WO2023101004A1 - オレフィン系樹脂、その製造方法および用途 - Google Patents

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WO2023101004A1
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propylene
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三紀子 野口
達也 中村
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三井化学株式会社
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    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to an olefin resin, a method for producing the same, a resin composition containing the same, and a molded article of the resin composition.
  • Plastic products are used in a variety of fields, and among them, products made of polyolefin resin materials are widely used as various containers, etc., and their production volume is large. Although the recycling of plastic products has been promoted in recent years, further recycling of used products made of polyolefin resin and waste plastics is also required.
  • Polyolefin-based resins and polyethylene-based resins are often used as polyolefin-based resin materials. However, there is a problem that it decreases and the application is limited. Therefore, it has been desired to develop a method for compatibilizing polypropylene-based resin and polyethylene-based resin.
  • a method for compatibilizing or compatibilizing a polypropylene-based resin and a polyethylene-based resin i) a crystalline ethylene-based polymer, ii) a crystalline propylene-based polymer, and iii) a crystalline ethylene-based block and a crystalline propylene block are used.
  • Patent Documents 1 to 4 A method using a crystalline block composite containing a block copolymer having a specific weight average molecular weight, density and crystallinity (see Patent Documents 1 to 4), a method using a plastomer that is an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a specific weight average molecular weight, density and crystallinity (Patent Reference 5), a method using a thermoplastic random copolymer containing ethylene and propylene obtained using a specific catalyst and having a specific melting point (see Patent Document 6), and the like have been proposed.
  • a graft-type olefin polymer having a main chain containing many structural units derived from propylene and side chains containing many structural units derived from ethylene As a result of intensive research in view of the above situation, the present inventors have found that a graft-type olefin polymer having a main chain containing many structural units derived from propylene and side chains containing many structural units derived from ethylene. The inventors have found that an olefin-based resin containing coalescence can solve the above problems, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following matters.
  • [1] Composed of a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene, the content of structural units derived from propylene is 76 to 100 mol%, and the content of structural units derived from ethylene is 0 to 24 mol%.
  • An olefinic resin ( ⁇ ) comprising a graft-type olefinic polymer [R1] having a side chain of
  • the graft-type olefin-based polymer [R1] has a main chain in which the content of structural units derived from propylene is 78 to 99 mol% and the content of structural units derived from ethylene is 0 to 22 mol%.
  • the polymer or copolymer constituting the main chain of the graft-type olefin polymer [R1] has a weight average molecular weight of 50,000 to 1, which is calculated as a styrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC). ,000,000, the olefinic resin ( ⁇ ) according to any one of [1] to [3].
  • the polymer or copolymer constituting the side chain of the graft-type olefin polymer [R1] has a weight average molecular weight of 5,000 to 200, which is calculated as a styrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC).
  • the total weight average molecular weight which is the product of the weight average molecular weight per side chain obtained as a styrene conversion value from gel permeation chromatography (GPC) and the number of side chains per main chain, is 15,000.
  • Step (A) A step of polymerizing ethylene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound represented by the following general formula [A-1] to produce a terminally unsaturated ethylene polymer, or A step of copolymerizing ethylene and propylene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound represented by general formula [A-2] to produce a terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer.
  • M represents a transition metal atom of Group 4 or Group 5 of the periodic table.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by the general formula C n' H 2n'+1 (n' is an integer of 1 to 8).
  • R 2 to R 5 may be the same or different, and are hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon groups, heterocyclic compound residues, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, sulfur-containing groups, phosphorus It represents a containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, two or more of which may be linked together to form a ring.
  • R 6 to R 8 are hydrocarbon groups, at least one of which is an aromatic hydrocarbon group, and when m is an integer of 2 or more, Two groups among the groups represented by R 2 to R 8 in may be linked.
  • n is a number satisfying the valence of M
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, represents a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is an integer of 2 or more, a plurality of X may be the same or different; or a plurality of groups represented by X may combine with each other to form a ring.
  • M is a Group 4 transition metal atom of the periodic table, n is an integer from 1 to 4 selected so that the transition metal compound [A-2] is electrically neutral;
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair, the anionic ligand being a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, phosphorus-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group or conjugated diene-based derivative group, and when n is 2 or more, multiple groups represented by X are the same may be different, and may be combined with each other to form a ring, Q is a group 14 atom of the periodic table, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 each
  • R 9a , R 9b , R 9c , R 9d and R 9e each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, is a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group, * represents a bond to the indenyl ring.
  • Adjacent substituents among R 1 to R 6 may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent
  • Adjacent substituents among R 7 to R 12 may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent
  • R 13 and R 14 may combine with each other to form a ring containing Q, and this ring may have a substituent.
  • an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound [B] of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a dimethylsilylbisindenyl skeleton A step of copolymerizing the terminally unsaturated ethylene polymer or terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer produced in step (A) with propylene,
  • An olefin-based resin composition comprising at least one of a propylene-based resin ( ⁇ 1) and an ethylene-based resin ( ⁇ 2) and the olefin-based resin ( ⁇ ) according to any one of claims 1 to 6.
  • the propylene-based resin ( ⁇ 1) and the ethylene-based resin ( ⁇ 2) are contained in a mass ratio of 51:49 to 99:1, Containing 5 to 20 parts by mass of the olefin resin ( ⁇ ) with respect to a total of 100 parts by mass of the ethylene resin ( ⁇ 1) and the propylene resin ( ⁇ 2),
  • the content of structural units derived from ethylene contained in the side chains of the graft-type olefin polymer [R1] contained in the olefin resin ( ⁇ ) is 80 to 98 mol%, and the content of structural units derived from propylene
  • the propylene-based resin ( ⁇ 1) and the ethylene-based resin ( ⁇ 2) are contained in a mass ratio of 49:51 to 1:99, Containing 5 to 30 parts by mass of the olefin resin ( ⁇ ) with respect to a total of 100 parts by mass of the propylene resin ( ⁇ 1) and the ethylene resin ( ⁇ 2), [8], wherein the content of structural units derived from ethylene contained in the side chains of the graft-type olefin polymer [R1] contained in the olefin resin ( ⁇ ) is 80 to 100 mol%. Olefin resin composition. [11] A molded article of the olefin resin composition according to any one of [8] to [10].
  • a novel olefin-based resin useful as a compatibilizer for polypropylene-based resin and polyethylene-based resin and a method for producing the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition containing a polypropylene-based resin and a polyethylene-based resin, having improved compatibility and improved impact resistance, and a molded article thereof.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope image of the olefin resin composition obtained in Example 11.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope image of the olefin resin composition obtained in Comparative Example 12.
  • FIG. 3 is a transmission electron microscope image of the olefin resin composition obtained in Comparative Example 13.
  • the present invention will be described in more detail below.
  • the olefin-based resin ( ⁇ ) of the present invention contains the graft-type olefin-based polymer [R1] as an essential component.
  • the graft-type olefin-based polymer [R1] is composed of a main chain composed of a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene, and an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and propylene. It is a graft copolymer having a side chain of
  • graft (co)polymer or "graft-type polymer” means a polymer in which one or more side chains are bonded to the main chain.
  • the graft-type olefin-based polymer [R1] is composed of a main chain composed of a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene, and an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and propylene. Since the constituent side chains are chemically bonded structures, the olefin-based resin ( ⁇ ) containing the graft-type olefin-based polymer [R1] has Highly compatible.
  • the main chain of the graft-type olefin polymer [R1] has a propylene-derived structural unit content of 76 to 100 mol% and an ethylene-derived structural unit content of 0 to 24 mol%, preferably , the content of structural units derived from propylene is 78 to 99 mol%, more preferably 78 to 97 mol%, more preferably 78 to 95 mol%, and the content of structural units derived from ethylene is 1 to 22 mol%. , more preferably 3 to 22 mol %, still more preferably 5 to 22 mol %.
  • the side chain of the graft-type olefin-based polymer [R1] is composed of an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and propylene, and the content of structural units derived from ethylene is 80 to 100 mol%, propylene
  • the content of structural units derived from is 0 to 20 mol%, preferably the content of structural units derived from ethylene is 85 to 100 mol%, and the content of structural units derived from propylene is 0 to 15 mol. %.
  • the main chain and side chains of the graft-type olefin polymer [R1] contain structural units other than structural units derived from ethylene and structural units derived from propylene (other structural units) as long as the effects of the present invention are exhibited. You can stay.
  • the ratio of such structural units is usually 0 to 19 mol%, preferably 0 to 15 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, and still more preferably 0 to 5 mol% of the total structural units of the main chain and side chains. in mol %.
  • Structural units other than structural units derived from ethylene and structural units derived from propylene include, for example, structural units derived from ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms, cyclic olefins, etc., preferably having 4 carbon atoms. to 10 ⁇ -olefins, more preferably ⁇ -olefins having 4 to 8 carbon atoms.
  • the olefinic resin ( ⁇ ) of the present invention includes structural units derived from ethylene, structural units derived from propylene, and structural units derived from ethylene in the olefinic resin ( ⁇ ) containing the graft-type olefin polymer [R1].
  • the structural unit derived from propylene is preferably 10 to 93% by weight, more preferably 15 to 88% by weight, when the total content of structural units other than the structural unit and the structural unit derived from propylene is 100% by weight. , more preferably 20 to 83% by weight, particularly preferably 20 to 78% by weight.
  • compatibility with the propylene-based resin ( ⁇ 1) may not be sufficient, and if it is more than 93% by weight, compatibility with the ethylene-based resin ( ⁇ 2) may be insufficient. Tolerance may not be sufficient. That is, when the content of structural units derived from propylene is within the above numerical range, the olefin-based resin ( ⁇ ) becomes a good compatibilizer for the propylene-based resin ( ⁇ 1) and the ethylene-based resin ( ⁇ 2). .
  • the inclusion of the graft-type olefin polymer [R1] in the olefin resin ( ⁇ ) means that the main chain portion (propylene homopolymer or copolymer of propylene and ethylene in the olefin resin ( ⁇ ) ) and the side chain portion (ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and propylene) in combination with the GPC peak separation.
  • the composition ratio of each part can be obtained, and the formation of the graft-type olefin polymer [R1] can be confirmed therefrom.
  • the graft-type olefin-based polymer [R1] preferably has a weight average molecular weight of 50,000 calculated as a styrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer or copolymer constituting the main chain. It should be in the range of ⁇ 1,000,000, more preferably in the range of 50,000 to 600,000.
  • the graft-type olefin-based polymer [R1] preferably has a weight average molecular weight of 5,000, which is calculated as a styrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer or copolymer constituting the side chain. It is desirable to be in the range of -200,000, more preferably in the range of 5,000 to 150,000.
  • the graft-type olefin polymer [R1] has a weight-average molecular weight per side chain obtained as a styrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC), and the number of side chains per main chain. is preferably in the range of 15,000 to 500,000, more preferably in the range of 15,000 to 300,000.
  • the olefin resin ( ⁇ ) containing it will have excellent compatibility with polyolefin materials such as waste plastics, and the molded article of the olefin resin composition containing it will be It is preferable because it has excellent impact resistance.
  • the olefinic resin ( ⁇ ) is produced, for example, by a production method including the following steps (A) and (B).
  • M represents a transition metal atom of Group 4 or Group 5 of the periodic table.
  • m represents an integer of 1-4.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by the general formula C n' H 2n'+1 (n' is an integer of 1 to 8).
  • R 2 to R 5 may be the same or different, and are hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon groups, heterocyclic compound residues, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, sulfur-containing groups, phosphorus It represents a containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, two or more of which may be linked together to form a ring.
  • R 6 to R 8 are hydrocarbon groups, at least one of which is an aromatic hydrocarbon group, and when m is an integer of 2 or more, Two groups among the groups represented by R 2 to R 8 in may be linked.
  • n is a number satisfying the valence of M
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, represents a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is an integer of 2 or more, a plurality of X may be the same or different; or a plurality of groups represented by X may combine with each other to form a ring.
  • M is a Group 4 transition metal atom of the periodic table, n is an integer from 1 to 4 selected so that the transition metal compound [A-2] is electrically neutral;
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair, the anionic ligand being a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, phosphorus-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group or conjugated diene-based derivative group, and when n is 2 or more, multiple groups represented by X are the same may be different, and may be combined with each other to form a ring,
  • Q is a group 14 atom of the periodic table, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 each independently represent
  • R 9a , R 9b , R 9c , R 9d and R 9e each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, is a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group, * represents a bond to the indenyl ring.
  • Adjacent substituents among R 1 to R 6 may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent
  • Adjacent substituents among R 7 to R 12 may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent
  • R 13 and R 14 may combine with each other to form a ring containing Q, and this ring may have a substituent.
  • Step (A) is a step of producing a terminally unsaturated ethylene polymer or a terminally unsaturated cyclic ethylene-propylene copolymer as a starting material for the side chains of the graft-type olefin polymer [R1].
  • this step (A) is a step of producing a terminally unsaturated ethylene polymer (step (A1)) as a raw material for the side chains of the graft-type olefin polymer [R1], or a step of producing a graft-type olefin polymer [ R1] is a step (step (A2)) of producing a terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer as a raw material for the side chain of R1].
  • the step (A1) which is a step of producing a terminally unsaturated ethylene polymer, contains a transition metal compound represented by the general formula [A-1] described below (hereinafter also referred to as a transition metal compound (A-1)).
  • This is a step of polymerizing ethylene in the presence of an olefin polymerization catalyst to produce a terminally unsaturated ethylene polymer.
  • the terminally unsaturated ethylene polymer produced in step (A1) contains an ethylene polymer having a vinyl group at one end.
  • the transition metal compound (A-1) used in step (A1) is a specific compound having a structure represented by the following general formula [A-1], functions as an olefin polymerization catalyst, and is a catalyst component described later. It functions better in the presence of (C).
  • the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (A-1) can polymerize ethylene to produce a terminally unsaturated ethylene polymer.
  • the transition metal compound (A-1) according to the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula [A-1].
  • N . M represents a transition metal atom of group 4 or 5 of the periodic table, specifically a transition metal atom such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, preferably titanium, zirconium, hafnium, etc. is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, more preferably zirconium.
  • n represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, particularly preferably 2;
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by the general formula C n' H 2n'+1 (n' is an integer of 1 to 8).
  • R 1 is one of these hydrocarbon groups, it is possible to synthesize a terminally unsaturated ethylene polymer having an appropriate molecular weight range (for example, a weight average molecular weight range of 5,000 to 200,000).
  • R 2 to R 5 may be the same or different, and are hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon groups, heterocyclic compound residues, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, sulfur-containing groups, phosphorus containing group, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin-containing group, two or more of which may be linked together to form a ring, and when m is 2 or more, R Two of the groups represented by 2 to R 5 may be linked, and halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group and n-hexyl group.
  • a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group cyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms such as adamantyl groups;
  • Hydrogen atoms in the above hydrocarbon group may be substituted with halogen, and examples thereof include halogenated hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl group, pentafluorophenyl group and chlorophenyl group. A hydrogen group is mentioned.
  • the above hydrocarbon group may be substituted with other hydrocarbon groups, such as aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl group and cumyl group.
  • the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue; alkoxy group, aryloxy group, ester group, ether group, acyl group, carboxyl group, carbonate group, hydroxy group, peroxy group, carboxylic acid anhydride group Oxygen-containing group; amino group, imino group, amide group, imido group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, amino group is an ammonium salt Boron-containing groups such as boranediyl group, boranetriyl group, diboranyl group; mercapto group, thioester group, dithioester group, alkylthio group, arylthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanate ester group , an isocyanate group, a sulfone ester group, a s
  • aryl groups include halogen atoms, alkyl groups or alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, or aryloxy
  • a substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents such as group is preferred.
  • Heterocyclic compound residues include residues of nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, and sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic compounds thereof.
  • nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and triazine
  • oxygen-containing compounds such as furan and pyran
  • sulfur-containing compounds such as thiophene
  • heterocyclic compounds thereof include groups in which the compound residue is further substituted with a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • silicon-containing groups include silyl groups, siloxy groups, hydrocarbon-substituted silyl groups, and hydrocarbon-substituted siloxy groups. , diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, dimethyl(pentafluorophenyl)silyl group and the like.
  • a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, an ethylsilyl group, a diethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a triphenylsilyl group and the like are preferable.
  • a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group and a dimethylphenylsilyl group are particularly preferred.
  • Specific examples of hydrocarbon-substituted siloxy groups include trimethylsiloxy groups.
  • Germanium-containing groups and tin-containing groups include those obtained by substituting germanium and tin for silicon in the above silicon-containing groups.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy and t-butoxy groups.
  • alkylthio groups include methylthio groups and ethylthio groups.
  • aryloxy group include a phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group and a 2,4,6-trimethylphenoxy group.
  • arylthio group include a phenylthio group, a methylphenylthio group, a naphthylthio group and the like.
  • acyl groups include formyl, acetyl, benzoyl, p-chlorobenzoyl, and p-methoxybenzoyl groups.
  • ester group include an acetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a p-chlorophenoxycarbonyl group and the like.
  • the thioester group include an acetylthio group, a benzoylthio group, a methylthiocarbonyl group, a phenylthiocarbonyl group, and the like.
  • Specific examples of the amide group include an acetamide group, an N-methylacetamide group, an N-methylbenzamide group and the like.
  • Specific examples of the imide group include an acetimido group and a benzimide group.
  • Specific examples of amino groups include a dimethylamino group, an ethylmethylamino group, and a diphenylamino group.
  • the imino group examples include methylimino group, ethylimino group, propylimino group, butylimino group, and phenylimino group.
  • Specific examples of the sulfone ester group include a methyl sulfonate group, an ethyl sulfonate group, and a phenyl sulfonate group.
  • Specific examples of the sulfonamide group include a phenylsulfonamide group, an N-methylsulfonamide group, and an N-methyl-p-toluenesulfonamide group.
  • R 2 to R 5 are an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a heteroatom such as a nitrogen atom, in which two or more of these groups, preferably two or more groups adjacent to each other, are linked to each other. and these rings may further have a substituent.
  • R 6 to R 8 are hydrocarbon groups, at least one of which is an aromatic hydrocarbon group.
  • Aromatic hydrocarbon groups include aryl groups and alkyl-substituted aryl groups. Specific examples of hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group and n-hexyl group.
  • a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group cyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms such as adamantyl groups;
  • Hydrogen atoms in the above hydrocarbon group may be substituted with halogen, and examples thereof include halogenated hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl group, pentafluorophenyl group and chlorophenyl group.
  • a hydrogen group is mentioned.
  • At least one of R 6 to R 8 is an aromatic hydrocarbon group such as an aryl group or an alkyl-substituted aryl group. At least one of R 6 to R 8 being an aromatic hydrocarbon group improves the polymerizability of ethylene in step (A1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 may be the same or different. may be
  • n is a number that satisfies the valence of M, specifically an integer of 0-5, preferably 1-4, more preferably 1-3.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing groups, germanium-containing groups, or tin-containing groups.
  • n is 2 or more, they may be the same or different.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the hydrocarbon group include those exemplified for R 2 to R 5 above. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group and eicosyl group; carbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group and adamantyl group cycloalkyl groups having 3 to 30 atoms; alkenyl groups such as vinyl group, propenyl group and cyclohexenyl group; arylalkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group and dimethylphenyl group , a trimethylphenyl group, an ethylphenyl group,
  • heterocyclic compound residue examples include those exemplified for R 2 to R 5 above.
  • oxygen-containing group examples include those exemplified for R 2 to R 5 above, and specific examples include a hydroxy group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group; and a phenoxy group.
  • aryloxy groups such as , methylphenoxy group, dimethylphenoxy group, and naphthoxy group; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy group and phenylethoxy group; acetoxy group; and carbonyl group, but are not limited thereto.
  • the sulfur-containing group includes the same groups as those exemplified for R 2 to R 5 above.
  • Sulfonate groups such as a phonate group, p-toluenesulfonate group, trimethylbenzenesulfonate group, triisobutylbenzenesulfonate group, p-chlorobenzenesulfonate group, and pentafluorobenzenesulfonate group;
  • sulfinate groups such as a sulfinate group, a phenylsulfinate group, a benzylsulfinate group, a p-toluenesulfinate group, a trimethylbenzenesulfinate group, and a pentafluorobenzenesulfinate group; an alkylthio group; an arylthio group; Examples include, but are not limited to.
  • nitrogen-containing groups include those exemplified for R 2 to R 5 above, and specific examples include amino group; methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group and dipropylamino group. , an alkylamino group such as a dibutylamino group and a dicyclohexylamino group; It is not limited to these.
  • boron-containing groups include BR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
  • phosphorus-containing groups include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine group, tributylphosphine group and tricyclohexylphosphine group; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine group and tritolylphosphine group; A phosphite group (phosphide group) such as a phosphite group and a phenylphosphite group; a phosphonic acid group; a phosphinic acid group, etc., but not limited thereto.
  • silicon-containing groups include those exemplified for R 2 to R 5 above, and specific examples include phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl and tripropylsilyl.
  • Hydrocarbon-substituted silyl groups such as groups, tricyclohexylsilyl groups, triphenylsilyl groups, methyldiphenylsilyl groups, tritolylsilyl groups and trinaphthylsilyl groups; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether groups; trimethylsilylmethyl groups, etc. and silicon-substituted aryl groups such as a trimethylsilylphenyl group.
  • germanium-containing group examples include those exemplified above for R 2 to R 5 , and specific examples include groups obtained by substituting germanium for silicon in the above silicon-containing groups.
  • tin-containing group examples include those exemplified above for R 2 to R 5 , and more specific examples include groups obtained by substituting tin for silicon in the above silicon-containing groups.
  • halogen-containing groups include, but are not limited to, fluorine-containing groups such as PF6 and BF4 , chlorine-containing groups such as ClO4 and SbCl6 , and iodine-containing groups such as IO4 . do not have.
  • aluminum-containing groups include, but are not limited to, AlR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
  • the multiple groups represented by X may be the same or different, and the multiple groups represented by X may combine with each other to form a ring.
  • the above transition metal compounds (A-1) represented by the general formula [A-1] can be used singly or in combination of two or more. Such a transition metal compound (A-1) is preferable in terms of the ratio of terminal vinyl groups and the polymerizability of ethylene.
  • the olefin polymerization catalyst used in step (A1) is not particularly limited as long as it contains the transition metal compound (A-1) described above, but in addition to the transition metal compound (A-1), (C1) a catalyst component selected from an organometallic compound, (C2) an organoaluminumoxy compound, and (C3) a compound that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A-1); ) is preferably included.
  • the details of the catalyst component (C) are as described later.
  • Step (A1) is a step of polymerizing ethylene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (A-1) described above to produce a terminally unsaturated ethylene polymer, preferably a solution ( dissolution) polymerization.
  • the polymerization conditions are not particularly limited as long as a solution polymerization process for producing an olefin-based polymer is used. It is preferable to obtain a polymerization reaction solution by polymerizing ethylene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing 1).
  • Examples of the polymerization solvent in step (A1) include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; and benzene, toluene, and xylene. and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and these can be used singly or in combination of two or more.
  • the polymerization solvent in step (A1) may be the same as or different from the polymerization solvent in step (B) described below.
  • the polymerization temperature in step (A1) is preferably in the range of 15°C to 200°C, more preferably in the range of 20°C to 150°C.
  • the polymerization pressure in step (A1) is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure. can also be done.
  • the reaction time of step (A1) (average residence time when polymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 0.5 minutes to 5 hours, preferably 5 hours. Minutes to 3 hours.
  • the molecular weight of the terminally unsaturated ethylene polymer obtained in step (A1) can also be adjusted by allowing hydrogen to exist in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. It can also be adjusted by using a catalyst component (C) described below, for example, using triisobutylaluminum, methylaluminoxane, diethylzinc, and the like. When hydrogen is added, the appropriate amount is about 0.001 to 100 NL per 1 kg of olefin. In order to increase the content of terminal vinyl groups, it is preferable to carry out the reaction under non-hydrogen conditions.
  • the step (A2) which is a step of producing a terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer, comprises an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound represented by the general formula [A-2] described later (hereinafter referred to as a transition metal compound ( It is a step of copolymerizing ethylene and propylene in the presence of A-2) to produce a terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer.
  • the terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer produced in step (A2) contains an ethylene-propylene copolymer having a vinyl group at one end.
  • transition metal compound (A-2) used in step (A2) is a specific compound having a structure represented by the following general formula [A-2], functions as an olefin polymerization catalyst, and is a catalyst component described later. It functions better in the presence of (C).
  • the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (A-2) can copolymerize ethylene and propylene to produce a terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer.
  • the transition metal compound (A-2) according to the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula [A-2].
  • M is a Group 4 transition metal atom of the periodic table, preferably a zirconium atom or a hafnium atom, more preferably a zirconium atom.
  • n is an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, selected so that the transition metal compound (A-2) is electrically neutral.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair, the anionic ligand being a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, phosphorus-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group or conjugated diene derivative group.
  • X is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing group.
  • n is 2 or more, a plurality of X's may be the same or different, and may combine with each other to form a ring. Moreover, when there are a plurality of the rings, the rings may be the same or different.
