CN111491960B - 基于烯烃的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于烯烃的聚合物，其具有(1)0.85g/cc至0.90g/cc的密度(d)，(2)0.1g/10min至15g/10min的熔体指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)，(3)满足公式1，Tm(℃)＝a×d‑b(2,350<a<2,500，以及1,900<b<2,100)的密度(d)和熔融温度(Tm)，以及(4)在1.0至1.3范围内的硬度(肖氏A)与熔融温度(Tm)的比值(硬度/Tm)。根据本发明的基于烯烃的聚合物作为低密度的基于烯烃的聚合物由于具有改善的硬度而显示出优异的抗粘连性质。

Description

基于烯烃的聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0179657号的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及基于烯烃的聚合物，并且特别地，涉及通过改善硬度而具有改善的抗粘连性的低密度的基于烯烃的聚合物。
背景技术
聚烯烃因其优异模塑性、耐热性、机械性能、卫生质量、透湿性和模制品的外观特性而广泛用于挤出模塑制品、吹塑制品和注塑制品。但是，聚烯烃，特别是聚乙烯，由于分子中不存在极性基团，因此具有与尼龙等极性树脂的相容性低，以及与极性树脂和金属的粘合性低的问题。结果，难以将聚烯烃与极性树脂或金属共混或难以将聚烯烃与这些材料层压。另外，聚烯烃模制品具有表面亲水性低，抗静电性低的问题。
为了解决这样的问题并增加对极性材料的亲和力，已经广泛使用了通过自由基聚合将含极性基团的单体接枝到聚烯烃上的方法。然而，该方法的问题在于，在接枝反应期间发生聚烯烃分子内的交联和分子链的断裂，并且接枝聚合物和极性树脂的粘度平衡差，因此混溶性低。还有一个问题是，由于分子内交联产生的凝胶组分或分子链断裂产生的异物，模制品的外观特性低。
此外，作为制备诸如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物的烯烃聚合物的方法，使用的方法是在诸如钛催化剂或钒催化剂的金属催化剂存在下共聚合极性单体的方法。然而，当使用上述金属催化剂使极性单体共聚时，存在的问题是，分子量分布或组成分布宽，并且聚合活性低。
作为另一种方法，已知在包括过渡金属化合物(例如二氯二茂锆)的茂金属催化剂和有机铝氧基化合物(铝氧烷)的存在下进行聚合的方法。当使用茂金属催化剂时，以高活性获得具有高分子量的烯烃聚合物，并且所得的烯烃聚合物具有窄的分子量分布和窄的组成分布。
此外，作为使用具有非交联的环戊二烯基、交联或非交联的双茚基、或乙烯交联的未取代的茚基/芴基的配体的茂金属化合物作为催化剂制备含有极性基团的聚烯烃的方法，使用茂金属催化剂的方法也是已知的。但是，这些方法的缺点在于聚合活性非常低。因此，进行了通过保护基保护极性基团的方法，但是，当引入保护基时，由于反应后应当再次除去保护基，因此存在工艺变得复杂的问题。
柄型茂金属化合物是包含两个通过桥基彼此连接的配体的有机金属化合物，其中通过桥基阻止了配体的旋转并且确定了金属中心的活性和结构。
柄型茂金属化合物在制备基于烯烃的均聚物或共聚物中用作催化剂。特别地，已知包含环戊二烯基-芴基配体的柄型茂金属化合物可以制备高分子量聚乙烯，从而控制聚乙烯的微观结构。
此外，还已知包含茚基配体的柄型茂金属化合物可以生产具有优异活性和改善的立构规整度的聚烯烃。
如上所述，已经对能够控制基于烯烃的聚合物的微观结构并且具有更高活性的柄型茂金属化合物进行了各种研究，但是该研究仍然不足。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种低密度的基于烯烃的聚合物，其由于硬度的提高而具有改善的粘连性能。
技术方案
为了实现该目的，本发明提供了一种基于烯烃的聚合物，其具有(1)0.85g/cc至0.90g/cc的密度(d)，(2)0.1g/10min至15g/10min的熔体指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)，(3)满足下列公式1的密度(d)和熔融温度(Tm)，以及(4)在1.0至1.3范围内的硬度(肖氏A)与熔融温度(Tm)的比值(硬度/Tm)，
[公式1]
Tm(℃)＝a×d-b
在公式1中，2,350<a<2,500，以及1,900<b<2,100。
有益效果
根据本发明的基于烯烃的聚合物是低密度的基于烯烃的聚合物，并且由于具有提高的熔融温度和硬度而显示出改善的抗粘连性能。
具体实施方式
以下，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在说明书和权利要求书中使用的术语不应解释为限于常规或字面含义，而应基于发明人可以适当定义术语的概念以最可取的方式解释他自己的发明的原则，将其解释为具有与本发明的技术思想相对应的含义和概念。
在说明书中，术语“聚合物”表示通过聚合具有相同或不同类型的单体制备的聚合物化合物。上位术语“聚合物”包括“杂化聚合物”以及“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。此外，“杂化聚合物”表示通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。上位术语“杂化聚合物”表示“共聚物”(通常用于表示使用两种不同类型的单体制备的聚合物)和“三元共聚物”(通常用于表示使用三种不同类型的单体制备的聚合物)。“杂化聚合物”包括通过至少四种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。
根据本发明的基于烯烃的聚合物满足以下条件(1)至(4)：
(1)0.85g/cc至0.90g/cc的密度(d)，(2)0.1g/10min至15g/10min的熔体指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)，(3)满足下列公式1的密度(d)和熔融温度(Tm)，以及(4)在1.0至1.3范围内的硬度(肖氏A)与熔融温度(Tm)的比值(硬度/Tm)，
[公式1]
Tm(℃)＝a×d-b
在公式1中，2,350<a<2,500，以及1,900<b<2,100。
