CN103502289B - 烯烃嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的弹性和耐热性的烯烃嵌段共聚物，及其制备方法。所述烯烃嵌段共聚物包含多个嵌段或链段，每个所述嵌段或链段以不同重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α‑烯烃重复单元。所述烯烃嵌段共聚物具有0.85至0.92g/cm3的密度，并且密度X(g/cm3)和TMA(热机理分析)值Y(℃)符合限定的关系。

Description

烯烃嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
嵌段共聚物指的是由多种在性能方面彼此不同的重复单元的嵌段或链段组成的共聚物。其趋于在性能方面优于典型的无规共聚物或共混聚合物。例如，嵌段共聚物可以同时包括柔弹性嵌段（称作“柔性链段”）和刚性结晶嵌段（称作“刚性链段”），而因此具有良好的性能，例如，优异的弹性和耐热性。更具体而言，这种嵌段共聚物在等于或高于柔性链段的玻璃化转化温度的温度下具有弹性，并在高于熔融温度的温度下显示热塑性，因此其可以具有相对良好的耐热性。
嵌段共聚物的具体的实例，SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）三嵌段共聚物和它们的氢化形式（例如，SEBS），已知它们用于多种应用，因为它们在耐热性和弹性方面具有良好的性能。
近来，作为乙烯/丙烯和α-烯烃的共聚物的基于烯烃的弹性体的使用已经被广泛地考虑。更具体而言，已经作出了许多尝试以将在基于烯烃的弹性体用于多种应用中，例如，用于使用的目的，作为橡胶材料的代替品。为了进一步提高基于烯烃的弹性体的耐热性，已经尝试使用嵌段共聚物型弹性体代替常规的无规共聚物型的基于烯烃的弹性体，例如，乙烯-α-烯烃无规共聚物。
然而，尽管作出了这些尝试，提高的耐热性的基于烯烃的弹性体的商品化已经达到其极限。因此，持续需求可以以实现商品化的足够低的生产成本制备并且具有提高的耐热性的基于烯烃的弹性体。
发明内容
本发明提供了一种具有良好弹性和提高的耐热性的烯烃嵌段共聚物的制备方法。
根据本说明书的实施方式，提供了一种烯烃嵌段共聚物，其包含多个嵌段或链段，每个所述嵌段或链段以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，其中，所述烯烃嵌段共聚物具有0.85至0.92g/cm3的密度，以及密度X(g/cm3)和TMA(热机理分析)值Y(℃)符合下面的数学式1：
[数学式1]
Y≥1378.8X-1115
在烯烃嵌段共聚物的实施方式中，密度X(g/cm3)和TMA(热机理分析)值Y(℃)可以符合下面的数学式1a：
[数学式1a]
1378.8X-1076.3≥Y≥1378.8X-1115
此外，所述烯烃嵌段共聚物可以具有在大约70至140℃范围内的TMA值。
所述实施方式的烯烃嵌段共聚物可以包含含有第一重量分数的α-烯烃重复单元的刚性链段和含有第二重量分数的α-烯烃重复单元的柔性链段，其中，所述第二重量分数大于第一重量分数。此外，在整个嵌段共聚物中包含的α-烯烃重复单元的重量分数可以具有在第一重量分数与第二重量分数之间的值。
此外，所述实施方式的烯烃嵌段共聚物可以包含大约10～90wt%的刚性链段和余量的柔性链段。
在所述实施方式的烯烃嵌段共聚物中，所述刚性链段在结晶度、密度和熔融温度的至少一种性能方面具有比柔性链段高的值。
所述实施方式的烯烃嵌段共聚物可以包含大约30～90wt%的乙烯或丙烯重复单元和余量的α-烯烃重复单元。
所述实施方式的烯烃嵌段共聚物在190℃下和2.16kg的负载下可以具有大约0.5至5g/10min的熔体指数和大约50至100的肖氏硬度。此外，所述烯烃嵌段共聚物可以具有大约100%以下的永久回复率(300%的伸长之后)和大约100至140℃的熔融温度。
此外，所述实施方式的烯烃嵌段共聚物可以具有大约50,000至200,000的重均分子量和大约2.0至4.5的分子量分布。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种用于制备烯烃嵌段共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：
在用于烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，在包括大约140℃以上的温度和大约50巴以上的压力的条件下使包含乙烯或丙烯和α-烯烃的单体共聚，
所述用于烯烃聚合的催化剂组合物包含过渡金属化合物，其具有由下面化学式1表示的化合物作为形成配位共价键接至第IV族过渡金属上的配体的结构；和由下面化学式2表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，m为1至7的整数；
R1为具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一种取代基的C4-C10环烷基；具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一种取代基且包含氧(O)、氮(N)或硫(S)作为杂原子的C3-C9杂环基；具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一种取代基的C6-C10芳基；或，具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一种取代基并且包含氧(O)、氮(N)或硫(S)作为杂原子的C5-C10杂芳基，其中，当R1具有至少两个取代基时，相邻的两个基团形成脂肪族或芳香族的稠环；以及
R2彼此相同或不同，以及独立地选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C4-C20杂环基、C1-C20烷氧基和C6-C20芳氧基，其中，至少两个R2彼此连接形成脂肪环或芳香环。
[化学式2]
在化学式2中，R1′和R2′独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C2-C20链烯基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或具有烃取代基的第14族类金属基团，其中，R1′和R2′通过含有C1-C20烷基或芳基的次烷基（alkylidyne）彼此连接形成环；
R3′独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基或酰氨基，其中，至少两个R3′彼此连接形成脂肪环或芳香环；
CY1为取代或未取代的脂肪环或芳香环；
M为第IV族过渡金属；以及