  • the halogen atom includes fluorine, chlorine, bromine, and iodine, preferably chlorine or bromine.
  • hydrocarbon group examples include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 1-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group, 1-heptyl group, 1-octyl group, iso-propyl group, sec-butyl group (butane-2- yl group), tert-butyl group (2-methylpropan-2-yl group), iso-butyl group (2-methylpropyl group), pentan-2-yl group, 2-methylbutyl group, iso-pentyl group (3 -methylbutyl group), neopentyl group (2,2-dimethylpropyl group), siamyl group (1,2-dimethylpropyl group), iso-hexyl group (4-methylpentyl group), 2,2-dimethylbutyl group, 2 ,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, thexyl group (2,3-dimethylbut-2-yl group,
  • a methyl group, an iso-butyl group, a neopentyl group, a siamyl group, a benzyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group are preferable.
  • halogen-containing group examples include fluoromethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group and trifluorophenyl group. , a tetrafluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a trifluoromethylphenyl group, a bistrifluoromethylphenyl group, and a hexachloroantimonate anion.
  • a pentafluorophenyl group is preferred.
  • the silicon-containing group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-iso-propylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group, tris ( trimethylsilyl)silyl group, trimethylsilylmethyl group and the like.
  • a trimethylsilylmethyl group is preferred.
  • oxygen-containing group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, allyloxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group and benzyloxy group.
  • oxygen-containing groups a methoxymethoxy group, phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di-iso-propylphenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group , 2,4,6-tri-iso-propylphenoxy group, acetoxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, trifluoroacetoxy group, perchlorate anion and periodate anion.
  • oxygen-containing groups a methoxy group, an ethoxy group, an iso-propoxy group, and a tert-butoxy group are preferred.
  • Examples of the sulfur-containing group include a mesyl group (methanesulfonyl group), a phenylsulfonyl group, a tosyl group (p-toluenesulfonyl group), a triflyl group (trifluoromethanesulfonyl group), a nonafryl group (nonafluorobutanesulfonyl group), Mesylate group (methanesulfonate group), tosylate group (p-toluenesulfonate group), triflate group (trifluoromethanesulfonate group), nonaflate group (nonafluorobutanesulfonate group).
  • a triflate group trifluoromethanesulfonate group
  • a triflate group is preferred.
  • nitrogen-containing group examples include amino group, cyano group, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, allylamino group, diallylamino group, benzylamino group, dibenzylamino group, pyrrolidinyl group, piperidinyl groups, morpholyl groups, pyrrolyl groups, bistrifurylimide groups, and the like.
  • a dimethylamino group, a diethylamino group, a pyrrolidinyl group, a pyrrolyl group, and a bistrifurylimide group are preferred.
  • Examples of the phosphorus-containing group include hexafluorophosphate anions.
  • Examples of the boron-containing group include tetrafluoroborate anion, tetrakis(pentafluorophenyl)borate anion, (methyl)(tris(pentafluorophenyl))borate anion, (benzyl)(tris(pentafluorophenyl) ) borate anion, tetrakis((3,5-bistrifluoromethyl)phenyl)borate anion, BR 4 (each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, etc. shown.).
  • Examples of the aluminum-containing group include (M represents M in the general formula [A-2].) A group represented by AlR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group optionally having a substituent, a halogen atom, or the like) capable of forming
  • Examples of the conjugated diene derivative group include a 1,3-butadienyl group, an isoprenyl group (2-methyl-1,3-butadienyl group), a piperylenyl group (1,3-pentadienyl group), and a 2,4-hexadienyl group. , 1,4-diphenyl-1,3-pentadienyl group and cyclopentadienyl group, and metallocyclopentene groups.
  • neutral ligands capable of coordinating with a lone pair include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, amines such as triethylamine and diethylamine, pyridine, picoline, lutidine, Heterocyclic compounds such as oxazoline, oxazole, thiazole, imidazole and thiophene, and organophosphorus compounds such as triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine and tri-tert-butylphosphine are included.
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane
  • amines such as triethylamine and diethylamine
  • pyridine picoline
  • lutidine Heterocyclic compounds
  • organophosphorus compounds such as tripheny
  • Q is an atom of Group 14 of the periodic table, such as a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom or a tin atom, preferably a carbon atom or a silicon atom, more preferably It is a silicon atom.
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen-containing a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group
  • R 9 and R 12 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group (provided that R 9 is represented by the following general formula It is not a substituent represented by [A-2-1].
  • R 9a , R 9b , R 9c , R 9d and R 9e each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, is a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group, * represents a bond to the indenyl ring.
  • hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms as R 1 to R 14 include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and more specific examples are those mentioned above for X. Specific examples of hydrocarbon groups are given.
  • the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (excluding an aromatic hydrocarbon group) or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms also includes a substituent having an aromatic structure such as an arylalkyl group.
  • hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms examples include: methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 1-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group, 1-heptyl group, 1-octyl group, 1-nonyl group, 1-decanyl group, 1-undecanyl group , 1-dodecanyl group, 1-eicosanyl group, iso-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, pentan-2-yl group, 2-methylbutyl group, iso-pentyl group, neopentyl group , tert-pentyl group (1,1-dimethylpropyl group), siamyl group, pentan-3-yl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, iso-hexyl group, 1,1-dimethylbutyl group ( 2-methylpentan-2-yl
  • ethynyl group prop-2-yn-1-yl group, propargyl group, but-1-yn-1-yl group, but-2-yn-1-yl group, but-3-yn-1-yl group, pent-1-yn-1-yl group, pent-2-yn-1-yl group, pent-3-yn-1-yl group, pent-4-yn-1-yl group, 3-methyl-buta- 1-yn-1-yl group, pent-3-yn-2-yl group, 2-methyl-but-3-yn-1-yl group, pent-4-yn-2-yl group, hex-1- yn-1-yl group, 3,3-dimethyl-but-1-yn-1-yl group, 2-methyl-pent-3-yn-2-yl group, 2,2-dimethyl-but-3-yne -1-yl group, hex-4-yn-1-yl group, hex-5-yn-1-yl group, a linear
  • benzyl group 2-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 2,4,6-trimethylbenzyl group, 3,5-dimethylbenzyl group, cuminyl group, 2,4,6-tri-iso-propylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 3,5-di-tert-butylbenzyl group, 1-phenylethyl group, benzhydryl group, cumyl group (2-phenylpropan-2-yl group), 2-(4-methylphenyl ) propan-2-yl group, 2-(3,5-dimethylphenyl)propan-2-yl group, 2-(4-tert-butylphenyl)propan-2-yl group, 2-(3,5-di -tert-butylphenyl)propan-2-yl group, 3-phenylpentan-3-yl group, 4-phenylhepta-1,6-dien-4-yl group, 1,2,3-triphenylpropane
  • cyclopropyl group cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclopentenyl group, cyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, n-butylcyclopentadienyl group, n-butyl-methylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclo pentadienyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-allylcyclopentyl group, 1-benzylcyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, cyclohexadienyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-allylcyclohexyl group, 1-benzyl cyclohexyl group, cycloheptyl group, cycloheptenyl group, cycloheptatrienyl group, 1-methylcycloheptyl group, 1-allylcycloheptyl group, 1-benzyl
  • phenyl group tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, duryl group, 2,6-di-iso-propylphenyl group, 2,4,6-tri-iso-propylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 3,5-di-tert-butylphenyl group, allylphenyl group, (but-3-en-1-yl)phenyl group, (but-2-en-1-yl)phenyl group, methallylphenyl group , prenylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 3,5-di-adamantylphenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, binaphthyl group, acenaphthalenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, pyrenyl group, ferrocenyl group, etc.
  • Examples include aromatic
  • linear or branched alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 1-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group and 1-heptyl group, 1-octyl group, iso-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, iso-pentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, pentan-3-yl group, iso-hexyl 1,1-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, thexyl group, 3-methylpentan-3-yl group, heptane-4-yl group, 2,4-dimethylpentan-2-yl group, 3-ethylpentan-3-yl group, 4,4-dimethylpentyl group, 4-methylheptan-4-yl group, 4-propyl
  • linear or branched alkenyl groups or unsaturated double bond-containing groups having 2 to 40 carbon atoms vinyl group, allyl group, but-3-en-1-yl group, crotyl group, methallyl group, pent-4-en-1-yl group, prenyl group, pent-1,4-dien-3-yl group, hex-5-en-1-yl group, 2-methylpent-4-en-2- yl group, 2-(cyclopentadienyl)propan-2-yl group, 2-(cyclopentadienyl)ethyl group and the like are preferred, and vinyl group, allyl group, but-3-en-1-yl group, penta -4-en-1-yl group, prenyl group and hex-5-en-1-yl group are more preferred.
  • linear or branched alkynyl groups or unsaturated triple bond-containing groups having 2 to 40 carbon atoms ethynyl group, prop-2-yn-1-yl group, propargyl group, but-2-yne -1-yl group, but-3-yn-1-yl group, pent-3-yn-1-yl group, pent-4-yn-1-yl group, 3-methyl-but-1-yn-1 -yl group, 3,3-dimethyl-but-1-yn-1-yl group, hex-4-yn-1-yl group, hex-5-yn-1-yl group and the like are preferable, and prop-2- In-1-yl group, propargyl group, but-2-yn-1-yl group and but-3-yn-1-yl group are more preferred.
  • aromatic-containing linear or branched alkyl groups and unsaturated double bond-containing groups having 7 to 40 carbon atoms benzyl group, 2-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 2,4 ,6-trimethylbenzyl group, 3,5-dimethylbenzyl group, cuminyl group, 2,4,6-tri-iso-propylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 3,5-di-tert-butylbenzyl group group, benzhydryl group, cumyl group, 1,1-diphenylethyl group, trityl group, 2-phenylethyl group, 2-(4-methylphenyl)ethyl group, 2-(2,4,6-trimethylphenyl)ethyl group , 2-(3,5-dimethylphenyl)ethyl group, 2-(2,4,6-tri-iso-propylphenyl)ethyl group, 2-(4-tert-butylphen
  • cyclic saturated and unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 40 carbon atoms cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclopentenyl group, cyclopentadienyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-allylcyclopentyl group, 1-benzylcyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-allylcyclohexyl group, 1-benzylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cycloheptenyl group, cycloheptatrienyl group, 1-methylcyclo heptyl group, 1-allylcycloheptyl group, 1-benzylcycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclooctenyl group, cyclooctadienyl group, 4-cyclohexyl-tert
  • aromatic substituents having 6 to 40 carbon atoms phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, 2,6-di-iso-propylphenyl group, 2,4,6-tri -iso-propylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 3,5-di-tert-butylphenyl group, allylphenyl group, prenylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group , binaphthyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, ferrocenyl group and the like are preferred, and phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, 2,6-di-iso-propylphenyl group, 2,4,6-tri -iso-propyl group,
  • halogen-containing group examples include fluoromethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoromethyl group, fluoropropyl group, nonafluorobutyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, dodecafluorohexyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group, chlorophenyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, di-tert-butyl-fluorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, bistrifluoromethylphenyl group, trifluoromethoxyphenyl group, bistrifluoromethoxyphenyl group, trifluor
  • fluoromethyl group trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,4-trifluoromethyl group, fluorobutyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, bistrifluoromethylphenyl group, trifluoromethoxyphenyl group, pentafluorobiphenyl group, A trifluoromethylbiphenyl group, a bistrifluoromethylbiphenyl group, a trifluoromethoxy group, a pentafluorophenoxy group, a bistrifluoromethylphenoxy group, a bistrifluoromethylphenoxy group, a difluoromethylenedi
  • silicon-containing group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-iso-propylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group, tris ( trimethylsilyl)silyl group, cyclopentadienyldimethylsilyl group, di-n-butyl(cyclopentadienyl)silyl group, cyclopentadienyldiphenylsilyl group, indenyldimethylsilyl group, di-n-butyl(indenyl)silyl group group, indenyldiphenylsilyl group, fluorenyldimethylsilyl group, di-n-butyl(fluorenyl)silyl group, fluorenyldiphenylsilyl group, 4-trimethylsilyl
  • oxygen-containing group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, allyloxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group and methallyloxy group.
  • prenyloxy group benzyloxy group, methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, toluyloxy group, iso-propylphenoxy group, allylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, methoxyphenoxy group, iso-propoxy group phenoxy group, allyloxyphenoxy group, biphenyloxy group, binaphthyloxy group, methoxymethyl group, allyloxymethyl group, benzyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, allyloxyethyl group, benzyloxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, allyloxypropyl group, benzyloxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxyvinyl group, allyloxyvinyl group, benzyloxyvinyl group, phenoxyvinyl group
  • alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms are preferred, and specific examples include methoxy, ethoxy, iso-propoxy, allyloxy, n-butoxy, and tert.
  • -butoxy group prenyloxy group, benzyloxy group, phenoxy group, naphthoxy group, toluyloxy group, iso-propylphenoxy group, allylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, methoxyphenoxy group, biphenyloxy group, binaphthyloxy group, allyloxymethyl group, benzyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxyallyl group, benzyloxyallyl group, phenoxyallyl group, dimethoxymethyl group, dioxolanyl group, tetramethyldioxolanyl group, dioxanyl group, dimethyldi oxanyl group, methoxyphenyl group, iso-propoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylenedioxyphenyl group, 3,5-dimethyl-4-methoxyphenyl group, 3,5-
  • nitrogen-containing group examples include amino group, dimethylamino group, diethylamino group, allylamino group, diallylamino group, didecylamino group, benzylamino group, dibenzylamino group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, morpholyl group, azepinyl group, dimethylaminomethyl group, dibenzylaminomethyl group, pyrrolidinylmethyl group, dimethylaminoethyl group, benzylaminomethyl group, benzylaminoethyl group, pyrrolidinylethyl group, dimethylaminovinyl group, benzylaminovinyl group, pyrrolidinyl rubinyl group, dimethylaminopropyl group, benzylaminopropyl group, pyrrolidinylpropyl group, dimethylaminoallyl group, benzylaminoallyl group, pyrrol
  • amino groups having 1 to 20 carbon atoms are preferred, and specific examples include amino group, dimethylamino group, diethylamino group, allylamino group, benzylamino group and dibenzylamino.
  • sulfur-containing group examples include methylthio, ethylthio, benzylthio, phenylthio, naphthylthio, methylthiomethyl, benzylthiomethyl, phenylthiomethyl, naphthylthiomethyl, methylthioethyl, and benzylthioethyl.
  • a thienyl group a methylthienyl group, a thienofuryl group, a thienotienyl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, a thienobenzofuryl group, a benzodithienyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group are preferable.
  • Adjacent substituents among R 1 to R 6 are They may combine to form a ring which may have a substituent.
  • the ring formed in this case consists of a saturated hydrocarbon (excluding the hydrocarbon of the indenyl ring portion) or an unsaturated hydrocarbon, optionally having a substituent, condensed to the indenyl ring portion.
  • a 5- to 8-membered ring is preferred.
  • these may mutually be the same or different.
  • the ring is more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Nyl ring, tetrahydroindacenyl ring, tetrahydrobenzoindenyl ring (these may have a substituent), benzoindenyl ring, tetrahydroindacenyl ring (these may have a substituent). may have.) is preferred.
  • Adjacent substituents among R 7 to R 12 are They may combine to form a ring which may have a substituent.
  • the ring formed in this case consists of a saturated hydrocarbon (excluding the hydrocarbon of the indenyl ring portion) or an unsaturated hydrocarbon, optionally having a substituent, condensed to the indenyl ring portion.
  • a 5- to 8-membered ring is preferred.
  • these may mutually be the same or different.
  • the ring is more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Nyl ring, tetrahydroindacenyl ring, tetrahydrobenzoindenyl ring, tetrahydrofluorenyl ring, fluorenyl ring (these may have substituents), and benzoindenyl ring, tetrahydroindacenyl ring, Nil rings (these may have substituents) are preferred.
  • R 13 and R 14 may combine with each other to form a ring containing Q.
  • the ring formed in this case is preferably a 3- to 8-membered saturated or unsaturated ring which may have a substituent.
  • the ring is preferably a 4- to 6 -membered ring.
  • Pentane ring substituted fluorene ring, substituted silacyclobutane (silethane) ring, substituted silacyclopentane (silolane) ring, substituted silacyclohexane (silinane), substituted silafluorene ring, substituted cyclopentane ring, substituted silacyclobutane ring, substituted A silacyclopentane ring is preferred.
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 and R 11 are each independently preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group, more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 and R 4 are each independently preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group, more preferably a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 12 are each independently preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group, more preferably a hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms or a nitrogen-containing group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 are each independently preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group, more preferably a hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms or a nitrogen-containing group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the oxygen-containing group, nitrogen-containing group or sulfur-containing group may be a heterocyclic aromatic group described later.
  • Preferred embodiments of the transition metal compound (A-2) include: In the general formula [A-2], M is a zirconium atom or a hafnium atom, each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or an oxygen-containing group; Q is a carbon atom or a silicon atom, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; a silicon-containing group, an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., an alkoxy group), a nitrogen-containing group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., an amino group) or a sulfur-containing group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 and R 4 are each independently
  • R 7 may have a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a substituent containing at least one atom selected from nitrogen, oxygen and sulfur in a heterocyclic ring.
  • a five-membered aromatic heterocyclic ring substituent e.g., optionally substituted furyl group, thienyl group
  • R 9 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms (eg, an alkoxy group);
  • Examples include transition metal compounds [A-2-I] which are nitrogen-containing groups having 1 to 20 carbon atoms (eg, amino groups) or sulfur-containing groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • a further preferred embodiment of the transition metal compound (A-2-I) is in the general formula [A-2], Q is a silicon atom, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; a silicon-containing group, an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms or a nitrogen-containing group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms or a nitrogen-containing group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, a C 1-20 silicon-containing group, a C 1-20 oxygen-containing group or a C 1-20 Examples include transition metal compounds [A-2-II] which are nitrogen-containing groups.
  • a more preferred embodiment of the transition metal compound [A-2-II] is a transition metal compound [A-2-III] in which R 1 and R 6 are hydrogen atoms in the general formula [A-2].
  • a more preferred embodiment of the transition metal compound [A-2-III] is a transition metal compound [A-2-IV] in which R 2 and R 5 are hydrogen atoms in the general formula [A-2]. .
  • a more preferred embodiment of the transition metal compound [A-2-IV] is a transition metal compound [A-2-V] in which R 7 and R 8 are hydrogen atoms in the general formula [A-2].
  • a more preferred embodiment of the transition metal compound [A-2-V] is a transition metal compound [A-2-VI] in which R 10 and R 11 in the general formula [A-2] are hydrogen atoms. .
  • transition metal compound [A-2-VI] In a further preferred embodiment of the transition metal compound [A-2-VI], at least one of R 3 and R 4 in the general formula [A-2] is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms ( When only one of R 3 and R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the other one is a hydrogen atom.) transition metal compounds [A-2-VII].
  • R 3 and R 4 in the general formula [A-2] are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Examples include transition metal compounds [A-2-VIII] which may be combined to form a ring which may have a substituent.
  • R 9 in the general formula [A-2] is a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms group, more preferably a transition metal compound [A-2-IX] which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 in the general formula [A-2] is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon Examples include transition metal compounds [A-2-X] which are hydrocarbon groups of numbers 1 to 20.
  • hetero 5-membered ring a 5-membered ring (hereinafter also referred to as "hetero 5-membered ring”) containing at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, which is one of R
  • hetero 5-membered ring a 5-membered ring containing at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, which is one of R
  • optionally substituted heterocyclic aromatic group include groups represented by the following general formulas [4a] to [4h].
  • Ch is an oxygen atom or a sulfur atom
  • R d is each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different. good too.
  • the wavy lines in the general formulas [4a] to [4h] indicate the bonding sites with the indenyl ring.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include those having 1 to 20 carbon atoms among the examples of the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms as R 1 to R 14 described above. are preferably methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 1-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group, 1-heptyl group, 1-octyl group, iso-propyl group, sec- butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, iso-pentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, allyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclooctenyl group, norbornyl group, bicyclo[2.2.2]octan-1-yl group, 1-
  • Each R d is independently bonded to each other and condensed to the 5-membered heterocyclic ring moiety, optionally having a substituent, and 5 to 8-membered together with the atoms of the 5-membered heterocyclic moiety
  • a saturated or unsaturated hydrocarbon group constituting a ring may be formed.
  • the 5- to 8-membered ring is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • benzofuran ring for example, benzofuran ring, benzothiophene ring, indole ring, carbazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzopyrazole ring and the like.
  • heterocyclic aromatic groups represented by the general formulas [4a] to [4h] are preferred.
  • heterocyclic aromatic groups represented by the general formula [4a] 2-furyl group, 5-methyl-2-furyl group, 2-thienyl group and 5-methyl-2-thienyl group are preferable.
  • the transition metal compound (A-2) is shown below, but the transition metal compound (A-2) according to the present invention is not limited to these.
  • the ligand structure excluding the portion represented by MXn (metal moiety) in the general formula [A-2] is represented by 2-indenyl ring portion, 1-indenyl ring portion, indenyl ring portion R 1 , R 6 and R 8 substituents, indenyl ring moieties R 2 , R 5 , R 9 and R 12 substituents, indenyl ring moieties R 3 , R 4 , R 10 and R 11 substituents, 1-indenyl ring moieties R 7 substituents,
  • the structure of the cross-linking portion is divided into seven parts.
  • the abbreviation for the 2-indenyl ring moiety is ⁇
  • the abbreviation for the 1-indenyl ring moiety is ⁇
  • the abbreviation for the substituents of the indenyl ring moiety R 1 , R 6 and R 8 is ⁇
  • the indenyl ring moiety R 2 , R 5 , R 9 , and R 12 substituent abbreviation ⁇
  • indenyl ring moiety R 3 , R 4 , R 19 , and R 11 substituent abbreviation ⁇
  • 1-indenyl ring moiety substituent abbreviation ⁇
  • bridging moiety structure is abbreviated as ⁇
  • the abbreviations of each substituent are shown in [Table 1] to [Table 7].
  • R 1 , R 6 and R 8 substituents in [Table 3] may be the same or different in combination.
  • R 2 , R 5 , R 9 and R 12 substituents in [Table 4] may be the same or different in combination. However, R 9 substituents are not ⁇ -1, ⁇ -20 to ⁇ -54.
  • R 3 , R 4 , R 10 and R 11 substituents in [Table 5] may be the same or different in combination. However, the R 3 and R 4 substituents are not ⁇ -1.
  • the metal portion MXn include TiF 2 , TiCl 2 , TiBr 2 , TiI 2 , Ti(Me) 2 , Ti(Bn) 2 , Ti(Allyl) 2 , Ti(CH 2 -tBu) 2 , Ti (1,3-butadienyl), Ti (1,3-pentadienyl), Ti (2,4-hexadienyl), Ti (1,4-diphenyl-1,3-pentadienyl), Ti (CH 2 —Si(Me ) 3 ) 2 , Ti(OMe) 2 , Ti(OiPr) 2 , Ti( NMe2 ) 2 , Ti(OMs) 2 , Ti(OTs) 2 , Ti(OTf) 2 , ZrF2 , ZrCl2 , ZrBr2 , ZrI 2 , Zr(Me) 2 , Zr(Bn) 2 , Zr(Allyl) 2 , Z
  • Me is a methyl group
  • Bn is a benzyl group
  • tBu is a tert-butyl group
  • Si(Me) 3 is a trimethylsilyl group
  • OMe is a methoxy group
  • OiPr is an iso-propoxy group
  • NMe2 is a dimethylamino group
  • OMs is methanesulfonate.
  • OTs is the p-toluenesulfonate group and OTf is the trifluoromethanesulfonate group.
  • the 2-indenyl ring moiety is ⁇ -3 in [Table 1]
  • the 1-indenyl ring moiety is ⁇ -1 in [Table 2]
  • the 1-indenyl ring moiety R 9 substituent is ⁇ -2 in [Table 4]
  • the 1-indenyl ring moiety R 12 substituent is ⁇ -3 in [Table 4]
  • the cross-linking portion is composed of a combination of ⁇ -20 in [Table 7] and MXn of the metal portion is ZrCl 2
  • the compound represented by the following formula [A-2-(1)] is exemplified. .
  • the 2-indenyl ring moiety is ⁇ -3 in [Table 1]
  • the 1-indenyl ring moiety is ⁇ -1 in [Table 2]
  • the indenyl ring moiety R 1 , R 6 and R 8 substituents are all ⁇ -1
  • indenyl ring moieties R 2 , R 5 , R 9 and R 12 substituents in [Table 3] are all substituted by ⁇ -2
  • the ⁇ -1,1-indenyl ring portion R 7 substituent in [Table 5] is ⁇ -2 in [Table 6]
  • the bridging portion is ⁇ -20 in [Table 7].
  • the 2-indenyl ring moiety in [Table 1] is the ⁇ -3,1-indenyl ring moiety in [Table 2] and the ⁇ -1,2-indenyl ring moiety in [Table 2 ]
  • the ⁇ -2,2-indenyl ring moiety R 2 and R 5 substituents in [Table 3] are both the ⁇ -1,1-indenyl ring moiety R 7 substituents in [Table 4].