当根据ASTM D-792进行测量时，根据本发明的基于烯烃的聚合物表现出在0.85g/cc至0.90g/cc，特别是在0.855g/cc至0.89g/cc范围内的低密度。根据本发明的基于烯烃的聚合物显示出在上述范围内的低密度。
熔体指数(MI)可通过调节在基于烯烃的聚合物的聚合中使用的催化剂相对于共聚单体的量来控制，并影响基于烯烃的聚合物的机械性质、冲击强度和可模塑性。在本说明书中，在0.85g/cc至0.90g/cc的低密度下根据ASTM D1238在190℃在2.16kg的负荷下测量熔体指数，并且熔体指数可以在0.1g/10min至15g/10min的范围内，特别地，在0.2g/10min至14.5g/10min的范围内，并且更特别地，在0.26g/10min至14g/10min的范围内。
根据本发明的基于烯烃的聚合物具有(3)满足以下公式1的密度和熔融温度(Tm)。
[公式1]
Tm(℃)＝a×d-b
在公式1中，Tm代表熔融温度(℃)，d代表密度，并且2,350<a<2,500，1,900<b<2,100。
此外，根据本发明的基于烯烃的聚合物具有(4)满足1.0至1.3的硬度(肖氏A)与熔融温度(Tm)的比(硬度/Tm)。
当根据本发明的基于烯烃的聚合物具有与常规基于烯烃的聚合物相同水平的密度和熔体指数时，根据本发明的基于烯烃的聚合物具有低密度、高熔融温度和高硬度，因此可以表现出优异的抗粘连性能。
根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物可以具有(5)在10,000g/mol至500,000g/mol范围内，特别是在20,000g/mol至300,000g/mol范围内，更特别是在50,000g/mol至200,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。在本发明中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量。
此外，根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物具有(6)在1.0至3.0范围内，特别是在1.5至2.8范围内，并且更特别是在1.8至2.6范围内的分子量分布(MWD)，其是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。这样，根据本发明的基于烯烃的聚合物可以具有高分子量，同时表现出窄的分子量分布。
通常，基于烯烃的聚合物的密度受在聚合中使用的单体的类型和含量、聚合度等影响，以及共聚物受共聚单体含量的高度影响。使用包含两种具有特征结构的过渡金属化合物的催化剂组合物来聚合本发明的基于烯烃的聚合物，并且可以引入大量的共聚单体，并且本发明的基于烯烃的聚合物具有在上述范围内的低密度，结果，可以表现出优异的泡沫加工性。
根据本发明的一个实施方式，基于烯烃的聚合物可以具有100℃以下，特别地90℃以下，并且更特别地在10℃至80℃范围内的熔融温度(Tm)，其在通过差示扫描量热法(DSC)测量获得的DSC曲线中获得。
此外，根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物可以具有在20至90，特别地30至86，并且更特别地35至75范围内的硬度(肖氏A)。所述基于烯烃的聚合物满足上述硬度值，因此可以表现出更优异的抗粘连性能。
与常规的基于烯烃的聚合物相比，根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物在相同水平的密度和熔体指数值下可以显示出高硬度(肖氏A)，由此可以显示出提高的抗粘连性能。
特别地，当根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物(其为乙烯和1-丁烯的共聚物)，满足在0.855g/cc至0.865g/cc范围内的密度和在0.1g/10min至3g/10min范围内熔体指数(MI)时，根据预定评估方法测得的粘连等级可以为2以下。此外，当根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物满足在0.855g/cc至0.865g/cc范围内的密度和在4g/10min至10g/10min范围内熔体指数(MI)时，根据预定评估方法测得的粘连等级可以为3以下。
粘连等级的评估方法如下所示。具体而言，将要测量粘连等级的基于烯烃的聚合物放入拉链袋中并压缩。将拉链袋放置在远离腔室底部的中央部分，并在上面用两个2kg砝码施加负荷。然后，运行腔室温度程序，使其在35℃下静置7小时，在-5℃下静置5小时，在0℃下静置5小时，并保持在0℃。此时的粘连程度可以根据下表1所示的评估标准进行评估。
[表1]
评级 状态
0 拉链袋打开并翻转时倒出
1 在去除拉链袋时瓦解
2 去除拉链袋的团块在20秒内瓦解
3 当用手按压时瓦解
4 当用强力按压时瓦解
5 用手按压时不会瓦解
当根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物(其为乙烯和1-丁烯的共聚物)，满足0.855g/cc至0.870g/cc范围内的密度和在0.1g/10min至20g/10min范围内的熔体指数时，硬度(肖氏A)可以在20至80的范围内，特别地，可以是30以上且小于80，并且更特别地，在35到75的范围内。
此外，根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物可以具有(6)在0.4至3.0范围内，特别是在1.0至3.0范围内的分子量分布(MWD)，和(7)I10/I2>7.91(MI2.16)-0.188。I10和I2.16代表根据ASTM D-1238测量的熔体指数(MI)，并且可以用作分子量的标记。
所述基于烯烃的聚合物是选自基于烯烃的单体，特别地，基于α-烯烃的单体，基于环烯烃的单体，基于二烯类烯烃的单体，基于三烯类烯烃的单体和基于苯乙烯的单体的均聚物或两种以上的共聚物。更特别地，基于烯烃的聚合物可以是乙烯和具有3至12个碳原子或3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。
所述α-烯烃共聚单体可以包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的任何一种或两种以上的混合物。