Q1和Q2独立地为卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基酰氨基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C1-C20次烷基（alkylidene）。
在另一实施方式的制备方法中，所述催化剂组合物可以进一步包含选自含有C1-C12烃基取代基的铝化合物、含有C1-C12烃基取代基的锌化合物和含有C1-C12烃基取代基的镓化合物中的至少一种聚合助剂。所述催化剂组合物可以进一步包含所定义的助催化剂化合物。
在另一实施方式的制备方法中，所述α-烯烃重复单元可以为由选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯(1-itocene)中的至少一种α-烯烃衍生得到的重复单元。
附图说明
图1展示了显示与对比实施例1、2和3比较的实施例1至7的烯烃嵌段共聚物的密度X和TMA值Y之间的关系的线性回归曲线。
具体实施方式
在下文中，将给出关于根据本说明书的实施方式的烯烃嵌段共聚物及其制备方法的详细描述。然而，提供的这些实施方式仅作为说明并非打算用于限制本发明的范围。而且，对于本领域的技术人员显而易见的是所述实施方式可以以多种方式修改。
除非另外指出，在整个说明书中使用的一些术语可以定义如下：
在本文中使用的术语“（烯烃）嵌段共聚物”指的是乙烯或丙烯和α-烯烃的共聚物，其中，所述共聚物包含重复单元的多个嵌段或链段，所述重复单元在至少一种性能方面(例如，由乙烯(或丙烯)得到的重复单元的含量（重量分数）、由α-烯烃得到的重复单元的含量（重量分数）、结晶度、密度或熔融温度)彼此可区别。
多个这样的嵌段或链段在重复单元的含量（重量分数）彼此不同的情况下可以包含，例如，乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元。例如，多个嵌段或链段可以包含刚性链段和柔性链段，所述刚性链段为包含第一重量分数的α-烯烃的刚性结晶嵌段，以及所述柔性链段为包含第二重量分数的α-烯烃的柔弹性嵌段，其中，所述第二重量分数高于第一重量分数。关于此，正如对于整个嵌段共聚物所测量的，第一重量分数可以低于α-烯烃重复单元的重量分数，而对于整个嵌段共聚物而言，第二重量分数可以高于α-烯烃重复单元的重量分数。
此外，多个嵌段或链段在选自结晶度、密度和熔点中的至少一种性能方面可以彼此可区别。与作为柔弹性嵌段的柔性链段相比较，例如，作为刚性结晶嵌段的刚性链段在结晶度、密度和熔融温度中的至少一种或两种性能方面具有较高的值。
另一方面，除了如下性能：例如，构成烯烃嵌段共聚物的乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元的重量分数、各嵌段或链段的结晶度、密度或熔融温度，根据本发明的一个实施方式的烯烃嵌段共聚物还可以通过密度和TMA（热机理分析）值之间的下文所述的关系来定义。
实施方式的这种烯烃嵌段共聚物可以包含多个嵌段或链段，每个嵌段或链段以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，并且所述烯烃嵌段共聚物具有0.85至0.92g/cm3的密度，其中，密度X(g/cm3)和TMA(热机理分析)值Y(℃)符合下面的数学式1：
[数学式1]
Y≥1378.8X-1115
实施方式的烯烃嵌段共聚物可以受益于包含由α-烯烃得到的α-烯烃重复单元而具有良好的弹性，所述烯烃嵌段共聚物包含通过共聚由乙烯或丙烯和α-烯烃得到的重复单元。
由于烯烃嵌段共聚物是使用下文所述的特定的催化剂体系而制备的，因而当制备具有指定水平的密度时，其具有比常规的烯烃共聚物（例如乙烯-α-烯烃无规共聚物）更高的大约70至140℃、大约80至130℃或大约90至120℃的TMA值。此外，密度X(g/cm3)和TMA(热机理分析)值Y(℃)符合数学式1。这表示：与在常规的基于烯烃的弹性体中使用的乙烯-α-烯烃无规共聚物相比，在相同的密度下，所述实施方式的烯烃共聚物可以具有相当高水平的TMA值。更具体而言，所述烯烃嵌段共聚物可以使得密度X(g/cm3)和TMA(热机理分析)值Y(℃)符合下面的数学式1a：
[数学式1a]
1378.8X-1076.3≥Y≥1378.8X-1115
这样的良好的耐热性大概是由于实施方式的嵌段共聚物具有嵌段形式造成的。
由于嵌段共聚物是在下文所述特定的催化剂体系的存在下制备的，所以其可以具有含有多种在物理或化学性能方面彼此不同的嵌段或链段的嵌段形式。更具体而言，这样的嵌段共聚物可以包含不同重量分数的多种乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元的嵌段或链段。例如，所述嵌段共聚物可以具有含有刚性结晶嵌段的刚性链段和柔弹性嵌段的柔性链段的嵌段形式，所述刚性结晶嵌段包含第一重量分数的α-烯烃重复单元，以及所述柔弹性嵌段包含第二重量分数的α-烯烃重复单元。关于此，在整个嵌段共聚物中包含的α-烯烃重复单元的重量分数具有在第一重量分数与第二重量分数之间的值。换言之，计算整个嵌段共聚物，第一重量分数可以低于α-烯烃重复单元的重量分数，而计算整个嵌段共聚物，第二重量分数高于α-烯烃重复单元的重量分数。
以这种方式，实施方式的烯烃嵌段共聚物具有包含多种嵌段或链段的这样的嵌段形式。特别地，由于嵌段共聚物包含具有更高的重量分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶嵌段的刚性链段，其具有比在相同的密度水平下的常规的基于烯烃的弹性体更高的TMA（热机理分析）值。此外，实施方式的嵌段共聚物可以具有大约100至140℃，大约110至130℃，或大约120至130℃的高熔融温度Tm。因此，实施方式的嵌段共聚物显示优异的性能，例如，甚至在高温下作为弹性体的良好的弹性，因此具有提高的耐热性。
因此，实施方式的烯烃嵌段共聚物可以显示提高的耐热性和归属于α-烯烃共聚的良好的弹性，因此使得可以提供具有良好弹性和耐热性的基于烯烃的弹性体。因此，这种烯烃嵌段共聚物可以被用作橡胶材料的替代品以克服常规的基于烯烃的弹性体在应用范围方面的限制，并且能够使在更广的范围内使用的基于烯烃的弹性体商品化。
在上文所述的实施方式的烯烃嵌段共聚物中，根据已知的方法使用梅特勒密度天平（mettler density scale）可以测量密度。此外，使用已知的热机理分析仪（例如，如TA Instrument生产的TMA Q400）可以测量TMA值。具体的TMA测量方法和条件对于本领域的技术是显而易见的，并且在下文的实施例中描述。一旦根据所述方法的嵌段共聚物的密度和TMA值，所得的数据通过线性回归分析用于获得的关系式，并测定所述共聚物是否符合数学式1(参照图1)。
