KR100937693B1 - 프로필렌계 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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기미노리 노다
노리히데 이노우에
히로시 우에하라
에이지 시바
마사요시 야마구치
마나부 가와모토
아키라 야마시타
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 각종 용도에 적합하게 사용되는 프로필렌계 수지 조성물 및 그 용도를 제공함에 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물(X6)은 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점이 120∼170℃인 프로필렌계 중합체(A6)를 0∼80중량%, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B6)를 5∼85중량%, 에틸렌계 엘라스토머(C6-1) 및 스티렌계 엘라스토머(C6-2)로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머(C6)를 합계 0∼40중량%, 및, 무기계 충전제(D6)를 15∼80중량% 함유하는(여기서, (A6), (B6), (C6) 및 (D6)성분의 합계량은 100중량%임) 것을 특징으로 한다.
Figure R1020097004754
프로필렌계 수지 조성물

Description

프로필렌계 수지 조성물 및 그 용도{PROPYLENE RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 프로필렌계 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
보다 상세히는, 본 발명(제1 발명)은 열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 성형품, 및 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 각종 물품에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 본 발명은 뛰어난 기계적 성질을 나타내고, 또 상온에서의 고무 탄성·압축 영구 변형이 뛰어날 뿐만 아니라, 고온에서의 고무 탄성·압축 영구 변형도 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 성형품, 및 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 각종 물품에 관한 것이다.
또한, 보다 상세히는, 본 발명(제2 발명)은 특정 프로필렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지 조성물, 그 열가소성 수지 조성물의 가교물, 그들로 이루어지는 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 본 발명은 유연성과 내찰상성·내백화성의 밸런스가 뛰어난 성형품이 얻어지는 동시에, 저온에서의 성형 가공이 가능한 열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물의 가교물, 그들로 이루 어지는 성형체에 관한 것이다.
또한, 보다 상세히는, 본 발명(제3 발명)은 프로필렌계 중합체 조성물, 및 그 조성물로 이루어지는 필름, 시트, 블로우(blow) 성형체, 사출 성형체, 튜브 및 캡 라이너 등의 성형체에 관한 것이다.
또한, 보다 상세히는, 본 발명(제4 발명)은 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 연신 필름에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 본 발명은 고 열수축률을 가지면서 실온에서의 자연 수축이 적고, 또한 투명성, 필름의 유연성, 내충격성 및 기계 특성이 뛰어난 열수축 필름에 관한 것이다.
또한, 보다 상세히는, 본 발명(제5 발명)은 폴리올레핀계 화장 시트에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 본 발명은 유연성, 내찰상성, 내마모성, 연신시의 내백화성, 절곡시의 내백화성, 내접힘주름성, 내열성, 내수성, 내압축변형성 및 기계적 강도가 뛰어난 폴리올레핀계 화장 시트에 관한 것이다.
또한, 보다 상세히는, 본 발명(제6 발명)은 프로필렌계 수지 조성물, 및 그 조성물로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 본 발명은 무기계 충전제를 높은 비율로 함유하고, 또, 유연성, 기계 강도, 파단점 신율, 내열성, 내찰상성, 내백화성 및 난연성이 뛰어난 프로필렌계 수지 조성물, 및 그 조성물을 사용한 성형체에 관한 것이다.
또한, 보다 상세히는, 본 발명(제7 발명)은 발포체용 재료, 발포체 및 그 발포체의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 본 발명은 저비중이며 압축 영구 변형(CS)이 작고, 인열 강도 특성, 저반발성 및 내찰상성이 뛰어난 발포체를 제공할 수 있는 조성물, 발포체 및 그 발포체의 용도에 관한 것이다.
또한, 보다 상세히는, 본 발명(제8 발명)은 금속, 유리 등의 무기 재료, 및 다른 각종 플라스틱 재료에 대해 높은 접착력을 나타내는 동시에, 유연성, 투명성, 고무 탄성 및 내찰상성이 뛰어난 적층체가 얻어지는 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 보다 상세히는, 본 발명(제9 발명)은 유리 및 플라스틱 등의 판상물 또는 시트상물로 이루어지는 표리면재간에 태양 전지를 밀봉하기 위한 시트에 관한 것이다.
또한, 보다 상세히는, 본 발명(제10 발명)은 각종 전기 전자 소자, 특히 태양 전지를 밀봉하는데 적합한 전기 전자 소자용 밀봉 시트, 그 밀봉 시트의 각종 용도(태양 전지용 밀봉 시트, 태양 전지 모듈, 발전 설비 등)에 관한 것이다.
각종 용도로 사용하기 위해서, 각종 수지 조성물이 개발되어 있다. 후술하는 바와 같이, 용도에 따라서는 프로필렌계 수지 조성물이 사용되어 있지만, 각각의 용도에 있어서 필요로 하는 특성에 관해서는, 더욱 개선이 요구되고 있다.
예를 들면, 자동차 부품, 공업 기계 부품, 전기·전자 부품, 건재, 캡 라이너에 사용되는 고무 탄성을 필요로 하는 부품 또는 부위, 및 시트에는, 종래부터 각종 재료가 사용되고 있다. 이와 같은 재료에는, 예를 들면 가황 고무가 있다. 통상 가황 고무는 고무를 가교제, 가교 조제, 첨가제 및 부자재 등과 혼련해서 미가황의 고무 배합물을 제조한 후, 가열하여 가황하는 공정을 거쳐 제조되기 때문 에, 공정이 번잡하고 비용이 높아진다는 문제점이 있다. 또한, 가황 고무는 열경화형의 고무이기 때문에 리사이클이 불가능하다.
한편, 가황 공정을 필요로 하지 않는 고무 유사의 성능을 갖는 소재로서, 염화비닐 수지가 있다. 그러나, 염화비닐 수지는 가황 고무에 비해 고무 탄성이 떨어지기 때문에, 그 용도는 한정되어 있다. 또 최근에는, 소각이 곤란하다는 등의 이유로, 이를 대신하는 소재의 개발이 요구되고 있다.
또한, 고온에서 가소화되어 플라스틱과 같이 성형할 수 있고, 상온에서는 고무 탄성을 갖는 고분자 재료로서 열가소성 엘라스토머가 알려져 있다. 리사이클 가능한 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서, 폴리프로필렌과 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 동적 가교물이 알려져 있다. 그러나 이 경우도, 가교제 및 가교 조제가 필요하기 때문에 비용이 높아진다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 특허 문헌 1에서는, 에틸렌을 주성분으로 하는 올레핀계 엘라스토머를 주성분으로 한 폴리에틸렌계 수지 조성물 및 그 용도가 제안되어 있다. 그러나, 폴리에틸렌을 주성분으로 하기 때문에 내열성은 충분하지 않았다.
이에 대해, 최근, 프로필렌계 중합체를 사용한 조성물이 검토되어 있다(특허 문헌 2 참조).
그러나, 특허 문헌 2의 조성물은 기계적 성질·오일의 충전성 등의 점에서 아직 향상의 여지가 있었다. 또한, 특허 문헌 2에서는, 고온에서의 고무 탄성·압축 영구 변형에 대해서는 언급되어 있지 않다.
한편, 상술한 바와 같이, 고온에서 가소화되어 플라스틱과 같이 성형할 수 있고, 상온에서는 고무 탄성을 갖는 고분자 재료로서 열가소성 엘라스토머가 알려져 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌과 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 동적 가교물 이외에도, 폴리프로필렌과 스티렌계 엘라스토머의 조성물을 들 수 있다(특허 문헌 3 참조). 이 재료는 양호한 강도, 유연성 및 내열성을 갖고 있어 캡 라이너 등에 양호하게 사용할 수 있다.
한편, 더욱 유연성의 개량을 가능하게 하기 위해서, 폴리프로필렌과, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용한 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 사용되고 있다(특허 문헌 4 참조).
그러나, 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 유연성 및 내찰상성의 밸런스가 충분하지 않고, 유연성을 실현시키면, 내찰상성 및 내백화성이 저하한다는 문제가 있었다. 이상이 제1, 제2 발명의 기술 배경이다.
또한, 폴리프로필렌을 주성분으로 한 수지 조성물은 그 뛰어난 내열성, 투명성 및 양호한 성형성 때문에, 전기·전자 기기 부품, 공업 자재, 가구, 문방구, 일용·잡화 용품, 용기·포장 용품, 장난감, 레져 용품 및 의료 용품 등 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 한편, 폴리프로필렌을 주성분으로 한 수지 조성물의 유연성 및 내충격성을 개량하기 위해서 여러가지 유연 재료를 첨가하는 기술이 알려져 있다.
예를 들면, 특허 문헌 5에는, 폴리프로필렌계 수지와, 특정 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 엘라스토머로 이루어지는 조성물은 투명성이 뛰어나, 예를 들면 스트레치 필름으로서 사용되는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 6에는, 폴리프로필렌과, 프로필렌이 20중량% 초과 80중량% 이하, 에틸렌이 10중량% 초과 45중량% 이하, α-올레핀이 10중량% 초과 45중량% 이하인 특정 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머의 조성물이 기재되어 있다.
특허 문헌 7에는, 폴리프로필렌과, 특정 프로필렌·부텐·에틸렌 공중합체의 조성물이 기재되고, 공업용 슈링크 필름, 업무용 랩 필름에 사용함이 기재되어 있다.
특허 문헌 8에는, 예를 들면, 비정성 프로필렌·부텐 랜덤 공중합체와 결정성 프로필렌 중합체로 이루어지는 조성물이 내절곡백화성이 뛰어나, 성형체, 클리어 박스 등에 사용할 수 있음이 기재되어 있다.
특허 문헌 9에는, 스티렌계 엘라스토머와 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 조성물로 얻어지는, 보다 뛰어난 내백화성 및 투명성을 갖는 시트가 기재되어 있다.
한편, 폴리프로필렌을 예를 들면 스트레치 필름 등의 투명성이 요구되는 용도로 사용할 경우에는, 연신시 및 고온 조건에 두어진 후에도 투명성의 유지가 요구될 경우가 있다.
그러나, 특허 문헌 5, 6의 조성물은 내백화성(연신시·열처리시)이 충분하지 않았다. 또한, 특허 문헌 7, 8의 조성물은 강도가 약해, 실용화에는 아직 문제가 있었다.
특허 문헌 9에 기재된 스티렌계 엘라스토머를 사용한 조성물은 내백화성, 유연성 및 투명성은 양호하지만, 일반적으로 스티렌계 엘라스토머는 폴리프로필렌과 상용하지 않는다. 이 때문에, 사용 조건에 따라서는 성형체의 백화가 발생할 경우가 있다. 또한, 스티렌계 엘라스토머를 함유하는 조성물은 실온에서의 고무 탄성은 양호하지만, 고온에서는 양호한 고무 탄성이 얻어지지 않는다. 이상이 제3 발명의 기술 배경이다.
또한, 열수축 필름에 널리 이용되어 있는 재질로서는, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 수지에 관해서는 폐기시의 부생성물에 의한 환경 및 인체에의 악영향이 우려되어 있기 때문에, 최근에는 폴리올레핀을 사용한 열수축 필름의 개발이 진행되고 있다. 지금까지의 폴리올레핀계 수지에 의한 열수축 필름은 염화비닐계 수지에 의한 것에 비해, 기계 강도, 저온에서의 열수축률 등이 떨어지고 있다. 특히, 이 필름을 음료용 패트병의 열수축 라벨로서 사용할 경우에는, 스팀 등을 사용한 열수축 터널 내에서, 패트병과 함께 이 필름의 수축 가공을 행하는 일이 많고, 따라서, 보다 저온에서 높은 수축률을 나타내는 열수축 필름이 요구되고 있다.
또한, 패트병의 리사이클시에, 패트 수지 본체와 라벨 수지의 분별에는, 패트 수지 본체와 함께 라벨을 분쇄하고, 이들의 물에 대한 부력차를 이용한 액비중 분리법이 이용된다. 예를 들면, 폴리스티렌계 수지의 비중은 약 1.03∼1.06이며, 이는 비중이 1.3∼1.5인 패트계 수지와 함께 물에 가라앉는다. 따라서, 이와 같이 비중이 1 이상인 수지를 사용한 라벨에서는, 상기 방법에 의한 패트계 수지와의 분별이 곤란하다. 이 때문에, 비중이 1보다 작은 폴리올레핀을 사용한 저온 수축성 열수축 필름의 실현이 기대되고 있다.
이에 대해, 예를 들면, 특허 문헌 10에는, 결정성 폴리프로필렌 및 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체로 이루어지는 열수축 필름이 개시되어 있다. 이와 같은 필름은 고 열수축률을 나타내고 또 투명성도 뛰어나지만, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체(또는 10몰% 이하의 다른 α-올레핀을 함유해도 좋음)는 내충격성이 떨어지기 때문에, 이를 사용한 필름의 유연성 및 내충격성도 불충분했다.
또한, 특허 문헌 11에는, 프로필렌 및 탄소수 2∼20의 α-올레핀으로 이루어지고, DSC로 측정한 융점 범위가 40∼115℃에 있는 프로필렌 .α-올레핀 랜덤 공중합체와 석유 수지를 사용한 열수축 필름이 개시되어 있다. 이 필름은 특허 문헌 10의 필름보다도 고 열수축률을 갖고 있지만, 필름의 유연성 및 내충격성이 불충분했다.
한편, 특허 문헌 12에는, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체)를 주성분으로 하는 필름을 중간층으로 사용한 열수축 필름이 개시되어 있다.
이 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체는 프로필렌과 공중합되는 코모노머(에틸렌 또는 α-올레핀)의 양이 2∼7몰%의 것이고, 이와 같은 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체) 단체에서는 충분한 열수축률이 얻어지지 않고, 또한 필름의 내충격성도 떨어지고 있다.
특허 문헌 12에서는, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체)에 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌계 고무 성분을 첨가하는 기술도 개시되어 있다. 이에 의하여 열수축률 및 필름의 내충격성은 개량되지만, 이 때 필름의 투명성이 저하하는 문제점이 있다.
특허 문헌 13에는, 폴리프로필렌 20∼50중량부와, 프로필렌·부텐·에틸렌 공중합체 80∼50중량부로 이루어지는 조성물이 스트레치 필름 등에 사용됨이 기재되어 있다. 그러나, 필름의 연신, 및 열수축 필름에의 사용에 대해서는 기재되어 있지 않다. 이상이 제4 발명의 기술 배경이다.
또한, 종래, 건재·가전 제품·자동차의 내장재 및 외장재 등에 있어서, 표면 화장 또는 표면 보호에 사용되는 시트로서는, 내찰상성, 절곡시의 내백화성, 내접힘주름성, 투명성 등의 밸런스가 뛰어난 염화비닐 수지를 주성분으로 하는 필름이 이용되어 왔다.