更特别地，根据本发明实施方式的烯烃共聚物可以是乙烯和丙烯，乙烯和1-丁烯，乙烯和1-己烯，乙烯和4-甲基-1-戊烯或乙烯和1-辛烯的共聚物。
当所述基于烯烃的聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物时，相对于共聚物的总重量，α-烯烃的量可以为80wt％以下，更特别地为60wt％以下，还更特别地在5wt％至40wt％范围内。当α-烯烃包含在上述范围内时，容易实现上述物理性质。
具有上述物理性质和组成特征的根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物可以通过在单反应器中在包含至少一种类型过渡金属化合物的茂金属催化剂组合物的存在下的连续溶液聚合反应来制备。因此，在根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物中，在聚合物中未形成通过线性连接源自构成聚合物的单体中一种单体的两个以上重复单元形成的嵌段。即，根据本发明的基于烯烃的聚合物不包括嵌段共聚物，而是可以选自无规共聚物、交替共聚物和接枝共聚物，更特别地，可以是无规共聚物。
特别地，本发明的基于烯烃的聚合物可以通过以下制备方法获得，所述制备方法包括在包含由下式1所表示的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂组合物的存在下使基于烯烃的单体聚合的步骤。
然而，在根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物的制备中，过渡金属化合物1的结构范围不限于具体公开的类型，而是包括在本发明的范围和技术范围内的所有修改形式、等同形式或替代形式均应理解为包括在本发明中。
[式1]
在式1中，
R1是氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自独立地表示氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；或具有6至20个碳原子的芳基，
R3是氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基胺基；具有6至20个碳原子的芳基胺基；具有1至20个碳原子的烷叉基(alkylidene)；或被选自卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代的苯基，
R4至R9各自独立地表示氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；R6至R9中的两个以上相邻取代基可以相互连接形成环，
Q是Si、C、N、P或S，
M是第4族过渡金属，
X1和X2各自独立地是氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基氨基；具有6至20个碳原子的芳基氨基；或者具有1到20个碳原子的烷叉基。
根据本发明的一个实施方式，在由式1表示的过渡金属化合物中，
R1可以是氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自可以独立地表示氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有1至12个碳原子的烷氧基；或苯基，
R3可以是氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；具有7至13个碳原子的芳基烷基；或被选自卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有2至12个碳原子的烯基、具有1至12个碳原子的烷氧基和苯基中的一个或多个取代基取代的苯基，
R4至R9各自可以独立地表示氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R6至R9中的两个以上相邻取代基可以彼此连接形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环；所述脂族环或芳族环可以用卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基或具有6至12个碳原子的芳基取代，
Q可以是Si，
M可以是Ti，
X1和X2各自可以独立地表示氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有6至12个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；具有7至13个碳原子的芳基烷基；具有1至13个碳原子的烷基氨基；具有6至12个碳原子的芳基氨基；或者具有1到12个碳原子的烷叉基。
根据本发明的另一个实施方式，在由式1表示的过渡金属化合物中，
R1可以是氢；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有1至12个碳原子的烷氧基；具有6至12个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子的芳基烷氧基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；或具有7至13个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自可以独立地表示氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有1至12个碳原子的烷氧基；或苯基，
R3可以是氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；具有7至13个碳原子的芳基烷基；苯基；或被选自卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有2至12个碳原子的烯基、具有1至12个碳原子的烷氧基和苯基中的一个或多个取代基取代的苯基，
R4至R9各自可以独立地表示氢；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有6至12个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；或具有7至13个碳原子的芳基烷基，