另一方面，在实施方式的嵌段共聚物中包含的多种嵌段或链段，例如，如刚性链段和柔性链段通过结晶度、密度或熔融温度中的至少一种性能是彼此可区别的。例如，与包含更高重量分数的α-烯烃重复单元的柔弹性嵌段的柔性链段相比，包含更高重量分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶嵌段的刚性链段在结晶度、密度、熔点等的至少一种性能方面可以具有更高的值。这大概是由刚性链段的更高的结晶度造成的。这样的嵌段或链段可以通过制备对应于各嵌段或链段的(共)聚合物并测量其性能来表征和/或分类。
对于实施方式的烯烃嵌段共聚物，在190℃下在2.16kg的负载下的熔体指数为大约0.5至5g/10min，大约0.5至4.5g/10min，大约0.7至4.0g/10min，或大约0.7至3.7g/10min，以及肖氏硬度为大约50至100，大约60至90，或大约60至85。由于嵌段共聚物具有这样水平的熔体指数和肖氏硬度，其显示良好的机械性能和高的加工性能，而因此在多种应用中可以用作橡胶材料的替代品。
此外，实施方式的烯烃嵌段共聚物可以具有大约100%以下，大约10～80%，大约15～70%，或大约20～60%的永久回复率。关于此，永久回复率可以根据下面数学式2在嵌段共聚物的模塑体上进行的拉伸测试的结果而测定：
[数学式2]
永久回复率(%)={(L–L0)/L0}×100
在数学式2中，L0表示所述嵌段共聚物的模塑体的起始长度；以及L表示从至少300%的变形中(例如300%的伸长率)回复的模塑体的长度。
永久回复率定义为从通过外力施加的变形回复至原始形式的程度或长度。当在300%的伸长率之后的永久回复率为大约100%以下，实施方式的嵌段共聚物被认为具有良好的弹性。具体而言，如上文已经描述，实施方式的嵌段共聚物即使在高温下也具有优异的弹性，因此其可以更优选地用于更广范围的应用中，包括那些需要耐热性的应用。
所述实施方式的嵌段共聚物可以包含大约30～90wt%，大约50～85wt%，或大约60～90wt%含量的乙烯或丙烯重复单元。此外，所述嵌段共聚物可以包含上述限定含量的乙烯或丙烯重复单元和剩余含量的（即，大约10～70wt%，大约15～50wt%，或大约10～40wt%）的α-烯烃重复单元。由于嵌段共聚物包含这样含量的α-烯烃重复单元，作为弹性体其具有良好的弹性，而因此包含最佳含量的乙烯或丙烯重复单元以确保良好的耐热性。
此外，实施方式的嵌段共聚物可以包含10～90wt%，大约20～85wt%，或大约25～80wt%的刚性链段和剩余含量的(即，大约10～90wt%，大约15～80wt%，或大约20～75wt%)的柔性链段。
关于此，刚性链段的重量分数可以使用市售可得的时域NMR(TD NMR)计算。更具体而言，TD NMR仪器被用于测定嵌段共聚物的自由感应衰减(FID)，其中，FID表达为时间和强度的函数。在下面的数学式3中，变化四个常数A、B、T2快和T2慢以得到最接近上述FID函数的曲线的函数式，而因此测定样品的常数值，例如，A、B、T2快和T2慢。作为参考，由函数式计算的刚性链段的T2（自旋-自旋弛豫时间）弛豫显示快，而柔性链段的T2弛豫为慢。在A、B、T2快和T2慢的计算值中，较低的T2值确定为刚性链段的T2值，也就是T2快，而较高的T2值确定为柔性链段的T2值，也就是T2慢。该过程使得能够计算刚性链段的含量（wt%）和常数A和B。
[数学式3]
强度=A×EXP(-时间/T2快)+B×EXP(-时间/T2慢)
通过拟合确定A、B、T2快和T2慢。
刚性链段（wt%）=A/(A+B)×100
在数学式3中，强度和时间是通过FID分析计算的值；T2快为刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值；以及T2慢为柔性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值。通过拟合过程确定的常数A和B分别表示刚性链段和柔性链段的相对比例，并且具有正比于各自链段的含量的值。
如上所述，在组成嵌段共聚物的嵌段或链段中，所述刚性链段表示具有更高的乙烯或丙烯重复单元含量的刚性结晶链段，并且有助于嵌段共聚物的优异的耐热性。以余量包含在嵌段共聚物中的柔性链段表示具有更高含量的α-烯烃重复单元的柔弹性链段，并且有助于嵌段共聚物的弹性。由于实施方式的嵌段共聚物包含限定量范围的刚性链段和柔性链段，其可以显示优异的耐热性和作为弹性体的足够的弹性。
所述嵌段共聚物可以具有约50,000至200,000，约60,000至180,000，或约70,000至150,000的重均分子量，以及约2.0以上(例如约2.0至4.5、约2.0至4.0、约2.0至3.5、或约2.3至3.0)的分子量分布。此外，实施方式的嵌段共聚物可以具有约0.85至0.92g/cm3、0.86至0.90g/cm3、或0.86至0.89g/cm3的密度。由于嵌段共聚物具有这种级别的分子量、分子量分布和密度，其可以显示作为基于烯烃的弹性体的合适的性能，例如，如，良好的机械性能和高加工性。
所述嵌段共聚物可以为乙烯或丙烯重复单元（例如乙烯重复单元）和α-烯烃重复单元的嵌段共聚物。关于此，所述α-烯烃重复单元可以为由α-烯烃，例如，1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-二十碳烯(1-itocene)，得到的重复单元。
实施方式的烯烃嵌段共聚物受益于包含由α-烯烃得到的α-烯烃重复单元，从而具有良好的弹性，并具有归属于高嵌段程度的耐热性。因此，实施方式的嵌段共聚物可以用于需要耐热性的更广范围的应用，克服基于烯烃的弹性体关于应用范围的限制。
实施方式的嵌段共聚物可以基本用于其中已经采用常规的弹性体的所有的应用中。而且，实施方式的嵌段共聚物可以应用于更广范围的应用，可以用于其中由于常规的基于烯烃的弹性体的差的耐热性导致其不适用的范围。例如，实施方式的嵌段共聚物被用于形成不同种类的产品，包括汽车部件或内饰材料，例如，保险杠、修切部件等；包装材料；绝缘材料；日用品，例如，鞋底、牙刷柄、地板材料、旋钮等；粘合剂，例如，压敏粘合剂、热熔融粘合剂等；软管；管道等；以及在多种其它应用或用途中使用的产品。
实施方式的嵌段共聚物可以单独使用或与其它聚合物、树脂或任何种类的添加剂组合使用，并且可以以膜、模塑体或纤维的任何形式使用。
根据本发明的另一实施方式，提供了用于制备烯烃嵌段共聚物的方法。根据另一实施方式的烯烃嵌段共聚物的这样的制备方法可以包括在140℃以上的温度和50巴以上的压力的条件下在用于烯烃聚合的催化剂组合物的存在下使包含乙烯或丙烯单体和α-烯烃单体的单体聚合，所述用于烯烃聚合的催化剂组合物包含过渡金属化合物，其具有由下面的化学式1表示的化合物作为配体形成共价键接到第IV族过渡金属上的结构；和下面化学式2表示化合物：
[化学式1]
在化学式1中，m为1至7的整数；