그러나, 상술한 바와 같이, 이와 같은 필름은 소각이 곤란한 등의 문제가 있어, 환경에의 부하가 적은 폴리올레핀계 재료를 중심으로 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 14에는, 폴리프로필렌계 필름을 주요 구성층으로 하는 화장 시트가 개시되어 있다. 특허 문헌 15에서는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 주요 구성층으로 하는 화장 시트가 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 14에 제안되어 있는 폴리프로필렌 필름을 구성층으로 하는 화장 시트의 경우는 폴리프로필렌의 결정화도 및 융점이 높기 때문에, 유연성의 저하 이외에, 절곡 가공시에, 절곡면에 균열이 생기거나, 백화가 발생하거나 하는 등의 문제점이 있었다. 또한, 특허 문헌 15에 제안되어 있는 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 구성층으로 하는 화장 시트의 경우는 유연성이 뛰어나, 절곡면의 균열 및 백화는 일어나기 어렵지만, 투명성 및 기계적 강도가 불충분한 등의 문제점 이 있었다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 특허 문헌 16에는, 특정 비정성 폴리올레핀과 결정성 폴리프로필렌을 특정 비율로 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 사용한 화장 시트가 제안되어 있다.
그러나, 이 화장 시트는 절곡면의 균열 및 백화는 개량할 수 있지만, 충분한 기계적 강도, 내찰상성 및 내열성을 구비하지 않았다.
한편, 특허 문헌 17에서는, 폴리에스테르계 필름을 표면 보호층으로서 사용하는 화장 시트가 제안되어 있다.
폴리에스테르계 필름을 표면 보호층으로서 사용함으로써 기계적 강도 및 내찰상성은 대폭 향상하지만, 이와 같은 극성기를 분자쇄 중에 갖는 재료는 내수성(내수증기투과성)이 떨어진다는 문제가 있었다. 이상이 제5 발명의 기술 배경이다.
또한, 폴리프로필렌계 수지는 폴리에틸렌계 수지(폴리에틸렌계 엘라스토머)보다도 내열성, 기계 강도 및 내찰상성이 뛰어난 재료이며, 그 성형품은 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 일반적인 폴리프로필렌 및 무기계 충전제로부터 얻어지는 성형품도 내열성 및 기계 강도가 뛰어나지만, 그 반면, 유연성 및 내충격성이 떨어진다. 이 때문에, 유연성 및 내충격성과 같은 특성을 필요로 하는 용도에는, 주로 폴리에틸렌계 수지가 사용되었다. 그러나, 폴리에틸렌계 수지로부터 얻어지는 성형품은 내찰상성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
한편, 폴리프로필렌계 수지와 무기계 충전제(난연제)로 이루어지는 성형체로 서는, 내찰상성이 요구되는 전선 또는 와이어 하니스(wire harness)가 알려져 있다. 또한, 특허 문헌 18에는, 특정 프로필렌 중합체를 사용한 자동차용 절연 전선이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 18에 사용되는 성형체는 유연성, 내충격성이 뛰어나지만, 내찰상성이 불충분했다. 이상이 제6 발명의 기술 배경이다.
또한, 저비중 즉 경량이고, 유연하며, 기계 강도가 높은 수지재료로서, 가교 발포체는 건축 내외장재, 내장재·도어 글래스 런(door glass run) 등의 자동차 부품, 포장 재료, 일용품 등에 널리 사용되고 있다. 이는 경량화를 위해서 수지를 발포시킨 것만으로는, 기계 강도의 저하를 초래하지만, 수지의 가교 반응에 의해 분자쇄를 결합시킴으로써, 기계 강도의 저하를 억제하면서, 발포에 의한 경량화를 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 신발 및 신발용 부품, 예를 들면 스포츠 슈즈 등의 구두창(주로 미드솔)에도, 수지의 가교 발포체가 사용되고 있다. 이는 경량이며, 장기간의 사용에 의한 변형이 작은 동시에, 가혹한 사용 조건을 견디어낼 수 있는 기계 강도, 착지시의 충격을 흡수하는 저반발성 및 내찰상성을 갖는 재료가 요구되고 있기 때문이다.
종래, 구두창용으로는, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 가교 발포체가 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물을 사용해서 성형되는 가교 발포체는 비중이 높고, 압축 영구 변형이 크다. 이 때문에, 구두창에 사용했을 경우는 무겁고, 장기의 사용에 의해 구두창이 압축되어 기계 강도가 소실되고, 마모성이 크다는 문제가 있다.
이에 대해, 특허 문헌 19, 20에는, 각각, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용한 가교 발포체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체와 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 혼합물을 사용한 가교 발포체가 기재되어 있다. 그러나, 이들에서는, 저비중성 및 압축 영구 변형성이 개량되지만, 충분한 성능이 얻어지지 않는다.
또한, 올레핀계 고무를 동적 가교하여 얻어지는 재료로서 열가소성 엘라스토머가 알려져 있다(특허 문헌 21 참조). 그러나, 특허 문헌 21은 발포에 대해서는 기재가 없고, 또한, 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 고발포시켜 비중이 낮은 발포체를 얻기가 어려운 재료이기 때문에, 상기와 같은 용도로 사용하기에는 적당한 재료라고는 할 수 없다.
이와 같이, 저비중이며 압축 영구 변형(CS)이 작고, 게다가 인열 강도 특성, 저반발성 및 내찰상성이 뛰어난 발포체를 얻기는 곤란했다. 이상이 제7 발명의 배경 기술이다.
또한, 연질 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 필름 및 시트는 연질 폴리에틸렌계 수지와 비교하여 양호한 내열성, 유연성 및 기계 강도를 갖고 있기 때문에, 자동차 부품, 건재 용도, 식품 용도 등에의 전개가 기대되고 있다. 이들 분야에서는, 알루미늄, 구리, 철, 스테인리스 등의 금속, 유리 등의 무기 재료, 이외에 각종 플라스틱 재료와 적층시켜 사용하는 용도가 많아, 각종 재료의 양호한 접착성이 요구되고 있다. 특히, 금속 등의 무기 재료와의 접착력을 발현하는 연질 폴리프로필렌계 수지가 소망되어 왔다.
또한, 폴리프로필렌계 수지는 유기 과산화물 등을 사용해서 극성 모노머를 그래프트시키기가 곤란하고, 이와 같은 처리를 행하면 분자량이 크게 저하하기 때문에, 내열성 및 기계 물성이 크게 저하한다.
특허 문헌 22에는, 폴리프로필렌에 유기 규소 화합물을 배합해서 금속 등에 대한 접착 강도를 향상시키는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같이 하여 얻어지는 적층 구조체는 투명성, 유연성 및 고무 탄성 등이 떨어지고, 사용할 수 있는 용도에도 한계가 있었다. 또한, 이와 같은 기술에 의해 종래의 미변성 폴리프로필렌 재료보다도 뛰어난 접착력이 얻어진다. 그러나, 동 기술에 있어서의 폴리프로필렌 수지는 결정성이 높아, 이를 박리시킬 때에 박리 응력의 집중이 일어나기 때문에 박리가 용이해질 경우가 있다. 이상이 제8 발명의 배경 기술이다.
또한, 종래, 유리, 플라스틱 등의 판상물 또는 시트상물로 이루어지는 표리면재간에 태양 전지를 밀봉하기 위한 시트(태양 전지 밀봉용 시트)로서, 유기 과산화물을 함유한 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(본 명세서에서, EVA라고도 함)는 수지 특성으로서, 유연하며 투명성이 높고, 또한, 적절한 내후 안정제, 접착 촉진제 등의 첨가제를 배합함으로써 장기적 내구성이 얻어지기 때문에, 일반적으로 사용되어 오고 있다.
그러나, EVA는 융점이 낮고, 태양 전지 모듈이 사용되는 환경 온도에서는, 열변형을 일으키는 등 내열성에 문제가 있다. 이 때문에, 유기 과산화물의 배합에 의해, 가교 구조를 형성시킴으로써 내열성을 발현시키고 있다.
태양 전지 밀봉용 시트의 제작에는, 폴리올레핀을 성형할 수 있는 공지의 시트 성형법이 이용되지만, 상술의 유기 과산화물을 배합하면, 유기 과산화물의 분해 를 방지하기 위해서, 저온에서의 성형을 할 수 밖에 없어, 고속 생산성이 저해된다는 문제가 있다.
또한, (유리, 플라스틱)/(태양 전지 밀봉용 시트)/(태양 전지 셀)/(태양 전지 밀봉용 시트)/(백 시트) 구성을 갖는 태양 전지 모듈의 제작 공정에서는, 진공열 라미네이팅에 의한 가접착 공정, 및 고온 오븐에 의한 가교 공정의 2공정이 일반적으로 행해진다. 이와 같은 유기 과산화물에 의한 가교 공정에는 수십분을 갖기 때문에, 가교 공정의 시간 단축 및 폐지가 강하게 요구되고 있다.
또한, 장기간 사용시에는, EVA 재료의 분해 가스(아세트산 가스) 또는 EVA 자체가 갖는 아세트산비닐기가 태양 전지 소자에 악영향을 주어 발전 효율이 저하한다는 우려가 있다.
이에 대해, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용한 태양 전지 밀봉 시트가 제안되어 있다(특허 문헌 23 참조). 이들 재료에 의해 태양 전지 소자에의 악영향은 저감된다고 생각되지만, 이들 재료는 내열성 및 유연성의 밸런스가 충분하지 않다. 또한, 비가교로는 양호한 내열성을 발현되지 않기 때문에, 가교 공정의 생략은 곤란했다. 이상이 제9 발명의 배경 기술이다.
또한, 최근의 전기 전자 소자의 발달은 현저하여, 사회, 산업, 생활의 모든 면에서 전기 전자 소자가 널리 사용되고 있다. 일반적으로 전기 전자 소자는 습기, 산화성 물질 등의 영향을 받기 쉽기 때문에, 그 안정 동작 및 장수명의 실현에는, 이를 밀봉함이 널리 행하여져 있다.
최근, 각종 소재가 전기 전자 소자를 밀봉하기 위해서 제조, 공급되어 있지 만, 그 중에서도 유기 고분자를 사용한 밀봉 시트는 비교적 넓은 면적을 커버할 수 있고, 사용이 간단한 등 때문에 극히 유용하다. 또한, 투명성의 확보가 비교적 용이해서, 광을 이용하는 전기 전자 소자, 특히 태양 전지를 밀봉하기 위해서, 특히 적합하게 사용되고 있다.
태양 전지는 건물 지붕 부분 등의 옥외에서 사용할 경우가 많기 때문에, 태양 전지를 밀봉한 태양 전지 모듈의 형태로 사용하는 것이 일반적이다. 태양 전지 모듈은 통상, 다결정 실리콘 등에 의해 형성된 태양 전지 소자를 연질 투명 수지로 이루어지는 태양 전지 밀봉재에 끼워 적층하고, 또한 표리 양면을 태양 전지 모듈용 보호 시트로 커버한 구조로 되어 있다. 즉, 전형적인 태양 전지 모듈은 태양 전지 모듈용 보호 시트(표면 보호 시트)/태양 전지용 밀봉 시트/태양 전지 소자/태양 전지용 밀봉 시트/태양 전지 모듈용 보호 시트(이면 보호 시트)라는 적층 구조로 되어 있다. 이 결과, 태양 전지 모듈은 내후성을 갖고, 건물 지붕 부분 등의 옥외에서의 사용에도 적합하다.
종래, 태양 전지용 밀봉 시트를 구성하는 재료(태양 전지 밀봉재)로서는, 투명성 및 유연성 등에서, 상술한 바와 같이, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)가 널리 사용되고 있었다(예를 들면, 특허 문헌 24 참조). EVA를 태양 전지 밀봉재로 사용할 경우, 충분한 내열성을 부여하기 위해서 일반적으로 가교 처리가 행해지지만, 이 가교 처리에는 1∼2시간 정도의 비교적 장시간을 필요로 하기 때문에, 태양 전지 모듈의 생산 속도 및 생산 효율을 저하시키는 원인이 되었다. 또한, EVA가 분해하여 발생하는 아세트산 가스 등의 성분이 태양 전지 소자에 영향을 줄 가능성 이 우려되고 있었다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 방책의 하나로서, 비가교의 수지로 이루어지는 태양 전지용 밀봉 시트를 사용함이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 25 참조). 그러나, 태양 전지의 생산성, 내환경성 및 수명에 대한 요구가 더욱 고레벨에 달함에 따라, 특허 문헌 25에 구체적으로 제안되는 EAA, EMAA 등의 수지를 사용했을 경우보다도 더욱 고레벨로 투명성, 내열성 및 유연성을 동시에 만족시키는 것이 필요했다. 이와 같은 요구에 따름은 태양 전지 이외의 전기 전자 소자용의 밀봉 시트로서의 사용에 있어서도 극히 유용하다.
또한, 밀봉 시트를 태양 전지 모듈 등의 용도에 있어서 사용할 경우, 유리 등과 적층해서 사용하는 경우가 많아, 유리 등과의 접착성은 실용상 중요하다. 일부의 종래의 밀봉 시트는 유리 등과의 접착성이 불충분할 경우가 있어, 그 개량이 강하게 요망되고 있었다. 이상이 제10 발명의 기술 배경이다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2002-088164호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개평8-302093호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특개평07-076360호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특개평11-349753호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특개평08-302093호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특개평08-113681호 공보
특허 문헌 7 : 일본 특개2002-348417호 공보
특허 문헌 8 : 일본 특개2005-47944호 공보
특허 문헌 9 : 일본 특개08-269271호 공보
특허 문헌 10 : 일본 특개평9-278909호 공보
특허 문헌 11 : 일본 특개2003-306587호 공보
특허 문헌 12 : 일본 특개2002-234115호 공보
특허 문헌 13 : 일본 특개평8-302093호 공보
특허 문헌 14 : 일본 특개평6-198830호 공보
특허 문헌 15 : 일본 특개평6-16832호 공보
특허 문헌 16 : 일본 특개2000-281807호 공보
특허 문헌 17 : 일본 특개평10-258488호 공보
특허 문헌 18 : 일본 특개2003-313377호 공보
특허 문헌 19 : 일본 특표평9-501447호 공보
특허 문헌 20 : 일본 특개평11-206406호 공보
특허 문헌 21 : 일본 특개2001-171439호 공보
특허 문헌 22 : 일본 특개2003-201375호 공보
특허 문헌 23 : 일본 특개2000-91611호 공보
특허 문헌 24 : 일본 특개평8-283696호 공보
특허 문헌 25 : 일본 특개2001-068703호 공보
본 발명의 목적은 각종 용도에 적합하게 사용되는 프로필렌계 수지 조성물 및 그 용도를 제공함에 있다.
제1 발명의 목적은 상기의 점을 개량함으로써, 뛰어난 기계적 성질을 나타내는 동시에, 상온에서의 고무 탄성·압축 영구 변형도 뛰어날 뿐만 아니라, 고온에서의 고무 탄성·압축 영구 변형도 뛰어난 수지 조성물, 그 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체, 및 그 용도를 제공함에 있다.