R6至R9中的两个以上相邻取代基可以彼此连接以形成具有5至12个碳原子的脂族环或具有6至12个碳原子的芳族环；
所述脂族环或芳族环可以被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基或具有6至12个碳原子的芳基取代，
Q可以是Si，
M可以是Ti，
X1和X2各自可以独立地表示氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；或具有2至12个碳原子的烯基。
此外，根据本发明的又一个实施方式，在式1表示的过渡金属化合物中，
R1可以是氢或具有1至12个碳原子的烷基，
R2a至R2e各自可以独立地表示氢；具有1至12个碳原子的烷基；或具有1至12个碳原子的烷氧基，
R3可以是氢；具有1至12个碳原子的烷基；或苯基，
R4和R5各自可以独立地表示氢；或具有1至12个碳原子的烷基，
R6至R9各自可以独立地表示氢或甲基，
Q可以是Si，
M可以是Ti，
X1和X2各自可以独立地表示氢或具有1至12个碳原子的烷基。
式1表示的化合物可以特别地为下式1-1至1-10表示的化合物中的任何一个。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
[式1-6]
[式1-7]
[式1-8]
[式1-9]
[式1-10]
另外，它可以是具有在式1中定义的范围内的各种结构的化合物。
此外，在由式1表示的过渡金属化合物中，金属位点通过引入了四氢喹啉的环戊二烯基配体连接，并且其结构具有窄的Cp-M-N角和单体接近的宽的X1-M-X2角。另外，Cp、四氢喹啉、氮和金属位点通过环状键合依次连接以形成更稳定和刚性的五角形环状结构。因此，当这些化合物通过与诸如甲基铝氧烷或B(C6F5)3的助催化剂反应而被活化然后被用于烯烃聚合时，即使在高聚合温度下也可以聚合具有诸如高活性、高分子量、高共聚特性等特征的基于烯烃的聚合物。
下面将详细描述本说明书中定义的每个取代基。
在本说明书中，除非另有特别定义，“烃基”是指不论其结构如何仅由碳和氢形成的具有1至20个碳原子的一价烃基，例如烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷基芳基和芳基烷基。
除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“烷基”是指直链或支链的烃残基。
除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“烯基”是指直链或支链的烯基。
支链可以是具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基。
根据本发明的一个实施方式，所述芳基优选具有6至20个碳原子，并且具体包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香醚基等，但不限于此。
烷基芳基是指被烷基取代的芳基。
芳基烷基是指被芳基取代的烷基。
环(或杂环基)是指具有5至20个碳原子的环原子并且包含一个以上杂原子的单价脂族或芳族烃基，并且可以是单环或两个以上环的稠合环。此外，杂环基可以未被取代或被烷基取代。其实例包括二氢吲哚、四氢喹啉等，但是本发明不限于此。
烷基氨基是指被烷基取代的氨基，包括二甲氨基、二乙氨基等，但不限于此。
根据本发明的一个实施方式，所述芳基优选具有6至20个碳原子，并且具体包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香醚基等，但不限于此。
由于催化剂的结构特征，式1的过渡金属化合物和式2的配体化合物允许引入大量的α-烯烃以及低密度聚乙烯，因此可以制备密度在0.90g/cc以下，特别是在0.85g/cc至0.89g/cc范围内，更特别是在0.855g/cc至0.89g/cc范围内的低密度聚烯烃共聚物。
式1的过渡金属化合物可以由下式2表示的配体化合物制备。
[式2]
在式2中，
R1和R10各自独立地表示氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自独立地表示氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；或具有6至20个碳原子的芳基，
R3是氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基胺基；具有6至20个碳原子的芳基胺基；具有1至20个碳原子的烷叉基；或被选自卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代的苯基，
R4至R9各自独立地表示氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；以及R6至R9中的两个以上相邻取代基可以相互连接形成环，
Q是Si、C、N、P或S。
在配体化合物中，由式2表示的化合物中的R1至R9的定义可以与式1表示的化合物(其为过渡金属化合物)中的定义相同。
式2表示的化合物可以特别地为下式2-1至2-10表示的化合物中的任何一个。
[式2-1]
[式2-2]
[式2-3]
[式2-4]
[式2-5]
[式2-6]
[式2-7]
[式2-8]
[式2-9]
[式2-10]
本发明的由式2表示的配体化合物可以如在下面反应式1中所示制备。
[反应式1]
在反应式1中，R1至R10和Q与式2中的定义相同。
特别地，制备式2的配体化合物的方法可包括以下步骤：a)使下式4表示的化合物与下式5表示的化合物反应，以制备下式3表示的化合物；以及b)使下式3表示的化合物与下式6表示的化合物反应，制备下式2表示的化合物。
[式4]
[式5]
[式3]
[式6]
R1R10NH
[式2]
在所述式中，Rl至R10和Q与式2中定义的相同。
在使下式4表示的化合物与下式5表示的化合物反应以制备下式3表示的化合物的步骤a)中，式4表示的化合物和式5表示的化合物可以以1:0.8至1:5.0，特别是1:0.9至1:4.0，更特别是1:1至1:3.0的摩尔比反应。
此外，反应可以在-80℃至140℃范围内的温度下进行1小时至48小时。
