CN106795242A - 基于烯烃的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于烯烃的聚合物，其通过在凝胶渗透色谱中呈现单个峰，并在‑20℃至120℃的温度范围内升温淋洗分级期间具有基于烯烃的聚合物的洗脱温度Te1、Te2以及Te3而显示优异的机械强度，特别是明显改善的冲击强度。

Description

基于烯烃的聚合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年3月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0042743号以及于2016年2月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0021825号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有优异的机械强度，特别是明显改善的冲击强度的基于烯烃的聚合物。
背景技术
在20世纪90年代早期，陶氏公司报道了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，下文中，简称为CGC)(美国专利号5,064,802)，并且当与通常已知的茂金属催化剂相比时，可将在乙烯与α-烯烃的共聚反应中CGC的优异的方面归纳为以下两点。
(1)在高聚合温度下，显示高活性并且产生具有高分子量的聚合物，以及
(2)具有大的空间位阻的α-烯烃(如1-己烯和1-辛烯)的共聚程度优异。
同时，通过使用CGC催化剂制备的共聚物包含少量的低分子量部分，并且当与通过使用常见的齐格勒-纳塔催化剂制备的共聚物相比时，可具有改善的如强度等的物理性质。
然而，尽管具有上述优点，当与通过使用常见的齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物比较时，通过使用CGC催化剂制备的共聚物具有加工性能劣化的缺点。
美国专利第5,539,076号公开了用于制备特定的具有高密度的双峰共聚物的茂金属/非茂金属共混的催化剂体系。该催化剂体系被负载在无机载体上。负载的齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂体系的缺点在于负载混合型催化剂具有比均一的单个催化剂低的活性，并且难以制备根据用途的具有适当性质的基于烯烃的聚合物。此外，由于在单个反应器中制备基于烯烃的聚合物，可能产生在进行共混方法期间可能生成的凝胶，可能难以在高分子量部分中插入共聚单体，产生的聚合物形状差，两个聚合物组分不能被均匀地混合，并且难以控制质量。
因此，仍需要开发可以克服常见的基于烯烃的聚合物的缺点并提供改善的物理性质的基于烯烃的聚合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供通过控制聚合物晶体结构而具有优异的机械强度，特别是显著改善的冲击强度的基于烯烃的聚合物及其制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种基于烯烃的聚合物，当通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析时，所述基于烯烃的聚合物显示单个峰，并且当在-20℃至120℃的温度范围内测量升温淋洗分级(TREF)时包括三个洗脱温度，Te1(洗脱温度1)、Te2(洗脱温度2)以及Te3(洗脱温度3)。
有益效果
本发明的基于烯烃的聚合物通过控制聚合物的晶体结构，当通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析时，显示单个峰，并且当测量升温淋洗分级(TREF)时包括三个洗脱温度，即，Te1、Te2以及Te3。因此，所述基于烯烃的聚合物具有优异的机械强度，特别是显著改善的冲击强度。结果是，其可被用在各个领域和应用中，如各种包装、建筑、家庭用品(如用于汽车、电线、玩具、纤维、医疗等的材料)。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过实施例说明本发明的优选实施例，并且与以下给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术概念能被进一步理解，因此不应理解为本发明仅限于这些附图中的情形。
图1说明在实施例1中制备的基于烯烃的聚合物的TREF图；
图2说明在实施例2中制备的基于烯烃的聚合物的TREF图；
图3说明在对比实施例1中制备的基于烯烃的聚合物的TREF图；
图4说明在对比实施例4中制备的基于烯烃的聚合物的TREF图；以及
图5说明在实施例1中制备的基于烯烃的聚合物的GPC分析图。
具体实施方式
下文中，将更详细描述本发明以便说明本发明。
在本申请和权利要求中使用的术语或词语不被限制性地理解为通常的定义或字典定义，而是基于本发明人可以适当地定义术语的概念以便以最好的可能的方式来描述本发明的原则，应被理解为与本发明的技术理念相对应的含义以及概念。
在本申请中，除非另外声明或指明，本文中使用的术语“烷基”指代包含1至20个碳原子的直链或支链脂肪族饱和烃。具体来讲，所述烷基包括含有1至20个碳原子，更特别是1至6个碳原子的直链或支链烷基。所述烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基或己基。
此外，在本申请中，除非另外声明或指明，本文中使用的术语“烷氧基”指代与氧原子键连的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基(-OR)。具体来讲，所述烷氧基包括含有1至20个碳原子，更特别是1至6个碳原子的烷氧基。所述烷氧基的代表性实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或叔丁氧基。
此外，在本申请中，除非另外声明或指明，本文中使用的术语“烯基”指代含有碳-碳双键的具有2至20个碳原子的直链或支链脂肪族不饱和烃。具体来讲，所述烯基包括含有2至6个碳原子的烯基。所述烯基的代表性实例包括但不限于乙烯基、丙烯基或丁烯基。
此外，在本申请中，除非另外声明或指明，本文中使用的术语“环烷基”指代具有3至20个碳原子的环状不饱和烃。具体来讲，所述环烷基包括含有3至6个碳原子的环烷基。所述环烷基的代表性实例包括但不限于环丙基、环丁基或环己基。
此外，在本申请中，除非另外声明或指明，本文中使用的术语“芳基”指代包含一个或更多个环的具有6至20个碳原子的碳环芳香族基团。所述环可通过悬垂的方式连接或稠合在一起。具体来讲，所述芳基包括含有6至20个碳原子，更特别是6至12个碳原子的芳基。所述芳基的代表性实例包括但不限于苯基、萘基或联苯基。
此外，在本申请中，除非另外声明或指明，本文中使用的术语“芳基烷基”指代其中芳基(Ar)作为芳香族烃基被直链或支链烷基(R)的碳取代的官能团(Ar-R-)。具体来讲，所述芳基烷基包括含有7至20个碳原子，更特别是7至12个碳原子的芳基烷基。所述芳基烷基的代表性实例包括但不限于苄基，苯乙基。
此外，在本申请中，除非另外声明或指明，本文中使用的术语“烷基芳基”指代其中直链或支链烷基(R)被芳香族烃基(Ar)的碳取代的官能团(R-Ar-)。具体来讲，所述烷基芳基包括含有7至20个碳原子，更特别是7至12个碳原子的烷基芳基。
此外，在本申请中，除非另外声明或指明，本文中使用的术语“芳氧基”指代与氧原子键连的芳基(-O-Ar)，其中所述芳基具有与以上定义的芳基相同的含义。具体来讲，所述芳氧基包括含有6至20个碳原子，更特别是6至12个碳原子的芳氧基。所述芳氧基的代表性实例包括但不限于苯氧基。
此外，在本申请中，除非另外声明或指明，本文中使用的术语“甲硅烷基”指代由硅烷衍生的-SH3基团，并且在所述甲硅烷基中至少一个氢原子可被各种有机基团取代，如烷基或卤素基团。