제2 발명의 목적은 유연성 및 내찰상성의 밸런스가 뛰어난 동시에, 내백화성도 양호한 열가소성 수지 조성물, 그 열가소성 수지 조성물을 가교하여 얻어지는 가교물, 및 유연성 및 내찰상성의 밸런스가 뛰어난 동시에, 내백화성도 양호한 성형체를 제공함에 있다.
제3 발명의 목적은 상기의 과제를 해결함으로써, 기계 강도, 투명성 및 내백화성(연신시·열처리시)이 특히 뛰어난 동시에, 내충격성, 내찰상성, 유연성, 투명성, 신축성, 실온 및 고온에서의 고무 탄성도 뛰어난 프로필렌계 중합체 조성물, 및 그 조성물로 이루어지는 성형체를 제공함에 있다.
제4 발명의 목적은 뛰어난 수축 특성(고 열수축률을 갖으면서 실온에서의 자연 수축률이 저감된 특성)을 갖는 동시에, 필름의 투명성, 유연성, 신축성 및 내충격성이 뛰어난 필름, 및 그 필름을 사용한 열수축 필름을 얻음에 있다. 또한 상기 필름 및 열수축 필름에 적합하게 사용되는 수지 조성물을 제공함에 있다.
제5 발명의 목적은 유연성, 내찰상성, 내마모성, 연신시의 내백화성, 절곡시의 내백화성, 내접힘주름성, 내열성, 내수성, 내압축변형성 및 기계적 강도가 뛰어난 폴리올레핀계 화장 시트를 제공함에 있다.
제6 발명의 목적은 무기계 충전제를 높은 비율로 함유하고, 또, 유연성, 기계 강도, 파단점 신율, 내열성, 내찰상성, 내백화성 및 난연성이 뛰어난 프로필렌계 수지 조성물을 제공함에 있다. 또한, 제6 발명의 목적은 유연성, 기계 강도, 파단점 신율, 내열성, 내백화성 및 난연성이 뛰어난 동시에, 특히 내찰상성이 뛰어난 프로필렌계 수지 조성물을 얻을 수 있는 제조 방법, 또한, 그 조성물의 제조에 적합하게 사용되는 프로필렌계 중합체 조성물을 제공함에 있다. 또한, 제6 발명의 목적은 상기 조성물로 이루어지는 성형체, 및 그 조성물을 사용하여 이루어지는 절연체 및/또는 시스(sheath)를 갖는 전선을 제공함에 있다.
제7 발명의 목적은 저비중이며 압축 영구 변형(CS)이 작고, 게다가 인열 강도 특성, 저반발성 및 내찰상성이 뛰어난 발포체가 얻어지는 발포체용 재료, 및 그 재료로 얻어진 발포체를 제공함에 있다.
제8 발명의 목적은 본 발명은 금속, 유리 등의 무기 재료, 및 그 외에 각종 플라스틱 재료에 대해 높은 접착력을 나타내는 동시에, 유연성, 투명성, 고무 탄성, 및 내찰상성이 뛰어난 적층체가 얻어지는 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공함에 있다.
제9 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위해서, 이들 분야에서 신규 연질 프로필렌계 재료를 사용해서 태양 전지 밀봉용 시트를 제공함에 있다. 구체 적으로는, 재료 유래의 분해 가스를 발생하지 않기 때문에, 태양 전지 소자에의 악영향이 없고, 또한, 비가교에서도 양호한 기계 강도, 태양 전지 밀봉성, 투명성, 내후성 및 내열성을 갖는 태양 전지 밀봉용 시트를 제공함에 있다.
제10 발명의 목적은 상기의 과제를 해결하여, 태양 전지를 비롯한 각종의 전기 전자 소자의 보호에 적합하고, 뛰어난 투명성, 내열성 및 유연성을 구비한 전기 전자 소자용 밀봉 시트를 제공함에 있다. 또한, 제10 발명의 목적은 이 뛰어난 전기 전자 소자용 밀봉 시트에, 실용상 중요한 뛰어난 접착성도 부여함에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 제1 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(X1)은
이하의 (A1), (B1), (C1) 및 필요에 따라 (D1)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A1)이소택틱 폴리프로필렌 1∼90중량%
(B1)프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼89몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 10∼25몰%, 및 필요에 따라 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)를 0∼30몰%의 양 함유하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 9∼98중량%
(C1)스티렌계 엘라스토머 1∼80중량%
(D1)밀도가 0.850∼0.910g/cm3의 범위에 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 0∼70중 량%
(여기서, (A1)+(B1)+(C1)+(D1) = 100중량%임)
제1 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(X1)은 (E1)연화제를 (A1)+(B1)+(C1)+(D1)의 합계 100중량부에 대해 1∼400중량부를 더 함유함이 바람직하다.
제1 발명의 성형체는 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 한다.
제1 발명의 성형체는 필름 또는 시트인 것이 바람직하다.
제1 발명의 성형체는 모노 필라멘트, 섬유, 또는 부직포인 것이 바람직하다.
제1 발명의 자동차의 내장 부품 또는 외장 부품은 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 한다.
제1 발명의 가전 부품은 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 한다.
제1 발명의 토목 또는 건재 부품은 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 한다.
제1 발명의 포장용 시트 또는 캡 라이너는 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 한다.
제1 발명의 캡은 상기 캡 라이너를 갖는 것을 특징으로 한다.
제1 발명의 포장 용기는 상기 캡을 갖는 것을 특징으로 한다.
제1 발명의 개스킷은 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 한다.
제1 발명의 일용 잡화는 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 한다.
제1 발명의 화장 시트는 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 한다.
제2 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(X2)은
이하의 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(B2)시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점이 100℃ 이하이거나 또는 융점을 갖지 않는 프로필렌·α-올레핀 공중합체 5∼95중량%
(C2)스티렌계 엘라스토머 5∼95중량%
(A2)이소택틱 폴리프로필렌 0∼90중량%
(D2)밀도가 0.850∼0.910g/cm3의 범위에 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 0∼70중량%
(여기서, (A2)+(B2)+(C2)+(D2) = 100중량%임)
(E2)연화제를 (A2)+(B2)+(C2)+(D2)의 합계 100중량부에 대해 0∼400중량부.
제2 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(X2)은 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)가 프로필렌과 적어도 1종의 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다.
제2 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(X2)은 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)가 프로필렌과 1-부텐의 공중합체이며, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 3 이하인 것이 바람직하다.
제2 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(X2)은 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)가 메탈로센 촉매에 의해 중합됨이 바람직하다.
제2 발명의 열가소성 수지 조성물(X2)의 가교물은 열가소성 수지 조성물(X2)을 가교하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
제2 발명의 성형체는 열가소성 수지 조성물(X2)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제2 발명의 성형체는 상기 가교물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제2 발명의 성형체는 상기 성형체를 더욱 가교하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
제3 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물(X3)은
(A3)프로필렌 유래의 구성 단위를 90몰% 이상 함유하고, 23℃의 노르말데칸에 불용이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01∼10dl/g의 범위에 있는 프로필렌계 중합체 10∼98중량%와,
(B3)이하의 요건(b1)∼(b5)을 모두 만족시키는 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 2∼90중량%를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(b1)135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01∼10dl/g의 범위에 있다.
(b2)시차 주사 열량 분석(DSC)으로 구해지는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는다.
(b3)프로필렌 유래의 구성 단위를 60∼75몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 10∼14.5몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 10.5∼30몰% 갖는다(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%임).
(b4)13C-NMR로 측정되는 트리아드 택티시티(triad tacticity)(mm 분률)가 85∼97.5%.
(b5)겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1.0∼3.0의 범위에 있다.
제3 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물(X3)은 (A3)프로필렌계 중합체의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점이 110∼170℃의 범위에 있음이 바람직하다.
제3 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물(X3)은 (C3)에틸렌계 중합체 또는 스티렌계 중합체로부터 선택되고, 쇼어 A경도가 95 이하 및/또는 쇼어 D경도가 60 이하인 범위에 있는 적어도 하나 이상의 중합체를 더 함유하여, (A3)프로필렌계 중합체와 (B3)연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체의 합계 100중량부에 대해, (C3)성분의 합계가 1중량부∼40중량부의 범위에 있음이 바람직하다.
제3 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물(X3)은 (A3)프로필렌계 중합체, (B3)연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 및 하기 프로필렌계 중합체 조성 물(X3-1)에 대해서 각각 측정한 펄스 NMR(솔리드 에코법, 프로톤 관측)에 의한 자화 강도의 1000㎲까지의 횡완화에 의한 감쇠 강도가 t(관측 시간) 500∼1000(㎲)의 모든 범위에서 이하의 관계식 3-1을 만족시킴이 바람직하다.
M(t)A×(1-fB)+M(t)B×fB-M(t)X-1≥0.02 …3-1
M(t)A : 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에 사용한 프로필렌계 중합체(A3)를 측정했을 때의 시각 t에서의 감쇠 강도
M(t)B : 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에 사용한 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)를 측정했을 때의 시각 t에서의 감쇠 강도
M(t)X-1 : 프로필렌계 중합체 조성물(X3) 중에 존재하는 중합체(A3) 및 공중합체(B3)의 비율과 같은 중량비가 되도록, 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에 사용한 프로필렌계 중합체(A3)를 함유하는 폴리프로필렌과, 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에 사용한 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)를 용융 혼련하여 얻어지는 프로필렌계 중합체 조성물(X3-1)을 측정했을 때의 시각 t에서의 감쇠 강도
fB : 프로필렌계 중합체 조성물(X3) 중에 존재하는 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)의 프로필렌계 중합체(A3) 및 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)의 합계에 대한 중량비(0.02≤fB≤0.90)
(여기서, t(관측 시간)는 500∼1000(㎲)이며, M(t)A, M(t)B 및 M(t)X-1은 각각 0∼1로 규격화(감쇠 강도의 최대치를 1로 함)되어 있음).
제3 발명의 성형체는 프로필렌계 중합체 조성물(X3)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제3 발명의 성형체는 필름, 시트, 블로우 성형체, 사출 성형체 및 튜브 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
제3 발명의 캡 라이너는 프로필렌계 중합체 조성물(X3)로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 것을 특징으로 한다.
제3 발명의 식품 포장용 랩 필름은 프로필렌계 중합체 조성물(X3)로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 것을 특징으로 한다.
제3 발명의 식품 포장용 랩 필름은 프로필렌계 중합체 조성물(X3)로 이루어지는 층을 적어도 1층과, 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌 단위를 70몰% 이상 함유하는 에틸렌 공중합체로 이루어지는 층을 적어도 1층을 갖는 적층체로 이루어진 것이 바람직하다.
제4 발명에 따른 단층 또는 다층 구성의 필름은
이하의 (A4) 및 (B4)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(X4)로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖고, 그 층이 적어도 1축 또는 2축 방향으로 연신되어 있는 것을 특징으로 한다.
(A4)이소택틱 폴리프로필렌 10∼97중량%
(B4)프로필렌 유래의 구성 단위를 40∼85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a4)를 5∼30몰% 갖고, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필 렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 3∼90중량%(여기서, (A4) 및 (B4)의 합계는 100중량%로 함).
제4 발명에 따른 단층 또는 다층 구성의 필름은 수지 조성물(X4)이 (A4)+(B4)의 합계 100중량부에 대해, (C4)환구법에 의해 측정되는 연화점이 50℃∼160℃의 범위에 있고, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균 분자량이 300∼1400의 범위에 있는 탄화수소 수지를 3∼70중량부의 비율로 함유함이 바람직하다.
제4 발명의 열수축 필름은 상기 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제4 발명에 따른 수지 조성물(X4)은
(A4)이소택틱 폴리프로필렌 10∼97중량%와
(B4)프로필렌 유래의 구성 단위를 40∼85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a4)를 5∼30몰% 갖고, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 3∼90중량%(여기서, (A4)와 (B4)의 합계는 100중량%로 함)와,
(A4)+(B4)의 합계 100중량부에 대해,
(C4)환구법에 의해 측정되는 연화점이 50℃∼160℃의 범위에 있고, GPC로 측정한 수평균 분자량이 300∼1400의 범위에 있는 탄화수소 수지 3∼70중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제5 발명에 따른 폴리올레핀계 화장 시트는
이소택틱 폴리프로필렌(A5)과, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B5)를 함유하여 이루어지고,
(A5)와 (B5)의 합계를 100중량부로 했을 경우에, (A5)를 10∼99중량부, (B5)를 1∼90중량부의 비율로 함유하는 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층을 구성층의 적어도 1층으로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
제5 발명에 따른 폴리올레핀계 화장 시트는 프로필렌계 중합체 조성물(X5)이 (A5)와 (B5)의 합계 100중량부에 대해, 프로필렌계 중합체(B5) 이외로서, 쇼어 A경도가 95 이하 및/또는 쇼어 D경도가 60 이하인 범위에 있는 적어도 1종의 연질 중합체(C5)를 1∼80중량부의 양으로 함유함이 바람직하다.
제5 발명에 따른 폴리올레핀계 화장 시트는 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층이 보호층으로서 사용됨이 바람직하다.
제5 발명에 따른 폴리올레핀계 화장 시트는 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X5) 이외의 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 층을 구성층의 적어도 1층으로서 더 포함함이 바람직하다.
제5 발명에 따른 폴리올레핀계 화장 시트는 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층과, 프로필렌계 중합체 조성물(X5) 이외의 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 층이 접착제를 거치지 않고 적층되어 이루어짐이 바람직하다.
제6 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물(X6)은
시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점이 120∼170℃인 프로필렌계 중합 체(A6)를 0∼80중량%,
시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B6)를 5∼85중량%,
에틸렌계 엘라스토머(C6-1) 및 스티렌계 엘라스토머(C6-2)로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머(C6)를 합계 0∼40중량%, 및,
무기계 충전제(D6)를 15∼80중량% 함유하는(여기서, (A6), (B6), (C6) 및 (D6)성분의 합계량은 100중량%임) 것을 특징으로 한다.
제6 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물(X6)은 프로필렌계 중합체(B6)가 하기 (a) 및 (b)를 만족시키는 프로필렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1)인 것이 바람직하다.
(a)겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1∼3이며,
(b)융점 Tm(℃)과, 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 코모노머 구성 단위의 함량 M(몰%)이
146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)
의 관계식을 만족시킨다(단, Tm은 120℃ 미만임).
제6 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물(X6)은 프로필렌계 중합체(B6)가 하기 (m) 및 (n)을 만족시키는 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)인 것이 바람직하다.
(m)겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1∼3이며,
(n)프로필렌 유래의 구성 단위를 40∼85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 함유한다(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%임).