此外，在使下式3表示的化合物与下式6表示的化合物反应以制备下式2表示的化合物的步骤b)中，式3表示的化合物和式6表示的化合物可以以1:0.8至1:5.0，特别是1:0.9至1:4.5，更特别是1:1至1:4.0的摩尔比反应。
式4表示的化合物可以如反应式2中所示制备。
[反应式2]
在反应式2中，R4至R9与式1或式2中定义的相同。
如以下反应式3中所示，可以通过使用由式2表示的配体化合物来制备由本发明的式1表示的过渡金属化合物。
[反应式3]
在所述式中，Rl至R10、Q、M、X1和X2与式1或式2中定义的相同。
根据本发明的一个实施方式，式1表示的过渡金属化合物可以是其中第4族过渡金属与作为配体的式2表示的化合物配位的化合物。
特别地，如反应式3中所示，使式2表示的化合物与作为金属前体的式7表示的化合物和有机锂化合物反应，从而可以得到其中第4族过渡金属与作为配体的式2表示的化合物配位的式1的过渡金属化合物。
[式2]
[式7]
M(X1X2)2
[式1]
在所述式中，Rl至R10、Q、M、X1和X2与式2中定义的相同。
在反应式3中，有机锂化合物可以是选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、乙基锂、异丙基锂、环己基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂和苄基锂的一种或多种。
式2表示的化合物和式7表示的化合物可以以1:0.8至1:1.5，优选1:1.0至1:1.1的摩尔比混合。
此外，基于100重量份的式2表示的化合物，有机锂化合物的用量可以为180至250重量份。
反应可以在-80℃至140℃范围内的温度下进行1小时至48小时。
式1的过渡金属化合物可以单独用作聚合反应催化剂，或者除了式1的过渡金属化合物以外，以包括一种或多种由以下式8、式9和式10表示的助催化剂化合物的组合的形式用作聚合反应催化剂。
[式8]
-[Al(R11)-O]a-
[式9]
A(R11)3
[式10]
[L-H]+[W(D)4]-或[L]+[W(D)4]-
在式8至10中，
R11可以相同或不同，并且各自独立地选自卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，
A是铝或硼，
D独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以被取代基取代，并且在此，所述取代基是选自卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳氧基的至少一种，
H是氢原子，
L是中性或阳离子性路易斯酸，
W是第13族元素，
a为2以上的整数。
式8表示的化合物的实例包括烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，以及其中混合有两种以上烷基铝氧烷的改性烷基铝氧烷，特别地可以是甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷(MMAO)。
式9表示的化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且特别地可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
式10表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
作为第一种方法，催化剂组合物可通过包括以下步骤的方法制备：1)使式1表示的过渡金属化合物与式8或式9表示的化合物接触以获得混合物；以及2)将式10表示的化合物加入到混合物中。
此外，作为第二种方法，催化剂组合物可以通过以下方法制备：使式1表示的过渡金属化合物与式8表示的化合物接触。
在上述催化剂组合物的制备方法中的第一种方法中，式1表示的过渡金属化合物/式8或式9表示的化合物的摩尔比可以在1/5000至1/2的范围内，特别是在1/1000至1/10的范围内，并且更特别是在1/500至1/20的范围内。当式1表示的过渡金属化合物/式8或式9表示的化合物的摩尔比超过1/2时，烷基化剂的量非常小，因此不能充分进行金属化合物的烷基化。当摩尔比小于1/5000时，进行了金属化合物的烷基化，但是由于剩余的过量烷基化剂与活化剂式10化合物之间的副反应，导致没有完全实现烷基化的金属化合物的活化。此外，式1表示的过渡金属化合物/式10表示的化合物的摩尔比可以在1/25至1的范围内，特别是在1/10至1的范围内，并且更特别地在1/5至1的范围内。当式1表示的过渡金属化合物/式10表示的化合物的摩尔比大于1时，活化剂的量相对较小，从而金属化合物没有完全活化，因此所得催化剂组合物的活性可能降低。当摩尔比小于1/25时，金属化合物的活化完全进行，但是由于剩余的过量活化剂，催化剂组合物的单位成本可能不经济，或者可能降低所得聚合物的纯度。
在上述催化剂组合物的制备方法中的第二种方法中，式1表示的过渡金属化合物/式8表示的化合物的摩尔比可以在1/10,000至1/10的范围内，特别是在1/5,000至1/100的范围内，并且更特别是在1/3,000至1/500的范围内。当摩尔比大于1/10时，活化剂的量相对较小，从而没有完全实现金属化合物的活化，因此可能降低所得催化剂组合物的活性。当摩尔比小于1/10,000时，金属化合物的活化完全进行，但是由于剩余的过量活化剂，催化剂组合物的单位成本可能不经济，或者可能降低所得聚合物的纯度。
在催化剂组合物的制备中，可以使用基于烃的溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷等，或芳族溶剂，例如苯、甲苯等作为反应溶剂。
此外，催化剂组合物可以以负载在载体上的形式包含过渡金属化合物和助催化剂化合物。
可以使用载体而没有任何特别的限制，只要它被用作茂金属催化剂中的载体即可。特别地，载体可以是氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，并且可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。
在载体为氧化硅的情况下，因为氧化硅载体和式1的茂金属化合物的官能团形成化学键，所以在烯烃聚合期间几乎没有催化剂从表面释放出来。结果，在基于烯烃的聚合物的制备工艺期间可以防止发生反应器壁表面的结垢或彼此缠结的聚合物颗粒。此外，在含有氧化硅载体的催化剂的存在下制备的基于烯烃的聚合物具有优异的颗粒形状和聚合物的表观密度。