此外，在本申请中，除非另外声明或指明，本文中使用的术语“烷基氨基”指代其中氨基(-NH2)中的至少一个氢被烷基取代的官能团，其中所述烷基具有与以上定义的烷基相同的含义。具体来讲，所述烷基氨基包括-NR2(其中，R可为氢原子或具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，但两个R不同时为氢原子)。
此外，在本申请中，除非另外声明或指明，本文中使用的术语“芳基氨基”指代其中氨基(-NH2)中的至少一个氢被芳基取代的官能团，其中所述芳基具有与以上定义的芳基相同的含义。
此外，在本申请中，除非另外声明或指明，本文中使用的术语“亚烷基”指代其中两个氢原子已被从烷基的相同的碳原子上除去的二价脂肪族烃基。具体来讲，所述亚烷基包括具有1至20个碳原子，更特别是1至12个碳原子的亚烷基。所述亚烷基的代表性实例包括但不限于亚丙烷-2-基(propan-2-yllidene)。
此外，在本申请中，除非另外声明或指明，本文中使用的术语“烃基”指代具有1至60个碳原子的单价烃基，其仅由碳和氢构成，而不管其结构，如烷基、芳基、烯基、烷基芳基以及芳基烷基。本文中使用的术语“亚烃基”指代具有1至60个碳原子的二价烃基。
此外，在本申请中，除非另外声明或指明，术语“准金属基”指代被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族(第四主族)金属的准金属基。所述准金属基是电性不饱和的并且可用作路易斯酸。所述第14族金属可为硅(Si)、锗、锡、砷等。具体来讲，所述准金属基可以是甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基或甲基二乙基甲硅烷基；三苯基甲锗烷基或三甲基甲锗烷基等。
在本申请中，术语“聚合物”指代通过具有同类型或不同类型的单体的聚合制备的聚合物化合物。统称“聚合物”包括“混杂聚合物(hybrid polymer)”以及“均聚物”、“共聚物”以及“三元共聚物”。“混杂聚合物”指代通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。统称“混杂聚合物”指代“共聚物”(通常用于指代使用两种不同类型的单体制备的聚合物)以及“三元共聚物”(通常用于指代使用三种不同类型的单体制备的聚合物)。“混杂聚合物”包括通过至少四种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。
在本申请中，术语“半结晶”是指通过TREF、差示扫描量热法(DSC)或其他等同技术测量具有第一转变温度、晶体熔点(Tm)、洗脱点等的聚合物。准晶体的密度、Tm、洗脱点等可能取决于其结晶度。术语“无定形的”是指当通过TREF、DSC或其他等同技术测量时没有晶体熔点的聚合物。
本发明的基于烯烃的聚合物当通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析时显示单个峰，并且当测量升温淋洗分级(TREF)时在-20℃至120℃的温度范围内包括三个洗脱温度，Te1、Te2以及Te3。
通常，当使用两个或更多个复合催化剂时，可能存在两个Te为TREF峰。然而，在该情形中，由于难以预测并且控制各个复合催化剂的活性和共聚合，可能难以制备具有适合应用的性质的烯烃聚合物。此外，两种或更多种催化剂组分并不是均匀地混合，因此质量控制可能变得困难。
就此而言，由于本发明在制备烯烃聚合物中使用包含混溶性优异的非均质过渡金属化合物的催化剂组合物来控制聚合物的晶体结构，在通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析时可显示单个峰，而当测量升温淋洗分级(TREF)时可显示三个洗脱温度，Te1、Te2以及Te3。因此，可以提供具有优异的机械强度，特别是，显著改善的冲击强度的基于烯烃的聚合物。
具体来讲，根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物包括第一半结晶基于烯烃的聚合物、第二半结晶基于烯烃的聚合物以及第三半结晶基于烯烃的聚合物，并且在-20℃至120℃的温度范围内具有所述第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P1)、所述第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P2)以及所述第三半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P3)。可分别用Te1、Te2以及Te3表示每个峰的洗脱温度(Te)。
常见的基于烯烃的聚合物具有一个半结晶峰；然而，根据本说明书的实施方式的基于烯烃的聚合物可具有三个半结晶峰，由此提高机械性质等。
例如，可通过使用PolymerChar公司的TREF设备以及使用邻二氯苯溶剂同时将温度从-20℃升高至120℃来进行本说明书中TREF的测量。
具体来讲，当关于所述基于烯烃的聚合物测量TREF时，Te1与Te2相比可能存在于相对较低的温度，而Te2与Te3相比可能存在于相对较低的温度。当所述基于烯烃的聚合物的密度在0.850g/cc至0.910g/cc的范围内时，Te1可在-20℃至100℃的范围内；Te2可在0℃至120℃的范围内；并且Te3可在20℃至120℃的范围内。在本说明书中使用的Te指的是通过洗脱量相对于温度(dW/dT)表达的TREF洗脱图中每个峰的最高点处的温度，并且可用温度-洗脱量图的积分值计算组分比例。
更具体来讲，根据另一个实施方式，当在所述基于烯烃的聚合物的密度在0.86g/cc至0.88g/cc的范围内时测量TREF时，Te1可在-20℃至30℃的范围内；Te2可在10℃至80℃的范围内；并且Te3可在40℃至120℃的范围内。
根据另一个实施方式，当测量TREF时，第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P1)的组分比例可为5％至90％；第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P2)的组分比例可为5％至90％；并且第三半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P3)的组分比例可为5％至90％。更具体来讲，第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P1)的组分比例可为30％至80％；第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P2)的组分比例可为5％至40％；并且第三半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P3)的组分比例可为5％至50％。
为计算组分比例，可将在洗脱量相对于温度(dW/dT)的图中每个峰的起始点定义为基于基线的聚合物的起始洗脱点，并将每个峰的终点定义为基于基线的聚合物终止洗脱的点。在第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P1)与第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P2)可能部分重叠的情形中，可将在重叠的区域中洗脱量值(dW/dT)最低的点定义为P1峰的终点并作为P2峰的起始点。此外，可通过使无定形聚合物和低结晶聚合物共混来示出在-20℃至-10℃的温度范围内显示的峰，并可通过加入到P1峰的组分比例中来处理在该位置显示的峰。