제6 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물(X6)은 무기계 충전제(D6)가 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
제6 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물(X6)은 프로필렌계 중합체(A6), 프로필렌계 중합체(B6), 에틸렌계 엘라스토머(C6-1) 및 스티렌계 엘라스토머(C6-2)로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머(C6) 및 무기계 충전제(D6)의 합계 100중량부에 대해, 오일(E6)을 0.1∼20중량부 함유함이 바람직하다.
제6 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물(X6)은 프로필렌계 중합체(A6), 프로필렌계 중합체(B6), 에틸렌계 엘라스토머(C6-1) 및 스티렌계 엘라스토머(C6-2)로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머(C6) 및 무기계 충전제(D6)의 합계 100중량부에 대해, 극성기를 갖는 비닐 화합물의 그래프트량이 그래프트 변성 중합체의 중량을 100중량%로 했을 경우에 0.01∼10중량%인 그래프트 변성 중합체(F6)를 0.1∼30중량부 함유함이 바람직하다.
제6 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물(X6)의 제조 방법은 프로필렌계 수 지 조성물(X6)을 제조할 때, 프로필렌계 중합체(B6)와, 그래프트 변성 중합체(F6)를 용융 혼련해서 프로필렌계 중합체 조성물(G6)을 제조하고, 그 프로필렌계 중합체 조성물(G6)과 무기계 충전제(D6)와, 필요에 따라 사용되는 프로필렌계 중합체(A6)와, 필요에 따라 사용되는 에틸렌계 엘라스토머(C6-1) 및 스티렌계 엘라스토머(C6-2)로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머(C6)를 함유하는 성분을 용융 혼련하는 것을 특징으로 한다.
제6 발명의 프로필렌계 수지 조성물(X6)은 상기 제조 방법으로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.
제6 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물(G'6)은 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B6) 99∼14중량부와,
극성기를 갖는 비닐 화합물의 그래프트량이 그래프트 변성 중합체의 중량을 100중량%로 했을 경우에 0.01∼10중량%인 그래프트 변성 중합체(F6) 1∼86중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제6 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물(G'6)은 프로필렌계 중합체(B6)가 99∼50중량부이며, 그래프트 변성 중합체(F6)가 1∼50중량부인 것이 바람직하다.
제6 발명의 성형체는 프로필렌계 수지 조성물(X6)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제6 발명의 성형체는 전선의 절연체 또는 전선 시스인 것이 바람직하다.
제6 발명의 전선은 프로필렌계 수지 조성물(X6)을 사용하여 이루어지는 절연 체, 및/또는, 프로필렌계 수지 조성물(X6)을 사용하여 이루어지는 시스를 갖는 것을 특징으로 한다.
제6 발명의 전선은 자동차용 전선 또는 기기용 전선인 것이 바람직하다.
제7 발명에 따른 발포체용 재료(X7)는
시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만이거나, 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B7)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제7 발명에 따른 발포체용 재료(X7)는 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 공중합체로서, 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만이거나, 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B7)를 함유함이 바람직하다.
제7 발명에 따른 발포체용 재료(X7)는 프로필렌계 중합체(B7) 30∼100중량부와, 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 이상인 프로필렌계 중합체(A7) 0∼70중량부(여기서, (B7) 및 (A7)의 합계는 100중량부임)를 함유하는 조성물인 것이 바람직하다.
제7 발명에 따른 발포체용 재료(X7)는 프로필렌계 중합체(B7), 및 필요에 따라 사용되는 프로필렌계 중합체(A7)의 합계 100중량부에 대해, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)를 1∼1900중량부, 및/또는 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)를 1∼1900중량부 함유하는 조성물인 것이 바람직하다.
제7 발명에 따른 발포체용 재료(X7)는 프로필렌계 중합체(B7)가 프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼92몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼25몰%, 및 탄소수 4∼ 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3∼30몰% 함유하는(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 함) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B7-1)인 것이 바람직하다.
제7 발명에 따른 발포체용 재료(X7)는 발포제(E7)를 더 함유함이 바람직하다.
제7 발명에 따른 발포체용 재료(X7)는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)가 에틸렌·1-부텐 공중합체인 것이 바람직하다.
제7 발명의 발포체는 발포체용 재료(X7)로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.
제7 발명의 발포체는 발포체용 재료(X7)를 열처리 또는 방사선 조사 처리하여 얻어짐이 바람직하다.
제7 발명의 발포체는 발포체용 재료(X7)를 금형 내에 삽입한 상태로 열처리를 행하여 얻어짐이 바람직하다.
제7 발명의 발포체는 상기 발포체를 2차 압축하여 얻어짐이 바람직하다.
제7 발명의 발포체는 상기 발포체의 겔 함량이 70% 이상, 비중이 0.6 이하인 것이 바람직하다.
제7 발명의 적층체는 상기 발포체로 이루어지는 층과, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 피혁 및 인공 피혁으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소재로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 한다.
제7 발명의 신발은 상기 발포체 또는 상기 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제7 발명의 신발용 부품은 상기 발포체 또는 상기 기재의 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제7 발명의 신발용 부품은 미드솔, 이너솔 또는 솔인 것이 바람직하다.
제8 발명에 따른 수지 조성물(X8)은
시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 이상인 프로필렌계 중합체(A8)를 0∼90중량%, 및
프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 공중합체로서, 쇼어 A경도가 30∼80이며, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 연질 프로필렌계 공중합체(B8) 10∼100중량%를 함유하는 열가소성 수지 조성물((A8) 및 (B8)의 합계량) 100중량부에 대해,
커플링제(Y8)를 0.1∼10중량부, 유기 과산화물(Z8)을 0∼5중량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제8 발명의 적층체는 수지 조성물(X8)을 함유하는 적어도 1층[a]과, 층[a]의 한 면 또는 양면에 금속, 무기 화합물 및 극성 플라스틱 재료로부터 선택되는 재료를 함유하는 층[b]을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제9 발명에 따른 태양 전지 밀봉용 시트는
시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 이상인 프로필렌계 중합체(A9) 0∼70중량%, 및 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올 레핀의 공중합체로서, 쇼어 A경도가 30∼80이며, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 연질 프로필렌계 공중합체(B9) 30∼100중량%로 이루어지는 열가소성 수지 조성물(X9)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
제9 발명에 따른 태양 전지 밀봉용 시트는 연질 프로필렌계 공중합체(B9)가 이하의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B9-1)인 것이 바람직하다. (B9-1)프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼92몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼25몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3∼30몰% 함유하고, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는다.
제9 발명에 따른 태양 전지 밀봉용 시트는 열가소성 수지 조성물(X9) 100중량부에 대해 커플링제(Y9)를 0.1∼5중량부 배합하여 이루어짐이 바람직하다.
제9 발명에 따른 태양 전지 밀봉용 시트는 비가교인 것이 바람직하다.
제9 발명에 따른 태양 전지 밀봉용 시트는 두께 1mm의 시트로 측정한 내부 헤이즈가 1.0%∼10%인 것이 바람직하다.
제10 발명에 따른 전기 전자 소자용 밀봉 시트는
쇼어 A경도가 50∼90이며, 에틸렌 함량이 60∼95mol%인 에틸렌계 공중합체로 이루어지는 층(I-10), 및, 시차 주사 열량계로 관측한 융점이 100℃ 이상인 프로필렌계 중합체(A10) 0∼90중량부와, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀과의 공중합체로서, 쇼어 A경도가 30∼80이며 시차 주사 열량계로 관측한 융점이 100℃ 미만이거나 융 점이 관측되지 않는 프로필렌계 공중합체(B10) 10∼100중량부((A10)과 (B10)의 합계는 100중량부임)로 이루어지는 열가소성 수지 조성물(X10)로 이루어지는 층(Ⅱ-10)을 갖는 것을 특징으로 한다.
제10 발명에 따른 전기 전자 소자용 밀봉 시트는 층(I-10)이 상기 에틸렌계 공중합체 100중량부에 대해, 실란 커플링제 0.1∼5중량부, 유기 과산화물 0∼5중량부, 및, 내후 안정제 0∼5중량부를 더 갖음이 바람직하다.
제10 발명에 따른 전기 전자 소자용 밀봉 시트는 상기 에틸렌계 공중합체가 에틸렌 이외에, 아세트산비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 및 옥텐-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것 적어도 1종의 모노머를 사용하여 얻어진 공중합체인 것이 바람직하다.
제10 발명에 따른 전기 전자 소자용 밀봉 시트는 열가소성 수지 조성물(X10)의 23℃에서 측정한 압축 영구 변형이 5∼35%이며, 70℃에서 측정한 압축 영구 변형이 50∼70%인 것이 바람직하다.
제10 발명에 따른 전기 전자 소자용 밀봉 시트는 상기 에틸렌계 공중합체로 이루어지는 층(I-10)과 열가소성 수지 조성물(X10)로 이루어지는 층(Ⅱ-10)이 직접 적층되어 있음이 바람직하다.
제10 발명의 태양 전지용 밀봉 시트는 상기 전기 전자 소자용 밀봉 시트로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제10 발명의 태양 전지 모듈은 상기 태양 전지용 밀봉 시트를 사용해서 제작된 것을 특징으로 한다.
제10 발명의 태양 전지 모듈은 유리 또는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 더 갖는 태양 전지 모듈로서, 상기 태양 전지용 밀봉 시트가 층(I-10)에, 상기 유리 또는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층과 접합되어 있음이 바람직하다.
제10 발명의 태양 전지 모듈은 실리콘계의 태양 전지 소자를 더 갖는 태양 전지 모듈로서, 상기 태양 전지용 밀봉 시트가 층(Ⅱ-10)에, 상기 태양 전지 소자와 접합되어 있음이 바람직하다.
제10 발명의 발전 설비는 상기 태양 전지 모듈을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 각종 용도에 적합하게 사용되는 프로필렌계 수지 조성물 및 그 용도가 얻어진다.
제1 발명의 열가소성 수지 조성물은 뛰어난 기계적 성질을 나타내는 동시에, 상온에서의 고무 탄성·압축 영구 변형이 뛰어날 뿐만 아니라, 고온에서의 고무 탄성·압축 영구 변형도 뛰어나다. 또한, 연화제를 함유할 경우에는, 특히 고온에서도, 외관 유지성과, 고무 탄성·압축 영구 변형의 밸런스가 뛰어나다. 제1 발명의 성형체는 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 부분을 적어도 일부로 갖기 때문에, 뛰어난 기계적 성질을 나타내는 동시에, 상온에서의 고무 탄성·압축 영구 변형이 뛰어날 뿐만 아니라, 고온에서의 고무 탄성·압축 영구 변형도 뛰어나다. 또한, 연화제를 함유할 경우에는, 특히 고온에서도, 외관 유지성과, 고무 탄성·압축 영구 변형의 밸런스가 뛰어나다. 제1 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 성질을 갖기 때문에, 각종 용도에 적합하게 사용된다.
제2 발명의 열가소성 수지 조성물 및 그 가교물로 이루어지는 성형품은 유연성 및 내찰상성의 밸런스가 뛰어난 동시에, 내백화성도 양호하다. 이 때문에, 이들은 자동차의 내장 부품, 자동차 외장 부품, 가전 부품, 토목·건재 부품, 포장용 시트, 캡 라이너, 개스킷, 일용 잡화 등의 각종 성형체로서 양호한 성능을 발현할 수 있다.
제3 발명의 프로필렌계 중합체 조성물에 의하면, 기계 강도, 투명성 및 내백화성(연신시·열처리시)이 특히 뛰어난 동시에, 내충격성, 내찰상성, 유연성, 투명성, 신축성, 실온 및 고온에서의 고무 탄성도 뛰어난 성형체를 제공할 수 있다. 상기 조성물로 이루어지는 성형체는 내충격성, 내찰상성, 유연성, 투명성, 신축성, 실온 및 고온에서의 고무 탄성도 뛰어나다.
제4 발명의 필름은 투명성, 유연성, 신축성, 내충격성 및 연신성(저온 연신)이 뛰어나고, 특히 뛰어난 수축 특성(고 열수축률을 갖으면서 실온에서의 자연 수축률이 저감된 특성)을 갖는다. 제4 발명의 필름에 의하면, 고성능의 열수축 필름이 얻어진다. 또한, 제4 발명의 수지 조성물에 의하면, 투명성, 유연성, 신축성, 내충격성 및 연신성(저온 연신)이 뛰어나고, 특히 뛰어난 수축 특성을 갖는 필름 및 열수축 필름을 얻을 수 있다.
제5 발명의 폴리올레핀계 화장 시트는 유연성, 내찰상성, 내마모성, 연신시의 내백화성, 절곡시의 내백화성, 내접힘주름성, 내열성, 내수성, 내압축변형성 및 기계적 강도(파단점 강도)가 뛰어난 동시에, 소각시의 다이옥신의 발생 및 가소제 사용에 의한 인체에의 영향 등의 문제를 막을 수 있다.
제6 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 무기계 충전제를 높은 비율로 함유하고, 또, 양호한 유연성과 함께, 뛰어난 기계 강도, 파단점 신율 및 내찰상성을 갖는다. 제6 발명의 프로필렌계 수지 조성물 중에 오일이 함유되어 있을 경우에는, 특히 내찰상성 및 내저온취화성이 뛰어나다. 또한, 제6 발명의 프로필렌계 수지 조성물 중에 그래프트 변성 중합체가 함유되어 있을 경우에는, 특히 내찰상성이 뛰어나다. 또한, 제6 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 유연성, 기계 강도, 파단점 신율 및 난연성이 뛰어난 동시에, 특히 내찰상성이 뛰어난 프로필렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 제6 발명의 프로필렌계 중합체 조성물에 의하면, 상기 프로필렌계 수지 조성물의 제조에 적합하게 사용되어, 특히 내찰상성이 뛰어난 그 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 제6 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 무기계 충전제를 높은 비율로 함유하므로, 난연성이 뛰어난 성형체, 특히 전선 등에 적합하게 이용할 수 있다.
제7 발명의 발포체용 재료에 의하면, 저비중이며 압축 영구 변형(CS)이 작고, 게다가 인열 강도 특성, 저반발성 및 내찰상성이 뛰어난 발포체가 얻어진다. 또한, 제7 발명의 발포체는 저비중이며 압축 영구 변형(CS)이 작고, 게다가 인열 강도 특성, 저반발성 및 내찰상성이 뛰어나다. 또한, 제7 발명의 발포체는 적층체로서도 사용할 수 있다. 제7 발명의 발포체 및 적층체는 저비중이며 압축 영구 변형(CS)이 작고, 게다가 인열 강도 특성, 저반발성 및 내찰상성이 뛰어나기 때문에, 신발 및 신발용 부품으로서 적합하게 사용된다.