更特别地，载体可以是通过诸如高温干燥的方法在表面上包含具有高反应性的硅氧烷基的高温干燥的氧化硅或氧化硅-氧化铝。
载体可以进一步包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
用于聚合基于烯烃的单体的聚合反应可以通过应用于烯烃单体聚合的常规方法进行，例如连续溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、淤浆聚合、乳液聚合等。
烯烃单体的聚合反应可以在惰性溶剂的存在下进行，并且惰性溶剂的实例包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷和正己烷，但是本发明不限于此。
基于烯烃的聚合物的聚合可以通过在约25℃至约500℃的温度和约1kgf/cm2至约100kgf/cm2的压力下反应来进行。
特别地，聚烯烃的聚合可以在约25℃至约500℃的温度，并且特别地在80℃至250℃范围内的温度，并且更优选在100℃至200℃范围内的温度下进行。此外，聚合时的反应压力可以在1kgf/cm2至150kgf/cm2，优选为1kgf/cm2至120kgf/cm2，并且更优选为5kgf/cm2至100kgf/cm2的范围内。
由于具有改善的物理性质，本发明的基于烯烃的聚合物可以在包括包装、建造、日常用品等的各种领域和用途(例如汽车、电线、玩具、纤维、药品等的材料)中用于吹塑、挤塑或注塑。特别地，所述基于烯烃的聚合物可以用于要求优异冲击强度的汽车。
此外，本发明的基于烯烃的聚合物可有效地用于生产模制品。
所述模制品可以特别地包括吹塑模制品、充气模制品、流延模制品、挤出层压模制品、挤出模制品、泡沫模制品、注射模制品、片、膜、纤维、单丝、无纺布等。
实施例
以下，将特别参照下面的实施例更详细地解释本发明。但是，阐述下列实施例是为了帮助理解本发明，而本发明的范围并不受其限制。
制备例1：过渡金属化合物1的制备
<N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷胺的合成>
氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷的 制备
将10g(1.0当量，49.925mmol)的1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩和100mlTHF放入250ml施伦克(schlenk)烧瓶中，并在-30℃下滴加22ml n-BuLi(1.1当量，54.918mmol，2.5M在己烷中)，然后在室温下搅拌3小时。将搅拌的Li-配合物THF溶液在-78℃下用导管加入装有8.1mL(1.0当量，49.925mmol)二氯(甲基)(苯基)硅烷和70mL THF的施伦克烧瓶中，然后在室温下搅拌过夜。搅拌并真空干燥后，将混合物用100ml己烷萃取。
N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基) 硅烷胺的制备
将42ml(8当量，399.4mmol)t-BuNH2引入到室温下的100ml的萃取的氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷的己烷溶液中，然后在室温下搅拌过夜。搅拌并真空干燥后，将混合物用150ml己烷萃取。干燥溶剂后，获得13.36g(68％，dr＝1:1)的黄色固体。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.93(t,2H),7.79(d,1H),7.71(d,1H),7.60(d,2H),7.48(d,2H),7.40～7.10(m,10H,芳香族),3.62(s,1H),3.60(s,1H),2.28(s,6H),2.09(s,3H),1.76(s,3H),1.12(s,18H),0.23(s,3H),0.13(s,3H)
将4.93g(12.575mmol,1.0当量)的式2-4的配体化合物和50mL(0.2M)的甲苯加入100mL的施伦克烧瓶中，然后在-30℃下滴加10.3mL(25.779mmol，2.05当量,2.5M在己烷中)的n-BuLi，随后在室温下搅拌过夜。搅拌后，滴加12.6mL(37.725mmol，3.0当量，3.0M在乙醚中)的MeMgBr，然后加入13.2mL(13.204mmol，1.05当量，1.0M在甲苯中)TiCl4，并在室温下搅拌过夜。搅拌并真空干燥后，将混合物用150ml己烷萃取，并将溶剂除去至50ml。向其中滴加4ml(37.725mmol，3.0当量)的DME，然后在室温下搅拌过夜。再次真空干燥后，将混合物用150ml己烷萃取。干燥溶剂后，获得2.23g(38％，dr＝1:0.5)的褐色固体。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.98(d,1H),7.94(d,1H),7.71(t,6H),7.50～7.30(10H),2.66(s,3H),2.61(s,3H),2.15(s,3H),1.62(s,9H),1.56(s,9H),1.53(s,3H),0.93(s,3H),0.31(s,3H),0.58(s,3H),0.51(s,3H),-0.26(s,3H),-0.39(s,3H)
制备例2：过渡金属化合物2的制备
(1)(8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉)的制备
(i)氨基甲酸锂的制备
将1,2,3,4-四氢喹啉(13.08g，98.24mmol)和乙醚(150mL)放入施伦克烧瓶中。将施伦克烧瓶浸入由干冰和丙酮形成的-78℃低温浴中，并搅拌30分钟。随后，在氮气气氛下通过注射器加入n-BuLi(39.3mL，2.5M，98.24mmol)，并形成浅黄色浆液。然后，将烧瓶搅拌2小时后，将烧瓶的温度升至室温，同时除去生成的丁烷气体。将烧瓶再次浸入-78℃的低温浴中，降低温度，然后引入CO2气体。随着引入二氧化碳气体，浆液消失并变成澄清溶液。将烧瓶连接至鼓泡器以除去二氧化碳气体，并将温度升高至室温。之后，在真空下除去过量的CO2气体和溶剂。将烧瓶转移到干燥箱中，向其中加入戊烷，然后剧烈搅拌并过滤以获得白色固体化合物氨基甲酸锂。白色固体化合物与乙醚配位。产率为100％。