此外，根据实施方式的基于烯烃的聚合物可以包括Tc1、Tc2以及Tc3，其为在差示扫描量热(DSC)曲线中得到的结晶温度Tc。具体来讲，在所述基于烯烃的聚合物在0.850g/cc至0.910g/cc的密度范围内，Tc1可为5℃以下；Tc2可在0℃至60℃的范围内；并且Tc3可在80℃至130℃的范围内。
当使用常见的茂金属催化剂制备聚合物时，存在一个Tc。然而，当存在三个Tc时，晶体可在不同的温度下熔化并结晶，而且热稳定性以及机械强度可以提高。在本申请中，Tc指的是在差示扫描量热计(DSC)的温度-热流图中热流的冷却曲线的峰，即，在冷却期间，放热峰的温度。具体来讲，可通过使用PerkinElmer制造的差示扫描量热计6000(DSC)获得Tc，并且在以20℃/分钟的速率将样品(在测量容器中填充有大约0.5mg至10mg的样品)的温度从0℃升高至150℃后，测量热流的冷却曲线的峰作为Tc，为使测量样品的热经历相同，将该温度保持2分钟，接着以10℃/分钟的速率将所述温度从150℃降低至-100℃。
当根据ASTM D-792测量时，根据本发明的实施方式的烯烃聚合物显示0.850g/cc至0.910g/cc的低密度。
通常，基于烯烃的聚合物的密度受到在聚合中使用的单体的种类和用量以及聚合度的影响。共聚物极大地受到共聚单体的用量的影响。在本发明中，可以通过混合具有特征结构的非均相催化剂引入大量的共聚单体。因此，根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物具有上述范围内的低密度，并因此，根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物可以显示优异的冲击强度。更具体来讲，所述基于烯烃的聚合物可具有0.86g/cc至0.88g/cc的密度。在此情形中，通过密度控制改善机械性质和冲击强度的效果更加显著。
此外，当根据ASTM D1238在190℃以及2.16kg重量的条件下测量时，根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物可具有0.1g/10分钟至100g/10分钟，特别是0.1g/10分钟至50g/10分钟，并且更特别是0.1g/10分钟至30g/10分钟的熔融指数(MI)。
此外，可通过控制在聚合过程中使用的催化剂的量来控制影响基于烯烃的聚合物的机械性质、冲击强度以及模压性能的熔融指数(MI)。根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物可显示优异的冲击强度，因为在上述低密度条件下测量的熔融指数(MI)满足以上范围。
此外，当混合两种或更多种聚合物时，分子量分布(MWD)通常增加，结果，冲击强度和机械性质降低，并且发生粘连现象(blocking phenomenon)。就此而言，由于根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物使用具有特征结构的非均相催化剂，即使其在DSC曲线中具有至少三个结晶温度，其在GPC测量中的分子量分布曲线中，也可以具有单峰的单个峰以及窄分子量分布。结果，可显示优异的冲击强度。具体来讲，所述基于烯烃的聚合物可具有1.5至4.0，特别是1.5至3.0的分子量分布(MWD)，其为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。此外，所述基于烯烃的聚合物在上述分子量分布范围内可具有10,000g/mol至500,000g/mol，更特别是20,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在本发明中，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)为通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的被还原成聚苯乙烯的分子量。
更具体来讲，根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物可满足所有以下要求(1)至(4)：
(1)密度：0.850g/cc至0.910g/cc
(2)当在190℃以及2.16kg重量的条件下测量时的熔融指数(MI)：0.1g/10分钟至100g/10分钟，
(3)分子量分布(MWD)：1.5至4.0
(4)当在-20℃至120℃的温度范围内测量升温淋洗分级(TREF)时包括所述基于烯烃的聚合物的三个洗脱温度Te1、Te2以及Te3。
因此，通过满足密度、熔融指数、MWD以及洗脱温度的所有的条件，其可以显示更加优异的冲击强度特性。
更具体来讲，根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物可具有0.86g/cc至0.88g/cc的密度；当在190℃以及2.16kg重量的条件下测量时0.1g/10分钟至30g/10分钟的熔融指数(MI)；以及1.5至3.0的分子量分布(MWD)。进一步，当测量TREF时，Te1可在-20℃至30℃的范围内；Te2可在10℃至80℃的范围内；Te3可在40℃至120℃的范围内；第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P1)的组分比例可为30％至80％；第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P2)的组分比例可为5％至40％；并且第三半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P3)的组分比例可为5％至50％。
满足上述性质的基于烯烃的聚合物可显示优异的机械强度，特别是优异的冲击强度。因此，其可被用于如各种包装、建筑、家庭用品(如用于汽车、电线、玩具、纤维、医疗用品等的材料的各个领域和应用中的吹塑成型、挤出成型或注射成型。
可通过使用包括以下式1的过渡金属化合物以及以下式2的过渡金属化合物的催化剂组合物使基于烯烃的单体聚合来制备所述基于烯烃的聚合物。根据本发明的另一个实施方式，提供所述基于烯烃的聚合物的制备方法。
<式1>
<式2>
在上式1和2中，
M1和M2各自独立地为第4族过渡金属，
Q1、Q2、Q3以及Q4各自独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基、以及具有1至20个碳原子的亚烷基；
R1至R6各自独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、以及被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基；或彼此相邻的R1至R6中的两个或更多个可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪环或具有6至20个碳原子的芳香环；所述脂肪环或所述芳香环可被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代；
R7至R11各自独立地选自氢、卤素、氨基、烷基氨基(具有1至20个碳原子)、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、以及被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基；或至少两个彼此相邻的R7至R11可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪环或具有6至20个碳原子的芳香环；所述脂肪环或所述芳香环可被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代；
