃，100℃运动粘度为65mm2/s，粘度指数为135。
因此，由对比例1的结果可知，在相同的制备条件下，不加链转移剂，所得产物溴值高，抗氧化稳定性差，而且产物分子量高、倾点高、粘度指数低，因而低温流动性及润滑效果都较差。
对比例2
1、除了不加链转移剂三甲基铝，主催化剂选用二亚胺镍(C3)，其结构式如式(II)所示，润滑油基础油的其他制备条件与实施例9相同。
2、结果
本对比例中催化体系的催化活性为1.5×107g/mol·h，制备得到的产物的溴值为6.5g/100g，数均分子量为86000g/mol，长支链含量为5mol％，常温下为固体。
因此，由对比例2的结果可知，不加链转移剂的情况下，二亚胺镍催化剂所得聚乙烯产物不仅溴值高，长支链含量低，而且常温下即为固体，不能作为润滑油基础油使用。
以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种饱和的聚烯烃润滑油基础油的制备方法，其特征在于，以α-氨基亚胺镍配合物为主催化剂，加入助催化剂和链转移剂形成催化体系，催化乙烯低聚反应，得到饱和的聚烯烃润滑油基础油。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述α-氨基亚胺镍配合物的结构式如下式（I）所示：
，其中，R为苯基或萘基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为烷基铝或烷基锌。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂与所述链转移剂的摩尔比为1：50～500。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1：50～1000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯低聚反应的条件为：温度0～100℃，时间0.1～24 h，乙烯压力1～50 atm。
8.根据权利要求1～7任一所述方法制备得到的饱和的聚烯烃润滑油基础油。
9.根据权利要求8所述基础油，其特征在于，其成分为饱和的低分子量支化聚烯烃，溴值小于0.1 g/100 g，数均分子量为300～10000 g/mol，长支链含量≥30 mol%，倾点为-30～-50℃，100℃运动粘度为10～60 mm2/s，粘度指数为120～300。
10.一种用于催化乙烯低聚制备聚烯烃润滑油基础油的催化剂体系，包括权利要求1中所述的主催化剂、助催化剂和链转移剂。
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