1H NMR(C6D6,C5D5N):δ1.90(t,J＝7.2Hz,6H,乙醚),1.50(br s,2H,喹啉-CH2),2.34(br s,2H,喹啉-CH2),3.25(q,J＝7.2Hz,4H,乙醚),3.87(br,s,2H,喹啉-CH2),6.76(brd,J＝5.6Hz,1H,喹啉-CH)ppm
13C NMR(C6D6):δ24.24,28.54,45.37,65.95,121.17,125.34,125.57,142.04,163.09(C＝O)ppm
(ii)(8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉)的制备
/>
将步骤(i)中制备的氨基甲酸锂化合物(8.47g，42.60mmol)放入施伦克烧瓶中。随后，依次加入四氢呋喃(4.6g，63.9mmol)和45mL乙醚。将施伦克烧瓶浸入由丙酮和少量干冰形成的-20℃的低温浴中，并搅拌30分钟，然后向其中加入t-BuLi(25.1mL，1.7M，42.60mmol)。此时，反应混合物的颜色变为红色。将混合物搅拌6小时，同时将温度保持在-20℃。将溶解在四氢呋喃中的CeCl3·2LiCl溶液(129mL，0.33M，42.60mmol)和四甲基环戊酮(5.89g，42.60mmol)在注射器中混合，然后在氮气气氛下装入烧瓶中。将烧瓶的温度缓慢升至室温。1小时后，移去恒温器，并将温度保持在室温。随后，将水(15mL)加入到烧瓶中，并向其中加入乙酸乙酯，随后过滤以获得滤液。将滤液转移到分液漏斗中，然后加入盐酸(2N，80mL)并摇动12分钟。然后，向其中加入饱和碳酸氢钠水溶液(160mL)以进行中和，然后萃取有机层。向有机层中加入无水硫酸镁以除去水分，然后过滤，并取滤液除去溶剂。所得滤液使用己烷和乙酸乙酯(v/v，10:1)通过柱色谱纯化，得到黄色油状物。产率为40％。
1H NMR(C6D6):δ1.00(br d,3H,Cp-CH3),1.63-1.73(m,2H,喹啉-CH2),1.80(s,3H,Cp-CH3),1.81(s,3H,Cp-CH3),1.85(s,3H,Cp-CH3),2.64(t,J＝6.0Hz,2H,喹啉-CH2),2.84-2.90(br,2H,喹啉-CH2),3.06(br s,1H,Cp-H),3.76(br s,1H,N-H),6.77(t,J＝7.2Hz,1H,喹啉-CH),6.92(d,J＝2.4Hz,1H,喹啉-CH),6.94(d,J＝2.4Hz,1H,喹啉-CH)ppm
(2)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5,κ-N]二甲基钛的制备
(i)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5,κ-N]二锂化合物的制备
在干燥箱中，将在步骤(1)中制备的8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉(8.07g，32.0mmol)和140mL的乙醚放入圆底烧瓶中，将温度降低至-30℃，并且在搅拌的同时向其中缓慢加入n-BuLi(17.7g，2.5M，64.0mmol)。在温度升至室温的同时，使反应进行6小时。此后，通过过滤获得固体，同时用乙醚洗涤几次。施加真空以除去残留的溶剂，得到黄色固体的二锂化合物(9.83g)。产率为95％。
1H NMR(C6D6,C5D5N):δ2.38(br s,2H,喹啉-CH2),2.53(br s,12H,Cp-CH3),3.48(br s,2H,喹啉-CH2),4.19(br s,2H,喹啉-CH2),6.77(t,J＝6.8Hz,2H,喹啉-CH),7.28(brs,1H,喹啉-CH),7.75(brs,1H,喹啉-CH)ppm
(ii)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5,κ-N]二甲基钛的制备
在干燥箱中，将TiCl4·DME(4.41g，15.76mmol)和乙醚(150mL)放入圆底烧瓶中，并在-30℃搅拌下缓慢地向其中加入MeLi(21.7mL，31.52mmol，1.4M)。搅拌15分钟后，将步骤(i)中制备的[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5,κ-N]二锂化合物(5.30g，15.76mmol)放入烧瓶中。将混合物搅拌3小时，同时将温度升至室温。反应完成后，施加真空以除去溶剂，并将混合物溶解在戊烷中，过滤以除去滤液。施加真空以除去戊烷，得到深棕色化合物(3.70g)。产率为71.3％。
1H NMR(C6D6):δ0.59(s,6H,Ti-CH3),1.66(s,6H,Cp-CH3),1.69(br t,J＝6.4Hz,2H,喹啉-CH2),2.05(s,6H,Cp-CH3),2.47(t,J＝6.0Hz,2H,喹啉-CH2),4.53(m,2H,喹啉-CH2),6.84(t,J＝7.2Hz,1H,喹啉-CH),6.93(d,J＝7.6Hz,喹啉-CH),7.01(d,J＝6.8Hz,喹啉-CH)ppm
13C NMR(C6D6):δ12.12,23.08,27.30,48.84,51.01,119.70,119.96,120.95,126.99,128.73,131.67,136.21ppm
实施例1
向1.5L高压釜连续反应器中加入己烷溶剂(5kg/h)和1-丁烯(1.2kg/h)，然后将反应器顶部的温度预热至150℃。同时将三异丁基铝化合物(33.6mmol/min)、作为催化剂的制备例1中获得的过渡金属化合物1(0.3μmol/min)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(0.070μmol/min)引入反应器中。随后，将乙烯(0.87kg/h)加入到高压釜反应器中，并且在连续过程中在89巴的压力下在150℃下持续进行共聚反应30分钟以上以获得共聚物。干燥超过12小时后，测量物理性质。
实施例2至10
除了如下表2中所示改变每种物质的量以外，以与实施例1中相同的方式制备共聚物。
比较例1至3
除了使用制备例2中获得的过渡金属化合物2代替过渡金属化合物1作为催化剂，并且如下表2中所示改变每种物质的量以外，以与实施例1中相同的方式制备共聚物。
比较例4
在比较例4中，购买并使用LG化学株式会社的LC170。