R21至R27各自独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的杂烃基以及被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基；具体来讲，R21至R27各自独立地选自氢、卤素、甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基以及被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基；
X1至X3各自独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基以及具有1至20个碳原子的杂烃基；或更具体来讲，选自氢、卤素、甲硅烷基、氨基、烷基氨基(具有1至20个碳原子)、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基以及具有7至20个碳原子的芳基烷基；或至少两个彼此相邻的X1至X3可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪环或具有6至20个碳原子的芳香环；所述脂肪环或所述芳香环可被卤素、甲硅烷基、氨基、烷基氨基(具有1至20个碳原子)、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代；以及
Z为P、As或Sb。
在上式1的过渡金属化合物中，金属位点连接到环戊二烯基配体，所述环戊二烯基配体连接到引入氨基的亚苯基桥，并且其结构具有窄的Cp-M1-N角以及单体可以接近的宽的Q1-M1-Q2角。此外，与通过硅桥连接的CGC结构不同，在由上式1表示的化合物结构中，与苯并噻吩稠合的环戊二烯(Cp)、亚苯基桥、氮以及金属(M1)以环形式连接以便形成更加稳定的以及刚性的五边形环结构。换句话讲，氨基的氮原子以环的形式通过两个键被连接到亚苯基桥，从而可以获得更稳定的复合结构。因此，当在与如甲基铝氧烷或B(C6F5)3的促进剂反应并活化后将这些化合物应用到烯烃的聚合中时，即使在高的聚合温度下也可以产生具有高活性、高分子量以及高聚合度的聚烯烃。特别是，由于归因于所述催化剂的结构特征可以引入大量的α-烯烃以及具有低密度的聚乙烯，可以生产具有低于0.910g/cc，更特别是0.855g/cc至0.910g/cc的极低密度的聚烯烃共聚物。特别是，通过使用包含该过渡金属化合物的催化剂组合物可以制备在低密度区的具有窄MWD、良好的共聚合程度以及高分子量的聚合物。
此外，可在与苯并噻吩稠合的环戊二烯基团以及喹啉中引入不同取代基，并且可以容易地控制金属周围的电子和空间环境，因此，可以控制由此产生的聚烯烃的结构和物理性质。优选地可用上式1的化合物制备用于聚合基于烯烃的单体的催化剂，然而，本发明不限于此。所述过渡金属化合物可被用在任何其他可应用的领域中。
同时，式2的过渡金属化合物，其与式1的过渡金属化合物联合使用，其具有酰亚胺配体(如膦酰亚胺配体)连接到具有含硫杂环的环戊二烯的衍生物上的结构。因此，当将式2的过渡金属化合物应用于基于烯烃的聚合物(如乙烯、辛烯、己烯或丁烯)的共聚合时，由于高催化活性可以制备具有如高分子量、低密度等的优异的物理性质的基于烯烃的聚合物。另外，由于其与式1的过渡金属化合物的相容性优异并且在所述催化剂组合物中均匀地混合，可以更加改善所述催化剂组合物的催化活性。
具体来讲，在上式1中，M1可为Ti、Hf或Zr。
此外，在上式1中，Q1以及Q2可各自独立地选自氢、卤素以及具有1至6个碳原子的烷基。
此外，在上式1中，R1以及R2可为具有1至20个碳原子的烷基，更特别是具有1至6个碳原子的烷基，甚至更特别为甲基。
此外，在上式1中，R3至R6可各自独立地选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基，更特别是氢或具有1至20个碳原子的烷基，甚至更特别地分别为氢。
此外，在上式1中，R7至R10可各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基。
此外，在上式1中，R11可为未取代或取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的烷基芳基，其中取代基可为选自以下各项中的一个或至少两个：卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基以及具有6至20个碳原子的芳氧基。此外，在上式1中，R11可与彼此相邻的R10连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪环或具有6至20个碳原子的芳香环。其中，所述脂肪环或所述芳香环可被选自以下各项中的一个或至少两个基团取代：卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基以及具有6至20个碳原子的芳基。
更具体来讲，当R11为未取代或取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的烷基芳基时，由上式1表示的化合物例如可为选自由下式表示的化合物中的任一个或其两个或更多个的混合物：
此外，在R11可被连接到与R11彼此相邻的R10以形成具有5至20个碳原子的脂肪环或具有6至20个碳原子的芳香环的情形中，由上式1表示的化合物可由下式3表示。
<式3>
在上式3中，
M1、Q1、Q2以及R1至R9与在上式1中定义的相同；
Cy可为四元或五元脂肪环；
R、R12以及R13可各自独立地选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基以及具有7至20个碳原子的芳基烷基；
在Cy为四元脂肪环的情形中，m为0至2的整数，而在Cy为五元脂肪环的情形中，m为0至4的整数。
更具体来讲，上式3可由以下式3a或3b表示。
<式3a>
在上式3a中，Ra至Rd可各自独立地选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基以及具有7至20个碳原子的芳基烷基；并且其余的取代基与式1中定义的相同。
<式3b>
在上式3b中，
Re至Rf可各自独立地选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基以及具有7至20个碳原子的芳基烷基；并且其余的取代基与式1中定义的相同。
由上式3表示的过渡金属化合物的具体实例可为由下式表示的化合物：
可通过以下步骤制备上式1的化合物：
a)通过使由以下<式4>表示的胺化合物与烷基锂反应，并且加入包含保护基团(-R0)的化合物来制备由以下<式5>表示的化合物；
b)通过使由以上<式5>表示的化合物与烷基锂反应，并且加入由以下<式6>表示的酮化合物来制备由以下<式7>表示的胺化合物；
c)通过使由以上<式7>表示的化合物与正丁基锂反应来制备由以下<式8>表示的二锂化合物；以及
d)通过使由以上<式8>表示的化合物、MCl4(M＝第4族过渡金属)以及有机锂反应来制备由式1表示的过渡金属化合物。
<式4>
<式5>
<式6>
<式7>
<式8>
在上式4至8中，
R’可为氢，
R0可为保护基团，并且
其他取代基与式1中定义的相同。
在以上步骤a)中，包含所述保护基团的化合物可以选自三甲基甲硅烷基氯、苄基氯、叔丁氧基羰基氯、氯甲酸苄酯以及二氧化碳。
当所述包含保护基团的化合物为二氧化碳时，上式5可为由以下式5a表示的氨基甲酸锂化合物：
<式5a>
在上式5a中，取代基与式1中定义的相同。
根据特别的实施方式，可通过以下反应式1制备式1的化合物。
<反应式1>
在以上反应式1中，取代基与式1中定义的相同。
同时，可由以下式2a表示由上式2表示的过渡金属化合物。
<式2a>
在上式2a中，
M2可与以上定义的相同，特别地为Ti、Hf或Zr；
Q3以及Q4可与以上定义的相同，特别是各自独立地为卤素或具有1至8个碳原子的烷基；