R1为具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一种取代基的C4-C10环烷基；具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一种取代基且包含氧(O)、氮(N)或硫(S)作为杂原子的C3-C9杂环基；具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一种取代基的C6-C10芳基；或，具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一种取代基并且包含氧(O)、氮(N)或硫(S)作为杂原子的C5-C10杂芳基，其中，当R1具有至少两个取代基时，相邻的两个基团形成脂肪族或芳香族的稠环；以及
R2彼此相同或不同，以及独立地选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C4-C20杂环基、C1-C20烷氧基和C6-C20芳氧基，其中，至少两个R2彼此连接形成脂肪环或芳香环。
[化学式2]
在化学式2中，R1′和R2′独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C2-C20链烯基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或具有烃取代基的第14族类金属基团，其中，R1′和R2′通过含有C1-C20的烷基或芳基的次烷基彼此连接形成环；
R3′独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基或酰氨基，其中，至少两个R3′彼此连接形成脂肪环或芳香环；
CY1为取代或未取代的脂肪环或芳香环；
M为第IV族过渡金属；以及
Q1和Q2独立地为卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基酰氨基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C1-C20次烷基。
在下文中，将给出关于在另一实施方式中使用的催化剂组合物和使用所述催化剂组合物的用于烯烃嵌段共聚物的制备方法的进一步详细的描述。
在另一实施方式的制备方法中的化学式1和2中的取代基中，所述烷基包括直链或支链烷基；所述链烯基包括直链或支链链烯基；所述甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等；所述芳基包括杂芳基和C6-C20芳基。所述芳基的具体的实例可以包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、甲氧苯酰基（anisoryl）等。所述烷基芳基指的是具有烷基作为取代基的芳基。
在化学式1和2的取代基中，所述芳基烷基为具有芳基作为取代基的烷基；卤素基团为氟基团、氯基团、溴基团或碘基团；所述烷基氨基为具有烷基作为取代基的氨基，其中，所述氨基的具体的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基等；以及所述芳基氨基为具有芳基作为取代基的氨基，其中，所述芳基氨基的具体的实例包括二苯基氨基等。然而，各基团的具体实例不限于上文提及的这些。
在用于嵌段共聚物的制备方法中，在催化剂组合物中包含的作为配体的由化学式1的化合物得到的过渡金属化合物更易于参与聚合并与乙烯或丙烯单体偶联形成刚性链段，而化学式2的化合物主要参与聚合并与α-烯烃单体偶联形成柔性链段。因此，催化剂组合物的使用导致那两种催化剂相互作用交替地形成具有低含量的α-烯烃重复单元的刚性链段和具有高含量的α-烯烃重复单元的柔性链段，因此，提供了具有比常规的共聚物更高嵌段程度的烯烃嵌段共聚物。这样的烯烃嵌段共聚物特别地符合如在数学式1中的给出的上文所述的关系，因此相对于常规的嵌段共聚物，其在弹性和耐热性方面优异，并具有提高的加工性。因此，嵌段共聚物可以在更广范围的应用合适地用作基于烯烃的弹性体。
此外，所述催化剂组合物的使用通过相对简单的制备方法以高产率提供了具有优异的耐热性的嵌段共聚物，大大有助于具有良好的耐热性的基于烯烃的弹性体的商品化。
另一方面，化学式1的化合物可以为由下面化学式1-1或1-2表示的化合物：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
在化学式1-1或1-2中，m和R2如在化学式1中所定义；n为1至7的整数；n′为1至5的整数；p为0至2+n的整数；p′为0至5+n′的整数；以及R3彼此相同或不同，并且独立地选自氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C4-C20杂环基，其中，至少两个R3彼此连接形成脂肪环或芳香环。对于更加特殊的实例，R3′为C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基或C6-C20芳基，其中，至少两个R3彼此连接形成脂肪环或芳香环。
在化学式1-1或1-2中，对于其它特殊的实例，m为2或3；n为2或3；以及n′为1至3。
化学式1的化合物的具体的实例可以包括选自由下面化学式1-3表示的化合物中至少一种：
[化学式1-3]
化学式1的化合物的通用制备方法为下面所给出的方法：
在用于化学式1的化合物的制备方法中，R1和R2如在化学式1中所定义。在所述制备方法中，通过选择性锂取代，化合物7可以被用作合成中间体8的原料，然后加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)得到化合物9。接着，通过回流或搅拌使化合物9与R1-NH2反应得到化学式1的化合物。具体地，当R1-NH2中的R1为芳基时，在加入4A MS之后进行回流过夜得到最终的产品，或当R1为烷基或烷基芳基时，在室温下进行搅拌过夜。
根据R1的类型，化学式1的化合物可以为具有与金属的两个螯合点的配体化合物（例如NN螯合物）或具有与金属的至少三个螯合点的配体化合物(例如NNN、NNO或NNC螯合物)。
用于烯烃嵌段共聚物的制备方法使用具有化学式1的化合物作为形成配位键接到第IV族过渡金属上的配体的过渡金属化合物作为催化剂，所述第IV族过渡金属可以包括Ti、Zr或Hf。
如果不作特别限制，所述过渡金属化合物可以由下面的任一结构式表示：
在所述结构式中，M为第IV族过渡金属；以及，R彼此相同或不同，并且独立地选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C4-C20杂环基、C1-C20烷氧基和C6-C20芳氧基。
如从结构式中可以看出，所述过渡金属化合物可以具有配体与过渡金属的摩尔比为2:1或1:1的结构。这样的结构特点有助于过渡金属在过渡金属化合物中的相对高含量。