比较例5
在比较例5中，购买并使用Dow Chemical公司的EG8003。
[表2]
实验例1
根据以下方法评估实施例1至10和比较例1至5的共聚物的物理性质，结果示于下表3中。
1)聚合物的密度
根据ASTM D-792进行测量。
2)聚合物的熔体指数(MI)
根据ASTM D-1238[条件E，(190℃，负荷2.16kg)]进行测量。
3)聚合物的熔融温度(Tm)
使用PerkinElmer制造的差示扫描量热仪(DSC)6000获得熔融温度。即，在将温度升高至200℃之后，将温度在该温度下保持1分钟，然后降低至-100℃，并且再次升高温度以获得DSC曲线的顶部作为熔点。此时，温度上升和下降的速度为10℃/min，并且在第二次温度上升期间获得熔点。
4)重均分子量(Mw，g/mol)和分子量分布(MWD)
通过凝胶渗透色谱(GPC)分别测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并且通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布。
色谱柱：PL Olexis
溶剂：三氯苯(TCB)
流速：1.0ml/min
样品浓度：1.0mg/ml
注射量：200μl
柱温：160℃
检测器：安捷伦高温RI检测器
标准物：聚苯乙烯(使用立方函数校准)
5)硬度的测量(肖氏A)
根据ASTM D2240标准使用TECLOCK公司制造的GC610 STAND for Durometer和Mitutoyo Chemical有限公司制造的肖氏A型硬度测试仪测量硬度。
[表3]
根据本发明的基于烯烃的聚合物是低密度的基于烯烃的聚合物，并且由于在与常规基于烯烃的聚合物相同的密度下具有提高的熔融温度和硬度而显示出改善的抗粘连性能。
可以看出，当比较表3中的表现出相同或相似密度的实施例1和比较例1的基于烯烃的聚合物、实施例2和比较例2的基于烯烃的聚合物以及实施例3和比较例3的基于烯烃的聚合物时，具有与相应比较例1至3的基于烯烃的聚合物(乙烯和1-丁烯的共聚物)相同或相似的密度的实施例1至3的基于烯烃的聚合物(乙烯和1-丁烯的共聚物)显示出更高的熔融温度(Tm)和硬度(肖氏A)。
类似地，可以看出，当将实施例10和实施例9分别与比较例4和比较例5进行比较时，具有与比较例4的基于烯烃的聚合物(乙烯和1-辛烯的共聚物)相似的密度的实施例10的基于烯烃的聚合物(乙烯和1-辛烯的共聚物)显示出更高的熔融温度(Tm)和硬度(肖氏A)，以及具有与比较例5的基于烯烃的聚合物(乙烯和1-辛烯的共聚物)相似的密度的实施例9的基于烯烃的聚合物(乙烯和1-辛烯的共聚物)显示出更高的硬度(肖氏A)。
实验实施例2
取实施例2和3以及比较例2和3中制备的每种共聚物50g放入8cm×10cm的拉链袋中。用针刺穿拉链袋以除去空气并挤压。将拉链袋放置在远离腔室底部的中央部分，并在上面用两个2kg砝码施加负荷。运行腔室温度程序，并在35℃下静置7小时，在-5℃下静置5小时，在0℃下静置5小时，并保持在0℃。此后，确认粘连程度。
评估标准示于下表4中，以及实验结果示于下表5中。
[表4]
评级 状态
0 拉链袋打开并翻转时倒出
1 在去除拉链袋期间瓦解
2 去除拉链袋的团块在20秒内瓦解
3 当用手按压时瓦解
4 当用强力按压时瓦解
5 用手按压时不会瓦解
[表5]
参照表5，可以看出，实施例2和3的基于烯烃的聚合物在与比较例2和3的基于烯烃的聚合物相同或相似的密度下表现出更高的熔融温度和硬度，因此表现出提高的抗粘连性能。

Claims (4)

1.一种基于烯烃的聚合物，其为乙烯和1-丁烯的共聚物，并具有
(1)0.855至0.870g/cc的密度d，
(2)0.1g/10min至15g/10min的熔体指数MI，在190℃，2.16kg负荷条件下测量，
(3)满足下列公式1的密度d和熔融温度Tm，以及
(4)在1.0至1.3范围内的肖氏A硬度与熔融温度Tm的比值，即硬度/Tm，其中，肖氏A硬度在30至75范围内，
[公式1]
Tm(℃)＝a×d-b
在公式1中，2,350<a<2,500，以及1,900<b<2,100，
其中，所述基于烯烃的聚合物是通过以下制备方法获得的，所述制备方法包括在包含由下式1所表示的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂组合物的存在下使基于烯烃的单体聚合的步骤：
[式1]
在式1中，
R1是氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自独立地表示氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；或具有6至20个碳原子的芳基，
R3是氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基胺基；具有6至20个碳原子的芳基胺基；具有1至20个碳原子的烷叉基；或被选自卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代的苯基，
R4至R9各自独立地表示氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；以及R6至R9中的两个以上相邻取代基能够相互连接形成环，
Q是Si、C、N、P或S，
M是第4族过渡金属，
X1和X2各自独立地是氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基氨基；或具有6至20个碳原子的芳基氨基；或者具有1到20个碳原子的烷叉基。
2.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物具有(5)在10,000g/mol至500,000g/mol范围内的重均分子量Mw。
3.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物满足(6)在1.0至3.0范围内的分子量分布MWD。
4.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物具有(6)在0.4至3.0范围内的分子量分布MWD，和(7)I10/I2>7.91(MI)-0.188。
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