  • the 2-indenyl ring moiety in [Table 1] is the ⁇ -1,1-indenyl ring moiety in [Table 2] and the ⁇ -1,2-indenyl ring moiety in [Table 2 ]
  • the ⁇ -1,2-indenyl ring moieties R 2 and R 5 substituents in [Table 3] are the ⁇ -1,2-indenyl ring moieties R 3 and R 4 substituents in [Table 4]
  • the ⁇ -2,1-indenyl ring moiety R 10 and R 11 substituents in [Table 5] are the ⁇ -1,1-indenyl ring moiety R 7 substituents in [Table 6] ⁇ -1,1-
  • the indenyl ring portion R 8 substituent is ⁇ -9 in [Table 3]
  • the 1-indenyl ring portion R 9 substituent is ⁇ -5 in [Table 4]
  • the R 12 substituent is ⁇ in [Table 4].
  • transition metal compound (A-2) there are two planes of the indenyl ring portion that binds to the central metal with the bridge portion interposed therebetween (front side and back side). Therefore, when the 2-indenyl ring portion does not have a plane of symmetry, two structural isomers represented by the following general formula [A-2-(5a)] or [A-2-(5b)] are present. do.
  • the transition metal compound (A-2) may be used singly or in combination of two or more within a range that satisfies the general formula [A-2]w, and may be a mixture of structural isomers. may be used, one structural isomer may be used alone, or a mixture of two or more structural isomers may be used. Further, a transition metal compound other than the transition metal compound (A-2) may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the transition metal compound (A-2) can be produced using a conventionally known method. - In the method described in [0098] to [0116] of JP-A-59724, R 1 to R 14 , Q, M, X and n are read as synonymous with those described in the above general formula [A-2]. can be manufactured by
  • the olefin polymerization catalyst used in step (A2) is not particularly limited as long as it contains the transition metal compound (A-2) described above, but in addition to the transition metal compound (A-2), (C1) a catalyst component selected from an organometallic compound, (C2) an organoaluminum oxy compound, and (C3) a compound that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A-2) (C) catalyst component (C ) is preferably included.
  • the details of the catalyst component (C) are as described later.
  • Step (A2) is a step of copolymerizing ethylene and propylene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (A-2) described above to produce a terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer. and is preferably operable in solution (dissolution) polymerization.
  • the polymerization conditions are not particularly limited as long as a solution polymerization process for producing an olefin-based polymer is used.
  • the step is a step of polymerizing ethylene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing 2) to obtain a polymerization reaction solution.
  • polymerization solvent in step (A2) examples include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • the polymerization solvent exemplified as the polymerization solvent in step (A1) described above can be used.
  • polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization pressure, reaction time and reaction method in step (A2), the same polymerization conditions as those in step (A1) can be suitably employed.
  • the ratio of terminal vinyl (vinyl base number) is usually 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
  • the ratio of terminal vinyl groups per 1000 carbon atoms is , usually 0.1 to 15, preferably in the range of 0.4 to 15.
  • the subsequent step (B) a terminal unsaturated ethylene polymer or a terminal unsaturated
  • the amount of the ethylene-propylene copolymer (specifically, an ethylene polymer or ethylene-propylene copolymer having a vinyl group at one end) introduced into the main chain is reduced, and the graft type olefin polymer [R1] is produced.
  • the desired effect may not be obtained because the production amount is small.
  • the terminal vinyl ratio (the ratio of the number of vinyl groups to all unsaturated carbon-carbon bonds) and the ratio of terminal vinyl groups per 1000 carbon atoms can be calculated by a conventional method by polymer structural analysis by 1 H-NMR measurement. .
  • Step (B) In the step (B), in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound [B] of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a dimethylsilylbisindenyl skeleton, A step of copolymerizing the terminally unsaturated ethylene polymer or the terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer produced in the step (A) with propylene, or the terminal produced in the step (A) This is a step of copolymerizing an unsaturated ethylene polymer or a terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer with propylene and ethylene.
  • transition metal compound [B] an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound [B] of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a dimethylsilylbisindenyl skeleton (hereinafter also simply referred to as transition metal compound [B]) is used.
  • the transition metal compound [B] is obtained by copolymerization of the terminally unsaturated ethylene polymer or the terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer produced in step (A) with propylene or copolymerization of propylene and ethylene. It functions as a catalyst for use, and functions more favorably when used in combination with the catalyst component (C) described later.
  • any transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a dimethylsilylbisindenyl skeleton can be used.
  • Compounds disclosed in Table 2001-525461, JP-A-2005-336091, JP-A-2009-299046, JP-A-11-130807, JP-A-2008-285443, etc. can be preferably used.
  • transition metal compound [B] include compounds selected from the group consisting of bridged bis(indenyl)zirconocenes and hafnocenes. More preferred are dimethylsilyl-bridged bis(indenyl)zirconocene or hafnocene. More preferably, dimethylsilyl-bridged bis(indenyl)zirconocene is selected.
  • zirconocene the olefinic resin ( ⁇ ) containing the desired grafted olefinic polymer [R1] can be produced efficiently.
  • dimethylsilyl-bis ⁇ 1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl) ⁇ zirconium dichloride, dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride, Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dimethyl and the like can be used as suitable compounds.
  • the above transition metal compounds [B] are used singly or in combination of two or more.
  • the olefin polymerization catalyst used in step (B) is particularly limited as long as it contains the above-described transition metal compound [B] of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a dimethylsilylbisindenyl skeleton. Although not a substance, in addition to the transition metal compound [B], it reacts with (C1) an organometallic compound, (C2) an organoaluminum oxy compound, and (C3) a transition metal compound [B] to form an ion pair. It is preferable to include a catalyst component (C) selected from a compound (C). The details of the catalyst component (C) are as described later.
  • Step (B) In the step (B), in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound [B] of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a dimethylsilylbisindenyl skeleton, A step of copolymerizing the terminally unsaturated ethylene polymer or terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer produced in step (A) with propylene, or the terminally unsaturated ethylene produced in step (A) It is a step of copolymerizing a polymer or a terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer with propylene and ethylene. That is, in step (B), the terminally unsaturated ethylene polymer or terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer produced in step (A) is copolymerized with propylene and, if necessary, ethylene. is.
  • the form of polymerization in step (B) is not particularly limited, but preferably solution (dissolution) polymerization can be carried out.
  • the polymerization conditions are not particularly limited as long as a solution polymerization process for producing an olefin-based polymer is used.
  • propylene, optionally ethylene, and the terminally unsaturated ethylene polymer or the terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer produced in step (A) are copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst containing , the step of obtaining a polymerization reaction solution containing the graft-type olefin polymer [R1].
  • step (B) the terminally unsaturated ethylene polymer or terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer produced in step (A) is usually fed to the reactor in step (B) in the form of a solution or slurry. be done.
  • the feeding method is not particularly limited, and even if the polymerization reaction solution obtained in step (A) is continuously fed to the reactor in step (B), the obtained The polymerization reaction solution may be temporarily stored in a buffer tank or the like and then fed to the step (B).
  • Examples of the polymerization solvent in step (B) include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; benzene, toluene, and xylene.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane
  • benzene, toluene, and xylene examples of the polymerization solvent in step (B)
  • the polymerization solvent in step (B) may be the same as or different from the polymerization solvent in step (A).
  • the polymerization temperature in step (B) is generally in the range of 50°C to 200°C, preferably 80°C to 200°C, more preferably 90°C to 200°C.
  • the polymerization pressure in step (B) is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure. can also be done. Furthermore, it is also possible to carry out the polymerization in two or more stages with different reaction conditions. In the present invention, among these methods, it is preferable to employ a method in which monomers are continuously supplied to a reactor for copolymerization.
  • reaction time of step (B) (average residence time when copolymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 0.5 minutes to 5 hours, preferably 5 minutes to 3 hours.
  • the polymer concentration in step (B) is, for example, 0.5 to 40% by mass, preferably 1 to 35% by mass during steady operation. It is preferably 1.5 to 35% by mass from the viewpoint of viscosity limitation in polymerization ability, post-treatment step (desolvent) load and productivity.
  • the molecular weight of the resulting copolymer, the graft-type olefin polymer [R1], can also be adjusted by allowing hydrogen to exist in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also be adjusted by the amount of the catalyst component (C1) used, which will be described later. Specific examples include triisobutylaluminum, methylaluminoxane, and diethylzinc. When hydrogen is added, the appropriate amount is about 0.001 to 100 NL per 1 kg of olefin.
  • the olefin polymerization catalyst used in the steps (A) and (B) described above is the transition metal compound (A-1) or (A-2) described above, In addition to the transition metal compound [B] of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a dimethylsilylbisindenyl skeleton and a catalyst component (C), it is also preferred.
  • the catalyst component (C) may be used as the catalyst component of the catalyst for olefin polymerization in both step (A) and step (B), and may be used as the catalyst component for olefin polymerization in either step (A) or step (B).
  • step (C) it may be used as a catalytic component of a catalyst.
  • the catalyst component (C) used as the catalyst component of the olefin polymerization catalyst in both step (A) and step (B)
  • the catalyst component (C) used in step (A) and step (B) is the same may be different.
  • the catalyst component (C) is selected from (C1) an organometallic compound, (C2) an organoaluminumoxy compound, and (C3) a compound that reacts with a transition metal compound contained in an olefin polymerization catalyst to form an ion pair.
  • the compounds (C1) to (C3) are described below in order.
  • (C1) organometallic compound As the (C1) organometallic compound used in the present invention, specifically, an organoaluminum compound represented by the following general formula (C1-a), a Group 1 metal of the periodic table represented by the general formula (C1-b), and Complex alkylates with aluminum and dialkyl compounds of Group 2 or Group 12 metals of the periodic table represented by the general formula (C1-c) can be mentioned.
  • (C1) Organometallic compound does not include (C2) organoaluminum oxy compound described later.
  • R a and R b may be the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Y is a halogen atom.
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 3
  • q is 0 ⁇ q ⁇ 3
  • r is 0 ⁇ r ⁇ 3
  • M 3 AlR c 4 (C1-b)
  • M 3 represents Li, Na or K
  • R c represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R d R e M 4 (C1-c)
  • R d and R e may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 4 is Mg. , Zn or Cd.
  • organoaluminum compound represented by the general formula (C1-a) examples include compounds represented by the following general formulas (C-1a-1) to (C-1a-4).
  • R a p Al(OR b ) 3-p (C-1a-1) In the formula (C-1a-1), R a and R b may be the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and p is preferably is a number of 1.5 ⁇ p ⁇ 3.
  • R a p AlY 3-p ... (C-1a-2) (In formula (C-1a-2), R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, Y represents a halon atom, and p is preferably 0 ⁇ p ⁇ 3 is the number of.)
  • the organoaluminum compound represented by R a p AlH 3-p ... (C-1a-3) (In the formula (C-1a-3), R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and p is preferably a number satisfying 2 ⁇ p ⁇ 3.)
  • organoaluminum compounds belonging to the general formula (C1-a) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.
  • tri-n-alkylaluminum such as; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 - tri-branched alkyl aluminum such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum; triarylaluminum such as triphenylaluminum, tritolylaluminum; dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; (iC 4 H 9 )
  • Trialkenyl aluminum such as; alkylaluminum alkoxides such as isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, isobutylaluminum isopropoxide; dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide; alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide, butylaluminum sesquibutoxide; A partially alkoxylated aluminum alkyl having an average composition represented by R a 2.5 Al(OR b ) 0.5 , wherein R a and R b can be the same or different and have the number of carbon atoms 1 to 15, preferably 1 to 4 hydrocarbon groups); diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methyl
  • Compounds similar to (C1-a) can also be used in the present invention, and examples of such compounds include organoaluminum compounds in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. Specific examples of such compounds include (C 2 H 5 ) 2 AlN(C 2 H 5 )Al(C 2 H 5 ) 2 and the like.
  • Examples of compounds belonging to the general formula (C1-b) include LiAl(C 2 H 5 ) 4 and LiAl(C 7 H 15 ) 4 .
  • Compounds belonging to the general formula (C1-c) include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, butylethylmagnesium, dimethylzinc, diethylzinc, diphenylzinc, di-n-propylzinc, diisopropylzinc, di-n- Butyl zinc, diisobutyl zinc, bis(pentafluorophenyl) zinc, dimethylcadmium, diethylcadmium and the like can be mentioned.
  • (C1) organometallic compounds include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium, methylmagnesium bromide, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium bromide, propylmagnesium chloride, Butylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, and the like can also be used.
  • a compound that forms the above organoaluminum compound in the polymerization system such as a combination of an aluminum halide and an alkyllithium, or a combination of an aluminum halide and an alkylmagnesium, is used as the (C1) organometallic compound.
  • a compound that forms the above organoaluminum compound in the polymerization system such as a combination of an aluminum halide and an alkyllithium, or a combination of an aluminum halide and an alkylmagnesium, is used as the (C1) organometallic compound.
  • You can also The above (C1) organometallic compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the (C1) organometallic compound is such that the molar ratio (C1/M) between the (C1) organometallic compound and the transition metal atom (M) in the transition metal compound contained in the olefin polymerization catalyst is usually from 0.01 to 100,000, preferably from 0.05 to 50,000.
  • the (C2) organoaluminumoxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminumoxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. good.
  • Specific examples of (C2) organoaluminum oxy compounds include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, and isobutylaluminoxane.
  • Conventionally known aluminoxanes can be produced, for example, by the following methods (1) to (3), and are usually obtained as a solution in a hydrocarbon solvent.
  • the aluminoxane may contain a small amount of organometallic components. After removing the solvent or unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, the obtained aluminoxane may be redissolved in the solvent or suspended in a poor solvent for the aluminoxane.
  • organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compounds belonging to the general formula (C1-a).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferred, and trimethylaluminum is particularly preferred.
  • the above organoaluminum compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • Solvents used in the preparation of aluminoxanes include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; , cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbon halides.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octan
  • hydrocarbon solvents such as sulfides and bromides.
  • Ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used.
  • aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the Al component dissolved in benzene at 60° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, and particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms. That is, it is preferably insoluble or sparingly soluble in benzene.
  • an organoaluminumoxy compound containing boron represented by the following general formula (III) can also be mentioned.
  • R 17 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the four R 18 may be the same or different, and may contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a 1 to 10 hydrocarbon groups are shown.
  • the organoaluminumoxy compound containing boron represented by the general formula (III) is obtained by dissolving an alkylboronic acid represented by the following general formula (IV) and an organoaluminum compound in an inert gas atmosphere in an inert solvent. It can be produced by reacting at a temperature of ⁇ 80° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
  • R 19 -B(OH) 2 (IV) (In general formula (IV), R 19 represents the same group as R 17 in general formula (III).)
  • alkylboronic acids represented by the general formula (IV) include methylboronic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid, n-propylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid and n-hexylboronic acid. acids, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis(trifluoromethyl)phenylboronic acid and the like.
  • methylboronic acid n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid and pentafluorophenylboronic acid are preferred. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • organoaluminum compound to be reacted with such an alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compounds belonging to the general formula (C1-a).
  • organoaluminum compound trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the olein polymerization catalyst contains (C2) an organoaluminumoxy compound, it is preferable because the polymerization activity for olefin compounds is high.
  • the (C2) organoaluminum oxy compound as described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the organoaluminumoxy compound (C2) has a molar ratio (C2/M) between the aluminum atom in the organoaluminumoxy compound (C2) and the transition metal atom (M) in the transition metal compound contained in the olefin polymerization catalyst. is generally used in an amount of 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000.
  • (C3) a compound that forms an ion pair by reacting with a transition metal compound) (C3)
  • the compound that forms an ion pair by reacting with a transition metal compound is a compound that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound contained in the olefin polymerization catalyst.
  • the transition metal compound contained in the olefin polymerization catalyst is the transition metal compound (A-1) or (A-2) used in step (A) described above, or dimethylsilylbisindenyl used in step (B). It means a transition metal compound [B] of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a skeleton.
  • a compound that reacts with a transition metal compound to form an ion pair (hereinafter referred to as an "ionized ionic compound") used in the present invention includes: -502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106 Lewis acid, ion organic compounds, borane compounds and carborane compounds. In addition, heteropolycompounds and isopolycompounds may also be mentioned.
  • the Lewis acid is a compound represented by BR 3 (R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, a methyl group, a trifluoromethyl group, etc.).
  • trifluoroboron triphenylboron, tris(4-fluorophenyl)boron, tris(3,5-difluorophenyl)boron, tris(4-fluoromethylphenyl)boron, tris(pentafluorophenyl)boron, tris(p-tolyl)boron, tris(o-tolyl)boron, tris(3,5-dimethylphenyl)boron and the like.
  • the ionic compound include compounds represented by the following general formula (V).
  • R 20 is H + , carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation or ferrocenium cation having a transition metal, and R 21 to R 24 are the same or different and are organic groups, preferably aryl or substituted aryl groups).
  • carbonium cation examples include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri(methylphenyl)carbonium cation, and tri(dimethylphenyl)carbonium cation.
  • ammonium cation examples include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri(n-butyl)ammonium cation; N,N-dimethylanilinium cation, N,N-dialkylanilinium cations such as N,N-diethylanilinium cations and N,N-2,4,6-pentamethylanilinium cations; dialkylammonium cations such as di(isopropyl)ammonium cations and dicyclohexylammonium cations etc.
  • phosphonium cations include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cations, tri(methylphenyl)phosphonium cations, and tri(dimethylphenyl)phosphonium cations.
  • Carbonium cations and ammonium cations are preferred as R 15 , and triphenylcarbonium cations, N,N-dimethylanilinium cations and N,N-diethylanilinium cations are particularly preferred.
  • ionic compounds include trialkyl-substituted ammonium salts, N,N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
  • trialkyl-substituted ammonium salts include triethylammoniumtetra(phenyl)boron, tripropylammoniumtetra(phenyl)boron, tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)boron, trimethylammoniumtetra(p-tolyl ) boron, trimethylammonium tetra(o-tolyl) boron, tri(n-butyl) ammonium tetra(pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl) boron, tri(n-butyl) ammonium tetra (m,m-dimethylphenyl) boron, tri(n-butyl) ammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl) boron, tri(n-butyl) ammonium tetra(3,5
  • N,N-dialkylanilinium salts include N,N-dimethylanilinium tetra(phenyl)boron, N,N-diethylaniliniumtetra(phenyl)boron, N,N,2,4, 6-pentamethylaniliniumtetra(phenyl)boron and the like.
  • dialkylammonium salts include di(1-propyl)ammoniumtetra(pentafluorophenyl)boron, dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)boron, and the like.
  • triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, ferroceniumtetra(pentafluorophenyl)borate, triphenylcarbeniumpentaphenyl Cyclopentadienyl complexes, N,N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complexes, boron compounds represented by the following formula (VI) or (VII), and the like can also be mentioned.
  • Et represents an ethyl group.
  • Et represents an ethyl group.
  • borane compounds that are examples of ionized ionic compounds (compound [C3]) include decaborane; Bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborate, bis[tri(n-butyl)ammonium]decaborate, bis[tri(n-butyl)ammonium]undecaborate, bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecaborate , salts of anions such as bis[tri(n-butyl)ammonium]decachlorodecaborate, bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecachlorododecaborate; metal borane anions such as tri(n-butyl)ammonium bis(dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III) and bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(dodecahydride dodecaborate) nickelate (III); Examples include salt.
  • carborane compounds that are examples of ionizable ionic compounds include, for example, 4-carbanonaborane, 1,3-dicarbanonaborane, 6,9-dicarbadecaborane, dodecahydride-1-phenyl-1,3- dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydrite-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecaborane, 2 ,7-dicarboundecaborane, undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecaborane, tri(n-butyl)ammonium 1-carbadecaborate, tri(n-butyl)ammonium 1-carbaundecaborate, tri(n-butyl)ammonium 1-carbadodecaborate, tri(n-but
  • Heteropolycompounds which are examples of ionizable ionic compounds, contain atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. is a compound.
  • the salt may be a salt of the acid with, for example, a metal of Group 1 or Group 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, or the like.
  • organic salts such as salts and triphenylethyl salts;
  • Isopolycompounds examples of ionized ionic compounds, are compounds composed of metal ions of one atom selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten, and are considered molecular ionic species of metal oxides. can be done. Specific examples include, but are not limited to, vanadic acid, niobic acid, molybdic acid, tungstic acid, and salts of these acids.
  • the salts include salts of the acids with metals of Group 1 or Group 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, etc. and organic salts such as triphenylethyl salts.
  • the above ionized ionic compounds (compounds that react with the transition metal compound contained in the (C3) olefin polymerization catalyst to form an ion pair) are used singly or in combination of two or more.
  • the molar ratio (C3/M) between the ionized ionic compound (C3) and the transition metal atom (M) in the transition metal compound contained in the olefin polymerization catalyst is usually 1 to 10, preferably 1-5.
  • steps (A) or (B), or steps (A) and (B) ) recovering the polymer produced in both steps is a step of separating the organic solvent used in steps (A) and (B) to take out the polymer, and there is no particular limitation as long as it is a known step such as solvent concentration, extrusion degassing, pelletizing, crystallization, or the like. .
  • the olefin-based resin composition of the present invention is a composition containing one or more of propylene-based resin ( ⁇ 1) and ethylene-based resin ( ⁇ 2) and the olefin-based resin ( ⁇ ) of the present invention described above.
  • propylene resin ( ⁇ 1) As the propylene-based resin ( ⁇ 1), either a propylene homopolymer or a propylene-based copolymer having more than 50 mol % of structural units derived from propylene can be used.
  • the propylene-based resin ( ⁇ 1) preferably contains 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more of structural units derived from propylene.
  • the propylene-based resin ( ⁇ 1) is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and at least one selected from ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2 -ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene , 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1- Hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1
  • the propylene-based resin ( ⁇ 1) may be composed of a single polymer among the above polymers, or may be composed of a plurality of polymers.
  • the propylene-based resin ( ⁇ 1) any of products produced by polymerization or copolymerization, commercially available products, and recycled products can be used.
  • the propylene resin ( ⁇ 1) is a product produced by polymerization or copolymerization, it can be produced by polymerizing or copolymerizing a monomer containing propylene as a main component using a known olefin polymerization catalyst, such as a Ziegler-Natta catalyst. It can be obtained by polymerization or copolymerization using, etc.
  • a known olefin polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst.
  • propylene-based resin ( ⁇ 1) When the propylene-based resin ( ⁇ 1) is a commercial product, it can be used without any particular limitation from commercially available propylene-based resins.
  • examples of commercially available propylene resins include so-called homopolypropylene resins, random polypropylene resins and block polypropylene resins, preferably homopolypropylene resins and block polypropylene resins, more preferably homopolypropylene resins.
  • the propylene-based resin ( ⁇ 1) is a recycled product, it is possible to use recycled plastics whose main component is propylene-based resin, or plastic products whose main component is propylene-based resin, washed, pulverized, pelletized, etc. can.
  • Homopolypropylene resin is a resin substantially composed of a homopolymer of propylene. It is generally inexpensive and easy to manufacture, and although it has excellent rigidity and surface hardness, it is inferior in impact resistance and toughness.
  • the olefin resin ( ⁇ ) maintains the excellent characteristics of the homopolypropylene resin, such as rigidity, while maintaining impact resistance. and toughness can be improved.
  • the propylene-based resin ( ⁇ 1) preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 500 g/10 minutes measured under a load of 2.16 kg at 230°C in accordance with ASTM D1238.
  • MFR melt flow rate
  • the value is preferably 0.2 g/10 min, more preferably 0.3 g/10 min, and the upper limit is preferably 300 g/10 min, more preferably 100 g/10 min, particularly preferably 50 g/10 min. .
  • the MFR of the propylene-based resin ( ⁇ 1) is less than 0.1 g/10 minutes, the fluidity is low and moldability may be a problem.
  • the MFR of the propylene-based resin ( ⁇ 1) is more than 500 g/10 minutes, the strength of the propylene-based resin ( ⁇ 1) itself is low, and the resulting resin composition may have low mechanical strength.
  • the MFR is an index of the molecular weight of the propylene resin ( ⁇ 1), and the propylene resin ( ⁇ 1) preferably has a weight average molecular weight of 80,000 to 900,000 in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC). , more preferably in the range of 100,000 to 700,000, particularly preferably in the range of 150,000 to 700,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the terminal structure of the propylene-based resin ( ⁇ 1) is usually substantially saturated hydrocarbon, and specifically, the proportion of unsaturated terminals in the propylene-based resin ( ⁇ 1) is usually less than 0.1 per 1000 carbon atoms.
  • Ethylene resin ( ⁇ 2) As the ethylene-based resin ( ⁇ 2), either an ethylene homopolymer or an ethylene-based copolymer having more than 50 mol % of structural units derived from ethylene can be used.
  • the ethylene-based resin ( ⁇ 2) preferably contains 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more of structural units derived from ethylene.