R21至R27可与以上定义的相同，更特别地各自独立地选自氢、卤素、甲硅烷基、具有1至8个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有7至18个碳原子的烷基芳基、具有7至18个碳原子的芳基烷基、以及被具有1至8个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基；甚至更特别地R21至R27可以各自独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的烷基；
X1至X3可与以上定义的相同；更特别地X1至X3可以各自独立地选自氢、卤素、甲硅烷基、氨基、烷基氨基(具有1至8个碳原子)、具有1至8个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有7至18个碳原子的烷基芳基、以及具有7至18个碳原子的芳基烷基；或至少两个彼此相邻的X1至X3可彼此连接以形成具有5至12个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基；所述脂肪环或所述芳香环可被卤素、甲硅烷基、氨基、烷基氨基(具有1至8个碳原子)、具有1至8个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基或具有6至12个碳原子的芳基取代；甚至更特别地，X1至X3可以各自独立地选自卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、以及具有6至12个碳原子的芳基。
更特别地，式2的第二过渡金属化合物，其更优选用于控制金属周围的电子立体环境，其可为以下化合物，并且可以使用它们中的任一个或它们中两个或更多个的混合物。
在以上化学式中，Cy意指环己基，tBu意指叔丁基，Me意指甲基并且Ph意指苯基。
除了以上示例性的化合物以外，式2的过渡金属化合物可具有在式2定义的范围内的各种结构，并且这些化合物可以显示同等的作用和效果。
可以使用已知的合成反应制备上式2的过渡金属化合物。
用于制备基于烯烃的聚合物的催化剂组合物可以包含99:1至1:99重量比的由式1和式2表示的过渡金属化合物。当上式1和2的过渡金属化合物的混合比在以上范围以外时，难以制备满足上述物理性质要求的基于烯烃的聚合物。更特别地，可通过混合50:50至80:20重量比的上式1和2的过渡金属化合物来制备所述催化剂组合物。
所述催化剂组合物可进一步包含助催化剂。
作为所述助催化剂，可以没有特别限制地使用本领域中已知的助催化剂，如烷基铝氧烷、烷基铝或路易斯酸。具体来讲，所述助催化剂可包括选自由以下式9至12表示的化合物中的任一个或其两个或更多个的混合物：
<式9>
-[Al(R41)-O]a-
在式9中，R41可独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基、或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，并且a为大于或等于2的整数；
<式10>
D(R42)3
在式10中，D可为铝或硼，并且R42可独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基，或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；
<式11>
[L-H]+[Z(A)4]-
<式12>
[L]+[Z(A)4]-
在式11和12中，L可为中性或阳离子路易斯酸，H可为氢原子，Z可为第13族元素，并且A可以独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中氢原子可以被取代基取代，并且所述取代基可以是卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
根据一个实施方式，首先，可提供一种方法作为制备所述催化剂组合物的方法，所述方法包括通过使所述催化剂组合物与由上式9或式10表示的化合物接触得到混合物的步骤；以及将由上式11或式12表示的化合物添加到所述混合物中的步骤。
其次，可提供通过使所述催化剂组合物与由上式11或式12表示的化合物接触来制备催化剂组合物的方法。
根据另一个实施方式，在根据以上实施方式的催化剂组合物的制备方法当中的第一种方法中，由式9或式10表示的化合物相对于所述催化剂组合物的摩尔比可各自独立地为1:2至1:5,000，更特别地为1:10至1:1,000，甚至更特别地为1:20至1:500。
同时，由式11或式12表示的化合物相对于所述催化剂组合物的摩尔比可为1:1至1:25，更特别地为1:1至1:10，甚至更特别地为1:1至1:5。
在由式9或式10表示的化合物相对于所述催化剂组合物的摩尔比小于1:2的情形中，烷基化试剂的量非常小，因此金属化合物不能被完全地烷基化，而当所述摩尔比超过1:5,000时，即使可以进行金属化合物的烷基化，但由于剩余的过量的烷基化试剂与式14的活化剂的副反应，烷基化的金属化合物不能被完全活化。
此外，在由式11或式12表示的化合物相对于式1以及式2的过渡金属化合物的总量的摩尔比小于1:1的情形中，所述活化剂的量相对小，因此所述金属化合物不能被完全活化，由此使制备的催化剂组合物的活性劣化。在所述摩尔比超过1:25的情形中，考虑到所述催化剂组合物的单价，剩余过量的活化剂可降低经济性能，或者即使所述金属化合物可以被完全活化，由此制备的聚合物纯度可能降低。
在催化剂组合物制备方法中的第二种方法中，由上式10表示的化合物相对于所述催化剂组合物的摩尔比可为1:1至1:500，更特别是1:1至1:50，甚至更特别为1:2至1:25。在所述摩尔比小于1:1的情形中，所述活化剂的量相对小，因此所述金属化合物不能被完全活化，由此使制备的催化剂组合物的活性劣化。在所述摩尔比超过1:500的情形中，考虑到所述催化剂组合物的单价，剩余过量的活化剂可降低经济性能，或者即使所述金属化合物可以被完全活化，由此制备的聚合物纯度可能降低。
可在制备所述催化剂组合物期间使用包含具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷等)，被氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷以及氯苯)，或芳香族烃溶剂(如苯、甲苯等)作为反应溶剂。然而，所述溶剂不限于此，并且可使用本领域中可用的所有溶剂。优选地，用少量的烷基铝处理所用的溶剂以除去起到催化毒物作用的痕量的水或空气，并且可另外包含促进剂。
此外，所述组合物可进一步包含添加剂。例如，所述组合物可包含含杂原子的化合物。特别是，所述含杂原子的化合物可包括杂环化合物；或含杂原子的烷烃。
所述杂环化合物的实例可包括含杂原子的芳香环；杂环烷烃或杂环烯烃。所述含杂原子的烷烃的实例可包括包含胺基或醚基的烷烃。所述含杂原子的芳香环、所述杂环烷烃或所述杂环烯烃可包括五元或六元环。所述含杂原子的化合物可包含O、S、Se、N、P或Si作为杂原子。所述含杂原子的化合物可包含一个杂原子。所述含杂原子的化合物可被取代，并且在所述含杂原子的化合物被取代的情形中，所述化合物可被选自氢、甲基、苯基和苄基中的至少一者取代。
所述含杂原子的化合物的实例可没有限制地包括选自以下各项中的至少一者：吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、噻吩、2-甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、哌啶、磷杂苯、吡咯、2-甲基吡咯、苯胺、对甲苯胺、四氢呋喃、2,3-二甲基四氢呋喃、2,5-四氢呋喃、3,4-二氢-2H-芘、呋喃、2-甲基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、二乙基醚、甲基叔丁基醚以及三乙胺。