제8 발명의 수지 조성물은 금속, 유리 등의 무기 재료, 및 그 외에 각종 플 라스틱 재료에 대해 양호한 열접착력을 나타내는 동시에, 폭넓은 온도에서의 박리 강도가 뛰어나다. 또한, 제8 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 적층체는 유연성, 내열성, 투명성, 내찰상성, 고무 탄성, 및 기계 강도도 뛰어나기 때문에 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
제9 발명의 태양 전지 밀봉용 시트는 재료 유래의 분해 가스를 발생함이 없기 때문에, 태양 전지 소자에의 악영향이 없고, 양호한 내열성, 기계 강도, 유연성(태양 전지 밀봉성) 및 투명성을 갖는다. 또한, 재료의 가교 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 시트 성형시 및 태양 전지 모듈 제조 공정 시간을 크게 단축할 수 있는 동시에, 사용 후의 태양 전지의 리사이클도 용이하게 된다.
제10 발명에 의하면, 뛰어난 투명성, 내열성 및 유연성을 갖는 동시에, 유리 등과의 접착성이 뛰어난 전기 전자 소자용 밀봉 시트를 제공할 수 있다. 이와 같은 전기 전자 소자용 밀봉 시트는 옥외에서의 사용에 특히 적합해서, 태양 전지 소자의 밀봉 등의 용도에 있어서, 실용상 높은 가치를 갖는다.
1. 제1 발명
이하, 제1 발명에 대해서 상세히 설명한다.
<이소택틱 폴리프로필렌(A1)>
제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)은 NMR법에 의해 측정한 이소택틱 펜타드 분률이 0.9이상, 바람직하게는 0.95 이상인 폴리프로필렌이다.
이소택틱 펜타드 분률(mmmm)은 선행 공보(일본 특개2003-147135호 공보)에 기재되어 있는 방법으로 측정, 계산된다.
이소택틱 폴리프로필렌(A1)으로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 적어도 1종의 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있지만, 에틸렌 또는 탄소 원자수가 4∼10인 α-올레핀이 바람직하다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋다.
이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 폴리프로필렌 중에 35몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 비율로 함유되어 있어도 좋다.
이소택틱 폴리프로필렌(A1)은 ASTM D1238에 준거해서, 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼1000g/10분, 바람직하게는 0.05∼100g/10분의 범위에 있음이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 복수의 이소택틱 폴리프로필렌(A1)을 병용할 수 있고, 예를 들면, 융점이나 강성이 다른 2종류 이상의 성분을 사용할 수도 있다.
또한, 이소택틱 폴리프로필렌(A1)으로서는, 내열성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌(통상 프로필렌 이외의 공중합 성분이 3mol% 이하인 공지의 것), 내열성 및 유연성의 밸런스가 뛰어난 블록 폴리프로필렌(통상 3∼30wt%의 노르말데칸 용출 고무 성분을 갖는 공지의 것), 또한, 유연성 및 투명성의 밸런스가 뛰어난 랜덤 폴리프 로필렌(통상 DSC에 의해 측정되는 융점이 110℃∼150℃의 범위에 있는 공지의 것)이 목적의 물성을 얻기 위해서 선택해서 또는 병용해서 사용할 수 있다.
이와 같은 이소택틱 폴리프로필렌(A1)은 예를 들면, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여체로 이루어지는 치글러 촉매계, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 사용한 메탈로센 촉매계로, 프로필렌을 중합, 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
<프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)>
제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B1)는 프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼89몰%, 바람직하게는 52∼85몰%, 보다 바람직하게는 60∼80몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 10∼25몰%, 바람직하게는 10∼23몰%, 보다 바람직하게는 12∼23몰%, 및 필요에 따라 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)를 0∼30몰%, 바람직하게는, 0∼25몰%, 보다 바람직하게는, 0∼20몰%의 양 함유하고 있다. 또한, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)가 필수가 될 경우에는, 프로필렌 유래의 구성 단위를 바람직하게는 45∼89몰%, 보다 바람직하게는 52∼85몰%, 더욱 바람직하게는 60∼80몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 바람직하게는 10∼25몰%, 보다 바람직하게는 10∼23몰%, 더욱 바람직하게는 12∼23몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)를 바람직하게는 1∼30몰%, 보다 바람직하게는 3∼25몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%의 양 함유하고 있다.
프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 필요에 따라 탄소 수 4∼20의 α-올레핀 구성 단위를 상기의 양으로 함유하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과의 상용성이 양호해지고, 얻어지는 프로필렌계 중합체 조성물은 충분한 투명성, 유연성, 내열성 및 내찰상성을 발휘할 수 있는 경향이 있다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 통상 0.01∼10dl/g, 바람직하게는 0.05∼10dl/g의 범위에 있음이 바람직하다. 극한 점도[η]가 상기 범위에 있으면, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B1)는 내후성, 내오존성, 내열노화성, 저온 특성 및 내동적피로성 등의 특성이 뛰어나다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)는 JIS K6301에 준거해서, JIS 3호 덤벨을 사용하여, 스팬간 : 30mm, 인장 속도 : 30mm/min으로 23℃에서 측정한 100% 변형에서의 응력(M100)이 통상 4MPa 이하, 바람직하게는 3MPa 이하, 더욱 바람직하게는 2MPa 이하이다. 100% 변형에서의 응력이 상기 범위에 있으면, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)는 유연성, 투명성 및 고무 탄성이 뛰어나다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)는 X선 회절로 측정한 결정화도가 통상 20% 이하, 바람직하게는 0∼15%이다.
또한, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)는 단일의 유리 전이 온도 Tg를 갖고, 또 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 Tg가 통상 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg가 상기 범위에 있으면, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)는 내한성 및 저온 특성이 뛰어나다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)는 시차 주사형 열량계(DSC)에서의 흡열 곡선에 융점(Tm, ℃)이 존재할 경우에는, 통상, 융해열량 ΔH가 30J/g 이하이며, 또 C3(프로필렌) 함량(mol%)과 ΔH(J/g)의 관계에 있어서 이하의 관계식이 성립된다. 여기서, C3 함량이라 함은, 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 결정되는 프로필렌 유래의 구성 단위의 비율을 의미한다.
ΔH<345Ln(C3 함량 mol%)-1492,
단, 이 경우, 76≤C3 함량(mol%)≤90
프로필렌 함량(몰%)과 융해열량 ΔH(J/g)가 상기 관계를 만족시키는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)는 중합의 조건을 적절히 설정하고, 공중합체의 결정성을 저하시킴으로써, 얻을 수 있다. 예를 들면, 촉매를 적절히 선택함으로써, 결정성을 저하시킴이 가능하고, 이 결과, 동일한 프로필렌 함량이어도, 융해열량 ΔH가 저하하여, 프로필렌 함량(몰%)과 융해열량 ΔH(J/g)가 상기 관계를 만족시키는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)를 얻을 수 있다. 결정성을 저하시키기 위해서 바람직한 촉매의 일례를 실시예에서 개시했다.
또한, 중합 온도, 중합 압력을 적절히 설정함으로써, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)의 결정성을 조정할 수도 있다. 예를 들면, 중합 온도를 높게 설정함으로써, 얻어지는 공중합체의 결정성을 저하시킴이 가능해서, 중합 압력을 낮게 설정하는 것으로도, 얻어지는 공중합체의 결정성을 저하시킴이 가능하다. 이 결과, 동일한 프로필렌 함량이어도, 융해열량 ΔH가 저하하여, 프로필렌 함량(몰%) 과 융해열량 ΔH(J/g)가 상기 관계를 만족시키는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)를 얻을 수 있다.
또한, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량)의 값은 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)는 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 융점이 통상 100℃ 미만, 바람직하게는 융점이 관측되지 않는다. 융점이 관측되지 않는다 함은, -150∼200℃의 범위에서, 결정 융해열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 제1 발명의 실시예 기재와 같다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)는 13C-NMR로 측정되는 트리아드 택티시티(mm 분률)가 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 85∼97.5%, 더욱 바람직하게는 87∼97%, 특히 바람직하게는 90∼97%의 범위에 있다. mm 분률이 상기 범위에 있으면, 특히 유연성 및 기계 강도의 밸런스가 뛰어나기 때문에, 제1 발명에 적합하다. mm 분률은 국제 공개 제2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7째줄∼26페이지 6째줄에 기재된 방법을 이용해서 측정할 수 있다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)는 그 일부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있어도 좋다. 이 극성 모노머로서는, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불 포화 화합물, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복시산 또는 그 유도체, 비닐에스테르 화합물, 염화비닐 등을 들 수 있다.
변성 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)에, 극성 모노머를 그래프트 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)에, 상기 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때는, 극성 모노머는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(b1)100중량부에 대해, 통상 1∼100중량부, 바람직하게는 5∼80중량부의 양으로 사용된다. 이 그래프트 중합은 통상 라디칼 개시제의 존재하에 행해진다.
라디칼 개시제로서는, 유기 과산화물 또는 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 라디칼 개시제는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(b1)및 극성 모노머와 그대로 혼합해서 사용할 수도 있지만, 소량의 유기 용매에 용해하고나서 사용할 수도 있다. 이 유기 용매로서는, 라디칼 개시제를 용해할 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)에 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때는, 환원성 물질을 사용해도 좋다. 환원성 물질을 사용하면, 극성 모노머의 그래프트량을 향상할 수 있다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)의 극성 모노머에 의한 그래프트 변성은 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)를 유기 용매에 용해하고, 이어서 극성 모노머 및 라디칼 개시제 등을 용액에 가하여, 70∼200℃, 바람직하게는 80∼190℃의 온도에서, 0.5∼15시 간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 압출기 등을 사용하여, 무용매로, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)와 극성 모노머를 반응시켜, 변성 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체를 제조할 수도 있다. 이 반응은 통상 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)의 융점 이상, 구체적으로는 120∼250℃의 온도에서, 통상 0.5∼10분간 행해짐이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 변성 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체의 변성량(극성 모노머의 그래프트량)은 통상 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.2∼30중량%, 보다 바람직하게는 0.2∼10중량%인 것이 바람직하다.
제1 발명의 프로필렌계 중합체 조성물에 상기의 변성 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체가 함유되면, 다른 수지와의 접착성 및 상용성이 뛰어나고, 또한, 그 프로필렌계 중합체 조성물로부터 얻어진 성형체 표면의 젖음성이 개량될 경우가 있다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)는 이소택틱 폴리프로필렌(A1) 제조용의 메탈로센 촉매를 사용해서 (A1)과 같이 제조할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면 국제 공개 2004-087775호 팜플렛 기재의 것을 사용할 수 있다.
<스티렌계 엘라스토머(C1)>
제1 발명에 사용되는 스티렌계 엘라스토머(C1)로서는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 스티렌·디엔계 열가소성 엘라스토머를 예시할 수 있다. 특히, 그 중에서도 블록 공중합체 엘라스토머, 랜덤 공중합체 엘라스토머가 바람직하다. 여기서 스티렌계 성분으로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있고, 디엔계 성분으로서는, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
스티렌계 엘라스토머(C1)의 대표예로서는, 폴리부타디엔 블록 세그먼트와, 스티렌계 화합물(스티렌을 함유. 이하에서 동일)·부타디엔 공중합체 블록 세그먼트로 이루어지는 수첨 디엔계 중합체; 폴리이소프렌 블록 세그먼트와, 스티렌계 화합물·이소프렌 공중합체 블록 세그먼트로 이루어지는 수첨 디엔계 중합체; 스티렌계 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체; 스티렌계 화합물과 공역 디엔 화합물의 랜덤 공중합체의 수소 첨가물; 및 스티렌계 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머 중의 상기 스티렌계 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 5∼40중량%의 범위이면, 특히 유연성 및 고무 탄성의 점에서 바람직하다.
스티렌계 엘라스토머(C1)는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 스티렌계 엘라스토머(C1)는 시판의 것을 사용할 수 있다.
< 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(D1)>
제1 발명에 필요에 따라 사용되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(D1)는 에틸렌과, 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 공중합체를 의 미하지만, 하기 특징을 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
(a)밀도(ASTM 1505 23℃)가 0.850∼0.910g/cm3, 바람직하게는 0.860∼0.905g/cm3, 보다 바람직하게는 0.865∼0.895g/cm3
(b)190℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 MFR이 0.1∼150g/10분, 바람직하게는 0.3∼100g/10분
이와 같은 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(D1)를 사용하면, 연화제의 양호한 유지성이 발현되기 때문에 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(D1)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합 촉매, 필립스 촉매, 치글러·나타 촉매, 또는 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합해서 제조할 수 있다. 특히 메탈로센 촉매를 사용해서 제조된 공중합체는 통상 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하이며, 제1 발명에 바람직하게 이용할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(D1)는 X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도가 통상 40% 이하, 바람직하게는 0∼39%, 보다 바람직하게는 0∼35%이다.
코모노머로서 사용되는 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 구체예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋고, 그 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 다른 코모노머, 예를 들면, 1,6-헥사디엔, 1,8-옥타디엔 등의 디엔류, 시클로펜텐 등의 환상 올레 핀류 등을 소량 함유해도 좋고, 공중합체 중의 α-올레핀 함량으로서는, 통상 3∼50몰%, 바람직하게는 5∼30몰%, 보다 바람직하게는 5∼25몰%인 것이 바람직하다.
그 분자 구조는 직쇄상이어도 좋고, 장쇄 또는 단쇄의 측쇄를 갖는 분기상이어도 좋다. 또한, 복수의 다른 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(D1)를 혼합해서 사용함도 가능하다.
에틸렌·α올레핀 공중합체(D1)는 바나듐계 촉매, 티탄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 사용하는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면, 일본 특개평10-212382호 공보에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
<연화제(E1)>
제1 발명에 필요에 따라 사용되는 연화제(E1)로서는, 파라핀 오일, 실리콘 오일 등의 각종 오일이 사용되지만, 특히 파라핀 오일이 적합하게 사용된다. 상기 오일로서는, 40℃에서의 동점도가 20∼800cst(센티 스토크스), 바람직하게는 40∼600cst, 또한, 유동도가 0∼-40℃, 바람직하게는 0∼-30℃, 또한, 인화점(COC법)이 200∼400℃, 바람직하게는 250∼350℃의 것이 적합하다.
제1 발명으로 바람직하게 사용되는 오일의 1종인 나프텐계 프로세스 오일은 일반적으로 고무 가공에서, 연화 효과, 배합제 분산 효과 및 윤활 효과 등을 얻기 위해서 혼입되는 석유계 연화제로서, 나프텐계 탄화수소를 30∼45중량% 함유하는 것이다. 이와 같은 프로세스 오일을 배합하면, 수지 조성물의 성형시의 용융 유동성 및 성형품의 유연성을 한층 개선할 수 있고, 게다가 성형품의 표면에 블리딩에 의한 끈적임이 나타나기 어려워진다. 제1 발명에서는, 나프텐계 프로세스 오일 중 에서도 방향족계 탄화수소의 함유량이 10중량% 이하인 것을 사용한다. 이를 사용하면 성형품의 표면에 블리딩이 생기기 어려워진다.