  • the ethylene-based resin ( ⁇ 2) is an ethylene homopolymer, or is composed of a copolymer of ethylene and at least one selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • Specific examples of the aforementioned ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene and 1-hexene.
  • 2-ethyl-1-butene 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1 -butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl- 1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1 -undecene, 1-dodecene and the like.
  • ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene
  • the ethylene-based resin ( ⁇ 2) may be composed of a single polymer among the above polymers, or may be composed of a plurality of polymers.
  • the ethylene-based resin ( ⁇ 2) any of products produced by polymerization or copolymerization, commercially available products, and recycled products can be used.
  • the ethylene-based resin ( ⁇ 2) is a product produced by polymerization or copolymerization, it can be produced by polymerizing or copolymerizing a monomer containing ethylene as a main component using a known catalyst for olefin polymerization. It can be obtained by polymerization or copolymerization using a catalyst or the like.
  • the ethylene-based resin ( ⁇ 2) is a commercially available product, it can be used without particular limitation from commercially available ethylene-based resins.
  • examples of commercially available ethylene-based resins include polyethylene-based resins such as so-called homopolyethylene resins, ethylene/ ⁇ -olefin copolymers, and ethylene-based elastomers.
  • the ethylene-based resin ( ⁇ 2) is a recycled product, it is possible to use recycled plastic whose main component is ethylene-based resin, or plastic products whose main component is ethylene-based resin, washed, pulverized, pelletized, etc. can.
  • the ethylene-based resin ( ⁇ 2) preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 500 g/10 minutes measured at 190°C under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238, and the lower limit of MFR is The value is preferably 0.2 g/10 min, more preferably 0.3 g/10 min, and the upper limit is preferably 300 g/10 min, more preferably 100 g/10 min, particularly preferably 50 g/10 min. .
  • MFR of the ethylene-based resin ( ⁇ 2) is less than 0.1 g/10 minutes, the fluidity is low and moldability may be a problem.
  • the MFR of the ethylene-based resin ( ⁇ 2) is more than 500 g/10 minutes, the strength of the ethylene-based resin ( ⁇ 2) itself is low, and the resulting resin composition may have low mechanical strength.
  • the MFR is an index of the molecular weight of the ethylene resin ( ⁇ 2), and the ethylene resin ( ⁇ 2) further preferably has a polystyrene-equivalent weight-average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) of 40,000 to 900,000. , more preferably in the range of 60,000 to 700,000, and particularly preferably in the range of 80,000 to 700,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the terminal structure of the ethylene-based resin ( ⁇ 2) is usually substantially saturated hydrocarbon, and specifically, the proportion of unsaturated terminals in the ethylene-based resin ( ⁇ 2) is usually less than 0.1 per 1000 carbon atoms.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing one or more of the above-described propylene resin ( ⁇ 1) and ethylene resin ( ⁇ 2), and an olefin resin ( ⁇ ).
  • the resin composition of the present invention can contain these components in any proportion.
  • the resin composition of the present invention may contain only one of the propylene-based resin ( ⁇ 1) and the ethylene-based resin ( ⁇ 2), but the propylene-based resin ( ⁇ 1) and the ethylene-based resin ( ⁇ 2) are preferably contained, and it is more preferable to contain the propylene-based resin ( ⁇ 1) and the ethylene-based resin ( ⁇ 2) at a mass ratio of 1:99 to 99:1.
  • the propylene-based resin ( ⁇ 1) which is generally poorly compatible, is used due to the inclusion of the olefin-based resin ( ⁇ ). and the ethylene-based resin ( ⁇ 2) can be homogeneously dispersed.
  • Suitable examples of the olefinic resin composition of the present invention include resin compositions having the following constitutions (1) and (2).
  • (1) containing a propylene resin ( ⁇ 1) and an ethylene resin ( ⁇ 2) in a mass ratio of 51:49 to 99:1, Containing 5 to 20 parts by mass of an olefin resin ( ⁇ ) with respect to a total of 100 parts by mass of the propylene resin ( ⁇ 1) and the ethylene resin ( ⁇ 2),
  • the content of structural units derived from ethylene contained in the side chains of the graft-type olefin polymer [R1] contained in the olefin resin ( ⁇ ) is 80 to 98 mol%, and the content of structural units derived from propylene
  • An olefinic resin composition in an amount of 2 to 20 mol %.
  • a resin composition in which the propylene resin ( ⁇ 1) and the ethylene resin ( ⁇ 2) are more homogeneously dispersed can be obtained. is preferable because it has excellent moldability and the resulting molded article has excellent impact resistance.
  • the olefin-based resin composition according to the present invention contains other components other than the propylene-based resin ( ⁇ 1), the ethylene-based resin ( ⁇ 2), and the olefin-based resin ( ⁇ ) within a range that does not impair the object of the present invention.
  • may contain Other components include other resins, rubbers, inorganic fillers, additives, and the like.
  • Additives include weather-resistant stabilizers, heat-resistant stabilizers, antistatic agents, anti-slip agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbers, and antioxidants. etc., crystal nucleating agents, and the like.
  • the olefinic resin composition according to the present invention may be a post-consumer recycled (PCR) blend.
  • PCR blends can be used to prepare articles alone or in combination with non-regenerated (fresh/virgin) polymer resins.
  • the composition can be combined with the non-recycled plastic resin, for example, in a ratio of 1:99 to 99:1 (eg, 20:80 to 80:20, 40:60 to 60:40, etc.). Used plastic resins may be formed to form resin compositions for preparing articles.
  • the molded article according to the present invention is obtained by molding the above-mentioned olefin resin composition according to the present invention by a known molding method.
  • a known molding method for example, it can be obtained by known thermoforming methods such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, powder slush molding, calender molding, and foam molding.
  • the molded article according to the present invention is excellent in impact resistance because it is obtained from the olefin resin composition in which the components contained therein are highly dispersed.
  • each component is dispersed to a higher degree, and a molded article is more likely to be produced than when a conventionally known compatibilizer is contained. It becomes a thing excellent in impact resistance.
  • Molded articles according to the present invention include door trims, rear package trims, instrument panels, gaskets, seat back garnishes, column covers, bumpers, fenders, side moldings, wheel covers, mudguards, mirror covers, instrument panels, external doors, bonnets, Spoilers, windshields, hub caps, mirror frames, body panels, protective side moldings, shoe soles, shoe midsoles, inner soles, soles, sandals, wire sheaths for automotive or equipment wires, wire insulators , other wire and cable coatings, home appliance housings, packing, hot plates, rice cookers, pot bodies, washing machines and other home appliance parts, battery containers and other containers, electronic component packaging films, waterproof sheets, flooring materials , ceiling materials, wallpapers, sheets for packaging building parts, flooring mats, floor finishing materials, blinds, pipes, decorative sheets or protective sheets for building materials, TV cabinets, stereo speaker boxes, video cabinets, various types of storage furniture, home appliances such as unit furniture and furniture products, housing components such as doors, door frames, window frames, rims, baseboards,
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer sample were measured using two columns of TSKgel GMH 6 -HT and two columns of TSKgel GMH 6 -HTL manufactured by Tosoh Corporation (both columns have an inner diameter of 7.5 mm and a length of 300 mm). It was measured using a series-connected gel permeation chromatograph (HLC-8321 GPC/HT type manufactured by Tosoh Corporation).
  • the mobile phase medium uses a medium obtained by adding 0.025% by mass of BHT (Wako Pure Chemical Industries) as an antioxidant to o-dichlorobenzene, with a sample concentration of 0.15% (W/V) and a flow rate of 1.0 ml/ minutes, 140°C.
  • the melting point (Tm), heat of fusion ( ⁇ H), glass transition temperature (Tg) were determined by DSC measurement under the following conditions. Using a differential scanning calorimeter [DSC220, manufactured by SII], about 5.0 mg of a sample was heated from 30° C. to 200° C. at a heating rate of 10° C./min under a nitrogen atmosphere, and held at that temperature for 10 minutes. Further, the temperature was cooled to 30°C at a temperature decrease rate of 10°C/min, held at that temperature for 5 minutes, and then heated to 200°C at a temperature increase rate of 10°C/min.
  • DSC220 differential scanning calorimeter
  • the endothermic peak observed during the second temperature rise was defined as the melting peak, and the temperature at which the melting peak appeared was determined as the melting point (Tm).
  • the heat of fusion ( ⁇ H) was obtained by calculating the area of the melting peak. When the melting peaks were multimodal, the total area of the melting peaks was calculated.
  • the glass transition temperature (Tg) is sensed in the form that the DSC curve bends and the baseline shifts in parallel due to the change in the specific heat during the second heating.
  • the glass transition temperature (Tg) was defined as the temperature at the intersection of the tangent line of the base line at a temperature lower than the bend and the tangent line of the point where the inclination is maximum at the bend.
  • composition of each monomer component The repeating unit derived from each monomer of the copolymer of ethylene and ⁇ -olefin was obtained by analyzing the nuclear magnetic resonance spectrum of the polymer by the following method.
  • Measurement condition Apparatus: JEOL ECX400P type nuclear magnetic resonance apparatus, measurement nucleus: 1 H (400 MHz); 13 C (125 MHz), measurement mode: single pulse, pulse width: 45° (5.25 ⁇ s), number of points: 32 k, Measurement range: 20 ppm (-4 to 16 ppm), repetition time: 7.0 seconds, number of accumulations: 64 times, measurement solvent: ortho-dichlorobenzene-d 4 , sample concentration: ca.
  • the ratio of ethylene and propylene in the ethylene and propylene-based copolymer obtained in the step (A) described in the examples described later is the peak intensity derived from ethylene obtained from 125 MHz 13 C-NMR (JEOL ECX400P) and the propylene. It was measured and quantified by the derived peak intensity (integral value).
  • the repeating unit derived from each monomer of propylene and ethylene copolymer of the olefin resin ( ⁇ ) obtained in step (B) has a peak derived from propylene obtained from 125 MHz 13 C-NMR (JEOL ECX400P) and It was measured and quantified by the intensity ratio (integral value) of peaks derived from ethylene.
  • olefin resin ( ⁇ -3) For the olefin resin ( ⁇ -3) described later, it was calculated from a calibration curve based on the correlation between the ethylene composition ratio (mol%) of the propylene-ethylene copolymer and the glass transition temperature [Tg] (°C).
  • the calibration curve was prepared by carrying out polymerization in the same manner as in Example 3, which will be described later, except that the compound (A-1-1) was not used, and by changing the ratio of continuously supplied propylene and ethylene. , a plurality of propylene-ethylene copolymer resins having different ethylene composition ratios were obtained.
  • the resulting propylene-ethylene copolymer resin was measured for the ethylene composition ratio and the glass transition temperature by the methods described above, and a calibration curve was drawn.
  • the terminal vinyl ratio of the terminal unsaturated cyclic olefin copolymer is measured from the intensity ratio of peaks derived from unsaturated bonds obtained from 400 MHz 1 H-NMR (JEOL ECX400P) to determine the vinyl content in the total amount of terminal unsaturation.
  • the terminal vinyl ratio was quantified as the base weight.
  • the ratio of the macromonomer contained in the olefinic resin ( ⁇ ) is the amount of the macromonomer charged and the amount of the olefinic resin ( ⁇ ) obtained when the olefinic resin is produced by the method described in the examples below. calculated from the difference between Regarding the olefin resin ( ⁇ -3) described later, the ratio of the macromonomer contained in the olefin resin was calculated by the following method. That is, the percentage of macromonomer was calculated from a calibration curve based on the correlation between the heat of fusion ⁇ H (J/g) derived from the macromonomer and the macromonomer content (% by weight).
  • Terminal unsaturated polyethylene was obtained in the same manner as in Example 3 described later, except that dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdimethyl was not used.
  • the obtained terminally unsaturated polyethylene, propylene and ethylene were copolymerized with a polymerization catalyst containing dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dimethyl by a batch polymerization method.
  • a polymerization catalyst containing dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dimethyl by a batch polymerization method.
  • a plurality of types of olefinic resins having different macromonomer ratios were sampled.
  • the macromonomer content (% by weight) of the multiple olefinic resins obtained is obtained from the ratio of the charged amount of the terminally unsaturated polyethylene to the amount of the olefinic resin produced, and the heat of fusion ⁇ H (J/g) is calculated by the method described above. and a calibration curve was created from the correlation of both values.
  • ⁇ Reagent> The following reagents were used in the following examples and comparative examples.
  • the toluene used was purified using an organic solvent purifier manufactured by Glass Contour. A 20% by weight methylaluminoxane/toluene solution manufactured by Nippon Alkyl Aluminum Co., Ltd. was used as the toluene solution of aluminoxane. Triisobutylaluminum was manufactured by Tosoh Finechem and diluted with toluene (1.0M) before use.
  • synthesis of a transition metal compound represented by the following formula (A-1-1) and Ethylene was polymerized using it to obtain terminally unsaturated polyethylene (M-1).
  • Et represents an ethyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • a stainless steel autoclave having an internal volume of 1 L which was sufficiently purged with nitrogen was opened, and 15.0 g of the terminally unsaturated polyethylene (M-1) synthesized above was charged into the autoclave reactor.
  • the flange of the autoclave was tightened and nitrogen flow was performed at room temperature for 15 hours.
  • a toluene solution (0.3 mmol/L) of triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate was added at a rate of 163 mL/hr to a toluene solution of dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdimethyl. (0.15 mmol/L) at a rate of 46 mL/hr, and a toluene solution (0.15 mmol/L) of the transition metal compound represented by the formula (A-1-1) at a rate of 76 mL/hr.
  • a toluene solution of isobutylaluminum (8 mmol/L) was continuously supplied at a rate of 61 mL/hr (supply rate of all components: 1900 mL/hr).
  • propylene was continuously fed at a rate of 900 g/hr and ethylene at a rate of 170 g/hr from another feed port of the continuous polymerization vessel, and the polymerization temperature was 110° C., the total pressure was 0.82 Mpa-G, and the retention Continuous solution polymerization was carried out under conditions of a time of about 30 minutes and a stirring speed of 970 rpm.
  • the heptane solution of the propylene/ethylene/polyethylene graft type copolymer produced in the polymerization vessel was continuously discharged at a flow rate of about 1900 mL/hr through a discharge port provided on the upper wall of the polymerization vessel.
  • the polymerization reaction solution was recovered at 12:00.
  • the obtained polymerization reaction solution was dried under reduced pressure at 130° C. for 10 hours.
  • an olefinic resin ( ⁇ -3) was obtained at a production speed of about 288 g/hr. It was confirmed by gel permeation chromatography that the terminally unsaturated polyethylene was consumed and that the graft-type olefin polymer [R1-3] was produced.
  • the olefin resin ( ⁇ -3) had a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 33.9° C. and a heat of fusion ⁇ H of 50.6 J/g.
  • Tg glass transition temperature
  • H heat of fusion ⁇ H
  • a transition metal compound represented by the following formula (A-1-2) was synthesized according to a known method and used as a catalyst.
  • Ph represents a phenyl group.
  • the resulting polymerization reaction solution was poured into a large amount of methanol containing hydrochloric acid to precipitate terminally unsaturated polyethylene.
  • the polymer obtained by filtration was dried under reduced pressure at 80° C. for 10 hours to obtain 40.7 g of terminally unsaturated polyethylene (M-4).
  • the weight average molecular weight of the resulting terminally unsaturated polyethylene (M-4) was 42,700 in terms of polystyrene. This was taken as the composition and molecular weight of the side chain of the graft-type olefin polymer [R1-4] contained in the resin ( ⁇ -4) described later.
  • the terminal vinyl groups in the resulting terminally unsaturated polyethylene were 1.3 per 1000 carbon atoms, and the terminal vinyl ratio was 99%.
  • 500 mL of toluene and 4.0 mL (4.0 mmol) of a toluene solution of triisobutylaluminum (1.00 mol/L) were charged under nitrogen flow, and the autoclave was closed.
  • a transition metal compound represented by the following formula (A-1-3) was synthesized according to a known method and used as a catalyst.
  • the resulting polymerization reaction solution was poured into 3 L of methanol containing hydrochloric acid to precipitate an ethylene-propylene copolymer.
  • the copolymer obtained by filtration was dried under reduced pressure at 130° C. for 10 hours to obtain 35.8 g of terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer (M-5).
  • the weight average molecular weight of the resulting terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer (M-5) was 38,600 in terms of polystyrene. This was taken as the composition and molecular weight of the side chain of the graft-type olefin polymer [R1-5] contained in the resin ( ⁇ -5) described later.
  • the number of terminal vinyl groups in the obtained terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer was 1.1 per 1000 carbon atoms, and the terminal vinyl ratio was 73%.
  • Example 4 ⁇ Production of olefin resin ( ⁇ '-4)> Example 2 was carried out in the same manner except that the propylene partial pressure was increased to 0.33 MPaG and the ethylene partial pressure was increased to 0.17 MPaG and changed to 0.59 MPaG in the autoclave. 19.3 g of resin ( ⁇ '-4) was obtained. Table 8 shows the analysis results of the obtained polymer.
  • M-5 terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer
  • Step A Production of terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer (M'-5)
  • the ethylene partial pressure was 0.25 MPaG
  • the toluene solution (0.00010 mol / L) of the above compound (A-1-3) was changed to 8.0 mL (0.00080 mmol).
  • 31.6 g of unsaturated ethylene-propylene copolymer (M'-5) was obtained.
  • the weight average molecular weight of the resulting terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer (M'-5) was 15,600 in terms of polystyrene. This was taken as the composition and molecular weight of the side chain of the graft-type olefin polymer [R1'-5] contained in the resin ( ⁇ '-5) described later.
  • the number of terminal vinyl groups in the resulting terminally unsaturated ethylene-propylene copolymer was 1.2 per 1000 carbon atoms, and the terminal vinyl ratio was 32%.
  • Examples 6-12 and Comparative Examples 6-17 Preparation of olefin-based resin composition
  • the raw materials shown in Tables 9 and 10 were placed in a Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. at the compounding ratio (parts by mass) shown in Tables 9 and 10, and heated at 200°C.
  • An olefinic resin composition was prepared by melt kneading for about 5 minutes at 60 rpm.
  • the raw material olefin resins ( ⁇ -1) to ( ⁇ -5) and ( ⁇ '-1) to ( ⁇ '-5) were obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, respectively. be.
  • the propylene-based resin ( ⁇ 1) and the ethylene-based resin ( ⁇ 2) as raw materials the following were used.
  • the olefin resin compositions of Examples had higher Izod impact strength than the olefin resin compositions of Comparative Examples, and were found to be excellent in impact resistance.
  • FIGS. 1, 2, and 3 The results of observing the phase structures of the olefin resin compositions obtained in Example 11, Comparative Example 12, and Comparative Example 13 with a transmission electron microscope are shown in FIGS. 1, 2, and 3, respectively. Both have a phase separation structure consisting of a phase (bright field) formed by the propylene-based resin component and a phase (dark field) formed by the ethylene-based resin component. In both cases, the dispersed particle size of the phase formed from the propylene-based resin component is small and the particles are well dispersed. From the above results, it was confirmed that the presence of the graft-type olefin polymer [R1-4] improves the compatibility and the impact resistance of the olefin resin composition.