根据本发明的一个实施例，所述过渡金属化合物可以通过如下给出的方法制备：首先，使定量的由化学式1表示的配体与1.05当量的金属前体一起混合，并在约-75至-80℃下将适当量的甲苯溶剂加入到混合物中。然后，缓慢地将所得的混合物加热至室温，并搅拌6至24小时。接着，除去溶剂得到所需的过渡金属化合物；或者如果已知溶剂的加入量，则以溶液相得到所需的过渡金属化合物。
除了从化学式1中得到的过渡金属化合物之外，用于烯烃嵌段共聚物的制备方法可以使用化学式2的化合物作为催化剂。这样的化学式2的化合物可以通过例如，如在韩国专利公开第0820542号中公开的方法得到。
考虑到在化学式1中金属周围的电子和立体环境，化学式2的化合物可以为由下面的化学式2-1表示的化合物：
[化学式2-1]
在化学式2-1中，R4和R5独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基或甲硅烷基；各R6独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20链烯基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基或酰氨基，其中，至少两个R6彼此连接形成脂肪环或芳香环；Q3和Q4独立地为卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基酰氨基、C2-C20链烯基或C6-C20芳基，以及M为第IV族过渡金属。
化学式2或2-1的化合物具有通过亚苯基桥连接至氨基或烷氧基上的酰氨基以形成窄角度的Cp-M-E和其中单体可接近的宽角度的Q1–M-Q2或Q3–M-Q4。这允许大量的单体容易地接近该化合物。这样的结构特点使得化学式2或2-1的化合物更易于参与聚合和偶联α-烯烃而不是乙烯或丙烯，并有助于形成柔性链段。相反地，由化学式1的配体得到的过渡金属化合物有助于形成刚性链段。
与硅桥接的CGC结构不同，化学式2或2-1的化合物通过例如亚苯基桥可以形成具有连接至氮的金属的稳定且刚性的六元环结构。这样的化合物通过与助催化剂（例如甲基铝氧烷或B(C6F5)3）反应而被活化，然后应用至烯烃的聚合中，因而甚至在高的聚合物温度下制备以高活性、高分子量和高共聚合性为特征的烯烃嵌段共聚物。
除了两种助催化剂（过渡金属化合物）之外，所述催化剂组合物可以进一步包含选自由下面化学式3、4或5表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物：
[化学式3]
J(R4′)3
在化学式3中，J为铝（Al）或硼（B）；以及R4′独立地为卤素或卤素取代的或未取代的C1-C20烃基。
[化学式4]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式4中，L为中性的或阳离子路易斯酸；H为氢；Z为第13族元素，以及A独立地为C6-C20芳基或C1-C20烷基，其中，至少一个氢被卤素、C1-C20烃基、C1-C20烷氧基或苯氧基取代。
[化学式5]
-[Al(R5′)-O]a-
在化学式5中，R5′为卤素或卤素取代或未取代的C1-C20烃基；以及a为2以上的整数。
关于此，化学式3的化合物可以为烷基金属化合物而不受任何限制，其具体的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
化学式4的化合物具体的实例可以包括三乙基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三甲基膦四(苯基)硼、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四(苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基膦四(苯基)铝、三甲基膦四(苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼、三苯基膦四(苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐等。
化学式5的化合物可以为烷基铝氧烷而没有任何限制，其具体的实例可以包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
可以设定助催化剂化合物的加入量从而使得助催化剂与由化学式1得到的过渡金属化合物或由化学式2表示的化合物（下文中，称作“主催化剂化合物”）的摩尔比为大约1:1至1:20，例如，如大约1:1至1:18，或大约1:1至1:15。为了获得助催化剂化合物的效果至限定的水平或以上，可以加入助催化剂从而助催化剂化合物与主催化剂化合物的摩尔比为1:1以上。此外，可以使用助催化剂化合物从而助催化剂化合物与主催化剂化合物的摩尔比为1:20以下，从而适当地控制嵌段共聚物产品的性能并有效地活化主催化剂化合物。
所述催化剂化合物可以进一步包含聚合助剂。所述聚合助剂可以为选自含有C1-C12烃基取代基的铝化合物、含有C1-C12烃基取代基的锌化合物和含有C1-C12烃基取代基的镓化合物中的至少一种化合物。所述聚合助剂的具体的实例可以包括三乙基铝或二乙基锌。
所述聚合助剂起到提高嵌段程度和分子结构的结晶度的作用，并增加了α-烯烃重复单元的含量以制备具有低密度和高熔融温度的嵌段共聚物。这是因为聚合助剂能够交替地活化由化学式1得到的过渡金属化合物和化学式2的化合物，并帮助交替地形成组成烯烃嵌段共聚物的多种链段，也就是，例如，刚性链段和柔性链段。换言之，这样的聚合助剂的作用使得可以制备具有更高嵌段程度的而因此具有更高的熔融温度和更高的耐热性的烯烃嵌段共聚物。
可以设定的聚合助剂的加入量以使得聚合助剂与主催化剂化合物的摩尔比在大约1:10至1:1,000，例如，如大约1:10至1:500，或大约1:20至1:200的范围内。
换言之，考虑到将聚合助剂的效果设置为限定的水平以上，可以设定聚合助剂的含量以使得聚合助剂与主催化剂化合物的摩尔比在1:10以上的范围内；以及考虑到适当地控制嵌段共聚物产品的性能并提供高活性的主催化剂化合物，可以设置为1:1,000以下。
根据另一实施方式的上述制备方法，通过包括在上述的催化剂组合物的存在下使包含乙烯或丙烯和α-烯烃的单体共聚的步骤的方法可以制备所述烯烃嵌段共聚物。关于此，所述α-烯烃单体的具体实例可以包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯。
所述共聚步骤可以在大约140℃以上，大约140℃至180℃，或大约140℃至160℃，以及在大约50巴以上，大约50至120巴，或大约70至100巴的压力下进行。已知常规的茂金属或茂后金属催化剂在高温下它们的活性出现陡降。相反地，在上述催化剂组合物中包含的主催化剂化合物甚至在包括大约140℃以上的温度和大约50巴以上的压力的条件下可以保持良好的活性。因此，在这样的高温和高压力条件下可以实施共聚步骤以更高效地获得具有高分子量和良好性能的嵌段共聚物。