<열가소성 수지 조성물(X1)>
제1 발명의 열가소성 수지 조성물(X1)은 (A1), (B1), (C1) 및 필요에 따라 (D1)을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다;
(A1)이소택틱 폴리프로필렌 1∼90중량%
(B1)프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼89몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 10∼25몰%, 및 필요에 따라 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)를 0∼30몰%의 양 함유하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 9∼98중량%
(C1)스티렌계 엘라스토머 1∼80중량%
(D1)밀도가 0.850∼0.910g/cm3의 범위에 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 0∼70중량%
(여기서, (A1)+(B1)+(C1)+(D1)의 합계는 100중량%임).
여기서 (A1)성분의 함유량은 바람직하게는 5∼80중량%, 보다 바람직하게는 10∼75중량%이다. (B1)성분의 함유량은 바람직하게는 5∼92중량%, 보다 바람직하게는 10∼75중량%이다. 또한, (C1)성분의 함유량은 바람직하게는 3∼75중량%, 보다 바람직하게는 5∼65중량%이다. 또한, (D1)성분의 함유량은 바람직하게는 0∼65중량%, 보다 바람직하게는 0∼60중량%이다.
또한, (D1)성분이 필수 성분으로서 함유될 경우에는, 각 성분의 양비는 아래 와 같이 된다. 즉, (A1)성분의 배합량은 바람직하게는 1∼89중량%, 보다 바람직하게는 5∼80중량%, 더욱 바람직하게는 10∼75중량%이다. (B1)성분의 배합량은 바람직하게는 9∼97중량%, 보다 바람직하게는 5∼90중량%, 더욱 바람직하게는 10∼75중량%이다. (C1)성분의 배합량은 바람직하게는 1∼80중량%, 보다 바람직하게는 3∼75중량%, 더욱 바람직하게는 5∼65중량%이다. 또한 (D1)성분의 배합량은 바람직하게는 1∼70중량%, 보다 바람직하게는 2∼65중량%, 더욱 바람직하게는 5∼60중량%이다.
또한, 열가소성 수지 조성물(X1)에 있어서는, (A1), (B1), (C1) 및 필요에 따라 (D1)성분의 합계 100중량부에 대해, 1∼400중량부, 바람직하게는 1∼200중량부, 보다 바람직하게는 1∼150중량부의 연화제(E1)를 함유함이 바람직하다.
또한, 열가소성 수지 조성물(X1)에는, 제1 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제 등을 배합할 수 있고, 또한, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬리핑 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 결정핵제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열가소성 수지 조성물(X1)에 있어서는, 상기 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제, 첨가제 등의 첨가량은 제1 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 이소택틱 폴리프로필렌(A1), 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B1), 스티렌계 엘라스토머(C1), 필요에 따라 사용되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(D1), 및 필요에 따라 사용되는 연화제(E1)의 합계가 예를 들면, 조성물 전체의 60∼100중량%, 바람직하게는 80중량%∼100중량%가 되 도록 함유되어 있는 태양을 예시할 수 있다. 잔부는 상기한 바와 같은 다른 수지, 고무, 첨가제, 무기 충전제 등이다.
열가소성 수지 조성물(X1)은 공지의 혼련기(1축 또는 2축 압출기, 밴베리(Banbury) 혼련기, 롤, 캘린더 등)를 사용하여 얻을 수 있지만, 바람직하게는 1축 또는 2축 압출기 등, 연속적으로 압출 혼련이 가능한 성형기를 사용하여 얻을 수 있다.
제1 발명의 목적에 있어서는 양호한 리사이클성을 얻기 위해서 비가교인 것이 바람직하지만, 필요에 따라 가교한 것도 가능하다. 이 경우, 공지의 가교제 내지는 가교 조제 등에 의해 동적으로 가교하는 방법, 또는 가교제 내지는 가교 조제 등을 열가소성 수지 조성물(X1)과 함께 혼련하여, 이들을 성형 후에 가열 또는 전자선 등의 조사를 하고, 후에 가교시키는 방법도 가능하다.
<열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 성형체>
제1 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(X1)은 예를 들면, 시트, 미연신 또는 연신 필름, 필라멘트, 다른 각종 형상의 성형체로 성형해서 이용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 성형체는 성형체 전체가 열가소성 수지 조성물(X1)만으로 이루어져 있어도 좋고, 또한 다른 재료와의 복합체로서, 그 일부에 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 갖는 것이어도 좋다. 예를 들면, 제1 발명에 따른 상기 성형체는 다층 적층체이어도 좋다. 이 경우, 적어도 그 1층이 열가소성 수지 조성물(X1)을 함유하여 이루어지는 층으로서, 예를 들면, 다층 필름, 다층 시트, 다층 용기, 다층 튜브, 수계 도 료의 1구성 성분으로서 포함되는 다층 도막 적층체 등을 들 수 있다.
상기 성형체로서는, 구체적으로는, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등의 공지의 열성형 방법에 의해 얻어지는 성형체를 들 수 있다. 이하에 몇가지 예를 들어서 성형체를 설명한다.
제1 발명에 따른 성형체로서는, 예를 들면 압출 성형체일 경우, 그 형상 및 제품 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 시트, 필름(미연신), 파이프, 호스, 전선 피복, 튜브 등을 들 수 있고, 특히 시트(예를 들면 표피재 등), 필름, 튜브, 카테터(catheter), 모노 필라멘트, 부직포 등이 바람직하다.
열가소성 수지 조성물(X1)을 압출 성형할 때는, 종래 공지의 압출 장치 및 성형 조건을 채용할 수 있고, 예를 들면, 단축 스크류 압출기, 혼련 압출기, 램 압출기, 기어 압출기 등을 사용하여, 용융한 열가소성 수지 조성물(X1)을 특정 다이스 등으로부터 압출함으로써 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
연신 필름은 상기와 같은 압출 시트 또는 압출 필름(미연신)을 예를 들면 텐터법(종횡 연신, 횡종 연신), 동시 2축 연신법, 1축 연신법 등의 공지의 연신 방법에 의해 연신하여 얻을 수 있다.
시트 또는 미연신 필름을 연신할 때의 연신 배율은 2축 연신의 경우에는 통상 20∼70배 정도, 또한, 1축 연신의 경우에는 통상 2∼10배 정도다. 연신에 의해, 두께 5∼200㎛ 정도의 연신 필름을 얻음이 바람직하다.
또한, 필름상 성형체로서, 인플레이션 필름을 제조할 수도 있다. 인플레이 션 성형시에는 드로우 다운이 생기기 어렵다.
상기와 같은 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 시트 및 필름 성형체는 대전하기 어렵고, 인장 탄성률 등의 강성, 내열성, 신축성, 내충격성, 내노화성, 투명성, 투시성, 광택, 강성, 방습성 및 가스 배리어(gas barrier)성이 뛰어나고, 포장용 필름 등으로서 폭넓게 사용할 수 있다. 이 경우, 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 시트 및 필름 성형체는 다층 성형체이어도 좋고, 열가소성 수지 조성물(X1)을 적어도 1층 함유하고 있는 다층 적층체로서 사용된다.
또한, 필라멘트 성형체는 예를 들면, 용융한 열가소성 수지 조성물(X1)을 방사구금을 통해 압출함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 필라멘트를 더 연신해도 좋다. 이 연신은 필라멘트의 적어도 1축 방향이 분자 배향하는 정도로 행하면 좋고, 통상 5∼10배 정도의 배율로 행함이 바람직하다. 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 필라멘트는 대전하기 어렵고, 또 투명성, 강성, 내열성, 내충격성 및 신축성이 뛰어나다. 또 부직포의 제조 방법으로서는 구체적으로는 스펀 본딩법, 멜트 블로잉법을 들 수 있고, 얻어진 부직포는 대전하기 어렵고 강성, 내열성, 내충격성 및 신축성이 뛰어나다.
사출 성형체는 종래 공지의 사출 성형 장치를 사용하여 공지의 조건을 채용해서, 열가소성 수지 조성물(X1)을 각종 형상으로 사출 성형해서 제조할 수 있다. 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 사출 성형체는 대전하기 어렵고, 투명성, 강성, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 뛰어나고, 자동차 내장용 트림재, 자동차용 외장재, 가전 제품의 하우징, 용기 등에 폭넓게 사용할 수 있다.
블로우 성형체는 종래 공지의 블로우 성형 장치를 사용하여 공지의 조건을 채용해서 열가소성 수지 조성물(X1)을 블로우 성형함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 블로우 성형체는 다층 성형체이어도 좋고, 열가소성 수지 조성물(X1)을 적어도 1층 함유하고 있다.
예를 들면, 압출 블로우 성형에서는, 열가소성 수지 조성물(X1)을 수지 온도 100℃∼300℃의 용융 상태에서 다이로부터 압출해서 튜브상 패리슨(parison)을 형성하고, 이어서 패리슨을 원하는 형상의 금형 속에 유지한 후 공기를 불어 넣어, 수지 온도 130℃∼300℃에서 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로우) 배율은 횡방향으로 1.5∼5배 정도인 것이 바람직하다.
또한, 사출 블로우 성형에서는, 열가소성 수지 조성물(X1)을 수지 온도 100℃∼300℃에서 패리슨 금형에 사출하여 패리슨을 성형하고, 이어서 패리슨을 원하는 형상의 금형 속에 유지한 후 공기를 불어 넣어, 수지 온도 120℃∼300℃에서 금형에 장착함으로써, 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로우) 배율은 종방향으로 1.1∼1.8배, 횡방향으로 1.3∼2.5배인 것이 바람직하다.
열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 블로우 성형체는 투명성, 유연성, 내열성 및 내충격성이 뛰어난 동시에 방습성도 뛰어나다.
프레스 성형체로서는 몰드 스탬핑 성형체를 들 수 있고, 예를 들면, 기재와 표피재를 동시에 프레스 성형해서 양자를 복합 일체화 성형(몰드 스탬핑 성형)할 때의 기재를 제1 발명에 따른 프로필렌 조성물로 형성할 수 있다.
이와 같은 몰드 스탬핑 성형체로서는, 구체적으로는, 도어 트림, 리어 팩키지 트림, 시트 백 가니쉬, 인스트루먼트 패널 등의 자동차용 내장재를 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 프레스 성형체는 대전하기 어렵고, 유연성, 내열성, 투명성, 내충격성, 내노화성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 뛰어나다.
제1 발명에서는, 특히 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 성형체가 필름 또는 시트; 모노 필라멘트, 섬유 또는 부직포인 것이 하나의 태양이다. 이들은 신축재로서 유용하다.
열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 성형체는 경도 등의 기계 특성이 뛰어나고, 또한, 상온에서의 고무 탄성·압축 영구 변형이 뛰어날 뿐만 아니라, 고온에서의 고무 탄성·압축 영구 변형도 뛰어나고, 투명성 및 내찰상성도 뛰어나다. 또한, 연화제를 함유할 경우에는, 특히 고온에서도, 외관 유지성과 고무 탄성·압축 영구 변형의 밸런스가 뛰어나다. 또한, 리사이클이 용이하고, 게다가 저비용으로 얻어진다. 따라서, 열가소성 수지 조성물(X1)은 자동차 내장용 부품, 자동차 외장용 부품, 가전 부품, 토목 또는 건재 부품, 포장용 시트, 캡 라이너, 개스킷, 일용 잡화에 적합하게 사용된다. 특히 고온에서도 고무 탄성이 요구되는 자동차의 내장 부품 및 외장 부품에 적합하게 사용된다.
열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 자동차 내장 부품으로서는, 예를 들면, 도어 트림·개스킷 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 자동차 외장 부품으로서는 범퍼 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 가전 부품으로서는, 패킹 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 토목 또는 건재 부품으로서는, 방수 시트, 바닥재 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 포장용 시트로서는, 단층 또는 다층의 것을 들 수 있고, 적어도 1층에 제1 발명의 수지 조성물이 사용되어 있으면 좋다.
열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 캡 라이너로서는, 음료수 캡의 라이너 등을 들 수 있다. 캡 라이너의 제조 방법으로서는, 열가소성 수지 조성물(X1)로, 시트 성형기 등에 의해 시트를 제작하고, 펀칭하는 방법을 들 수 있다.
또한, 제1 발명의 캡 라이너를 갖는 캡의 제작 방법으로서는, 예를 들면, 1)캡의 내측 천면(天面)에 캡 라이너를 접착제로 붙이는 방법, 2)캡 라이너를 용융 또는 반용융시킨 상태에서, 캡 내측 천면에 접착시키는 시트 펀칭법, 3)압출기 등으로 제1 발명의 캡 라이너를 구성하는 원재료를 용융 혼련한 후, 원재료 조성물을 용융 상태에서 캡 내측 천면에 잘라내어, 캡 라이너 형상으로 형압하는 인쉘 몰드 법 등을 들 수 있다. 제1 발명의 캡 라이너는 캡 소재에는 관계없이, 수지제 캡, 금속제 캡에 장착이 가능하다.
제1 발명의 캡 라이너를 갖는 캡은 미네랄 워터, 차류 음료, 탄산음료, 스포츠 음료, 과즙 음료, 유제품 음료와 같은 음료 제품, 불고기 양념 간장, 간장, 소스, 마요네즈, 케첩과 같은 식료 제품 등의 포장 용기에 구비하여 사용된다.
열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 일용 잡화로서는 그립 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 자동차 내장용 부품, 자동차 외장용 부품, 가전 부품, 토목 또는 건재 부품, 포장용 시트, 캡 라이너, 개스킷, 일용 잡화에 있어서는, 그 전체가 열가소성 수지 조성물(X1)만으로 이루어져 있어도 좋고, 또한 다른 재료와의 복합체로서, 그 일부에 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 갖는 것이어도 좋다.
또한, 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 부분을 적어도 일부에 갖는 화장 시트는 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖고 있다. 이하 화장 시트에 대해서 설명한다.
제1 발명의 화장 시트는 예를 들면, 합판, 강판, 알루미늄판, 파티클 보드, MDF(중질 섬유판), 무기물 보드(석고 보드 등), 콘크리트 벽, 수지제 보드, 발포체, 단열체 등으로 이루어지는 기재의 표면에, 접착제 또는 그 외의 방법으로 맞붙여, 공지의 화장판으로 사용된다. 제1 발명의 화장 시트에는, 건재 보호 시트, 예를 들면, 바닥, 벽, 천정 이외의 부분의 표층에 사용하기 위한 시트도 포함된다. 화장 시트, 건재 보호 시트와 함께, 도안·인쇄 등의 의장성의 부여 및 표면 보호를 목적으로 하는 것이다.
제1 발명의 화장 시트의 대표적인 예로서, 예를 들면, 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 층을 화장 시트의 구성층의 적어도 1층으로 사용한 것을 들 수 있다. 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 층이 2층 이상 사용되어 있어도 좋고, 그 경우에는 2층 이상의 층이 모두 같은 성분을 함유하고 있어도 좋고, 각각의 층이 서로 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
제1 발명의 화장 시트로서는, 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 층 이외에, 의장성을 나타내기 위한 인쇄층 및 도안층, 표면 코팅층, 광택 조정층, 은폐층(피착체 표면이 들여다 보이는 것을 방지하는 층으로서, 기재로서의 역할을 하기도 함), 또한 이들 층을 접착시키기 위한 접착층 등, 공지의 화장 시트의 구성층을 포함하고 있어도 좋다.