此外，可使用在载体上负载状态的所述第一和第二过渡金属化合物以及助催化剂。作为所述载体，可以使用二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等，并且可使用本领域已知的其他可选的载体。此外，可以使用处于高温的干燥状态的该载体。所述干燥温度可为，例如，180℃至800℃。在所述干燥温度过低并低于180℃的情形中，在所述载体上过量部分可与促进剂反应并使性能劣化。在所述干燥温度过高并超过800℃的情形中，在所述载体的表面上的羟基的量可能减少并减少与促进剂的反应位点。
此外，由化学式9表示的化合物可为任意的烷基铝氧烷。具体来讲，可以使用甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且尤其特别是可以使用甲基铝氧烷。
此外，由上式10表示的化合物可为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。更具体地，该化合物可以选自三甲基铝、三乙基铝以及三异丁基铝。
此外，由式11或式12表示的化合物可为三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼、N,N-二乙基苯胺鎓四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基磷鎓四苯基硼、三甲基磷鎓四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基铝、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基铝、N,N-二乙基苯胺鎓四五氟苯基铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基磷鎓四苯基铝、三甲基磷鎓四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼、N,N-二乙基苯胺鎓四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基磷鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
同时，用于制备基于烯烃的聚合物的单体可为基于α-烯烃的单体、基于环烯烃的单体、基于二烯烯烃的单体、基于三烯烯烃的单体、或基于苯乙烯的单体等，并且所述基于烯烃的聚合物可通过使上述单体中的一种单体均聚或通过使它们中至少两种单体共混而得到。
所述基于α-烯烃的单体包括具有2至12个碳原子、并优选2至8个碳原子的脂肪族烯烃，特别是包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯等。此外，所述α-烯烃可为均聚的或交替、无规或嵌段共聚的。
所述α-烯烃的共聚合包括乙烯与具有2至12个碳原子，优选2至8个碳原子的α-烯烃(乙烯与丙烯、乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯、乙烯与4-甲基-1-戊烯以及乙烯与1-辛烯)的共聚合以及丙烯与具有2至12个碳原子，优选2至8个碳原子的α-烯烃(丙烯与1-丁烯、丙烯与4-甲基-1-戊烯、丙烯与4-甲基-1-丁烯、丙烯与1-己烯以及丙烯与1-辛烯)的共聚合。
在乙烯或丙烯与其他α-烯烃的共聚合中，基于所述单体的总量，其他α-烯烃的量可选自小于或等于90重量％。通常，对于乙烯共聚物，其他α-烯烃的量可为小于或等于70重量％，优选小于或等于60重量％，并且更优选小于或等于50重量％，并且对于丙烯共聚物，其他α-烯烃的量可为1重量％至90重量％，优选5重量％至90重量％，并且更优选10重量％至70重量％。
所述环烯烃可包括3至24个碳原子、并且可以优选包括3至18个碳原子。特别是，可以使用环戊烯、环丁烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯、四环癸烯、八环癸烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯以及亚乙基降冰片烯。所述环烯烃可与所述α-烯烃共聚合，并且在此情形中，相对于共聚物，所述环烯烃的量可为1重量％至50重量％，并且特别是可以为2重量％至50重量％。
此外，所述二烯和三烯可为具有两个或三个双键以及4至26个碳原子的多烯。特别是，可以使用1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。所述苯乙烯优选可为苯乙烯或被具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、卤素基团、胺基、甲硅烷基、卤化的烷基基团等取代的苯乙烯。
可在烃溶剂中通过溶液相(solution phase)、浆液相(slurry phase)、本体相(bulk phase)或气相(gas phase)聚合进行所述聚合步骤。
所述催化剂组合物可具有均一的溶液状态、在载体上负载的状态或载体的不溶颗粒状态，并因此，可通过溶液相、浆液相、本体相或气相聚合来进行所述聚合。此外，可根据催化剂的状态(均一相或非均一相(负载型))、聚合方法(溶液聚合、浆液聚合、气体聚合)、靶聚合产物或聚合物的类型而不同地改变每种聚合方法的聚合条件。本领域的专家可容易地确定改变程度。
在具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)，芳香烃溶剂(如甲苯以及苯)，或被氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中溶解或稀释的烃溶剂可被单独使用或以它们中的至少两种的混合物被使用并注入。可以混合并注入至少一种被溶解或稀释的溶剂。优选地，可使用少量的烷基铝处理所述使用的溶剂以除去起到催化毒物作用的痕量的水或空气，并且可另外包含促进剂。
所述烷基铝可包括，例如，三烷基铝、二烷基铝卤化物、烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或烷基铝倍半卤化物等。更特别是，可以使用Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C3H9)2AlCl或(C2H5)3Al2Cl3等。可将这些有机铝化合物持续地注入每个反应器中，并且适当地可以以每1kg注入到所述反应器中的反应介质约0.1mol至10mol的摩尔比注入以除去水。
此外，可在间歇式反应器或连续式反应器中进行所述聚合步骤，并且优选地，可在连续式反应器中进行所述聚合步骤。
此外，可在惰性气体，如氩气或氮气的存在下进行所述聚合步骤。
所述惰性气体，例如，可以仅为氮气或仅为氢气或为它们的混合物。
通过使用所述惰性气体，可防止由于在空气中水或杂质的注入而抑制催化剂的活性。惰性气体:注入的基于烯烃的单体的用量比可没有限制地为约1:10至约1:100。在惰性气体的用量过小的情形中，催化剂组合物的反应可能剧烈，因此具有分子量和分子量分布的基于烯烃的聚合物的制备将变得困难。在注入过量的惰性气体的情形中，催化剂组合物的活性不能充分达到。
在使用所述催化剂使作为共聚单体的乙烯和α-烯烃共聚合期间，聚合温度可为约130℃至约250℃，并且优选地可为约140℃至约200℃。
此外，聚合压力可为约1巴至约150巴，特别为约1巴至约120巴，甚至更特别地为约10巴至约120巴。
可用根据常规方法的无机物质(如滑石、钙系或硅系)表面处理通过上述制备方法制备的基于烯烃的聚合物。因此，根据本发明的基于烯烃的聚合物在其表面上可进一步包括含无机物质(如滑石、钙系或硅系)的涂层。
根据本发明的另一个实施方式，提供用于生产基于烯烃的聚合物的催化剂组合物，其包含式1的过渡金属化合物以及式2的过渡金属化合物。
所述催化剂组合物与在所述基于烯烃的聚合物的制备方法中描述的催化剂组合物相同。