所述共聚步骤可以以使用上述的催化剂组合物的溶液相法实施或使用与无机载体（例如二氧化硅）组合的催化剂组合物的淤浆或气相法实施。在下文中将给出关于关注连续溶液聚合方法的共聚步骤的过程的更加具体的条件和方法。
在共聚步骤中，可以将清除剂以总水含量的0.4至5倍加入到反应器中。可以起到除去杂质（例如水或在反应物中可能包含的空气）作用的这样的清除剂可以在反应物共聚之前加入。将清除剂和反应物的混合物加入到非聚合反应器的单独的反应器中，或加入到聚合反应器的反应物加料管中放置足够的时间。清除剂的优选的实例可以包括，但不特别限于，三烷基铝，如TiBAl(三异丁基铝)或TOA(三辛基铝)。
通过将上述催化剂组合物、单体、聚合助剂和清除剂加入到反应器中可以实施聚合步骤。
关于此，可以用适合于烯烃聚合的溶剂溶解或稀释所述催化剂组合物，所述溶剂包括具有5至12个碳原子的脂肪烃溶剂（例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷或它们的异构体）；芳烃溶剂（例如甲苯或苯）；或氯代烃溶剂（例如二氯甲烷或氯苯）。
在进行共聚步骤的一个实例中，乙烯或丙烯与溶剂的摩尔比需要适合于溶解所述嵌段共聚物产物。例如，乙烯或丙烯与溶剂的摩尔比可以为大约1/10,000至10，大约1/100至5，或大约1/20至1。这样的适当控制的摩尔比使得可以有效地进行共聚步骤，并使溶剂的量最优化，因此防止了用于纯化和回收溶剂的设备或能源消耗增加。
使用加热器或致冷器在约-40℃至150℃下可以加入溶剂至反应器以引发单体与催化剂组合物的聚合反应。
此外，在供给反应物（例如溶剂、单体和催化剂组合物）时高容量泵被用于将压力提升至大约50巴，从而反应物的混合物可以通过在反应器装置（reactor arrangement）和减压装置和分离器之间无需额外的泵送。
在反应器中制备的嵌段共聚物的浓度可以保持为在溶剂中小于大约20wt%的浓度水平。在经过短的保留时间之后，可以将嵌段共聚物转移至第一溶剂分离过程从而除去溶剂。在反应器中的合适的保留时间可以为大约1分钟至10小时，大约3分钟至1小时，或大约5至30分钟。这样的保留时间防止产率的下降或催化剂的损失，并使反应器的尺寸最优化。
在上述的共聚合步骤之后，通过改变嵌段共聚物溶液的温度和压力进一步进行溶剂分离过程从而除去残留在从反应器中排出的嵌段共聚物中的溶剂。关于此，加热器用于保持从反应器中转移的嵌段共聚物溶液的熔融状态。未反应的溶剂在分离器中蒸发，以及嵌段共聚物产品通过挤出机造粒。
如上所述，本发明提供了具有优异的耐热性和弹性的烯烃嵌段共聚物及用于所述烯烃嵌段共聚物的制备方法。具体地，这样的烯烃嵌段共聚物可以通过简单的方法制备。
因此，所述烯烃嵌段共聚物有助于在耐热性和其它通用性能方面优异的基于烯烃的弹性体的商品化，并且可以适当地用于其中其可以用作橡胶材料的替代品的多种应用。
实施例
在下文中，将给出一些实施例以便于更好地理解本发明，但是提供的如下实施例仅用于说明的目的，但是本发明的范围不应该解释为由其所限定。
在下面的实施例中，在这里使用的有机试剂和溶剂购自Aldrich ChemicalCompany和Merck Chemicals公司，并根据标准方法纯化。在所有的合成步骤中，避免与空气和水接触以提高实验的重现性。为了确认化学品的结构，使用400MHz核磁共振(NMR)和X-射线光谱仪以得到各自的光谱和图表。
在这里使用的术语“过夜”指的是大约12至16个小时，以及在这里使用的术语“室温”指的是20至25℃的温度。所有过渡金属化合物的合成和实验的准备是使用干燥箱技术或在干燥氮气气氛中保持干燥状态的玻璃工具实施的。在实施例中使用的所有的溶剂都是HPLC级别的，并且在使用前经过干燥。
制备实施例1：(E)-N-((1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)亚甲基)-2-甲基环己胺的制 备
将1.06g的四氢喹啉甲醛（tetrahydroquinolino aldehyde）溶解在17mL的甲醇中，并缓慢加入1.3mL的2-甲基环己胺。在室温下搅拌过夜之后，在减压下除去所得溶液中的溶剂，然后再次溶解在己烷中制备粘稠溶液，将其储藏在冷藏库中。该溶液包含比例为大约1.5:1的两种立体异构体产物。在大约2天之后，在溶液中出现白色晶状固体。对剩余的储存溶液进行相同的步骤以收集固体，用冷甲醇和己烷洗涤并干燥得到纯的立体异构体产物（产率：50%）。
1H NMR(500MHz,d-甲苯):0.83(d,J=7Hz,3H,CH3),0.95-1.01(m,1H,CH),1.20-1.29(m,2H,CH2),1.52-1.71(m,8H,CH2),2.09-2.10(m,d-tol),2.38-2.43(m,1H,CH),2.51-2.53(m,2H,CH2),3.12-3.13(m,2H,CH2),6.55(t,J=7.5Hz,1H，苯基),6.83(d,J=7.5Hz,1H,苯基),6.97-7.01(m,1H,苯基,d-tol),7.10(s,d-tol),8.16(s,1H,CH),9.27(b,1H,NH)。
制备实施例2：锆催化剂I的制备
将145mg的在制备实施例1中制备的配体化合物和231mg的苄基锆（zirconium benzyl）经历在球形盒中取样，然后放入到施伦克烧瓶中。取出施伦克烧瓶，并冷却至-78℃。保持温度，将12mL的甲苯缓慢加入到所得的溶液中，然后逐渐加热至室温，并搅拌6小时得到粘稠橙色甲苯溶液。除去溶液中的溶剂得到纯产物。
1H NMR(500MHz,d-甲苯):1.09-1.13(m,1H,CH3),1.50-1.61(m,1H,CH2),1.65-1.75(m,4H,CH2),2.31(d,J=10.5Hz,1H,CH2Ph),2.49-2.61(m,6H,CH2和CH2Ph),2.67(d,J=10.5Hz,1H,CH2Ph),3.18-3.24(m,1H,CH2),3.56-3.62(m,1H,CH2),4.30-4.34(m,1H,CH),6.55-7.23(m,15H,苯基),7.97(s,1H,亚胺CH),8.13(d,J=7Hz,1H,苯基)。
制备实施例3：锆催化剂II的制备
将90mg的在制备实施例1中制备的配体化合物和169mg的苄基锆（zirconium benzyl）经历在球形盒中取样，然后放入到施伦克烧瓶中。取出施伦克烧瓶，并冷却至-78℃。保持温度，将10mL的甲苯缓慢加入到所得的溶液中，然后逐渐加热至室温，并搅拌2天得到粘稠橙色甲苯溶液作为产物溶液。
1H NMR(500MHz,d-甲苯):0.41(d,J=7Hz,3H,CH3),0.83-1.03(m,4H,CH2),1.18-1.31(m,2H,CH2),1.40-1.62(m,5H,CH2),1.83-1.88(m,1H,CH),2.05-2.12(m,d-tol,CH2),2.47-2.55(m,8H,CH2),3.21-3.25(m,1H,CH),3.38-3.41(m,1H,CH),3.79-3.83(m,1H,CH),6.58(t,J=7.5Hz,1H,苯基),6.82-7.12(m,苯基,d-tol),8.07(s,1H,CH)。