제1 발명에 따른 화장 시트의 구성의 태양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, [a]열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 층과, [b]인쇄층, 도안층 및 은폐층으로부터 선택되는 적어도 1종의 층과, 필요에 따라 [c]표면 코팅층 및 광택 조정층으로부터 선택되는 적어도 1종의 층이 포함되어 있는 구성을 들 수 있다.
또한, 다른 태양으로서는, [d]은폐층과, [a]열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 층과, [b]인쇄층 및 도안층으로부터 선택되는 적어도 1층의 층과, 필요에 따라 [c]표면 코팅층 및 광택 조정층으로부터 선택되는 적어도 1층이 포함되어 있는 구성을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 층은 내찰상성, 내마모성, 절곡시의 내백화성, 내접힘주름성, 내열성 및 투명성이 뛰어나기 때문에, 이를 인쇄층 또는 도안층을 보호하기 위한 보호층(인쇄층 또는 도안층을 보호하기 위한 표층으로서 사용하는 것을 의미하고, 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 층 위에, 제1 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 표면 코팅층 및 광택 조정층 등 공지의 처리를 행함이 가능함)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 구성을 갖는 화장 시트는 특히 적합하다.
또한, 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 층은 유연성 및 내수성도 뛰어나기 때문에, 다른 성분으로 이루어지는 층과 조합시켰을 때의 1층으로서 적합하게 사용함도 가능하다. 이 때, 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 층은 공지의 접착제 또는 공지의 접착제와 같은 효과를 수행하는 접착제를 사용하지 않고 접착시킴이 가능하다. 구체적으로는, 공지의 열 라미네이트법, 압출 라미네이션·샌드위치 라미네이션법, 공압출법 등, 열융착에 의해 충분한 접착 강도를 발현함이 가능하다.
따라서, 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 층은 열가소성 수지 조성물(X1) 이외의 폴리올레핀계 수지, 즉 열가소성 수지 조성물(X1)의 범위에 포함되지 않는 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 층(공지의 접착성 폴리올레핀 수지층도 포함함)과 조합시킨 화장 시트로서 적합하게 이용할 수 있다.
열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 층의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 통상 5∼2000㎛이다.
또한, 제1 발명의 화장 시트 또는 건재 보호 시트에는, 공지의 엠보싱 가공, 주름 가공, 와이핑 처리 등이 행하여져 있어도 좋다.
제1 발명의 화장 시트 또는 건재 보호 시트는 열가소성 수지 조성물(X1)로 이루어지는 층의 이면이 열가소성 수지 조성물(X1) 이외의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 층과 접착제를 거치지 않고 적층된 상태에서도 적합하게 사용된다. 이 때, 열가소성 수지 조성물(X1) 이외의 폴리올레핀계 수지라 함은, 열가소성 수지 조성물(X1) 이외의 것, 즉 열가소성 수지 조성물(X1)의 범위에 포함되지 않는 것이면 특별히 제한없이 사용된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리α-올레핀, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·극성 비닐모노머 공중합체, 이들의 혼합 수지 조성물 등이다.
또한, 상기 올레핀계 수지에는, 이들에 더해서, 무기 충전재, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬리핑 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 결정핵제 등의 첨가제가 제1 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 포함되어 있어도 좋다. 또, 접착제를 거치지 않고 적층된 상태라 함은 직접 열융착되어 적층된 상태를 말한다.
제1 발명의 화장 시트 또는 건재 보호 시트의 제조법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
제1 발명의 화장 시트 또는 건재 보호 시트의 용도로서는 특별히 한정되지 않고, 텔레비전 캐비넷, 스테레오 스피커 박스, 비디오 캐비넷, 각종 수납 가구, 유닛 가구 등의 가전 제품 및 가구 제품; 도어, 문틀, 창틀, 천정 몰딩, 코너 몰 딩, 개구틀 등의 주택부재; 주방, 수납 가구문 등의 가구부재; 바닥재, 천정재, 벽지 등의 건재 상품; 자동차 내장재; 문구; 오피스 용품 등에 적합하게 사용할 수 있다.
2. 제2 발명
이하, 제2 발명에 대해서 상세히 설명한다.
<이소택틱 폴리프로필렌(A2)>
제2 발명에 필요에 따라 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A2)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 적어도 1종의 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 구체예로서는, 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋다.
이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 폴리프로필렌 중에 20몰% 이하, 바람직하게는 15몰% 이하의 비율로 함유되어 있어도 좋다.
또한, 이소택틱 폴리프로필렌(A2)은 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 융점이 통상 100∼170℃(100℃를 제외함), 바람직하게는 105∼170℃, 보다 바람직하게는 110∼165℃의 범위에 있음이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 복수의 이소택틱 폴리프로필렌(A2)을 병용할 수 있고, 예를 들면, 융점이나 강성이 다른 2종류 이상의 성분을 사용할 수도 있다.
이소택틱 폴리프로필렌(A2)은 이소택틱 펜타드 분률(mmmm) 및 MFR에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 이소택틱 폴리프로필렌(A2)로서는, 제1 발명에 사용되는 폴리프로필렌과 같은, 내열성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌, 내열성 및 유연성의 밸런스가 뛰어난 블록 폴리프로필렌, 유연성 및 투명성의 밸런스가 뛰어난 랜덤 폴리프로필렌을 목적의 물성을 얻기 위해서 선택해서 또는 병용해서 사용함이 가능하다.
이와 같은 이소택틱 폴리프로필렌(A2)은 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
<프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)>
제2 발명에 사용되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)로서는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 프로필렌과 적어도 1종의 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌과 적어도 1종의 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체이며, 보다 바람직하게는, 프로필렌과 1-부텐의 공중합체이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)는 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 융점이 100℃ 이하이거나, 또는 융점이 관측되지 않고, 바람직하게는 융점이 30∼90의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 40∼85℃의 범위에 있다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다 함은, -150∼200℃의 범위에서, 결정 융해열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 제2 발명의 실시예 기재와 같다.
또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)에 있어서, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량)의 값은 1∼3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)는 융점 Tm(℃)과 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 코모노머 구성 단위 함량 M(몰%)이 하기의 관계식을 만족시킴이 바람직하다.
146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)
M에는 특별히 제한은 없고, 상기식을 만족시키는 것이면 제2 발명에 사용할 수 있지만, M은 통상 5∼45의 범위에 있다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)는 ASTM D1238에 준거해서, 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(본 명세서에서, MFR(230℃)이라고도 함)가 통상 0.1∼40(g/10분), 바람직하게는 0.5∼20(g/10분)의 범위에 있다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)의 트리아드 택티시티(mm 분률)에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)와 동일한 특성을 갖음이 바람직하고, 이에 의하여 얻어지는 효과도 동일하다.
즉, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)는 13C-NMR로 측정되는 트리아드 택티 시티(mm 분률)가 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 85∼97.5%, 더욱 바람직하게는 87∼97%, 특히 바람직하게는 90∼97%의 범위에 있다. 트리아드 택티시티(mm 분률)가 이 범위에 있으면, 특히 유연성과 기계 강도의 밸런스가 뛰어나기 때문에, 본 발명에 적합하다. mm 분률은 국제 공개 2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7째줄∼26페이지 6째줄까지에 기재된 방법을 이용해서 측정할 수 있다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)는 공지의 것이고, 예를 들면 국제 공개 2004-087775호 팜플렛에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)는 메탈로센 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)는 프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼89몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 10∼25몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 0∼30몰%의 양 함유하는 프로필렌·에틸렌·탄소수 4-20의 α-올레핀 공중합체가 아닌 것이 바람직하다.
<스티렌계 엘라스토머(C2)>
스티렌계 엘라스토머(C2)에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 스티렌계 엘라스토머(C1)와 같다. 그 종류, 스티렌 함유량도 (C1)과 같다.
< 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(D2)>
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(D2)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바나듐계 촉매, 티탄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 사용하는 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 특히 메탈로센 촉매를 사용해서 제조된 공중합체는 통상 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 3 이하이며, 제2 발명에 바람직하게 이용할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(D2)는 상기 제조 방법 이외에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(D1)와 같다.
<연화제(E2)>
연화제(E2)에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 연화제(E1)와 같다.
<열가소성 수지 조성물(X2)>
제2 발명의 열가소성 수지 조성물(X2)은 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)를 함유하여 이루어진다;
(B2)시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 융점이 100℃ 이하이거나, 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌·α-올레핀 공중합체 5∼95중량%
(C2)스티렌계 엘라스토머 5∼95중량%
(A2)이소택틱 폴리프로필렌 0∼90중량%
(D2)밀도가 0.850∼0.910g/cm3의 범위에 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 0∼70중량%
(여기서, (A2)+(B2)+(C2)+(D2) = 100중량%임)
(E2)연화제를 (A2)+(B2)+(C2)+(D2)의 합계 100중량부에 대해 0∼400중량부.
여기서, (B2)성분의 함유량은 바람직하게는 5∼85중량%, 보다 바람직하게는 10∼75중량%이다. 또한, (C2)성분의 함유량은 바람직하게는 15∼95중량%, 보다 바람직하게는 25∼90중량%이다. 또한, (A2)성분의 함유량은 바람직하게는 0∼80중량%, 보다 바람직하게는 0∼65중량%이다. 또한 (D2)성분의 함유량은 바람직하게는 0∼65중량%, 보다 바람직하게는 0∼60중량%이다.
또한, (A2)성분을 필수 성분으로서 갖는 경우는, (B2)성분의 함유량은 5∼94중량%, 바람직하게는 5∼83중량%, 보다 바람직하게는 10∼72중량%이다. 또한 (C2)성분의 함유량은 5∼95중량%, 바람직하게는 15∼95중량%, 보다 바람직하게는 25∼90중량%이다. 또한 (A2)성분의 함유량은 1∼90중량%, 바람직하게는 2∼80중량%, 보다 바람직하게는 3∼65중량%이다. 또한 (D2)성분의 함유량은 0∼70중량%, 바람직하게는 0∼65중량%, 보다 바람직하게는 0∼60중량%이다.
또한, 열가소성 수지 조성물(X2)에 있어서는, (A2), (B2), (C2) 및 (D2)의 합계 100중량부에 대해, 0∼400중량부, 바람직하게는 0∼200중량부, 보다 바람직하게는 0∼150중량부의 연화제(E2)를 함유함이 가능하다. (E2)성분을 함유할 경우에는, 함유량의 하한에 제한은 없지만, 예를 들면, (A2), (B2), (C2) 및 (D2)의 합계 100중량부에 대해, 1중량부 이상이다.
예를 들면, 이소택틱 폴리프로필렌(A2)을 필수 성분으로서 갖는 경우로서, 후술하는 바와 같은 일용 잡화, 표피재(합성 피혁), 캡 라이너, 자동차 내장재, 패킹, 개스킷, 방수 시트 등의 용도로 사용할 경우에는, (B2)성분을 5∼50중량%, 바람직하게는 15∼50중량%, 보다 바람직하게는 20∼45중량%, (C2)성분을 5∼90중량%, 바람직하게는 10∼80중량%, 보다 바람직하게는 20∼75중량%, (A2)성분을 5∼45중량%, 바람직하게는 5∼40중량%, 보다 바람직하게는 5∼35중량%, (D2)성분을 0∼50중량%, 바람직하게는 0∼40중량%, 보다 바람직하게는 0∼30중량%의 양으로 함유하고 있어도 좋다. 또한, 이 경우, 임의 성분으로서 연화제(E2)를 함유하고 있어도 좋고, (E2)성분을 함유할 경우에는, (A2), (B2), (C2) 및 (D2)의 합계 100중량부에 대해 1∼400중량부, 바람직하게는 1∼350중량부, 보다 바람직하게는 1∼300중량부이다. 이 경우, 특히 유연성과 내찰상성·내백화성의 밸런스가 뛰어나다. 또한, 저온 혼련성도 뛰어나다.
또한, 예를 들면, 이소택틱 폴리프로필렌(A2)을 필수 성분으로서 갖는 경우로서, 후술하는 바와 같은 가전 부품, 자동차 외장재, 포장용 시트, 모노 필라멘트 등의 용도로 사용할 경우에는, (B2)성분을 5∼45중량%, 바람직하게는 5∼35중량%, 보다 바람직하게는 5∼30중량%, (C2)성분을 5∼45중량%, 바람직하게는 5∼35중량%, 보다 바람직하게는 5∼30중량%, (A2)성분을 50∼90중량%, 바람직하게는 60∼90중량%, 보다 바람직하게는 65∼90중량%, (D2)성분을 0∼30중량%, 바람직하게는 0∼25중량%, 보다 바람직하게는 0∼20중량%의 양으로 함유하고 있어도 좋다. 또한, 이 경우, 임의 성분으로서 연화제(E2)를 함유하고 있어도 좋고, (E2)성분을 함유할 경우에는 (A2), (B2), (C2) 및 (D2)의 합계 100중량부에 대해 1∼100중량부, 바람직하게는 1∼70중량부, 보다 바람직하게는 1∼50중량부이다. 이 경우, 특히 인장 탄성률 등의 기계 특성, 투명성, 내충격성 및 내백화성의 밸런스가 뛰어나다.
또한, 열가소성 수지 조성물(X2)에는, 제2 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제 등을 배합할 수 있고, 또한, 제1 발명의 경우와 동일한 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제, 첨가제 등의 첨가량은 제2 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 제1 발명의 경우와 동일한 태양을 예시할 수 있다.
즉, 또한, 열가소성 수지 조성물(X2)에는, 제2 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제 등을 배합할 수 있고, 또한, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬리핑 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 결정핵제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열가소성 수지 조성물(X2)에 있어서는, 상기 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제, 첨가제 등의 첨가량은 제2 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)와 스티렌계 엘라스토머(C2)와, 필요에 따라 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A2)과, 필요에 따라 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D2)와, 필요에 따라 사용되는 연화제(E2)의 합계가 예를 들면, 조성물 전체의 60∼100중량%, 바람직하게는 80중량%∼100중량%가 되도록 함유되어 있는 태양을 예시할 수 있다. 잔부는 상기한 바와 같은 다른 수지, 고무, 첨가제, 무기 충전제 등이다.
열가소성 수지 조성물(X2)은 제1 발명의 경우와 같이, 공지의 혼련기를 사용하여 얻을 수 있고, 바람직한 방법도 같다.