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Abstract

本発明は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との相容化剤として有用な、新規なオレフィン系樹脂、その製造方法および用途を提供することを課題としている。 プロピレン単独重合体、または、プロピレンとエチレンとの共重合体から構成され、プロピレンに由来する構造単位の含有量が76~100モル%、エチレンに由来する構造単位の含有量が0~24モル%である主鎖、及び、 エチレン単独重合体、または、エチレンとプロピレンとの共重合体から構成され、エチレンに由来する構造単位の含有量が80~100モル%、プロピレンに由来する構造単位の含有量が0~20モル%である側鎖 を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む、オレフィン系樹脂(β)。

Description

オレフィン系樹脂、その製造方法および用途
 本発明は、オレフィン系樹脂、その製造方法およびそれを含む樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物の成形体に関する。
 プラスチック製品は様々な分野で用いられており、中でもポリオレフィン系樹脂材料からなる製品は各種容器等として広く用いられ、その生産量も多い。近年プラスチック製品のリサイクルが進められているが、ポリオレフィン系樹脂からなる使用済み製品や廃棄プラスチック類についても、さらなるリサイクルが求められている。
 ポリオレフィン系樹脂材料としては、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とが多く用いられているが、両者は非相溶であるため、これらを混合して再生利用しようとしても、均一に分散せず物性が低下し、用途が限られるという問題がある。このため、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを相溶化あるいは相容化させる方法の開発が望まれていた。
 ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを相溶化あるいは相容化させる方法としては、i)結晶性エチレン系ポリマー、ii)結晶性プロピレン系ポリマー、ならびにiii)結晶性エチレン系ブロック及び結晶性プロピレンブロックを有するブロックコポリマー、を含む結晶性ブロック複合体を用いる方法(特許文献1~4参照)、特定の重量平均分子量、密度および結晶化度を有するエチレン・α-オレフィンコポリマーであるプラストマーを用いる方法(特許文献5参照)、特定触媒を用いて得られたエチレンとプロピレンを含む特定融点の熱可塑性ランダムコポリマーを用いる方法(特許文献6参照)などが提案されている。
特表2016-537449号公報 特開2019-116638号公報 特許第5860043号公報 特許第6783851号公報 特表平6-511028号公報 特許第5466986号公報
 本発明は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との相容化剤として有用な、新規なオレフィン系樹脂、その製造方法および用途を提供することを課題としている。また本発明は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを含み、耐衝撃性が改善された樹脂組成物および成形体を提供することを課題としている。
 本発明者は、上記のような状況に鑑みて鋭意研究した結果、プロピレンに由来する構造単位を多く含む主鎖と、エチレンに由来する構造単位を多く含む側鎖とを有するグラフト型オレフィン系重合体を含むオレフィン系樹脂が、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち本発明は、以下の事項に関する。
〔1〕
 プロピレン単独重合体、または、プロピレンとエチレンとの共重合体から構成され、プロピレンに由来する構造単位の含有量が76~100モル%、エチレンに由来する構造単位の含有量が0~24モル%である主鎖、及び、
 エチレン単独重合体、または、エチレンとプロピレンとの共重合体から構成され、エチレンに由来する構造単位の含有量が80~100モル%、プロピレンに由来する構造単位の含有量が0~20モル%である側鎖
 を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む、オレフィン系樹脂(β)。
〔2〕
 前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]が、プロピレンに由来する構造単位の含有量が78~99モル%、エチレンに由来する構造単位の含有量が0~22モル%である主鎖を有する、〔1〕に記載のオレフィン系樹脂(β)。
〔3〕
 前記オレフィン系樹脂(β)が、プロピレンに由来する構造単位を10~93重量%含有する、〔1〕または〔2〕に記載のオレフィン系樹脂(β)。
〔4〕
 前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖を構成する前記重合体または共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量が、50,000~1,000,000の範囲にある、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のオレフィン系樹脂(β)。
〔5〕
 前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖を構成する前記重合体または共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量が、5,000~200,000の範囲にある、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のオレフィン系樹脂(β)。
〔6〕
 側鎖1本あたりの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量と、主鎖1本あたりの側鎖本数との積である合計重量平均分子量が、15,000~500,000の範囲にある、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のオレフィン系樹脂(β)。
〔7〕
 下記工程(A)及び工程(B)を含む、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のオレフィン系樹脂(β)の製造方法。
工程(A):下記一般式[A-1]で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合し、末端不飽和エチレン重合体を製造する工程、または、下記一般式[A-2]で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンとプロピレンとを共重合し、末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体を製造する工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(一般式[A-1]中、Mは周期表第4族または第5族の遷移金属原子を示す。
 mは1~4の整数を示す。
 R1は、一般式Cn'2n'+1(n’は1~8の整数である)で表わされる炭素原子数1~8の炭化水素基を示す。
 R2~R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
 R6~R8は炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、mが2以上の整数の場合には、式[A-1]の構造単位相互間においてR2~R8で示される基のうち2個の基が連結されていてもよい。
 nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の整数である場合には、複数のXは互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(一般式[A-2]中、Mは、周期表第4族遷移金属原子であり、
 nは、遷移金属化合物[A-2]が電気的に中性となるように選択される1~4の整数であり、
 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
 Qは、周期表第14族原子であり、
 R1、R2、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
 R3およびR4は、それぞれ独立に、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基もしくは硫黄含有基であり、
 R9およびR12は、水素原子、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり(ただし、R9は下記一般式[A-2-1]で表される置換基ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式[A-2-1]中、R9a、R9b、R9c、R9dおよびR9eは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
 *は、インデニル環への結合を表す。)、
 R1~R6のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
 R7~R12のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
 R13およびR14は、互いに結合してQを含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。)
工程(B):ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、
 前記工程(A)で製造された末端不飽和エチレン重合体もしくは末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体と、プロピレンとを共重合する工程、または、前記工程(A)で製造された末端不飽和エチレン重合体もしくは末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体と、プロピレンおよびエチレンとを共重合する工程。
〔8〕
 プロピレン系樹脂(α1)およびエチレン系樹脂(α2)の1種以上と、請求項1~6のいずれかに記載のオレフィン系樹脂(β)とを含有する、オレフィン系樹脂組成物。
〔9〕
 前記プロピレン系樹脂(α1)および前記エチレン系樹脂(α2)を、質量比で51:49~99:1の比率で含有し、
前記エチレン系樹脂(α1)および前記プロピレン系樹脂(α2)の合計100質量部に対して、前記オレフィン系樹脂(β)5~20質量部を含有し、
前記オレフィン系樹脂(β)に含まれる前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖が含有するエチレンに由来する構造単位の含有量が80~98モル%、プロピレンに由来する構造単位の含有量が2~20モル%である、〔8〕に記載のオレフィン系樹脂組成物。
〔10〕
 前記プロピレン系樹脂(α1)および前記エチレン系樹脂(α2)を、質量比で49:51~1:99の比率で含有し、
前記プロピレン系樹脂(α1)および前記エチレン系樹脂(α2)の合計100質量部に対して、前記オレフィン系樹脂(β)5~30質量部を含有し、
前記オレフィン系樹脂(β)に含まれる前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖が含有するエチレンに由来する構造単位の含有量が80~100モル%である、〔8〕に記載のオレフィン系樹脂組成物。
〔11〕
 〔8〕~〔10〕のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物の成形体。
 本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との相容化剤として有用な、新規なオレフィン系樹脂、およびその製造方法を提供することができる。また本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを含み、相容性が向上し、耐衝撃性が向上した樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
図1は、実施例11で得られたオレフィン系樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像である。 図2は、比較例12で得られたオレフィン系樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像である。 図3は、比較例13で得られたオレフィン系樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像である。
 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
<オレフィン系樹脂(β)>
 本発明のオレフィン系樹脂(β)は、前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]を必須の構成成分として含む。該グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、プロピレン単独重合体、または、プロピレンとエチレンとの共重合体からなる主鎖、および、エチレン単独重合体、または、エチレンとプロピレンとの共重合体からなる側鎖を有するグラフト共重合体である。
 なお、本発明において「グラフト(共)重合体」あるいは「グラフト型重合体」という語は、主鎖に対し側鎖が1本以上結合したポリマーを意味する。
 グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、プロピレン単独重合体、または、プロピレンとエチレンとの共重合体から構成される主鎖に、エチレン単独重合体、または、エチレンとプロピレンとの共重合体から構成される側鎖が化学的に結合した構造であるので、グラフト型オレフィン系重合体[R1]を含むオレフィン系樹脂(β)は、プロピレン系重合体およびエチレン系重合体の両方に対して、高い相容性を有する。
 グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖は、プロピレンに由来する構造単位の含有量が76~100モル%、エチレンに由来する構造単位の含有量が0~24モル%であり、好ましくは、プロピレンに由来する構造単位の含有量が78~99モル%、より好ましくは78~97モル%、さらに好ましくは78~95モル%、エチレンに由来する構造単位の含有量が1~22モル%、より好ましくは3~22モル%、さらに好ましくは5~22モル%である。
 グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、エチレン単独重合体、または、エチレンとプロピレンとの共重合体から構成され、エチレンに由来する構造単位の含有量が80~100モル%、プロピレンに由来する構造単位の含有量が0~20モル%であり、好ましくは、エチレンに由来する構造単位の含有量が85~100モル%、プロピレンに由来する構造単位の含有量が0~15モル%である。
 グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖および側鎖は、本発明の効果を奏する限り、エチレンに由来する構造単位およびプロピレンに由来する構造単位以外の構造単位(その他の構造単位)を含んでいてもよい。そのような構造単位の割合は、主鎖および側鎖の全構造単位中、通常0~19モル%、好ましくは0~15モル%、より好ましくは0~10モル%、さらに好ましくは0~5モル%である。エチレンに由来する構造単位およびプロピレンに由来する構造単位以外の構造単位としては、たとえば、炭素原子数4~20のα-オレフィン、環状オレフィンなどに由来する構造単位が挙げられ、好ましくは炭素数4~10のα-オレフィン、より好ましくは炭素数4~8のα-オレフィンが挙げられる。
 本発明のオレフィン系樹脂(β)は、グラフト型オレフィン系重合体[R1]を含むオレフィン系樹脂(β)中の、エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位、および、エチレンに由来する構造単位およびプロピレンに由来する構造単位以外の構造単位の合計含有量を100重量%としたときに、プロピレンに由来する構造単位を好ましくは10~93重量%、より好ましくは15~88重量%、さらに好ましくは20~83重量%、特に好ましくは20~78重量%含有する。
 上記プロピレンに由来する構造単位の含有量が10重量%未満ではプロピレン系樹脂(α1)との相容性が十分ではない場合があり、93重量%より多いとエチレン系樹脂(α2)との相容性が十分ではない場合がある。すなわち、プロピレンに由来する構造単位の含有量が上記数値範囲であることにより、オレフィン系樹脂(β)が、プロピレン系樹脂(α1)とエチレン系樹脂(α2)の良好な相容化材となる。
 オレフィン系樹脂(β)中にグラフト型オレフィン系重合体[R1]が含まれることは、オレフィン系樹脂(β)中の主鎖部分(プロピレン単独重合体、または、プロピレンとエチレンとの共重合体)および側鎖部分(エチレン単独重合体、または、エチレンとプロピレンとの共重合体)の含有量比およびGPCのピーク分離を組み合わせることにより確認することができる。例えばGPCを用いて測定した分子量分布曲線からピーク分離を行うことで、各部分の構成割合を求めることができ、そこからグラフト型オレフィン系重合体[R1]の生成を確認することができる。このほか種々分析手法を用いることにより確認することができ、確認の手段は特段限定されるものではない。
 グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、主鎖を構成する前記重合体または共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量が、好ましくは50,000~1,000,000の範囲、より好ましくは50,000~600,000の範囲にあることが望ましい。
 グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、側鎖を構成する前記重合体または共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量が、好ましくは5,000~200,000の範囲、より好ましくは5,000~150,000の範囲にあることが望ましい。
 また、グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、側鎖1本あたりの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量と、主鎖1本あたりの側鎖本数との積である合計重量平均分子量が、好ましくは15,000~500,000の範囲、より好ましくは15,000~300,000の範囲にあることが望ましい。
 上述したグラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖の重量平均分子量、側鎖の重量平均分子量、合計重量平均分子量のうちの一つ以上、好ましくは二つ以上、より好ましくはすべてが、上述の好ましい範囲を満たす場合には、それを含むオレフィン系樹脂(β)が、廃棄プラスチックなどのポリオレフィン系材料との相容性に優れたものとなり、これを含むオレフィン系樹脂組成物の成形体が耐衝撃性に優れるものとなるため好ましい。
<オレフィン系樹脂(β)の製造方法>
 オレフィン系樹脂(β)は、たとえば下記工程(A)および工程(B)の各工程を含む製造方法により製造される。
工程(A):下記一般式[A-1]で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合し、末端不飽和エチレン重合体を製造する工程、または、下記一般式[A-2]で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンとプロピレンとを共重合し、末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体を製造する工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(一般式[A-1]中、Mは周期表第4族または第5族の遷移金属原子を示す。
 mは1~4の整数を示す。
 R1は、一般式Cn'2n'+1(n’は1~8の整数である)で表わされる炭素原子数1~8の炭化水素基を示す。
 R2~R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
 R6~R8は炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、mが2以上の整数の場合には、式[A-1]の構造単位相互間においてR2~R8で示される基のうち2個の基が連結されていてもよい。
 nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の整数である場合には、複数のXは互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(一般式[A-2]中、Mは、周期表第4族遷移金属原子であり、
 nは、遷移金属化合物[A-2]が電気的に中性となるように選択される1~4の整数であり、
 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
 Qは、周期表第14族原子であり、
 R1、R2、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
 R3およびR4は、それぞれ独立に、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基もしくは硫黄含有基であり、
 R9およびR12は、水素原子、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり(ただし、R9は下記一般式[A-2-1]で表される置換基ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式[A-2-1]中、R9a、R9b、R9c、R9dおよびR9eは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
 *は、インデニル環への結合を表す。)、
 R1~R6のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
 R7~R12のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
 R13およびR14は、互いに結合してQを含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。)
工程(B):ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、前記工程(A)で製造された末端不飽和エチレン重合体もしくは末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体と、プロピレンおよびエチレンとを共重合する工程。
 以下、(A)、(B)の工程について順に説明する。
〔工程(A)〕
 工程(A)は、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖の原料となる末端不飽和エチレン重合体または末端不飽和環状エチレン-プロピレン共重合体を製造する工程である。すなわち本工程(A)は、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖の原料となる末端不飽和エチレン重合体を製造する工程(工程(A1))、または、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖の原料となる末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体を製造する工程(工程(A2))である。
・工程(A1)
 末端不飽和エチレン重合体を製造する工程である工程(A1)は、後述する一般式[A-1]で表される遷移金属化合物(以下、遷移金属化合物(A-1)ともいう)を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合し、末端不飽和エチレン重合体を製造する工程である。工程(A1)で生成される末端不飽和エチレン重合体は、片末端にビニル基を有するエチレン重合体を含む。
[遷移金属化合物(A-1)]
 工程(A1)で用いられる遷移金属化合物(A-1)は、下記一般式[A-1]で表される構造を有する特定の化合物であり、オレフィン重合用触媒として機能し、後述する触媒成分(C)の存在下でより好適に機能する。
 遷移金属化合物(A-1)を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンを重合し、末端不飽和エチレン重合体を生成することができる。
 本発明に係る遷移金属化合物(A-1)は、下記一般式[A-1]で表される遷移金属化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式[A-1]中、N……Mは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
 Mは周期表第4族または第5族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの遷移金属原子であり、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第4族の遷移金属原子であり、より好ましくはジルコニウムである。
 mは1~4の整数を示し、好ましくは1または2であり、特に好ましくは2である。
 R1は、一般式Cn'2n'+1(n’は1~8の整数である)で表わされる炭素原子数1~8の炭化水素基を示す。R1がこれらの炭化水素基であることで、適切な分子量範囲(たとえば重量平均分子量で5,000~200,000の範囲)の末端不飽和エチレン重合体を合成することができるため好ましい。
 R2~R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、mが2以上の場合にはR2~R5で示される基のうち2個の基が連結されていてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
 炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの炭素原子数が1~30、好ましくは1~20の直鎖状または分岐状のアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が2~30、好ましくは2~20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が2~30、好ましくは2~20の直鎖状または分岐状のアルキニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が3~30、好ましくは3~20の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数5~30の環状不飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が6~30、好ましくは6~20のアリール基;トリル基、イソプロピルフェニル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ-t-ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
 上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数1~30、好ましくは1~20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
 さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基;アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基;アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基;ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基;メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基;ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
 これらのうち、特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの炭素原子数1~30、好ましくは1~20の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数6~30、好ましくは6~20のアリール基;これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数1~30、好ましくは1~20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数6~30、好ましくは6~20のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が1~5個置換した置換アリール基などが好ましい。
 酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1~30、好ましくは1~20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
 ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル-t-ブチルシリル基、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
 ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
 次に上記で説明したR2~R5の例について、より具体的に説明する。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基などが挙げられる。
 アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
 アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、p-クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、p-クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
 チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド基、N-メチルアセトアミド基、N-メチルベンズアミド基などが挙げられる。イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
 イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、N-メチルスルホンアミド基、N-メチル-p-トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
 R2~R5は、これらのうちの2個以上の基、好ましくは互いに隣接する2個以上の基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
 R6~R8は、炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは、芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、アリール基、アルキル置換アリール基などが挙げられる。
 炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの炭素原子数が1~30、好ましくは1~20の直鎖状または分岐状のアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が2~30、好ましくは2~20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が2~30、好ましくは2~20の直鎖状または分岐状のアルキニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が3~30、好ましくは3~20の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数5~30の環状不飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が6~30、好ましくは6~20のアリール基;トリル基、イソプロピルフェニル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ-t-ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
 上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数1~30、好ましくは1~20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
 R6~R8のうち少なくとも一つは、アリール基、アルキル置換アリール基などの芳香族炭化水素基である。R6~R8のうち少なくとも一つが芳香族炭化水素基であることにより、工程(A1)におけるエチレンの重合性が向上する。
 mが2以上の整数の場合には、式[A-1]の構造単位相互間においてR2~R8で示される基のうち2個の基が連結されていてもよい。さらに、mが2以上の整数の場合には、R1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士、R6同士、R7同士、R8同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
 nは、Mの価数を満たす数であり、具体的には0~5、好ましくは1~4、より好ましくは1~3の整数である。
 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、nが2以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
 ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
 炭化水素基としては、前記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が3~30のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1~20の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
 これらのうち、炭素原子数が1~20のものが好ましい。
 ヘテロ環式化合物残基としては、前記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられる。
 酸素含有基としては、前記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基;フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 イオウ含有基としては、前記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基;メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基;アルキルチオ基;アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 窒素含有基として具体的には、前記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基;メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基;フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 ホウ素含有基として具体的には、BR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられる。リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基;トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基;メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基(ホスフィド基);ホスホン酸基;ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 ケイ素含有基として具体的には、前記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
 ゲルマニウム含有基として具体的には、前記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。スズ含有基として具体的には、前記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
 ハロゲン含有基として具体的には、PF6、BF4などのフッ素含有基、ClO4、SbCl6などの塩素含有基、IO4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルミニウム含有基として具体的には、AlR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 なお、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
 以上のような、上記一般式[A-1]で表される遷移金属化合物(A-1)は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
 このような遷移金属化合物(A-1)は、末端のビニル基の占める割合およびエチレンの重合性の点で好ましい。
[重合用触媒]
 工程(A1)で用いるオレフィン重合用触媒は、上述した遷移金属化合物(A-1)を含んでいればよく、特に限定されるものではないが、遷移金属化合物(A-1)に加えて、(C1)有機金属化合物、(C2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C3)遷移金属化合物(A-1)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる触媒成分(C)触媒成分(C)を含むことが好ましい。触媒成分(C)の詳細は後述するとおりである。
[工程(A1)]
 工程(A1)は、上述した遷移金属化合物(A-1)を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合して、末端不飽和エチレン重合体を製造する工程であり、好ましくは溶液(溶解)重合において実施可能である。重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合プロセスを用いればよく、特に限定されないが、たとえば、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を重合溶媒として用いて、上述した遷移金属化合物(A-1)を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを重合し、重合反応液を得る工程であることが好ましい。
 工程(A1)の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、これらを1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。また、工程(A1)の重合溶媒は、後述する工程(B)の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。
 工程(A1)の重合温度は、15℃~200℃の範囲が好ましく、より好ましくは、20℃~150℃の範囲である。
 工程(A1)の重合圧力は、通常は常圧~10MPaゲージ圧、好ましくは常圧~5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
 工程(A1)の反応時間(重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常0.5分間~5時間、好ましくは5分間~3時間である。
 工程(A1)で得られる末端不飽和エチレン重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。また、後述の触媒成分(C)の使用によって調節することもでき、たとえば、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等の使用が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン1kgあたり0.001~100NL程度が適当である。末端のビニル基の含有量向上のためには、無水素条件で行うことが好ましい。
・工程(A2)
 末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体を製造する工程である工程(A2)は、後述する一般式[A-2]で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒(以下、遷移金属化合物(A-2)ともいう)の存在下で、エチレンとプロピレンとを共重合し、末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体を製造する工程である。工程(A2)で生成される末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体は、片末端にビニル基を有するエチレン-プロピレン共重合体を含む。
[遷移金属化合物(A-2)]
 工程(A2)で用いられる遷移金属化合物(A-2)は、下記一般式[A-2]で表される構造を有する特定の化合物であり、オレフィン重合用触媒として機能し、後述する触媒成分(C)の存在下でより好適に機能する。
 遷移金属化合物(A-2)を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンとプロピレンとを共重合し、末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体を生成することができる。
 本発明に係る遷移金属化合物(A-2)は、下記一般式[A-2]で表される遷移金属化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式[A-2]において、Mは、周期表第4族遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはジルコニウム原子である。
 nは、遷移金属化合物(A-2)が電気的に中性となるように選択される1~4の整数であり、好ましくは1または2である。
 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基である。Xは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基または酸素含有基である。
 nが2以上の場合は、複数存在するXは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、前記環が複数存在する場合には、前記環は互いに同一であっても異なっていてもよい。
 前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる、好ましくは塩素または臭素である。
 前記炭化水素基としては、例えば、
 メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基(ブタン-2-イル基)、tert-ブチル基(2-メチルプロパン-2-イル基)、iso-ブチル基(2-メチルプロピル基)、ペンタン-2-イル基、2-メチルブチル基、iso-ペンチル基(3-メチルブチル基)、ネオペンチル基(2,2-ジメチルプロピル基)、シアミル基(1,2-ジメチルプロピル基)、iso-ヘキシル基(4-メチルペンチル基)、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、テキシル基(2,3-ジメチルブタ-2-イル基)、4,4-ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基;
 ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ-1-エン-1-イル基)、iso-プロペニル基(プロパ-1-エン-2-イル基)、アレニル基(プロパ-1,2-ジエン-1-イル基)、ブタ-3-エン-1-イル基、クロチル基(ブタ-2-エン-1-イル基)、ブタ-3-エン-2-イル基、メタリル基(2-メチルアリル基)、ブタ-1,3-ジエニル基、ペンタ-4-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-2-エン-1-イル基、iso-ペンテニル基(3-メチルブタ-3-エン-1-イル基)、2-メチルブタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-4-エン-2-イル基、プレニル基(3-メチルブタ-2-エン-1-イル基)などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
 エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基、プロパルギル基(プロパ-1-イン-1-イル基)などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
 ベンジル基、2-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、2,4,6-トリメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、クミニル基(4-iso-プロピルベンジル基)、2,4,6-トリ-iso-プロピルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、3,5-ジ-tert-ブチルベンジル基、1-フェニルエチル基、ベンズヒドリル基(ジフェニルメチル基)などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
 シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;
 フェニル基、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)、メシチル基(2,4,6-トリメチルフェニル基)、クメニル基(iso-プロピルフェニル基)、ジュリル基(2,3,5,6-テトラメチルフェニル基)、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基が挙げられる。
 前記炭化水素基の中でも、メチル基、iso-ブチル基、ネオペンチル基、シアミル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基が好ましい。
 前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンが挙げられる。
 前記ハロゲン含有基の中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
 前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-iso-プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
 前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
 前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、アリルオキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、2,6-ジ-iso-プロピルフェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
 前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、iso-プロポキシ基、tert-ブトキシ基が好ましい。
 前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基(メタンスルフォニル基)、フェニルスルホニル基、トシル基(p-トルエンスルホニル基)、トリフリル基(トリフルオロメタンスルホニル基)、ノナフリル基(ノナフルオロブタンスルホニル基)、メシラート基(メタンスルホナート基)、トシラート基(p-トルエンスルホナート基)、トリフラート基(トリフルオロメタンスルホナート基)、ノナフラート基(ノナフルオロブタンスルホナート基)が挙げられる。
 前記硫黄含有基の中でも、トリフラート基(トリフルオロメタンスルホナート基)が好ましい。
 前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
 前記窒素含有基の中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基が好ましい。
 前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
 前記ホウ素含有基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸アニオン、(メチル)(トリス(ペンタフルオロフェニル))ホウ酸アニオン、(ベンジル)(トリス(ペンタフルオロフェニル))ホウ酸アニオン、テトラキス((3,5-ビストリフルオロメチル)フェニル)ホウ酸アニオン、BR4(Rはそれぞれ独立に水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す。)で表される基が挙げられる。
 前記アルミニウム含有基としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(Mは、前記一般式[A-2]中のMを表す。)
を形成可能な、AlR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す)で表される基が挙げられる。
 前記共役ジエン系誘導体基としては、例えば、1,3-ブタジエニル基、イソプレニル基(2-メチル-1,3-ブタジエニル基)、ピペリレニル基(1,3-ペンタジエニル基)、2,4-ヘキサジエニル基、1,4-ジフェニル-1,3-ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基が挙げられる。
 孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィンなどの有機リン化合物が挙げられる。
 前記一般式[A-2]において、Qは、周期表第14族原子であり、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくはケイ素原子である。
 前記一般式[A-2]において、
 R1、R2、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
 R3およびR4は、それぞれ独立に、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基もしくは硫黄含有基であり、
 R9およびR12は、水素原子、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である(ただし、R9は下記一般式[A-2-1]で表される置換基ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式[A-2-1]中、R9a、R9b、R9c、R9dおよびR9eは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
 *は、インデニル環への結合を表す。)
 R1~R14としての前記炭素数1~40の炭化水素基としては、炭素数1~20の炭化水素基が挙げられ、より具体的な例としては、上述したXの例として挙げられた炭化水素基の具体例が挙げられる。
 前記炭素数1~40の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~20の炭化水素基(但し、芳香族炭化水素基を除く)または炭素数6~40の芳香族炭化水素基である。前記の炭素数1~20の炭化水素基は、好ましくは炭素数1~20の脂肪族または脂環族の炭化水素基である。炭素数1~20の炭化水素基には、アリールアルキル基の様な芳香族構造を有する置換基も含まれる。
 前記炭素数1~40の炭化水素基としては、例えば、
 メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、1-ノニル基、1-デカニル基、1-ウンデカニル基、1-ドデカニル基、1-エイコサニル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ペンタン-2-イル基、2-メチルブチル基、iso-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基(1,1-ジメチルプロピル基)、シアミル基、ペンタン-3-イル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、iso-ヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基(2-メチルペンタン-2-イル基)、3-メチルペンタン-2-イル基、4-メチルペンタン-2-イル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、テキシル基、3-メチルペンタン-3-イル基、3,3-ジメチルブタ-2-イル基、ヘキサン-3-イル基、2-メチルペンタン-3-イル基、ヘプタン-4-イル基、2,4-ジメチルペンタン-2-イル基、3-エチルペンタン-3-イル基、4,4-ジメチルペンチル基、4-メチルヘプタン-4-イル基、4-プロピルヘプタン-4-イル基、2,3,3-トリメチルブタン-2-イル基、2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル基などの炭素原子数が1~40の直鎖状または分岐状のアルキル基;
 ビニル基、アリル基、プロペニル基、iso-プロペニル基、アレニル基、ブタ-3-エン-1-イル基、クロチル基、ブタ-3-エン-2-イル基、メタリル基、ブタ-1,3-ジエニル基、ペンタ-4-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-2-エン-1-イル基、iso-ペンテニル基、2-メチルブタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-4-エン-2-イル基、プレニル基、2-メチル-ブタ-2-エン-1-イル基、ペンタ-3-エン-2-イル基、2-メチル-ブタ-3-エン-2-イル基、ペンタ-1-エン-3-イル基、ペンタ-2,4-ジエン-1-イル基、ペンタ-1,3-ジエン-1-イル基、ペンタ-1,4-ジエン-3-イル基、iso-プレニル基(2-メチル-ブタ-1,3-ジエン-1-イル基)、ペンタ-2,4-ジエン-2-イル基、ヘキサ-5-エン-1-イル基、ヘキサ-4-エン-1-イル基、ヘキサ-3-エン-1-イル基、ヘキサ-2-エン-1-イル基、4-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、3-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、2-メチル-ペンタ-4-エン-1-イル基、ヘキサ-5-エン-2-イル基、4-メチル-ペンタ-3-エン-1-イル基、3-メチル-ペンタ-3-エン-1-イル基、2,3-ジメチル-ブタ-2-エン-1-イル基、2-メチルペンタ-4-エン-2-イル基、3-エチルペンタ-1-エン-3-イル基、ヘキサ-3,5-ジエン-1-イル基、ヘキサ-2,4-ジエン-1-イル基、4-メチルペンタ-1,3-ジエン-1-イル基、2,3-ジメチル-ブタ-1,3-ジエン-1-イル基、ヘキサ-1,3,5-トリエン-1-イル基、2-(シクロペンタジエニル)プロパン-2-イル基、2-(シクロペンタジエニル)エチル基などの炭素原子数が2~40の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
 エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基、プロパルギル基、ブタ-1-イン-1-イル基、ブタ-2-イン-1-イル基、ブタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-1-イン-1-イル基、ペンタ-2-イン-1-イル基、ペンタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-4-イン-1-イル基、3-メチル-ブタ-1-イン-1-イル基、ペンタ-3-イン-2-イル基、2-メチル-ブタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-4-イン-2-イル基、ヘキサ-1-イン-1-イル基、3,3-ジメチル-ブタ-1-イン-1-イル基、2-メチル-ペンタ-3-イン-2-イル基、2,2-ジメチル-ブタ-3-イン-1-イル基、ヘキサ-4-イン-1-イル基、ヘキサ-5-イン-1-イル基などの炭素原子数が2~40の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
 ベンジル基、2-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、2,4,6-トリメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、クミニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、3,5-ジ-tert-ブチルベンジル基、1-フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基(2-フェニルプロパン-2-イル基)、2-(4-メチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(3,5-ジメチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(4-tert-ブチルフェニル)プロパン-2-イル基、2-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロパン-2-イル基、3-フェニルペンタン-3-イル基、4-フェニルヘプタ-1,6-ジエン-4-イル基、1,2,3-トリフェニルプロパン-2-イル基、1,1-ジフェニルエチル基、1,1-ジフェニルプロピル基、1,1-ジフェニル-ブタ-3-エン-1-イル基、1,1,2-トリフェニルエチル基、トリチル基(トリフェニルメチル基)、トリ-(4-メチルフェニル)メチル基、2-フェニルエチル基、スチリル基(2-フェニルビニル基)、2-(2-メチルフェニル)エチル基、2-(4-メチルフェニル)エチル基、2-(2,4,6-トリメチルフェニル)エチル基、2-(3,5-ジメチルフェニル)エチル基、2-(2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル)エチル基、2-(4-tert-ブチルフェニル)エチル基、2-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)エチル基、2-メチル-1-フェニルプロパン-2-イル基、3-フェニルプロピル基、シンナミル基(3-フェニルアリル基)、ネオフィル基(2-メチル-2-フェニルプロピル基)、3-メチル-3-フェニルブチル基、2-メチル-4-フェニルブタン-2-イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2-(1-インデニル)プロパン-2-イル基、(1-インデニル)ジフェニルメチル基、2-(1-インデニル)エチル基、2-(テトラヒドロ-1-インダセニル)プロパン-2-イル基、(テトラヒドロ-1-インダセニル)ジフェニルメチル基、2-(テトラヒドロ-1-インダセニル)エチル基、2-(1-ベンゾインデニル)プロパン-2-イル基、(1-ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2-(1-ベンゾインデニル)エチル基、2-(9-フルオレニル)プロパン-2-イル基、(9-フルオレニル)ジフェニルメチル基、2-(9-フルオレニル)エチル基、2-(1-アズレニル)プロパン-2-イル基、(1-アズレニル)ジフェニルメチル基、2-(1-アズレニル)エチル基などの炭素原子数が7~40の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
 シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、n-ブチル-メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-メチルシクロペンチル基、1-アリルシクロペンチル基、1-ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-アリルシクロヘキシル基、1-ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1-メチルシクロヘプチル基、1-アリルシクロヘプチル基、1-ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1-メチルシクロオクチル基、1-アリルシクロオクチル基、1-ベンジルシクロオクチル基、4-シクロヘキシル-tert-ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、7-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-7-イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1-イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2-イル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、1-(2-メチルアダマンチル)、1-(3-メチルアダマンチル)、1-(4-メチルアダマンチル)、1-(2-フェニルアダマンチル)、1-(3-フェニルアダマンチル)、1-(4-フェニルアダマンチル)、1-(3,5-ジメチルアダマンチル)、1-(3,5,7-トリメチルアダマンチル)、1-(3,5,7-トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が3~40の環状飽和および不飽和炭化水素基;
 フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ-3-エン-1-イル)フェニル基、(ブタ-2-エン-1-イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4-アダマンチルフェニル基、3,5-ジ-アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が6~40の芳香族置換基などが挙げられる。
 前記炭素原子数が1~40の直鎖状または分岐状のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、iso-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、ペンタン-3-イル基、iso-ヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、テキシル基、3-メチルペンタン-3-イル基、ヘプタン-4-イル基、2,4-ジメチルペンタン-2-イル基、3-エチルペンタン-3-イル基、4,4-ジメチルペンチル基、4-メチルヘプタン-4-イル基、4-プロピルヘプタン-4-イル基、2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル基などが好ましく、メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、iso-プロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、2,4-ジメチルペンタン-2-イル基、2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル基がより好ましい。
 前記炭素原子数が2~40の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中でも、ビニル基、アリル基、ブタ-3-エン-1-イル基、クロチル基、メタリル基、ペンタ-4-エン-1-イル基、プレニル基、ペンタ-1,4-ジエン-3-イル基、ヘキサ-5-エン-1-イル基、2-メチルペンタ-4-エン-2-イル基、2-(シクロペンタジエニル)プロパン-2-イル基、2-(シクロペンタジエニル)エチル基などが好ましく、ビニル基、アリル基、ブタ-3-エン-1-イル基、ペンタ-4-エン-1-イル基、プレニル基、ヘキサ-5-エン-1-イル基がより好ましい。
 前記炭素原子数が2~40の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中でも、エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基、プロパルギル基、ブタ-2-イン-1-イル基、ブタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-3-イン-1-イル基、ペンタ-4-イン-1-イル基、3-メチル-ブタ-1-イン-1-イル基、3,3-ジメチル-ブタ-1-イン-1-イル基、ヘキサ-4-イン-1-イル基、ヘキサ-5-イン-1-イル基などが好ましく、プロパ-2-イン-1-イル基、プロパルギル基、ブタ-2-イン-1-イル基、ブタ-3-イン-1-イル基がより好ましい。
 前記炭素原子数が7~40の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中でも、ベンジル基、2-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、2,4,6-トリメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、クミニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、3,5-ジ-tert-ブチルベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリチル基、2-フェニルエチル基、2-(4-メチルフェニル)エチル基、2-(2,4,6-トリメチルフェニル)エチル基、2-(3,5-ジメチルフェニル)エチル基、2-(2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル)エチル基、2-(4-tert-ブチルフェニル)エチル基、2-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)エチル基、スチリル基、2-メチル-1-フェニルプロパン-2-イル基、3-フェニルプロピル基、シンナミル基、ネオフィル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2-(1-インデニル)プロパン-2-イル基、(1-インデニル)ジフェニルメチル基、2-(1-インデニル)エチル基、2-(9-フルオレニル)プロパン-2-イル基、(9-フルオレニル)ジフェニルメチル基、2-(9-フルオレニル)エチル基などが好ましく、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリチル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、シンナミル基がより好ましい。
 前記炭素原子数が3~40の環状飽和および不飽和炭化水素基の中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、1-メチルシクロペンチル基、1-アリルシクロペンチル基、1-ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-アリルシクロヘキシル基、1-ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1-メチルシクロヘプチル基、1-アリルシクロヘプチル基、1-ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、4-シクロヘキシル-tert-ブチル基、ノルボルニル基、2-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1-イル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが好ましく、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、1-メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-アダマンチル基がより好ましい。
 前記炭素原子数が6~40の芳香族置換基の中でも、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、4-アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、アリルフェニル基、4-アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基がより好ましい。
 前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、6,6,6-トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ-tert-ブチル-フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ-tert-ブチル-フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ-tert-ブチル-フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられる。
 前記ハロゲン含有基の中でも、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロメチルチオ基が好ましく、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基がより好ましい。
 前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-iso-プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ-n-ブチル(シクロペンタジエニル)シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ-n-ブチル(インデニル)シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ-n-ブチル(フルオレニル)シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、4-トリメチルシリルフェニル基、4-トリエチルシリルフェニル基、4-トリ-iso-プロピルシリルフェニル基、4-tert-ブチルジフェニルシリルフェニル基、4-トリフェニルシリルフェニル基、4-トリス(トリメチルシリル)シリルフェニル基、3,5-ビス(トリメチルシリル)フェニル基などが挙げられる。
 前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-iso-プロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、4-トリメチルシリルフェニル基、4-トリエチルシリルフェニル基、4-トリ-iso-プロピルシリルフェニル基、4-トリフェニルシリルフェニル基、3,5-ビス(トリメチルシリル)フェニル基などが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、4-トリメチルシリルフェニル基、4-トリエチルシリルフェニル基、4-トリ-iso-プロピルシリルフェニル基、3,5-ビス(トリメチルシリル)フェニル基がより好ましい。
 前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、アリルオキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、iso-プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、tert-ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、iso-プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジ-iso-プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、iso-プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などが挙げられる。
 前記酸素含有基の中でも、炭素数1~20(好ましくは1~10)のアルコキシ基などが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、iso-プロポキシ基、アリルオキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、iso-プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、tert-ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、iso-プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが好ましく、メトキシ基、iso-プロポキシ基、tert-ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、iso-プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基がより好ましい。
 前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、アゼピニル基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、3,5-ジメチル-4-ジメチルアミノフェニル基、3,5-ジ-iso-プロピル-4-ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ-tert-ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、iso-キノリル基、テトラヒドロ-iso-キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ-tert-ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。
 前記窒素含有基の中でも、炭素数1~20(好ましくは1~10)のアミノ基などが好ましく、具体的にはアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、3,5-ジメチル-4-ジメチルアミノフェニル基、3,5-ジ-iso-プロピル-4-ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ-tert-ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、iso-キノリル基、テトラヒドロ-iso-キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ-tert-ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、3,5-ジメチル-4-ジメチルアミノフェニル基、3,5-ジ-iso-プロピル-4-ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基がより好ましい。
 前記硫黄含有基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などが挙げられる。
 前記硫黄含有基の中でも、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
 R1~R6のうちの隣接した置換基同士(例:R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、およびR5とR6)は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい。この場合に形成される環としては、インデニル環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素(前記インデニル環部分の炭化水素を除く。)または不飽和炭化水素からなる5~8員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは5又は6員環であり、この場合、前記環と母核のインデニル環部分とを併せた構造としては、例えば、ベンゾインデニル環、テトラヒドロインダセニル環、テトラヒドロベンゾインデニル環(これらは、置換基を有していてもよい。)が挙げられ、ベンゾインデニル環、テトラヒドロインダセニル環(これらは、置換基を有していてもよい。)が好ましい。
 R7~R12のうちの隣接した置換基同士(例:R7とR8、R8とR9、R9とR10、R10とR11、およびR11とR12)は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい。この場合に形成される環としては、インデニル環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素(前記インデニル環部分の炭化水素を除く。)または不飽和炭化水素からなる5~8員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは5又は6員環であり、この場合、前記環と母核のインデニル環部分とを併せた構造としては、例えば、ベンゾインデニル環、テトラヒドロインダセニル環、テトラヒドロベンゾインデニル環、テトラヒドロフルオレニル環、フルオレニル環(これらは、置換基を有していてもよい。)が挙げられ、ベンゾインデニル環、テトラヒドロインダセニル環(これらは、置換基を有していてもよい。)が好ましい。
 R13およびR14は、互いに結合してQを含む環を形成してもよい。この場合に形成される環としては、置換基を有していてもよい、3~8員環の飽和または不飽和環が好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環は好ましくは4~6員環であり、この場合、R13およびR14とQとを併せた構造として、例えば、置換シクロブタン環、置換シクロペンタン環、置換フルオレン環、置換シラシクロブタン(シレタン)環、置換シラシクロペンタン(シロラン)環、置換シラシクロヘキサン(シリナン)、置換シラフルオレン環が挙げられ、置換シクロペンタン環、置換シラシクロブタン環、置換シラシクロペンタン環が好ましい。
 R1、R2、R5、R6、R7、R8、R10およびR11は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、より好ましくは水素原子である。
 R3およびR4は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、より好ましくは炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基または炭素数1~20の窒素含有基であり、さらに好ましくは炭素数1~20の炭化水素基である。
 R9およびR12は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、より好ましくは水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基または炭素数1~20の窒素含有基である。
 R13およびR14は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、より好ましくは水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基または炭素数1~20の窒素含有基である。
 なお、R7においては、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基が、後述する複素環式芳香族基であってもよい。
 遷移金属化合物(A-2)の好ましい態様としては、
 前記一般式[A-2]において、
 Mが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
 Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
 Qが、炭素原子またはケイ素原子であり、
 R1、R2、R5、R6、R8、R10、R11、R13およびR14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基(たとえば、アルコキシ基)、炭素数1~20の窒素含有基(たとえば、アミノ基)または炭素数1~20の硫黄含有基であり、
 R3およびR4が、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基、炭素数1~20の窒素含有基もしくは炭素数1~20の硫黄含有基であり、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
 R7が、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、または複素環内に窒素、酸素、硫黄から選ばれる原子を少なくとも1つ含む、置換基を有していてもよい芳香族複素五員環置換基(たとえば、置換基を有していてもよい、フリル基、チエニル基)であり、
 R9およびR12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基(たとえば、アルコキシ基)、炭素数1~20の窒素含有基(たとえば、アミノ基)または炭素数1~20の硫黄含有基である遷移金属化合物[A-2-I]が挙げられる。
 前記遷移金属化合物(A-2-I)のさらに好ましい態様としては、
 前記一般式[A-2]において、
 Qが、ケイ素原子であり、
 R1、R2、R5、R6、R8、R10、R11、R13およびR14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基または炭素数1~20の窒素含有基であり、
 R3およびR4が、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基または炭素数1~20の窒素含有基であり、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
 R9およびR12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のケイ素含有基、炭素数1~20の酸素含有基または炭素数1~20の窒素含有基である遷移金属化合物[A-2-II]が挙げられる。
 前記遷移金属化合物[A-2-II]のさらに好ましい態様としては、前記一般式[A-2]においてR1およびR6が水素原子である遷移金属化合物[A-2-III]が挙げられる。
 前記遷移金属化合物[A-2-III]のさらに好ましい態様としては、前記一般式[A-2]においてR2およびR5が水素原子である遷移金属化合物[A-2-IV]が挙げられる。
 前記遷移金属化合物[A-2-IV]のさらに好ましい態様としては、前記一般式[A-2]においてR7およびR8が水素原子である遷移金属化合物[A-2-V]が挙げられる。
 前記遷移金属化合物[A-2-V]のさらに好ましい態様としては、前記一般式[A-2]においてR10およびR11が水素原子である遷移金属化合物[A-2-VI]が挙げられる。
 前記遷移金属化合物[A-2-VI]のさらに好ましい態様としては、前記一般式[A-2]においてR3およびR4のうち少なくとも1つが、炭素数1~20の炭化水素基である(R3およびR4のうちの1つのみが炭素数1~20の炭化水素基の場合、他の1つは水素原子である。)遷移金属化合物[A-2-VII]が挙げられる。
 前記遷移金属化合物[A-2-VII]のさらに好ましい態様としては、前記一般式[A-2]においてR3およびR4が、それぞれ独立に炭素数1~20の炭化水素基であり、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい遷移金属化合物[A-2-VIII]が挙げられる。
 前記遷移金属化合物[A-2-VII]または[A-2-VIII]のさらに好ましい態様としては、前記一般式[A-2]においてR9が、水素原子または炭素数1~20の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1~20の炭化水素基である遷移金属化合物[A-2-IX]が挙げられる。
 前記遷移金属化合物[A-2-VIII]のさらに好ましい態様としては、前記一般式[A-2]においてR12が、水素原子または炭素数1~20の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1~20の炭化水素基である遷移金属化合物[A-2-X]が挙げられる。
 前記一般式[A-2]において、R7の1つである、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる原子を少なくとも1つ含む母骨格を5員環(以下「複素5員環」ともいう。)とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基としては、例えば、下記一般式[4a]~[4h]で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 前記一般式[4a]~[4h]中、Chは酸素原子あるいは硫黄原子であり、Rdはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 なお、前記一般式[4a]~[4h]中の波線はインデニル環との結合部位を示す。
 前記炭素数1~20の炭化水素基の例としては、上述したR1~R14としての前記炭素数1~40の炭化水素基の例として挙げたもののうち、炭素数が1~20のものが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、iso-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1-イル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリチル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、シンナミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、4-アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基が挙げられる。