对比实施例1、2和3和实施例1至7
<乙烯/1-辛烯嵌段共聚物的制备>
在89巴的压力下，将1-辛烯和乙烯作为单体和己烷溶剂(3.20kg/h)加料至1.5L的预热至100至150℃的连续搅拌釜式反应器中。向反应器中加入如在下表1中给出的限定量的催化剂和来自催化剂储槽的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂，然后加入清除剂(TIBAL)和二乙基锌以活化共聚反应。将清除剂首先与反应物混合，从而除去反应物中潜在包含的杂质，然后加入到反应器中。在实施例中，在140至150℃的相对高温下进行聚合反应，并将由共聚反应得到的聚合物溶液转移到溶剂分离器中以除去大部分的溶剂。使所得的溶液经过冷却水和切割机以得到造粒的聚合物产物。根据对比实施例1、2和3和实施例1至7的乙烯和1-辛烯的聚合条件显示于下表1中。
[催化剂A]
作为在下面实施例和对比实施例中使用的催化剂A化合物为在制备实施例2中制备的(E)-N-((1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)亚甲基)-2-甲基环己胺锆苄基（(E)-N-((1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)methylene)-2-methylcyclohexanaminezirconium benzyl）。
[催化剂B]
作为在下面实施例和对比实施例中使用的催化剂B化合物为如在韩国专利公开第0820542号的实施例中制备的1,2,3,4-四氢-8-(2,3,4-三甲基-5-亚甲基环戊-1,3-二烯基)喹诺酮二甲基钛。
[表1]
<实验实施例1>
根据下面描述的方法评估在实施例和对比实施例中制备的共聚物的性能。评估结果示于表2和3中。
1)关于刚性链段的含量的分析
使用市售的时域NMR仪器(Optics制造的TD NMR;MinspecTM)计算在实施例和对比实施例中的刚性链段的含量。首先，采用TD NMR仪器测量实施例和对比实施例的样品的FDI（自由感应衰减）。测量结果示于，例如，在图3中。FID为时间和强度的函数。变化在下式3中的四个常数，例如，A、B、T2快和T2慢以得到最接近FID函数曲线的函数式，因而确定了各样品的A、B、T2快和T2慢。
已知由函数式计算的刚性链段的T2（自旋-自旋弛豫时间）弛豫显示快，而柔性链段的T2弛豫慢。因此，在A、B、T2快和T2慢的计算值中，较低的T2值确定为刚性链段的T2值，也就是T2快，而较高的T2值确定为柔性链段的T2值，也就是T2慢。通过该步骤，计算刚性链段的含量（wt%）和常数A和B。
[数学式3]
强度=A×EXP(-时间/T2快)+B×EXP(-时间/T2慢)
通过拟合确定A、B、T2快和T2慢。
刚性链段（wt%）=A/(A+B)×100
在数学式3中，强度和时间是通过FID分析计算的值；T2快为刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值；以及T2慢为柔性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值。通过拟合过程确定的常数A和B分别表示刚性链段和柔性链段的相对比例，并且具有正比于各自链段的含量的值。
2)关于乙烯重复单元的含量的分析
使用13C-NMR光谱分析关于实施例和对比实施例中的共聚物的乙烯重复单元的含量。
3)MI(熔体指数)
根据ASTM D-1238（条件E，190℃，2.16kg的负载）测量关于实施例和对比实施例中的共聚物的熔体指数（MI）。
4)密度
使用压模（180℃）将实施例和对比实施例中的各共聚物模制成片形式的样品（3cm厚，半径2cm），并使用梅特勒（Mettler）天平以10℃/分测量密度。
5)熔融温度(Tm)
将共聚物样品加热至200℃，并在该温度下保持5分钟，冷却至30℃，然后再次加热。在由DSC（差示扫描量热计，由TA Instruments制造）的测量结果中，将热流曲线的上部确定为熔融温度。关于此，加热/冷却速率为10℃/min，将在第二次加热间隙得到的测量结果用于确定熔融温度。
6)结晶温度(Tc)
在用于测定熔融温度的相同的条件下，使用DSC（差示扫描量热计，由TA Instruments制造）通过降低温度得到热流曲线。热流曲线的上部被确定为结晶温度。
7)PDI(多分散指数)：重均分子量和分子量分布
采用GPC（凝胶渗透色谱法）测量数均分子量（Mn）和重均分子量(Mw)，并将重均分子量除以数均分子量以计算分子量分布。
8)TMA(热机理分析)
使用由TA Instrument制造的TMA Q400实施样品的穿透测试（在0.5N的压力下），其中，温度以5℃/min的速率从25℃开始升温。TMA探针距离样品的距离测量为温度的函数，以及当探针距离样品1mm时的温度视为测试值。
9)永久回复率
根据ASTM D638采用由Zwick制造的通用测试机器测量在300%的样品伸长率之后的永久回复率。
10)肖氏硬度A
根据ASTM D2240使用由Kobunshi Keiki有限公司制造的Asker硬度测试仪制备样品并测量样品的肖氏硬度。
<实验实施例2>
在实施例和对比实施例中制备的各共聚物的密度X和TMA值Y描绘于图1中。使数据经过线性回归分析得到图1。参照图1，实施例1至7的嵌段共聚物和对比实施例1、2和3的无规共聚物分别符合下面给出的方程：Y=1378.8X–1095.7(R2=0.8402)和Y=1103.9X–888.36(R2=0.9975)。
这显示实施例1至7的嵌段共聚物符合数学式1：Y≥1378.8X-1115(R2=1)，而对比实施例1、2和3的无规共聚物几乎不符合数学式1。
[表2]
*对于对比实施例1、2和3的乙烯-1-辛烯共聚物，难以定义性能可区别的多种嵌段或链段，因此对比实施例1和2的共聚物的刚性链段含量不可测量或技术上无意义。
[表3]
*对比实施例3的共聚物几乎不具有伸长率，并且几乎不显示弹性，因此不能测量永久回复率。
如从表2和3中可以看出，符合数学式1的实施例的嵌段共聚物具有包括刚性链段和柔性链段的嵌段形式的特征。此外，与在类似密度范围的无规共聚物相比，实施例的这种嵌段共聚物显示归属于较低值的永久回复率的优异弹性。此外，与具有类似密度范围的对比实施例1、2和3的无规共聚物相比，实施例的嵌段共聚物具有由高的TMA值展示的良好的耐热性和高熔融温度。

Claims (13)

1.一种烯烃嵌段共聚物，其包含多个嵌段或链段，每个所述嵌段或链段以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，