下文中，将参照实施例和实验实施例更详细地解释本发明，然而，本发明不限于以下实施例和实验实施例。
配体和过渡金属化合物的合成
有机试剂和溶剂购自Aldrich公司，并且除非另外特别声明，通过标准方法纯化。在所有的合成步骤中，防止空气和湿气的接触以提高实验的重现性。
制备实施例1
8-(1,2-二甲基-1H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉化合物的制备
在-40℃下，将n-BuLi(14.9mmol,1.1eq)逐滴缓慢添加到2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉(2g,13.6mmol)溶解在10mL醚中的溶液中。将温度缓慢升高至室温，并在室温下搅拌反应混合物4小时。再将温度降低至-40℃并注入CO2(g)，并使该反应在低温下保持0.5小时。缓慢升高温度，并利用起泡器除去剩下的CO2(g)。在-20℃下，将THF(17.6mmol,1.4mL)以及t-BuLi(10.4mmol,1.3eq)注入反应混合物中，接着在-20℃的低温下老化2小时。将酮(1.9g,8.8mmol)溶解在乙醚中并将其逐滴缓慢添加到反应混合物中。在室温下搅拌12小时后，注入10mL的水并向反应物中添加盐酸(2N,60mL)，接着搅拌2分钟。萃取有机溶剂并用NaHCO3水溶液中和反应物。之后，萃取有机溶剂并用MgSO4干燥。通过硅胶柱色谱法，得到黄色油(1.83g，60％产率)。
1H NMR(C6D6)：δ1.30(s,3H,CH3),1.35(s,3H,CH3),1.89～1.63(m,3H,Cp-H喹啉-CH2),2.62～2.60(m,2H,喹啉-CH2),2.61～2.59(m,2H,喹啉-NCH2),2.70～2.57(d,2H,喹啉-NCH2),3.15～3.07(d,2H,喹啉-NCH2),3.92(宽,1H,N-H),6.79～6.76(t,1H,芳香),7.00～6.99(m,2H,芳香),7.30～7.23(m,2H,芳香),7.54～7.53(m,1H,芳香),7.62～7.60(m,1H,芳香)ppm
8-(1,2-二甲基-1H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-二氯化钛化合物的制备
在-20℃下，将n-BuLi(3.0mmol,2.1eq)逐滴缓慢添加到配体(即，8-(1,2-二甲基-1H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉(1.0g,2.89mmol))中。观察到生成黄色浆液，并将温度缓慢升高至室温，接着在室温下搅拌12小时。逐滴加入TiCl4DME(806mg,2.89mmol,1.0eq)，接着在室温下搅拌12小时。除去溶剂后，用甲苯萃取反应物得到红色固体(700mg,52％产率)。
1H NMR(C6D6):δ1.46～1.467(t,2H,喹啉-NCH2),1.85(s,3H,Cp-CH3),1.79(s,3H,Cp-CH3),2.39(s,3H,Cp-CH3),2.37(s,3H,Cp-CH3),2.10～2.07(t,2H,喹啉-NCH2),5.22～5.20(m,1H,N-CH),5.26～5.24(m,1H,N-CH),6.89～6.87(m,2H,芳香)6.99～6.95(m,1H,芳香),7.19～7.08(m,2H,芳香),7.73～7.68(m,1H,芳香)ppm
制备实施例2：
在室温下(23℃)，将MeMgBr(1.62mL,4.86mmol,2.05eq)逐滴缓慢添加到由以下式(i)表示的化合物(1.30g,2.37mmol)溶解在20mL甲苯中的溶液中。室温下搅拌反应混合物12小时。在用NMR检验起始物料消失后，减压过滤甲苯溶剂，并将反应混合物溶解在己烷(30mL)中。通过过滤除去固体，并且减压过滤己烷溶剂得到由以下式(ii)表示的过渡金属化合物。
1H NMR(500MHz,C6D6):δ7.62(d,1H),7.48(d,1H),7.13(t,1H),7.03(t,1H),2.30(s,3H),2.09(s,3H),2.02(s,3H),1.28(d,27H),-0.24(s,3H),-0.27(s,3H)
<烯烃聚合物的制备>
实施例1
在1.5L高压釜连续工艺反应器中，添加己烷溶剂(4.67kg/h)以及1-辛烯(1.42kg/h)，并将所述反应器的顶端部分的温度预热至160℃。向所述反应器中同时添加三异丁基铝化合物(0.03mmol/分钟)、在制备实施例1中制备的过渡金属化合物与在制备实施例2中制备的过渡金属化合物的混合物(重量混合比＝75:25，0.675μmol/分钟)以及二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐促进剂(2.03μmol/分钟)。之后，在所述高压釜反应器中注入乙烯(0.87kg/h)，并使反应混合物在160℃、89巴的压力下保持30分钟，并以连续工艺进行共聚反应以生产乙烯-1-辛烯共聚物。在此之后，耗尽剩下的乙烯气体，并在真空烘箱中干燥聚合物溶液并且干燥至少12小时。之后，测量其物理性质。
实施例2
除了使用1-辛烯(1.55kg/h)、三异丁基铝化合物(0.03mmol/分钟)、在制备实施例1中制备的过渡金属化合物与在制备实施例2中制备的过渡金属化合物的混合物(重量混合比＝75:25，0.75μmol/分钟)以及二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐促进剂(2.25μmol/分钟)以外，以与以上实施例1中描述的相同的工序制备基于烯烃的聚合物。
实施例3
除了使用1-辛烯(1.51kg/h)、三异丁基铝化合物(0.05mmol/分钟)、在制备实施例1中制备的过渡金属化合物与在制备实施例2中制备的过渡金属化合物的混合物(重量混合比＝75:25，0.75μmol/分钟)以及二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐促进剂(2.25μmol/分钟)以外，以与以上实施例1中描述的相同的工序制备基于烯烃的聚合物。
实施例4
除了使用1-辛烯(1.30kg/h)、三异丁基铝化合物(0.04mmol/分钟)、在制备实施例1中制备的过渡金属化合物与在制备实施例2中制备的过渡金属化合物的混合物(重量混合比＝75:25，0.58μmol/分钟)以及二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐促进剂(1.40μmol/分钟)以外，以与以上实施例1中描述的相同的工序制备基于烯烃的聚合物。
实施例5
除了使用1-辛烯(1.30kg/h)、三异丁基铝化合物(0.04mmol/分钟)、在制备实施例1中制备的过渡金属化合物与在制备实施例2中制备的过渡金属化合物的混合物(重量混合比＝75:25，0.70μmol/分钟)以及二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐促进剂(2.0μmol/分钟)以外，以与以上实施例1中描述的相同的工序制备基于烯烃的聚合物。
对比实施例1
制备了通过仅使用一种茂金属催化剂制备的陶氏公司的具有滑石涂层的乙烯-1-辛烯共聚物(商品名；Eg8407)。
对比实施例2
制备了通过仅使用一种茂金属催化剂制备的陶氏公司的乙烯-1-辛烯共聚物(商品名；Eg8200)。
对比实施例3
制备了通过仅使用一种茂金属催化剂制备的LG化学株式会社的乙烯-1-辛烯共聚物(商品名；LC170)。
对比实施例4