 Rdはそれぞれ独立に、隣接したRd同士で互いに結合して、複素5員環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、複素5員環部分の原子と共に5~8員環を構成する飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよい。前記5~8員環は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは5又は6員環であり、この場合、この環と母核の複素5員環部分とを併せた構造として、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環などが挙げられる。
 前記一般式[4a]~[4h]で表される複素環式芳香族基の中でも、前記一般式[4a]で表される複素環式芳香族基が好ましい。
 前記一般式[4a]で表される複素環式芳香族基の中でも、2-フリル基、5-メチル-2-フリル基、2-チエニル基、5-メチル-2-チエニル基が好ましい。
 以下に、前記遷移金属化合物(A-2)の具体例を示すが、本発明に係る遷移金属化合物(A-2)はこれらに限定されるものではない。
 便宜上、前記一般式[A-2]のMXn(金属部分)で表される部分を除いたリガンド構造を、2-インデニル環部分、1-インデニル環部分、インデニル環部分R1、R6およびR8置換基、インデニル環部分R2、R5、R9、およびR12置換基、インデニル環部分R3、R4、R10、およびR11置換基、1-インデニル環部分R7置換基、架橋部分の構造の7つに分ける。2-インデニル環部分の略称をα、1-インデニル環部分の略称をβ、インデニル環部分R1、R6およびR8置換基の略称をγ、インデニル環部分R2、R5、R9、およびR12置換基の略称をδ、インデニル環部分R3、R4、R19、およびR11置換基の略称をε、1-インデニル環部分R7置換基の略称をζ、架橋部分の構造の略称をηとし、各置換基の略称を[表1]~[表7]に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 なお、前記[表1]~[表2]中の波線は架橋部分との結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 前記[表3]中のR1、R6およびR8置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 前記[表4]中のR2、R5、R9、およびR12置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、R9置換基はδ-1、δ-20~δ-54とはならない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 前記[表5]中のR3、R4、R10、およびR11置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、R3、R4置換基はε-1とはならない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 金属部分MXnの具体的な例示としては、TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、Ti(Me)2、Ti(Bn)2、Ti(Allyl)2、Ti(CH2-tBu)2、Ti(1,3-ブタジエニル)、Ti(1,3-ペンタジエニル)、Ti(2,4-ヘキサジエニル)、Ti(1,4-ジフェニル-1,3-ペンタジエニル)、Ti(CH2-Si(Me)32、Ti(ОMe)2、Ti(ОiPr)2、Ti(NMe22、Ti(ОMs)2、Ti(ОTs)2、Ti(ОTf)2、ZrF2、ZrCl2、ZrBr2、ZrI2、Zr(Me)2、Zr(Bn)2、Zr(Allyl)2、Zr(CH2-tBu)2、Zr(1,3-ブタジエニル)、Zr(1,3-ペンタジエニル)、Zr(2,4-ヘキサジエニル)、Zr(1,4-ジフェニル-1,3-ペンタジエニル)、Zr(CH2-Si(Me)32、Zr(ОMe)2、Zr(ОiPr)2、Zr(NMe22、Zr(ОMs)2、Zr(ОTs)2、Zr(ОTf)2、HfF2、HfCl2、HfBr2、HfI2、Hf(Me)2、Hf(Bn)2、Hf(Allyl)2、Hf(CH2-tBu)2、Hf(1,3-ブタジエニル)、Hf(1,3-ペンタジエニル)、Hf(2,4-ヘキサジエニル)、Hf(1,4-ジフェニル-1,3-ペンタジエニル)、Hf(CH2-Si(Me)32、Hf(ОMe)2、Hf(ОiPr)2、Hf(NMe22、Hf(ОMs)2、Hf(ОTs)2、Hf(ОTf)2などが挙げられる。Meはメチル基、Bnはベンジル基、tBuはtert-ブチル基、Si(Me)3はトリメチルシリル基、ОMeはメトキシ基、ОiPrはiso-プロポキシ基、NMe2はジメチルアミノ基、ОMsはメタンスルホナート基、ОTsはp-トルエンスルホナート基、ОTfはトリフルオロメタンスルホナート基である。
 上記の表記に従えば、2-インデニル環部分が[表1]中のα-3、1-インデニル環部分が[表2]中のβ-1、インデニル環部分R1、R6およびR8置換基がいずれも[表3]中のγ-1、2-インデニル環部分R2およびR5置換基がいずれも[表4]中のδ-1、1-インデニル環部分R7置換基が[表6]中のζ-30、1-インデニル環部分R9置換基が[表4]中のδ-2、1-インデニル環部分R12置換基が[表4]中のδ-3、架橋部分が[表7]中のη-20の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがZrCl2の場合は、下記式[A-2-(1)]で表される化合物を例示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 また、2-インデニル環部分が[表1]中のα-3、1-インデニル環部分が[表2]中のβ-1、インデニル環部分R1、R6およびR8置換基がいずれも[表3]中のγ-1、インデニル環部分R2、R5、R9およびR12置換基がいずれも[表4]中のδ-2、インデニル環部分R10およびR11置換基がいずれも[表5]中のε-1、1-インデニル環部分R7置換基が[表6]中のζ-2、架橋部分が[表7]中のη-20の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがZrCl2の場合は、下記式[A-2-(2)]で表される化合物を例示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 また、2-インデニル環部分が[表1]中のα-3、1-インデニル環部分が[表2]中のβ-1、2-インデニル環部分R1およびR6置換基がいずれも[表3]中のγ-2、2-インデニル環部分R2およびR5置換基がいずれも[表4]中のδ-1、1-インデニル環部分R7置換基が[表6]中のζ-12、1-インデニル環部分R8置換基が[表3]中のγ-1、1-インデニル環部分R9置換基が[表4]中のδ-4、1-インデニル環部分R10置換基が[表5]中のε-1、1-インデニル環部分R11置換基が[表5]中のε-12、1-インデニル環部分R12置換基が[表4]中のδ-3、架橋部分が[表7]中のη-31の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがHfMe2の場合は、下記式[A-2-(3)]で表される化合物を例示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 また、2-インデニル環部分が[表1]中のα-1、1-インデニル環部分が[表2]中のβ-1、2-インデニル環部分R1およびR6置換基がいずれも[表3]中のγ-1、2-インデニル環部分R2およびR5置換基が[表4]中のδ-1、2-インデニル環部分R3およびR4置換基が[表5]中のε-2、1-インデニル環部分R10およびR11置換基が[表5]中のε-1、1-インデニル環部分R7置換基が[表6]中のζ-1、1-インデニル環部分R8置換基が[表3]中のγ-9、1-インデニル環部分R9置換基が[表4]中のδ-5、R12置換基が[表4]中のδ-22、架橋部分が[表7]中のη-4の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがTi(1,3-ペンタジエニル)の場合は、下記式[A-2-(4)]で表される化合物を例示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 また、前記遷移金属化合物(A-2)は、架橋部分を挟んで中心金属と結合するインデニル環部分の面が2方向存在する(表面と裏面)。故に、2-インデニル環部分に対称面が存在しない場合、一例として下記一般式[A-2-(5a)]あるいは[A-2-(5b)]で示される2種類の構造異性体が存在する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 同様に、架橋部分の置換基R13とR14が同一でない場合にも、一例として下記一般式[A-2-(6a)]あるいは[A-2-(6b)]で示される2種類の構造異性体が存在する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 これら構造異性体混合物の精製、分取、あるいは構造異性体の選択的な製造は、公知の方法によって可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法としては、前記遷移金属化合物[A]の製造方法として挙げたものの他に、特開平10-109996号公報、「Оrganometallics 1999,18,5347.」、「Оrganometallics 2012,31,4340.」、特表2011-502192号公報などに開示された製造方法が挙げられる。
 なお、遷移金属化合物(A-2)は、前記一般式[A-2]wを満たす範囲内で、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよく、構造異性体混合物を用いてもよく、構造異性体を1種単独で用いてもよく、2種以上の構造異性体混合物を用いてもよい。また、本発明の効果が損なわれない範囲で、前記遷移金属化合物(A-2)以外の遷移金属化合物を併用してもよい。
 前記遷移金属化合物(A-2)は、従来公知の方法を利用して製造することができ、たとえば特開2019-59933号公報の[0097]~[0115]に記載の方法、または特開2019-59724号公報の[0098]~[0116]に記載の方法において、R1~R14、Q、M、Xおよびnを上記一般式[A-2]に記載されたものと同義に読み替えることによって製造することができる。
[重合用触媒]
 工程(A2)で用いるオレフィン重合用触媒は、上述した遷移金属化合物(A-2)を含んでいればよく、特に限定されるものではないが、遷移金属化合物(A-2)に加えて、(C1)有機金属化合物、(C2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C3)遷移金属化合物(A-2)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる触媒成分(C)触媒成分(C)を含むことが好ましい。触媒成分(C)の詳細は後述するとおりである。
[工程(A2)]
 工程(A2)は、上述した遷移金属化合物(A-2)を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンとプロピレンとを共重合して、末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体を製造する工程であり、好ましくは溶液(溶解)重合において実施可能である。重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合プロセスを用いればよく、特に限定されないが、たとえば、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を重合溶媒として用いて、上述した遷移金属化合物(A-2)を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを重合し、重合反応液を得る工程であることが好ましい。
 工程(A2)の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、前述した工程(A1)の重合溶媒として例示した重合溶媒を用いることができる。また、工程(A2)の重合温度、重合圧力、反応時間、反応方式等の重合条件としては、上述した工程(A1)の重合条件と同様の条件を好適に採用することができる。
 工程(A)(工程(A1)あるいは工程(A2))で生成される末端不飽和エチレン重合体あるいは末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体における、末端ビニル率(全不飽和炭素-炭素結合に対するビニル基数の割合)は、通常は40%以上、好ましくは50%、より好ましくは60%以上である。
 また、工程(A)(工程(A1)あるいは工程(A2))で生成される末端不飽和エチレン重合体あるいは末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体における、末端ビニル基の割合は、1000炭素原子あたり、通常0.1~15個であるが、好ましくは、0.4~15個の範囲にある。
 末端ビニル率(全不飽和炭素-炭素結合に対するビニル基数の割合)および、1000炭素原子あたりの末端ビニル基の割合が少ない場合、後工程(B)において、末端不飽和エチレン重合体あるいは末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体(具体的には片末端にビニル基をもつエチレン重合体あるいはエチレン-プロピレン共重合体)の主鎖への導入量が低くなり、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の生成量が少なくなるため所望の効果が得られない場合がある。
 末端ビニル率(全不飽和炭素-炭素結合に対するビニル基数の割合)および、1000炭素原子あたりの末端ビニル基の割合は、1H-NMR測定によるポリマー構造解析により常法にて算出することができる。
〔工程(B)〕
 工程(B)は、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、
 前記工程(A)で製造された末端不飽和エチレン重合体もしくは末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体と、プロピレンとを共重合する工程であるか、または、前記工程(A)で製造された末端不飽和エチレン重合体もしくは末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体と、プロピレンおよびエチレンとを共重合する工程である。
[遷移金属化合物[B]]
 工程(B)では、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[B](以下、単に遷移金属化合物[B]ともいう)を含むオレフィン重合用触媒が用いられる。遷移金属化合物[B]は、工程(A)で製造された末端不飽和エチレン重合体もしくは末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体と、プロピレンとの共重合あるいはプロピレンおよびエチレンとの共重合を行う重合用触媒として機能し、後述する触媒成分(C)と組み合わせて用いることでより好適に機能する。
 遷移金属化合物[B]としては、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物であればいずれも用いることができるが、たとえば特開平6-100579、特表2001-525461、特開2005-336091、特開2009-299046、特開平11-130807、特開2008-285443等により開示されている化合物を好適に用いることができる。
 上記遷移金属化合物[B]としてより具体的には、架橋ビス(インデニル)ジルコノセン類又はハフノセン類からなる群から選択される化合物を好適な例として挙げることができる。より好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス(インデニル)ジルコノセン又はハフノセンである。さらに好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス(インデニル)ジルコノセンであり、ジルコノセンを選択することで、所望のグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含むオレフィン系樹脂(β)を効率よく製造することができる。
 より具体的には、ジメチルシリル-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル等を好適な化合物として用いることができる。
 以上のような遷移金属化合物[B]は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
[重合用触媒]
 工程(B)で用いるオレフィン重合用触媒は、上述したジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[B]を含んでいればよく、特に限定されるものではないが、該遷移金属化合物[B]に加えて、(C1)有機金属化合物、(C2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C3)遷移金属化合物[B]と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる触媒成分(C)触媒成分(C)を含むことが好ましい。触媒成分(C)の詳細は後述するとおりである。
[工程(B)]
 工程(B)は、上述したジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、
 前記工程(A)で製造された末端不飽和エチレン重合体もしくは末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体と、プロピレンとを共重合する工程、または、前記工程(A)で製造された末端不飽和エチレン重合体もしくは末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体と、プロピレンおよびエチレンとを共重合する工程である。すなわち、工程(B)では、前記工程(A)で製造された末端不飽和エチレン重合体もしくは末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体と、プロピレンおよび必要に応じてさらにエチレンとを、共重合する工程である。
 工程(B)の重合形態は、特に限定されないが、好ましくは溶液(溶解)重合において実施可能である。重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合プロセスを用いればよく特に限定されず、たとえば、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を重合溶媒として用いて、上述した遷移金属化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、プロピレンと、必要に応じてエチレンと、前記工程(A)で製造された末端不飽和エチレン重合体または末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体とを共重合し、グラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む重合反応液を得る工程であることが好ましい。
 工程(B)では、工程(A)で製造された末端不飽和エチレン重合体または末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体が、通常、溶液状またはスラリー状にて工程(B)における反応器にフィードされる。フィード方法は、特段限定されるものではなく、工程(A)にて得られた重合反応液を連続的に工程(B)の反応器にフィードしても、工程(A)似て得られた重合反応液を一旦バッファータンク等に溜めたのちに、工程(B)にフィードしても良い。
 工程(B)の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素; ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素; エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、工程(B)の重合溶媒は、工程(A)の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。
 工程(B)の重合温度は、通常50℃~200℃、好ましくは80℃~200℃、より好ましくは90℃~200℃の範囲である。
 工程(B)の重合圧力は、通常、常圧~10MPaゲージ圧、好ましくは常圧~5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
 工程(B)の反応時間(共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常0.5分間~5時間、好ましくは5分間~3時間である。
 工程(B)におけるポリマー濃度は、定常運転時はたとえば0.5~40質量%であり、好ましくは、1~35質量%である。重合能力における粘度制限、後処理工程(脱溶媒)負荷及び生産性の観点から、1.5~35質量%であることが好ましい。
 得られる共重合体であるグラフト型オレフィン系重合体[R1]の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、後述の触媒成分(C1)の使用量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン1kgあたり0.001~100NL程度が適当である。
[触媒成分(C)]
 本発明に係るオレフィン系樹脂(β)の製造方法では、上述した工程(A)および(B)で用いるオレフィン重合用触媒が、上述した遷移金属化合物(A-1)または(A-2)、およびジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[B]に加えて、触媒成分(C)を含むことも好ましい。触媒成分(C)は、工程(A)および工程(B)の両方のオレフィン重合用触媒の触媒成分として用いられてもよく、工程(A)または工程(B)のいずれか一方のオレフィン重合用触媒の触媒成分として用いられてもよい。触媒成分(C)が、工程(A)および工程(B)の両方のオレフィン重合用触媒の触媒成分として用いられる場合、工程(A)および工程(B)で用いられる触媒成分(C)は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 触媒成分(C)は、(C1)有機金属化合物、(C2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C3)オレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる1種以上の化合物である。
 以下、(C1)~(C3)の化合物について順次説明する。
((C1)有機金属化合物)
 本発明で用いられる(C1)有機金属化合物として、具体的には下記の一般式(C1-a)で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式(C1-b)で表わされる周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式(C1-c)で表わされる周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、(C1)有機金属化合物には、後述する(C2)有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。
  Ra pAl(ORbqrs …(C1-a)
 上記一般式(C1-a)中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、rは0≦r<3、sは0≦s<3の数であり、かつp+q+r+s=3である。)
  M3AlRc 4 …(C1-b)
 上記一般式(C1-b)中、M3はLi、NaまたはKを示し、Rcは炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示す。)
  Rde4 …(C1-c)
 上記一般式(C1-c)中、RdおよびReは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、M4はMg、ZnまたはCdである。
 前記一般式(C1-a)で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような一般式(C-1a-1)~(C-1a-4)で表わされる化合物を例示できる。
  Ra pAl(ORb3-p …(C-1a-1)
(式(C-1a-1)中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、pは好ましくは1.5≦p≦3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
  Ra pAlY3-p …(C-1a-2)
(式(C-1a-2)中、Raは炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Yはハロン原子を示し、pは好ましくは0<p<3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
  Ra pAlH3-p …(C-1a-3)
(式(C-1a-3)中、Raは炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、pは好ましくは2≦p<3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
  Ra pAl(ORbqs …(C-1a-4)
(式(C-1a-4)中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、sは0≦s<3の数であり、かつp+q+s=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
 一般式(C1-a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
(i-C49xAly(C510z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
a 2.5Al(ORb0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示す);
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
 また(C1-a)に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C252AlN(C25)Al(C252などを挙げることができる。
 前記一般式(C1-b)に属する化合物としては、LiAl(C254、LiAl(C7154などを挙げることができる。
 前記一般式(C1-c)に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ-n-プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ-n-ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
 またその他にも、(C1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
 また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記(C1)有機金属化合物として使用することもできる。
 上記のような(C1)有機金属化合物は、1種類単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
 (C1)有機金属化合物は、(C1)有機金属化合物と、オレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物中の遷移金属原子(M)とのモル比(C1/M)が、通常0.01~100,000、好ましくは0.05~50,000となるような量で用いられる。
((C2)有機アルミニウムオキシ化合物)
 本発明で用いられる(C2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。(C2)有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
 従来公知のアルミノキサンは、例えば下記(1)~(3)のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
 (1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
 なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
 アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式(C1-a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
 これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
 上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
 アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
 また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
 本発明で用いられる(C2)有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式(III)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 (一般式(III)中、R17は炭素原子数が1~10の炭化水素基を示し、4つのR18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1~10の炭化水素基を示す。)
 前記一般式(III)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式(IV)で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、-80℃~室温の温度で1分~24時間反応させることにより製造できる。
  R19-B(OH)2 …(IV)
(一般式(IV)中、R19は前記一般式(III)におけるR17と同じ基を示す。)
 前記一般式(IV)で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェルニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
 このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式(C1-a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
 前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
 オレイン重合用触媒が、(C2)有機アルミニウムオキシ化合物を含むと、オレフィン化合物に対しての重合活性が高いものとなるため好ましい。
 上記のような(C2)有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
 有機アルミニウムオキシ化合物(C2)は、有機アルミニウムオキシ化合物(C2)中のアルミニウム原子と、、オレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物中の遷移金属原子(M)とのモル比(C2/M)が、通常10~500,000、好ましくは20~100,000となるような量で用いられる。
((C3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物)
 (C3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、オレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物である。オレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物とは、上述した工程(A)で用いられる遷移金属化合物(A-1)または(A-2)、あるいは工程(B)で用いられるジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[B]を意味する。
 本発明で用いられる、(C3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP-5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
 具体的には、前記ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどである。
 前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式(V)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 (一般式(V)中、R20はH+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、R21~R24は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。)。
 前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
 前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
 前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
 R15としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
 またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
 前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(m,m-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素などが挙げられる。
 前記N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル
)ホウ素、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
 前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
 さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式(VI)または(VII)で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式(VI)中、Etはエチル基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式(VII)中、Etはエチル基を示す。)
 イオン化イオン性化合物(化合物[C3])の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン;
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
 イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルウンバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;
 トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
 イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種または2種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第1族または2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
 イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期表第1族または第2族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
 上記のようなイオン化イオン性化合物((C3)オレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
 イオン化イオン性化合物(C3)は、イオン化イオン性化合物(C3)と、オレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物中の遷移金属原子(M)とのモル比(C3/M)が、通常1~10、好ましくは1~5となるような量で用いられる。
〔その他の工程〕
 本発明に係るオレフィン系樹脂(β)製造方法では、上述した工程(A)および工程(B)に加え、必要に応じて、工程(A)または(B)、もしくは工程(A)および(B)両方の工程で生成する重合体を回収する工程を含んでも良い。本工程は、工程(A)(B)において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出す工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ、晶析等の公知の工程であれば特段制限はない。
<オレフィン系樹脂組成物>
 本発明のオレフィン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂(α1)およびエチレン系樹脂(α2)の1種以上と、上述した本発明のオレフィン系樹脂(β)とを含有する組成物である。
[プロピレン系樹脂(α1)]
 プロピレン系樹脂(α1)としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンに由来する構造単位が50モル%を超えるプロピレン系共重合体をいずれも用いることができる。プロピレン系樹脂(α1)は、プロピレンに由来する構造単位を、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上含有する。
 好ましくは、プロピレン系樹脂(α1)は、プロピレンの単独重合体であるか、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体から構成される。共重合体としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても構わない。前述の炭素数4~20のα-オレフィンの具体例としては、1-ブテン、2-メチル-1-プロペン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、トリメチル-1-ブテン、メチルエチル-1-ブテン、1-オクテン、メチル-1-ペンテン、エチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、プロピル-1-ヘプテン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジエチル-1-ブテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン等を挙げることができる。この中でも1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンのα-オレフィンを好ましく用いることができる。
 プロピレン系樹脂(α1)は前記重合体のうち単独の重合体から構成されてもよいし、複数の重合体から構成されていてもよい。
 本発明では、プロピレン系樹脂(α1)として、重合あるいは共重合による製造品、市販品、リサイクル品のいずれも用いることができる。
 プロピレン樹脂(α1)が重合あるいは共重合による製造品である場合、プロピレンを主成分とするモノマーを公知のオレフィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合して製造することができ、たとえばチーグラーナッタ触媒等を用いて重合あるいは共重合して得ることができる。
 プロピレン系樹脂(α1)が市販品である場合、市販のプロピレン系樹脂の中から、特に制限なく用いることができる。市販のプロピレン系樹脂の例として、いわゆるホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、が挙げられ、好ましくはホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、より好ましくはホモポリプロピレン樹脂である。
 プロピレン系樹脂(α1)がリサイクル品である場合、プロピレン系樹脂を主成分とする再生プラスチック、プロピレン系樹脂を主成分とするプラスチック製品を、洗浄、粉砕、ペレット化したもの等を使用することができる。
 ホモポリプロピレン樹脂は実質プロピレンの単独重合体からなる樹脂であり、一般に安価で製造が容易であり、剛性や表面硬度に優れる半面、耐衝撃性や靱性に劣る。本発明のプロピレン系樹脂組成物に、ホモポリプロピレン樹脂をプロピレン系樹脂(α1)として用いた場合、オレフィン系樹脂(β)により、ホモポリプロピレン樹脂の剛性等優れた特徴を保持しながら、耐衝撃性や靱性を改良することができる。
 以下、プロピレン系樹脂(α1)の好ましい態様について説明する。プロピレン系樹脂(α1)は、ASTM D1238に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定されたメルトフローレート(MFR)が、0.1~500g/10分であることが好ましく、MFRの下限値は好ましくは0.2g/10分、より好ましくは0.3g/10分であり、上限値は好ましくは300g/10分、より好ましくは100g/10分、特に好ましくは50g/10分である。プロピレン系樹脂(α1)のMFRが0.1g/10分より小さい場合、流動性が低く成形性に問題が生じる場合がある。プロピレン系樹脂(α1)のMFRが500g/10分より大きい場合、プロピレン系樹脂(α1)自体の強度が低く、得られる樹脂組成物の機械的強度が低くなる場合がある。
 MFRはプロピレン系樹脂(α1)の分子量の指標となるが、プロピレン系樹脂(α1)はさらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましくは8万~90万、より好ましくは10万~70万、特に好ましくは15万~70万の範囲にある。
 プロピレン系樹脂(α1)の末端構造は、通常実質的に飽和炭化水素であり、具体的にはプロピレン系樹脂(α1)における不飽和末端の割合は1000炭素原子あたり通常0.1未満である。
[エチレン系樹脂(α2)]
 エチレン系樹脂(α2)としては、エチレン単独重合体またはエチレンに由来する構造単位が50モル%を超えるエチレン系共重合体をいずれも用いることができる。エチレン系樹脂(α2)は、エチレンに由来する構造単位を、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上含有する。
 好ましくは、エチレン系樹脂(α2)は、エチレンの単独重合体であるか、または、エチレンと、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体から構成される。共重合体としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても構わない。前述の炭素数3~20のα-オレフィンの具体例としては、プロピレン、1-ブテン、2-メチル-1-プロペン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、トリメチル-1-ブテン、メチルエチル-1-ブテン、1-オクテン、メチル-1-ペンテン、エチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、プロピル-1-ヘプテン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジエチル-1-ブテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン等を挙げることができる。この中でもプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンのα-オレフィンを好ましく用いることができる。