其中，所述烯烃嵌段共聚物具有0.85至0.92g/cm3的密度，并且密度X和热机理分析值Y符合下面数学式1：
[数学式1]
Y≥1378.8X-1115
其中，X单位为g/cm3，Y单位为℃，所述烯烃嵌段共聚物具有120～130℃的熔融温度，和2.3至3.0的分子量分布，
所述烯烃嵌段共聚物是通过包括如下步骤的方法制备的：
在用于烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，在包括140℃以上的温度和50巴以上的压力的条件下使包含乙烯或丙烯和α-烯烃的单体共聚，
所述用于烯烃聚合的催化剂组合物包含过渡金属化合物，其具有由下面化学式1表示的化合物作为形成配位共价键接至第IV族过渡金属上的配体的结构；和由下面化学式2表示的化合物：
[化学式1]
其中，m为1至7的整数；
R1为具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一种取代基的C4-C10环烷基；具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一种取代基且包含氧(O)、氮(N)或硫(S)作为杂原子的C3-C9杂环基；具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一种取代基的C6-C10芳基；或具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一种取代基并且包含氧(O)、氮(N)或硫(S)作为杂原子的C5-C10杂芳基，其中，当R1具有至少两个取代基时，相邻的两个基团形成脂肪族或芳香族的稠环；以及
R2彼此相同或不同，以及独立地选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C4-C20杂环基、C1-C20烷氧基和C6-C20芳氧基，其中，至少两个R2彼此连接形成脂肪环或芳香环，
[化学式2]
其中，R1′和R2′独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C2-C20链烯基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或具有烃取代基的第14族类金属基团，其中，R1′和R2′通过含有C1-C20烷基或芳基的次烷基彼此连接形成环；
R3′独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基或酰氨基，其中，至少两个R3′彼此连接形成脂肪环或芳香环；
CY1为取代或未取代的脂肪环或芳香环；
M为第IV族过渡金属；以及
Q1和Q2独立地为卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基酰氨基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C1-C20次烷基，
其中，所述α-烯烃包括选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的至少一种α-烯烃。
2.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述密度X和热机理分析值Y符合下面数学式1a：
[数学式1a]
1378.8X–1076.3≥Y≥1378.8X-1115。
3.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，热机理分析值为70至140℃。
4.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物包含含有第一重量分数的α-烯烃重复单元的刚性链段和含有第二重量分数的α-烯烃重复单元的柔性链段，
其中，所述第二重量分数大于第一重量分数。
5.根据权利要求4所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在整个嵌段共聚物中包含的α-烯烃重复单元的重量分数具有在第一重量分数与第二重量分数之间的值。
6.根据权利要求4所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物包含10～90wt％的刚性链段和余量的柔性链段。
7.根据权利要求4所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述刚性链段在结晶度、密度和熔融温度的至少一种性能方面具有比柔性链段高的值。
8.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物包含30～90wt％的乙烯或丙烯重复单元和余量的α-烯烃重复单元。
9.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物在190℃、2.16kg的负载下具有0.5至5g/10min的熔体指数，和50至100的肖氏硬度。
10.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物在300％的伸长之后具有100％以下的永久回复率。
11.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物具有50,000至200,000的重均分子量。
12.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述催化剂组合物进一步包含选自由下面化学式3、4和5表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物：
[化学式3]
J(R4′)3
其中，J为铝(Al)或硼(B)；以及
R4′独立地为卤素，或卤素取代的或未取代的C1-C20烃基，
[化学式4]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
其中，L为中性或阳离子路易斯酸；H为氢；
Z为第13族元素；以及
A独立地为C6-C20芳基或C1-C20烷基，其中，至少一个氢被卤素、C1-C20烃基、C1-C20烷氧基或苯氧基取代，
[化学式5]
-[Al(R5′)-O]a-
其中，R5′为卤素，或卤素取代的或未取代的C1-C20烃基，以及
a为2以上的整数。
13.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述催化剂组合物进一步包含选自含有C1-C12烃基取代基的铝化合物、含有C1-C12烃基取代基的锌化合物和含有C1-C12烃基取代基的镓化合物中的至少一种聚合助剂。
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