在1.5L高压釜连续工艺反应器中，添加己烷溶剂(4.67kg/h)以及1-辛烯(1.42kg/h)，并将所述反应器的顶端部分的温度预热至160℃。向所述反应器中同时添加三异丁基铝化合物(0.03mmol/分钟)、[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5,κ-N]二甲基钛和叔丁基(((1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)二甲基甲硅烷基)氨基)二甲基钛的混合物(重量比例的混合比＝75:25，0.675μmol/分钟)、以及二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐促进剂(2.03μmol/分钟)。之后，向所述高压釜反应器中注入乙烯(0.87kg/h)，并使反应混合物在160℃、89巴的压力下保持30分钟，并以连续工艺进行共聚反应以生产乙烯-1-辛烯共聚物。在此之后，耗尽剩下的乙烯气体，并在真空烘箱中干燥聚合物溶液并且干燥至少12小时。之后，测量其物理性质。
对比实施例5
除了使用1-辛烯(1.39kg/h)、三异丁基铝化合物(0.04mmol/min)、[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5,κ-N]二甲基钛和二甲基(1,2,3,4,5-五甲基环戊-2,4-二烯-1-基)((三叔丁基-15-亚膦基)氨基)钛的混合物(重量比例的混合比＝75:25，0.70μmol/分钟)、以及二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐促进剂(2.0μmol/分钟)以外，以与以上对比实施例4中描述的相同的工序制备基于烯烃的聚合物。
实验实施例1：基于烯烃的聚合物的物理性质的评价
通过以下方法测量和评价实施例1至5以及对比实施例1至5中制备的基于烯烃的聚合物的各种性质。
(1)聚合物的密度(密度，g/cc)：通过ASTM D-792测量
(2)聚合物的熔融指数(MI，g/10分钟)：通过ASTM D-1238测量(E条件，190℃，2.16kg重量)
(3)重均分子量(Mw,g/mol)以及分子量分布(MWD)：通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)，并用重均分子量除以数均分子量得到
(4)TREF(升温淋洗分级)
通过在-20℃至120℃的范围内使用PolymerChar的TREF机器以及邻二氯苯溶剂测量TREF。
具体来讲，在135℃下，将40mg聚合物样品溶解在20ml邻二氯苯溶剂中30分钟并在95℃下稳定30分钟。将由此得到的溶液引入TREF柱中，以0.5℃/分钟的降温速度冷却至-20℃，并保持2分钟。之后，以1℃/分钟的升温速度将温度从-20℃升高至120℃，并在使邻二氯苯溶剂以0.5ml/分钟的流速流经柱子的同时测量洗脱的聚合物的浓度。
(5)GPC峰的数目：通过凝胶渗透色谱(GPC)分析法观察
在以下表1和图1至5中说明测量结果。
图1至4分别说明实施例1和2，以及对比实施例1和4中制备的基于烯烃的聚合物的TREF图。图5说明实施例1中制备的基于烯烃的聚合物的GPC分析图。
[表1]
在实验结果中，当在0.850g/cc至0.910g/cc的密度范围内测量TREF时，根据本发明的实施例1至5显示Te1、Te2以及Te3三个峰。另一方面，在相同密度范围内，对比实施例1至5的聚合物仅显示一个或两个峰。
此外，根据本发明的实施例1至5的基于烯烃的聚合物在GPC中显示单个峰，并且显示2.3至2.7的分子量分布(MWD)，其与对比实施例1至5的聚合物相比为窄的分子量分布。

Claims (11)

1.一种基于烯烃的聚合物，当通过凝胶渗透色谱法分析时，所述基于烯烃的聚合物显示单个峰，并且当测量升温淋洗分级时，所述基于烯烃的聚合物在-20℃至120℃的温度范围内包括所述基于烯烃的聚合物的三个洗脱温度Te1、Te2以及Te3。
2.如权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其满足以下要求(1)至(4)：
(1)密度：0.850g/cc至0.910g/cc，
(2)当在190℃以及2.16kg重量的条件下测量时的熔融指数：0.1g/10分钟至100g/10分钟，
(3)分子量分布：1.5至4.0，以及
(4)当在-20℃至120℃的温度范围内测量升温淋洗分级时包括所述基于烯烃的聚合物的三个洗脱温度Te1、Te2以及Te3。
3.如权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，当测量升温淋洗分级时，Te1为比Te2相对低的温度，而Te2为比Te3相对低的温度，并且
在所述基于烯烃的聚合物的0.850g/cc至0.910g/cc的密度范围内，Te1在-20℃至100℃的范围内；Te2在0℃至120℃的范围内；并且Te3在20℃至120℃的范围内。
4.如权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，在所述基于烯烃的聚合物的0.86g/cc至0.88g/cc的密度范围内，Te1在-20℃至30℃的范围内；Te2在10℃至80℃的范围内；并且Te3在40℃至120℃的范围内。
5.如权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物包括第一半结晶基于烯烃的聚合物、第二半结晶基于烯烃的聚合物以及第三半结晶基于烯烃的聚合物，并且
当测量升温淋洗分级时，所述第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰的组分比例为5％至90％；所述第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰的组分比例为5％至90％；并且所述第三半结晶基于烯烃的聚合物的峰的组分比例为5％至90％。
6.如权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物包括第一半结晶基于烯烃的聚合物、第二半结晶基于烯烃的聚合物以及第三半结晶基于烯烃的聚合物，并且
当测量升温淋洗分级时，所述第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰的组分比例为30％至80％；所述第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰的组分比例为5％至40％；并且所述第三半结晶基于烯烃的聚合物的峰的组分比例为5％至50％。
7.如权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，当测量差示扫描量热时，在所述基于烯烃的聚合物的0.850g/cc至0.910g/cc的密度范围内，所述基于烯烃的聚合物包括三个结晶温度Tc1、Tc2以及Tc3，并且Tc1为5℃以下；Tc2在0℃至60℃的范围内；并且Tc3在80℃至130℃的范围内。
8.如权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，当在190℃以及2.16kg重量的条件下测量时，所述基于烯烃的聚合物的熔融指数为0.1g/10分钟至30g/10分钟。
9.如权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物的重均分子量为20,000g/mol至200,000g/mol。
10.如权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物的分子量分布为1.5至3.0。
11.如权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物用于吹塑成型、挤出成型或注射成型。
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