 エチレン系樹脂(α2)は前記重合体のうち単独の重合体から構成されてもよいし、複数の重合体から構成されていてもよい。
 本発明では、エチレン系樹脂(α2)として、重合あるいは共重合による製造品、市販品、リサイクル品のいずれも用いることができる。
 エチレン系樹脂(α2)が重合あるいは共重合による製造品である場合、エチレンを主成分とするモノマーを公知のオレフィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合して製造することができ、たとえばチーグラーナッタ触媒等を用いて重合あるいは共重合して得ることができる。
 エチレン系樹脂(α2)が市販品である場合、市販のエチレン系樹脂の中から、特に制限なく用いることができる。市販のエチレン系樹脂の例として、いわゆるホモポリエチレン樹脂、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン系エラストマーなどのポリエチレン系樹脂が挙げられる。
 エチレン系樹脂(α2)がリサイクル品である場合、エチレン系樹脂を主成分とする再生プラスチック、エチレン系樹脂を主成分とするプラスチック製品を、洗浄、粉砕、ペレット化したもの等を使用することができる。
 以下、エチレン系樹脂(α2)の好ましい態様について説明する。エチレン系樹脂(α2)は、ASTM D1238に準拠して190℃、荷重2.16kgで測定されたメルトフローレート(MFR)が、0.1~500g/10分であることが好ましく、MFRの下限値は好ましくは0.2g/10分、より好ましくは0.3g/10分であり、上限値は好ましくは300g/10分、より好ましくは100g/10分、特に好ましくは50g/10分である。エチレン系樹脂(α2)のMFRが0.1g/10分より小さい場合、流動性が低く成形性に問題が生じる場合がある。エチレン系樹脂(α2)のMFRが500g/10分より大きい場合、エチレン系樹脂(α2)自体の強度が低く、得られる樹脂組成物の機械的強度が低くなる場合がある。
 MFRはエチレン系樹脂(α2)の分子量の指標となるが、エチレン系樹脂(α2)はさらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましくは4万~90万、より好ましくは6万~70万、特に好ましくは8万~70万の範囲にある。
 エチレン系樹脂(α2)の末端構造は、通常実質的に飽和炭化水素であり、具体的にはエチレン系樹脂(α2)における不飽和末端の割合は1000炭素原子あたり通常0.1未満である。
[樹脂組成物]
 本発明の樹脂組成物は、上述したプロピレン系樹脂(α1)およびエチレン系樹脂(α2)の1種以上と、オレフィン系樹脂(β)とを含有する樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物は、これらの成分を任意の割合で含むものとすることができる。
 本発明の樹脂組成物は、プロピレン系樹脂(α1)とエチレン系樹脂(α2)のいずれか一方のみを含有するものであってもよいが、プロピレン系樹脂(α1)およびエチレン系樹脂(α2)の両方を含有することが好ましく、プロピレン系樹脂(α1)およびエチレン系樹脂(α2)を、質量比で1:99~99:1の比率で含有することがより好ましい。プロピレン系樹脂(α1)およびエチレン系樹脂(α2)の両方を含有した本発明の樹脂組成物では、オレフィン系樹脂(β)を含有することにより、通常相容性に乏しいプロピレン系樹脂(α1)とエチレン系樹脂(α2)を均質に分散させたものとすることができる。
 本発明のオレフィン系樹脂組成物の好適な例として、以下の(1)および(2)構成の樹脂組成物が挙げられる。
(1)プロピレン系樹脂(α1)およびエチレン系樹脂(α2)を、質量比で51:49~99:1の比率で含有し、
 前記プロピレン系樹脂(α1)および前記エチレン系樹脂(α2)の合計100質量部に対して、オレフィン系樹脂(β)5~20質量部を含有し、
 前記オレフィン系樹脂(β)に含まれる前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖が含有するエチレンに由来する構造単位の含有量が80~98モル%、プロピレンに由来する構造単位の含有量が2~20モル%であるオレフィン系樹脂組成物。
(2)プロピレン系樹脂(α1)およびエチレン系樹脂(α2)を、質量比で49:51~1:99の比率で含有し、
 前記プロピレン系樹脂(α1)および前記オレフィン系樹脂(α2)の合計100質量部に対して、オレフィン系樹脂(β)5~30質量部を含有し、
前記オレフィン系樹脂(β)に含まれる前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖が含有するエチレンに由来する構造単位の含有量が80~100モル%であるオレフィン系樹脂組成物。
 上記(1)および(2)の構成のオレフィン系樹脂組成物では、プロピレン系樹脂(α1)とエチレン系樹脂(α2)とがより均質に分散した樹脂組成物とすることができ、樹脂組成物が成形性に優れるとともに、得られる成形体が耐衝撃性に優れたものとなるため好ましい。
 本発明に係るオレフィン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記プロピレン系樹脂(α1)、前記エチレン系樹脂(α2)、および前記オレフィン系樹脂(β)以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、他の樹脂、ゴム、無機充填剤、添加剤などが挙げられる。添加剤としては、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などが挙げられる。
 本発明に係るオレフィン系樹脂組成物は、使用済み再生(PCR)ブレンドであってもよい。例えば、PCRブレンドは、物品を単独で、または非再生(新鮮/未使用)ポリマー樹脂と組み合わせて調製するために使用され得る。組成物は、例えば、1:99~99:1(例えば、20:80~80:20、40:60~60:40など)の比で非再生プラスチック樹脂と組み合わせ可能である。使用済みプラスチック樹脂を形成して、物品を調製するための樹脂組成物を形成してもよい。
<成形体>
 本発明に係る成形体は、上述の本発明に係るオレフィン系樹脂組成物を、公知の成形方法により成形して得られる。例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法により得ることができる。
 本発明に係る成形体は、含まれる成分が高度に分散したオレフィン系樹脂組成物から得られることから、耐衝撃性に優れる。本発明では、プロピレン系樹脂とエチレン系樹脂の両方を含有する場合であっても、各成分をより高度に分散しており、従来公知の相容剤を含有する場合と比較して成形体が耐衝撃性に優れたものとなる。
 本発明に係る成形体は、ドアトリム、リアーパッケージトリム、インストルメントパネル、ガスケット、シートバックガーニッシュ、コラムカバー、バンパー、フェンダー、サイドモール、ホイールカバー、マッドガード、ミラーカバー、計器盤、外部ドア、ボンネット、スポイラー、風よけ、ハブキャップ、鏡枠、ボディーパネル、保護用サイドモールディング、靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダル、自動車用電線または機器用電線の電線シース、電線の絶縁体、その他針金・ケーブルの被覆、家電製品のハウジング、パッキン、ホットプレート、炊飯ジャー、ポットのボディーや洗濯機等の家電製品部材、バッテリー容器等の容器、電子部品包装用フィルム、防水シート、床材、天井材、壁紙、建材部品包装用シート、フローリングマット、床仕上げ材、ブラインド、パイプ、化粧シートまたは建材保護シート、テレビキャビネット、ステレオスピーカーボックス、ビデオキャビネット、各種収納家具、ユニット家具等の家電製品や家具製品、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等の住宅部材、厨房、収納家具扉等の家具部材、オフィスフロアマット、カーペット滑り止めパッド、低温ヒートシーラブルフィルム、イージーピールフィルム、パッケージングフィルム、薬品個別包装材、グリップ、ガスケット、多層ホース、輸液ボトル、シャンプー等のサニタリー用ボトル、化粧品用ボトル・ケース、キャップ、キャップライナー、飲料水キャップのライナー、筆記用具等の文具用品、玩具、レジャー用品、使い捨ておむつ、使い捨て下着、生理用ナプキンなどの衛生用部材および伸縮性部材、衣装ケース、バケツ、洗面器、調理器具、その他各種ケース、コンテナ、農業のフィルム、運動場の設備、ボート・水上船の部品、ガーデン・ファーニチャ、培養に用いるローラーボトル及び培地ボトル、オムツタブ、滅菌ラップ、雑巾、寝具類、食品包装用フィルム、レトルト食器用容器、食品包装用トレイや飲料用カップ・ボトル、その他各種ボトル、カップ、シート、フィルム、チューブ、シリンジ、注射器の注射筒、アンプル、シャーレ等の医療用器、医療ケース、包帯静脈注射用のバッグ、ポーチ及びボトルのような液体貯蔵用コンテナ、医療用ガウン・エプロン、外科用ドレープ、家電・住宅用照明器具のカバー、自動車内装照明カバー、電気・電子部品におけるLEDランプカバー、その他表示装置のカバー、太陽電池封止用シートなどに使用できる。
 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
<測定、評価方法>
 以下の実施例および比較例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。
[分子量測定]
 ポリマーサンプルの分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製TSKgel GMH6-HTを2本、および、TSKgel GMH6-HTLを2本(カラムサイズはいずれも内径7.5mm、長さ300mm)を直列接続した、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製HLC-8321 GPC/HT型)を用いて測定した。移動相媒体は、o-ジクロロベンゼンに酸化防止剤としてBHT(和光純薬工業)0.025質量%を添加した媒体を用い、試料濃度0.15%(W/V)、流速1.0ml/分、140℃で測定した。標準ポリスチレンは、分子量が590~20,600,000については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはWaters製データ処理ソフトEmpower3を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwおよび分散度Mw/Mnを算出した。
[融点(Tm)、融解熱量(ΔH)、ガラス転移温度(Tg)の測定]
 融点(Tm)、融解熱量(ΔH)およびガラス転移温度(Tg)は、以下の条件でDSC測定を行い、求めた。
 示差走査熱量計〔SII社 DSC220〕を用いて、約5.0mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/minで30℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温した。この2度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、融解ピークが現れる温度を融点(Tm)として求めた。また、融解熱量(ΔH)は前記融解ピークの面積を算出し求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出し求めた。ガラス転移温度(Tg)は、2度目の昇温の際に、比熱の変化によりDSC曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
[各モノマー成分の組成]
 エチレンとα-オレフィンの共重合体の各モノマーから導かれる繰り返し単位は以下の方法により、ポリマーの核磁気共鳴スペクトルを分析することにより求めた。
 (測定条件)
装置:日本電子製ECX400P型核磁気共鳴装置、測定核:1H(400MHz);13C (125MHz)、測定モード:シングルパルス、パルス幅:45°(5.25μ秒)、ポイント数:32k、測定範囲:20ppm(-4~16ppm)、繰り返し時間:7.0秒、積算回数:64回、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン-d4、試料濃度:ca.20mg/0.6mL、測定温度:120℃、ウインドウ関数:exponential(BF:0.12Hz)、ケミカルシフト基準:オルトジクロロベンゼン(7.1ppm)。
 後述する実施例に記載の工程(A)で得られるエチレンとプロピレン系共重合体のエチレンおよびプロピレンの割合は125MHz 13C-NMR(日本電子ECX400P)から得られるエチレンに由来するピーク強度およびプロピレンに由来するピーク強度(積分値)によって測定、定量した。また、工程(B)で得られるオレフィン系樹脂(β)のプロピレンとエチレン共重合体の各モノマーから導かれる繰り返し単位は125MHz 13C-NMR(日本電子ECX400P)から得られるプロピレンに由来するピークおよびエチレンに由来するピークの強度比(積分値)によって測定、定量した。
 後述のオレフィン系樹脂(β-3)については、プロピレン-エチレン共重合体のエチレンの組成比(モル%)とガラス転移温度[Tg](℃)との相関による検量線より算出した。検量線の作成方法は、後述する実施例3において、化合物(A-1-1)を用いない以外は同様に重合を実施し、さらに、連続供給するプロピレンとエチレンの供給割合を変化させることにより、エチレン組成割合の異なる複数のプロピレン-エチレン共重合体樹脂を得た。得られたプロピレン-エチレン共重合体樹脂について、上述の方法で、エチレンの組成比およびガラス転移温度を測定し、検量線を作成した。
[末端ビニル率の測定]
 末端不飽和環状オレフィン系共重合体の末端ビニル率の測定は、400MHz 1H-NMR(日本電子ECX400P)から得られる不飽和結合に由来するピークの強度比から末端の総不飽和量中のビニル基量として末端ビニル率を定量した。
[マクロモノマーの割合]
 オレフィン系樹脂(β)に含まれるマクロモノマーの割合は、後述する実施例に記載の方法でオレフィン系樹脂を製造した際の、マクロモノマーの仕込み量と得られたオレフィン系樹脂(β)の量との差分から算出した。
 後述のオレフィン系樹脂(β-3)については、オレフィン系樹脂に含まれるマクロモノマーの割合は以下の方法で算出した。
 すなわち、マクロモノマーに由来する融解熱量ΔH(J/g)とマクロモノマー含量(重量%)との相関による検量線によりマクロモノマーの割合を算出した。
 検量線の作成方法: 後述する実施例3おいて、ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルを使用しない以外は同様に実施し、末端不飽和ポリエチレン得た。回分式重合法により、得られた末端不飽和ポリエチレンとプロピレンとエチレンをジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルを含む重合触媒により共重合した。ここで、末端不飽和ポリエチレンの装入量を変化させることにより、含まれるマクロモノマーの割合が異なるオレフィン系樹脂を複数種類採取した。得られた複数のオレフィン系樹脂のマクロモノマー含量(重量%)は、末端不飽和ポリエチレンの装入量とオレフィン樹脂の生成量の比からを求め、融解熱量ΔH(J/g)は上述の方法により測定し、両数値の相関から検量線を作成した。
[グラフト型オレフィン系重合体[R1]の確認]
 ゲル浸透クロマトグラフにより得られるクロマトグラムをピーク分離することにより、マクロモノマーが消費されていることを確認し、グラフト型オレフィン系重合体[R1-1]~[R1-5]、[R1’-4]、[R1’-5]が生成していることを確認した。
[側鎖本数の算出]
 ゲル浸透クロマトグラフにより得られるクロマトグラムをピーク分離することにより、下記式により算出した。
(マクロモノマーの消費量÷マクロモノマーの数平均分子量)÷(主鎖の含量÷主鎖の数平均分子量)
<試薬>
 以下の実施例および比較例においては、以下の試薬を用いた。
[試薬]
 トルエンは、GlassContour社製有機溶媒精製装置を用いて精製したものを用いた。アルミノキサンのトルエン溶液は、日本アルキルアルミ社製の20重量%メチルアルミノキサン/トルエン溶液を用いた。トリイソブチルアルミは東ソー・ファインケム社製のものをトルエンで希釈(1.0M)して用いた。
[実施例1]
<オレフィン系樹脂(β-1)の製造>
工程(A):末端不飽和ポリエチレン(M-1)の製造
 特開2013-220992号の[合成例2]にしたがって、下記式(A-1-1)で表される遷移金属化合物の合成およびそれを用いたエチレンの重合を行い、末端不飽和ポリエチレン(M-1)を得た。得られた末端不飽和ポリエチレン(M-1)は、ポリスチレン換算でMw=9,660、Mw/Mn=2.25、1H-NMRで測定した片末端不飽和率=97.0mol%であった。下記式(A-1-1)中、Etはエチル基、Phはフェニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
工程(B):
 特開平7-286005号に開示されている方法にしたがって、ジメチルシリル-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリドを合成した。
 充分に窒素置換した内容積1Lのステンレス製オートクレーブを開放し、上記で合成した末端不飽和ポリエチレン(M-1)15.0gをオートクレーブ反応釜に装入した。オートクレーブのフランジを締め室温で15時間窒素流通した。窒素流通下でトルエン500mL、トリイソブチルアルミニウム(iBu3Alとも記す)のトルエン溶液(1.00mol/L)を0.90mL(0.90mmol)を装入しオートクレープを閉鎖した。95℃に昇温し5分間攪拌した後、90℃に降温した。エチレン分圧を0.10MPaG昇圧した後エチレンの供給を停止し、ついでプロピレン分圧を0.42MPaG昇圧しオートクレーブ内0.60MPaGにした。そこに、トルエン5.0mL、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.1mol/L)を1.5mL(0.15mmol)、およびジメチルシリル-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(0.00010mol/L)を2.0mL(0.00020mmol)圧入した。ついで、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C654とも記す)のトルエン溶液(0.00010mmol/L)を8.0mL(0.00080mmol)圧入し、重合を開始した。プロピレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、90℃で3分間重合を行った後、5mLのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られた重合反応液を少量の塩酸を含む3.0Lのメタノール中に加え重合体を析出させた。ろ過により得られた析出物を130℃にて10時間減圧乾燥することにより、21.2gのオレフィン系樹脂(β-1)を得た。ゲル浸透クロマトグラフにより、末端不飽和ポリエチレンが消費されていることを確認し、グラフト型オレフィン系重合体[R1-1]が生成していることを確認した。得られた重合体の分析結果を表8に示す。
[実施例2]
<オレフィン系樹脂(β-2)の製造>
工程(A):実施例1で合成した末端不飽和ポリエチレン(M-1)を使用した。
工程(B):
 充分に窒素置換した内容積1Lのステンレス製オートクレーブを開放し、実施例1で合成した末端不飽和ポリエチレン(M-1)15.0gをオートクレーブ反応釜に装入した。オートクレーブのフランジを締め室温で15時間窒素流通した。窒素流通下でトルエン500mL、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1.00mol/L)を0.90mL(0.90mmol)を装入しオートクレープを閉鎖した。95℃に昇温し5分間攪拌した後、90℃に降温した。プロピレン分圧を0.45MPaG昇圧した後プロピレンの供給を停止し、ついでエチレン分圧を0.07MPaG昇圧しオートクレーブ内0.61MPaGにした。そこに、トルエン5.0mL、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1.0mol/L)を0.10mL(0.10mmol)、およびジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルのトルエン溶液(0.00010mol/L)を1.0mL(0.00010mmol)圧入した。ついで、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.00010mmol/L)を4.0mL(0.00040mmol)圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、90℃で5分間重合を行った後、5mLのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られた重合反応液を少量の塩酸を含む3.0Lのメタノール中に加え重合体を析出させた。ろ過により得られた析出物を130℃にて10時間減圧乾燥することにより、19.9gのオレフィン系樹脂(β-2)を得た。ゲル浸透クロマトグラフにより、末端不飽和ポリエチレンが消費されていることを確認し、グラフト型オレフィン系重合体[R1-2]が生成していることを確認した。得られた重合体の分析結果を表8に示す。
[実施例3]
<オレフィン系樹脂(β-3)の製造>
 工程(A)および工程(B):容積950mLの連続重合器に、その一つの供給口から、脱水精製したn-ヘプタンを1554mL/hrの速度で供給し、同時に連続重合器の別の供給口から、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.3mmol/L)を163mL/hrの速度で、ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルのトルエン溶液(0.15mmol/L)を46mL/hrの速度で、前記式(A-1-1)で表される遷移金属化合物のトルエン溶液(0.15mmol/L)を76mL/hrの速度で、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(8mmol/L)を61mL/hrの速度で連続的に供給した(成分全体の供給速度:1900mL/hr)。また、同時に連続重合器の別の供給口から、プロピレンを900 g/hrの割合で、エチレンを170 g/hrの割合で連続供給し、重合温度110℃、全圧0.82Mpa-G、滞留時間約30min、攪拌回転数970rpmの条件下で連続溶液重合を行った。 重合器で生成したプロピレン/エチレン/ポリエチレングラフト型共重合体のヘプタン溶液は、重合器上壁部に設けられた排出口を介して流量約1900mL/hrの速度で連続的に排出させ、採取瓶に重合反応液を回収した。得られた重合反応液を130℃にて10時間減圧乾燥した。その結果、オレフィン系樹脂(β-3)が約288g/hrの生産スピードで得られた。ゲル浸透クロマトグラフにより、末端不飽和ポリエチレンが消費されていることを確認し、グラフト型オレフィン系重合体[R1-3]が生成していることを確認した。オレフィン系樹脂(β-3)のガラス転移温度(Tg)は-33.9℃、融解熱量ΔHは50.6J/gであった。その他の分析結果を表8に示す。
[実施例4]
<オレフィン系樹脂(β-4)の製造>
工程(A):末端不飽和ポリエチレン(M-4)の製造
 下記式(A-1-2)で表される遷移金属化合物を公知の方法にしたがって合成し、触媒として使用した。式(A-1-2)中、Phはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 充分に窒素置換した内容積2.0Lのガラス製反応器に、トルエン1500mLを入れたのち、25℃に保持し900rpmで重合器内部を撹拌しながら、エチレン120リットル/hrで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンを連続的に供給した状態で、東ソーファインケミカル株式会社製の修飾メチルアルミノキサン(MMAOとも記す)のトルエン溶液(1.00mol/L)を2.0mL(2.0mmol)、上記化合物(A-1-2)のトルエン溶液(0.0003mol/L)を1.0mL(0.0003mmol)加え、常圧下、25℃で30分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、塩酸を含む大量のメタノールに投入し末端不飽和ポリエチレンを析出させた。ろ過により得られた該重合体を80℃にて10時間減圧乾燥することにより、末端不飽和ポリエチレン(M-4)を40.7g得た。得られた末端不飽和ポリエチレン(M-4)の重量平均分子量はポリスチレン換算で42,700であった。これを後述する樹脂(β-4)に含まれるグラフト型オレフィン系重合体[R1-4]の側鎖の組成および分子量とした。また、得られた末端不飽和ポリエチレンの末端ビニル基は1000炭素原子あたり1.3個であり、末端ビニル率は99%であった。
工程(B):
 触媒として使用したジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルは公知の方法にしたがって合成した。
 充分に窒素置換した内容積1Lのステンレス製オートクレーブを開放し、上記で合成した末端不飽和ポリエチレン(M-4)24.0gをオートクレーブ反応釜に装入した。オートクレーブのフランジを締め室温で15時間窒素流通した。窒素流通下でトルエン500mL、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1.00mol/L)を4.0mL(4.0mmol)を装入しオートクレープを閉鎖した。97℃に昇温し5分間攪拌した後、90℃に降温した。プロピレン分圧を0.60MPaG昇圧した後プロピレンの供給を停止し、ついでエチレン分圧を0.11MPaG昇圧しオートクレーブ内0.80MPaGにした。そこに、トルエン5.0mL、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1.0mol/L)を0.50mL(0.50mmol)、およびジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルのトルエン溶液(0.00010mol/L)を7.0mL(0.00070mmol)圧入した。ついで、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.0010mmol/L)を2.8mL(0.0028mmol)圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、90℃で17分間重合を行った後、5mLのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られた重合反応液を少量の塩酸を含む3.0Lのメタノール中に加え重合体を析出させた。ろ過により得られた析出物を130℃にて10時間減圧乾燥することにより、33.6gのオレフィン系樹脂(β-4)を得た。ゲル浸透クロマトグラフにより、末端不飽和ポリエチレンが消費されていることを確認し、グラフト型オレフィン系重合体[R1-4]が生成していることを確認した。得られた重合体の分析結果を表8に示す。
[実施例5]
<オレフィン系樹脂(β-5)の製造>
工程(A):末不飽和エチレンプロピレン共重合体(M-5)の製造
 下記式(A-1-3)で表される遷移金属化合物を公知の方法にしたがって合成し、触媒として使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 充分に窒素置換した内容積1Lに窒素流通下でトルエン500mL、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(1.00mol/L)を0.60mL(0.60mmol)を装入しオートクレープを閉鎖し85℃に昇温した。プロピレン分圧を0.25MPaG昇圧した後プロピレンの供給を停止し、ついでエチレン分圧を0.47MPaG昇圧しオートクレーブ内0.80MPaGにした。そこに、トルエン5.0mL、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(1.0mol/L)を0.15mL(0.15mmol)、および前記式(A-1-3)で表される遷移金属化合物のトルエン溶液(0.00010mol/L)を3.0mL(0.00030mmol)圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、85℃で5分間重合を行った後、5mLのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られた重合反応液を、塩酸を含む3Lのメタノールに投入しエチレンプロピレン共重合体を析出させた。ろ過により得られた該共重合体を130℃にて10時間減圧乾燥することにより、末端不飽和エチレンプロピレン共重合体(M-5)を35.8g得た。得られた末端不飽和エチレンプロピレン共重合体(M-5)の重量平均分子量はポリスチレン換算で38,600であった。これを後述する樹脂(β-5)に含まれるグラフト型オレフィン系重合体[R1-5]の側鎖の組成および分子量とした。また、得られた末端不飽和エチレンプロピレン共重合体の末端ビニル基は1000炭素原子あたり1.1個であり、末端ビニル率は73%であった。
工程(B):
 充分に窒素置換した内容積1Lのステンレス製オートクレーブを開放し、上記で合成した末端不飽和エチレンプロピレン共重合体(M-5)9.0gをオートクレーブ反応釜に装入した。オートクレーブのフランジを締め室温で15時間窒素流通した。窒素流通下でトルエン500mL、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1.00mol/L)を2.7mL(2.7mmol)を装入しオートクレープを閉鎖した。85℃に昇温し5分間攪拌した後、80℃に降温した。プロピレン分圧を0.53MPaG昇圧した後プロピレンの供給を停止し、ついでエチレン分圧を0.20MPaG昇圧しオートクレーブ内0.80MPaGにした。そこに、トルエン5.0mL、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1.0mol/L)を0.30mL(0.30mmol)、およびジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルのトルエン溶液(0.00010mol/L)を4.0mL(0.00040mmol)圧入した。ついで、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.0010mmol/L)を1.6mL(0.0016mmol)圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、80℃で15分間重合を行った後、5mLのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られた重合反応液を少量の塩酸を含む3.0Lのメタノール中に加え重合体を析出させた。ろ過により得られた析出物を130℃にて10時間減圧乾燥することにより、14.3gのオレフィン系樹脂(β-5)を得た。ゲル浸透クロマトグラフにより、末端不飽和エチレンプロピレン重合体が消費されていることを確認し、グラフト型オレフィン系重合体[R1-5]が生成していることを確認した。得られた重合体の分析結果を表8に示す。
[比較例1]
<オレフィン系樹脂(β’-1)の製造>
 実施例2において、ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルのトルエン溶液(0.00010mol/L)を2.0mL(0.00020mmol)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.00010mmol/L)を8.0mL(0.00080mmol)に変更した以外は同様に実施し、13.5gのオレフィン系樹脂(β’-1)を得た。得られた重合体の分析結果を表8に示す。
[比較例2]
<オレフィン系樹脂(β’-2)の製造>
 実施例3の工程(A)と同様に実施し、40.7gのオレフィン系樹脂(β’-2)を得た。得られた重合体の分析結果を表8に示す。
[比較例3]
<オレフィン系樹脂(β’-3)の製造>
 実施例4の工程(A)と同様に実施し、35.8gのオレフィン系樹脂(β’-3)を得た。得られた重合体の分析結果を表8に示す。
[比較例4]
<オレフィン系樹脂(β’-4)の製造>
 実施例2においてプロピレン分圧を0.33MPaG、エチレン分圧を0.17MPaG昇圧しオートクレーブ内0.59MPaGに変更した以外は同様に実施し、グラフト型オレフィン系重合体[R1’-4]を含む19.3gの樹脂(β’-4)を得た。得られた重合体の分析結果を表8に示す。
[比較例5]
<オレフィン系樹脂(β’-5)の製造>
工程(A):末不飽和エチレンプロピレン共重合体(M’-5)の製造
 実施例5の末不飽和エチレンプロピレン共重合体(M-5)の製造(工程A)においてプロピレン分圧を0.47MPaG、エチレン分圧を0.25MPaG、上記化合物(A-1-3)のトルエン溶液(0.00010mol/L)を8.0mL(0.00080mmol)に変更した以外は同様に実施し、末端不飽和エチレンプロピレン共重合体(M’-5)を31.6g得た。得られた末端不飽和エチレンプロピレン共重合体(M’-5)の重量平均分子量はポリスチレン換算で15,600であった。これを後述する樹脂(β’-5)に含まれるグラフト型オレフィン系重合体[R1’-5]の側鎖の組成および分子量とした。また、得られた末端不飽和エチレンプロピレン共重合体の末端ビニル基は1000炭素原子あたり1.2個であり、末端ビニル率は32%であった。
工程(B):
 実施例5において末端不飽和エチレンプロピレン共重合体を上記で合成した末端不飽和エチレンプロピレン共重合体(M’-5)25.0gに変更した以外は同様に実施した。グラフト型オレフィン系重合体[R1’-5]を含む29.1gの樹脂(β’-5)を得た。得られた重合体の分析結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
[実施例6~12および比較例6~17]
オレフィン系樹脂組成物の調製
 (株)東洋精機製作所製ラボプラストミルに、表9および表10に記載の原材料を、表9および表10に記載の配合比(質量部)で入れ、200℃、60rpmの条件で約5分間溶融混錬することで、オレフィン系樹脂組成物を調製した。
 原材料のオレフィン系樹脂(β-1)~(β-5)、(β’-1)~(β’-5)は、それぞれ上記実施例1~5、比較例1~5で得たものである。
 原材料のプロピレン系樹脂(α1)およびエチレン系樹脂(α2)としては、以下のものを用いた。
[プロピレン系樹脂(α1)]
 市販のホモプロピレン((株)プライムポリマー製、商品名:プライムポリプロF113G、MFR(230℃、2.16kg荷重)=3.0g/10分)を用いた。
[エチレン系樹脂(α2)]
 市販のメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン((株)プライムポリマー製、商品名:エボリューSP2540、MFR(190℃、2.16kg荷重)=3.8g/10分)を用いた。
成形体物性の測定
 調製したオレフィン系樹脂組成物の成形体物性値を、以下の方法により測定した。結果を表9および表10に示す。
[アイゾット(Izod)衝撃強度]
 200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、オレフィン系樹脂組成物を6分間加熱後、10MPaの加圧下で2分間成形した。その後、20℃、10MPaの加圧下で2分間冷却することで、厚み3mmのシートを作製した。
 成形から室温で72時間経過後、作製したシートから、ASTM D256に準拠して、下記の条件で試験を行った時の、アイゾット(Izod)衝撃強度を測定した。
<試験条件>
ハンマー容量:3.92J
空振り角度:149.0℃
ノッチは機械加工である
温度:23℃
[透過型電子顕微鏡観察]
 オレフィン系樹脂組成物を、200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、オレフィン系樹脂組成物を6分間加熱後、10MPaの加圧下で2分間成形した。その後、20℃、10MPaの加圧下で2分間冷却することで、厚み3mmのシートを作製した。
 得られた成形体を、0.5mm角の小片とし、ルテニウム酸(RuO4)によって染色した。さらにダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで得られた小片を約100nmの膜厚の超薄切片とした。この超薄切片にカーボンを蒸着させて透過型電子顕微鏡(日立ハイテク製H-7650)を用いて、相構造を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 表9および表10に示されるように、実施例のオレフィン系樹脂組成物は、アイゾット(Izod)衝撃強度が比較例のオレフィン系樹脂組成物よりも高く、耐衝撃性に優れることがわかった。
 実施例11および比較例12、比較例13で得られたオレフィン系樹脂組成物の相構造を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図1および図2、図3にそれぞれ示す。いずれもプロピレン系樹脂成分により形成される相(明視野)とエチレン系樹脂成分により形成される相(暗視野)からなる相分離構造を有するが、実施例11は比較例12、比較例13よりもプロピレン系樹脂成分より形成される相の分散粒径が小さく、良好に分散している。以上の結果より、グラフト型オレフィン系重合体[R1-4]の存在により相容性が向上し、オレフィン系樹脂組成物の耐衝撃性向上することが確認された。

Claims (9)

  1.  プロピレン単独重合体、または、プロピレンとエチレンとの共重合体から構成され、プロピレンに由来する構造単位の含有量が76~100モル%、エチレンに由来する構造単位の含有量が0~24モル%である主鎖、及び、
     エチレン単独重合体、または、エチレンとプロピレンとの共重合体から構成され、エチレンに由来する構造単位の含有量が80~100モル%、プロピレンに由来する構造単位の含有量が0~20モル%である側鎖
     を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む、オレフィン系樹脂(β)。
  2.  前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]が、プロピレンに由来する構造単位の含有量が78~99モル%、エチレンに由来する構造単位の含有量が0~22モル%である主鎖を有する、請求項1に記載のオレフィン系樹脂(β)。
  3.  前記オレフィン系樹脂(β)が、プロピレンに由来する構造単位を10~93重量%含有する、請求項1に記載のオレフィン系樹脂(β)。
  4.  前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖を構成する前記重合体または共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量が、50,000~1,000,000の範囲にある、請求項1に記載のオレフィン系樹脂(β)。
  5.  前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖を構成する前記重合体または共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量が、5,000~200,000の範囲にある、請求項1に記載のオレフィン系樹脂(β)。
  6.  側鎖1本あたりの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量と、主鎖1本あたりの側鎖本数との積である合計重量平均分子量が、15,000~500,000の範囲にある、請求項1に記載のオレフィン系樹脂(β)。
  7.  下記工程(A)及び工程(B)を含む、請求項1~6のいずれかに記載のオレフィン系樹脂(β)の製造方法。
    工程(A):下記一般式[A-1]で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合し、末端不飽和エチレン重合体を製造する工程、または、下記一般式[A-2]で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンとプロピレンとを共重合し、末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体を製造する工程。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式[A-1]中、Mは周期表第4族または第5族の遷移金属原子を示す。
     mは1~4の整数を示す。
     R1は、一般式Cn'2n'+1(n’は1~8の整数である)で表わされる炭素原子数1~8の炭化水素基を示す。
     R2~R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
     R6~R8は炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、mが2以上の整数の場合には、式[A-1]の構造単位相互間においてR2~R8で示される基のうち2個の基が連結されていてもよい。
     nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の整数である場合には、複数のXは互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式[A-2]中、Mは、周期表第4族遷移金属原子であり、
     nは、遷移金属化合物[A-2]が電気的に中性となるように選択される1~4の整数であり、
     Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
     Qは、周期表第14族原子であり、
     R1、R2、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
     R3およびR4は、それぞれ独立に、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基もしくは硫黄含有基であり、
     R9およびR12は、水素原子、炭素数1~40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり(ただし、R9は下記一般式[A-2-1]で表される置換基ではない。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式[A-2-1]中、R9a、R9b、R9c、R9dおよびR9eは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
     *は、インデニル環への結合を表す。)、
     R1~R6のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
     R7~R12のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
     R13およびR14は、互いに結合してQを含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。)
    工程(B):ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、
     前記工程(A)で製造された末端不飽和エチレン重合体もしくは末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体と、プロピレンとを共重合する工程、または、前記工程(A)で製造された末端不飽和エチレン重合体もしくは末端不飽和エチレン-プロピレン共重合体と、プロピレンおよびエチレンとを共重合する工程。
  8.  プロピレン系樹脂(α1)およびエチレン系樹脂(α2)の1種以上と、請求項1~6のいずれかに記載のオレフィン系樹脂(β)とを含有する、オレフィン系樹脂組成物。
  9.  請求項8に記載のオレフィン系樹脂組成物の成形体。
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