또한, 열가소성 수지 조성물(X2)은 필요에 따라 가교함도 가능하다. 본 발명의 가교물은 공지의 가교제 내지는 가교 조제 등에 의해 동적으로 가교하는 방법, 혹은, 열가소성 수지 조성물(X2)을 단독으로 성형 후, 또는 열가소성 수지 조성물(X2)과 가교제, 가교 조제 등을 혼련한 것을 성형 후, 가열 또는 전자선 등을 조사시켜 후가교시킴으로써도 제조할 수 있다.
특히 동적 가교에 있어서, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B2)는 저융점 재료 이므로 저온에서의 성형이 가능해서, 열가소성 수지 조성물(X2)을 동적 가교시킬 때의 가교 조건의 폭이 넓기 때문에 바람직하다.
<열가소성 수지 조성물(X2) 및 그 가교물로 이루어지는 성형체>
열가소성 수지 조성물(X2) 및 그 가교물은 예를 들면, 시트, 미연신 또는 연신 필름, 필라멘트, 다른 여러 가지 형상의 성형체로 성형해서 이용할 수 있다. 또한 열가소성 수지 조성물(X2) 또는 그 가교물로 이루어지는 성형체는 전체가 본 발명의 열가소성 수지 조성물(X2) 또는 그 가교물로 구성되어 있어도 좋고, 열가소성 수지 조성물(X2) 또는 그 가교물로 구성되는 부분을 적어도 일부로 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 적층 필름과 같이, 수지 조성이 다른 이외의 열가소성 수지 조성물과의 복합체, 또는, 다른 재료와의 복합체로서, 그 일부에 본 발명의 열가소성 수지 조성물(X2) 또는 그 가교물로 이루어지는 부분을 갖는 것이어도 좋다.
상기 성형체로서는, 구체적으로는, 제1 발명의 경우와 동일한 공지의 열성형 방법에 의해 얻어지는 성형체를 들 수 있다. 이하에 몇가지 예를 들어 성형체를 설명한다.
상기 성형체가 예를 들면 압출 성형체일 경우, 그 형상 및 제품 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제1 발명의 경우와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다. 예를 들면, 시트, 필름(미연신), 파이프, 호스, 전선 피복, 튜브 등을 들 수 있고, 특히 시트(예를 들면 표피재 등), 필름, 튜브, 카테터, 모노 필라멘트, 부직포 등이 바람직하다.
열가소성 수지 조성물(X2) 또는 그 가교물을 압출 성형하는 방법은 제1 발명 의 경우와 마찬가지이다.
연신 필름은 제1 발명의 경우와 같이 하여 얻을 수 있다.
시트 또는 미연신 필름을 연신할 때의 연신 배율 및 얻어지는 연신 필름의 두께는 제1 발명의 경우와 마찬가지이다.
또한, 필름상 성형체로서, 인플레이션 필름을 제조할 수도 있다. 인플레이션 성형시에는 드로우 다운이 생기기 어렵다.
상기한 바와 같이 열가소성 수지 조성물(X2) 또는 그 가교물로 이루어지는 시트 및 필름 성형체는 유연성, 강도, 내열성, 신축성, 내충격성, 내노화성, 투명성, 투시성, 광택, 강성, 방습성 및 가스 배리어성이 뛰어나고, 포장용 필름 등으로서 폭넓게 사용할 수 있다.
또한, 필라멘트 성형체는 제1 발명의 경우와 같이 하여 얻을 수 있고, 연신에 대해서도 제1 발명의 경우와 마찬가지이다. 열가소성 수지 조성물(X2) 또는 그 가교물로 이루어지는 필라멘트는 투명성, 유연성, 강도, 내열성, 내충격성, 및 신축성이 뛰어나다.
또한 부직포는 구체적으로는 스펀 본딩법, 멜트 블로잉법을 들 수 있고, 얻어진 부직포는, 유연성, 강도, 내열성 및 내충격성, 신축성이 뛰어나다.
사출 성형체는 제1 발명의 경우와 같이 하여 제조할 수 있다. 열가소성 수지 조성물(X2) 또는 그 가교물로 이루어지는 사출 성형체는 유연성, 투명성, 강도, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 뛰어나고, 자동차 내장용 트림재, 자동차용 외장재, 가전 제품의 하우징, 용기 등에 폭넓게 사용할 수 있다.
블로우 성형체는 제1 발명의 경우와 같이 하여 제조할 수 있다. 이 경우, 열가소성 수지 조성물(X2) 또는 그 가교물로 이루어지는 블로우 성형체는 다층 성형체이어도 좋고, 열가소성 수지 조성물(X2)을 적어도 1층 함유하고 있다.
압출 블로우 성형 및 사출 블로우 성형에 대해서는, 제1 발명의 경우와 마찬가지이다.
열가소성 수지 조성물(X2) 또는 그 가교물로 이루어지는 블로우 성형체는 투명성, 유연성, 내열성 및 내충격성이 뛰어난 동시에 방습성도 뛰어나다.
프레스 성형체에 대해서도, 제1 발명의 경우와 마찬가지이며, 몰드 스탬핑 성형체의 구체예로서도, 제1 발명의 경우와 같은 것을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물(X2) 또는 그 가교물로 이루어지는 프레스 성형체는 유연성, 내열성, 투명성, 내충격성, 내노화성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 뛰어나다.
열가소성 수지 조성물(X2) 또는 그 가교물로 이루어지는 성형체는 경도 등의 기계 특성이 뛰어나고, 상온에서의 고무 탄성·압축 영구 변형이 뛰어날 뿐만 아니라, 고온에서의 고무 탄성·압축 영구 변형도 뛰어나다. 또한, 투명성, 내찰상성도 뛰어나다. 또한, 연화제(E2)를 함유할 경우에는, 특히 고온에서도, 외관 유지성과, 고무 탄성·압축 영구 변형의 밸런스가 뛰어나다. 또한, 리사이클이 용이하고, 게다가 저비용으로 얻어진다. 따라서 열가소성 수지 조성물(X2) 또는 그 가교물은 자동차 내장용 부품, 자동차 외장용 부품, 가전 부품, 토목 또는 건재 부품, 포장용 시트, 캡 라이너, 개스킷, 일용 잡화에 적합하게 사용된다. 특히 고온에서 도 고무 탄성이 요구되는 자동차의 내장 부품 또는 외장 부품으로 적합하게 사용된다.
열가소성 수지 조성물(X2) 또는 그 가교물로 이루어지는 자동차 내장 부품, 자동차 외장 부품, 가전 부품, 토목 또는 건재 부품, 포장용 시트, 캡 라이너 및 일용 잡화의 구체예로서는, 제1 발명의 경우와 같은 것을 들 수 있다.
상기 캡 라이너의 제조 방법으로서는, 제2 발명의 열가소성 수지 조성물로부터, 시트 성형기 등에 의해 시트를 제작하고, 펀칭하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 캡 라이너를 갖는 캡의 제작 방법, 및, 그 캡 라이너 및 그 캡 라이너를 갖는 캡의 용도에 대해서는, 제1 발명의 경우와 마찬가지이다.
또, 열가소성 수지 조성물(X2)의 가교물로 이루어지는 성형체는 열가소성 수지 조성물(X2)의 가교물을 성형해서 제조해도 좋고, 열가소성 수지 조성물(X2)을 단독으로 성형 후, 또는 열가소성 수지 조성물(X2)과 가교제 내지는 가교 조제 등을 혼련한 것을 성형 후, 가열 또는 전자선 등을 조사시켜 후가교시킴으로써도 제조할 수 있다.
3. 제3 발명
이하, 제3 발명에 대해서 상세히 설명한다.
<프로필렌계 중합체(A3)>
제3 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체(A3)는 프로필렌 단위를 90몰% 이상 함유하고, 23℃의 노르말데칸에 불용이며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01∼10dl/g의 범위에 있거나, 또는 ASTM D1238에 준거해서, 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼50g/10분의 범위에 있다.
프로필렌계 중합체(A3)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 적어도 1종의 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 구체예로서는, 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋다.
이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 프로필렌계 중합체(A3) 중에 10몰% 이하, 바람직하게는 7몰% 이하의 비율로 함유되어 있어도 좋다.
또한, 필요에 따라 복수의 프로필렌계 중합체(A3)를 병용할 수 있고, 예를 들면 융점이나 강성이 다른 2종류 이상의 성분을 사용할 수도 있다.
프로필렌계 중합체(A3)는 23℃의 노르말데칸에 불용이다. 노르말데칸에 불용이라 함은 아래와 같이 하여 확인할 수 있다.
시료 5g을 노르말데칸 300mL에 완전히 145℃에서 용해시켜 1시간 유지한다. 얻어진 용액을 실온(23℃)에서 1시간 방치하고, 이를 더욱 회전자로 1시간 교반한다. 그 후, 325메시의 스크린으로 여과한 후의 여과액에, 여과액의 약 3배의 용적의 아세톤을 가하여, 용해하여 있는 폴리머 성분을 석출시킨다. 다시 325메시의 스크린으로 여과하여 얻어지는 폴리머 성분을 노르말데칸 가용 성분으로 한다.
제3 발명에서는, 노르말데칸에 가용이 아닌 성분을 노르말데칸 불용 성분으로 한다. 이 노르말데칸 불용 성분을 프로필렌계 중합체(A3)라 하고, 노르말데칸 가용 성분은 예를 들면, 후술하는 그 외에 첨가해도 좋은 성분의 일부 또는 전부, 또는 연질 성분(C3)에 해당한다.
제3 발명의 조성물(X3)을 제조할 때는, 노르말데칸에 불용인 프로필렌계 중합체(A3)와, 노르말데칸에 가용인 성분을 함께 함유하는 랜덤 PP, 블록 PP와 같은 폴리프로필렌을 사용해도 좋다. 상기 랜덤 PP 및 블록 PP에 있어서는, 노르말데칸 가용 성분은 통상 30wt% 이하의 양으로 함유되어 있어도 좋다. 이 경우에는, 자화 강도의 측정시에는, PP의 자화 강도의 감쇠 강도에, PP중의 노르말데칸 불용 성분량을 곱한 것을 (A3)성분의 자화 강도의 감쇠 강도로 해서 취급할 수 있다. 이 때 fB는 (B3)성분의 양과, PP중의 (A3)성분의 양, 즉 PP중의 노르말데칸 불용 성분의 양으로부터 계산하는 것으로 한다.
프로필렌계 공중합체(A3)는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01∼10dl/g, 바람직하게는 1.2∼5.0dl/g의 범위에 있거나, 또는 ASTM D1238에 준거해서, 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼50g/10분, 바람직하게는 0.3∼30g/10분의 범위에 있음이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(A3)의 시차 주사 열량계로 관측되는 융점은 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 110∼170℃, 보다 바람직하게는 110∼150℃이다.
프로필렌계 중합체(A3)는 이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 어느 것도 사용할 수 있지만 이소택틱 구조 쪽이 내열성 등의 점에서 바람직하다.
또한, 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에, 23℃의 데칸에 불용인 프로필렌계 중합체(A3)를 함유시킬 때에는, 내열성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌 그 자체를 사용해도 좋고, 23℃의 데칸에 불용인 프로필렌계 중합체(A3)를 함유하는 호모 폴리프로필렌을 사용해도 좋다. 또한, 내열성 및 유연성의 밸런스가 뛰어난 블록 폴리프로필렌(통상 3∼30wt%의 노르말데칸 용출 고무 성분을 갖는 공지의 것)도, 23℃의 데칸에 불용인 프로필렌계 중합체(A3)를 함유하고 있으면 사용할 수 있다. 또한, 유연성 및 투명성의 밸런스가 뛰어난 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)를 제외함)도, 23℃의 데칸에 불용인 프로필렌계 중합체(A3)를 함유하고 있으면 사용할 수 있다.
이와 같은 프로필렌계 중합체(A3)를 함유하는 폴리프로필렌으로서는 특별히 제한은 없지만, 23℃의 데칸에 불용인 성분을 통상 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 87중량% 이상 함유하고 있다.
이와 같은 프로필렌계 중합체(A3)를 함유하는 폴리프로필렌으로서는 특별히 제한은 없지만, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융해 피크가 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃∼150℃의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같은 프로필렌계 중합체(A3)를 함유하는 폴리프로필렌은 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
<연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)>
제3 발명에 사용되는 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)는 이하의 요건(b3-1)∼(b3-5)을 모두 만족시킨다.
(b3-1)135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01∼10dl/g, 바람직하 게는 0.05∼10dl/g의 범위에 있다.
(b3-2)시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 융점이 100℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다 함은, -150∼200℃의 범위에서, 결정 융해열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 제3 발명의 실시예 기재와 같다.
(b3-3)프로필렌 유래의 구성 단위를 60∼75몰%, 바람직하게는 56∼73몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 10∼14.5몰%, 바람직하게는 12∼14몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 10.5∼30몰%, 바람직하게는 15∼25몰% 갖는다. α-올레핀으로서는, 1-부텐이 특히 바람직하다.
(b3-4)13C-NMR로 측정되는 트리아드 택티시티(mm 분률)가 85∼97.5%, 바람직하게는 87∼97%, 더욱 바람직하게는 90∼97%의 범위에 있다. mm 분률이 이 범위에 있으면, 특히 유연성 및 기계 강도의 밸런스가 뛰어나기 때문에, 제3 발명에 적합하다. mm 분률은 국제 공개 제2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7째줄∼26페이지 6째줄에 기재된 방법을 이용해서 측정할 수 있다.
(b3-5)겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량)의 값은 1.0∼3.0의 범위이며, 바람직하게는 2.5 이하이다. 분자량 분포가 상기 범위에 있을 경우는 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)가 균일한 구조를 갖는 폴리머쇄에 의해 구성되어 있는 것을 의미한다. 이와 같이 균일한 폴리머쇄로 구성되는 연질 프로 필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)를 사용함으로써, 분자량 분포가 넓은 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체와 비교하여, 고온(100℃∼)으로 열처리했을 때의 성형체의 백화가 보다 억제된다.
연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)는 부가적으로 독립해서 이하의 특성을 갖음이 바람직하다.
연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)는 100% 변형에서의 응력(M100), 결정화도, 유리 전이 온도 Tg에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)와 동일한 특성을 갖음이 바람직하고, 이들 특성에 의해 얻어지는 효과도 동일하다.
또한, 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)는 시차 주사형 열량계(DSC)에서의 흡열 곡선에 융점(Tm, ℃)이 존재할 경우에는, 통상, 융해열량 ΔH가 30J/g 이하이고, 또 C3 함량(mol%)과 융해열량 ΔH(J/g)의 관계에 있어서도, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)의 경우와 동일한 관계식이 성립된다.
또한, 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)는 쇼어 A경도가 통상 30∼80, 바람직하게는 35∼70이다.
또한, 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)는 ASTM D1238에 준거해서, 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼50g/10분, 바람직하게는 0.05∼40g/10분의 범위에 있음이 바람직하다.
이와 같은 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)를 사용함으로써, 프 로필렌계 중합체(A3)의 종류에 의하지 않고, 뛰어난 내백화성, 내찰상성, 투명성, 유연성, 내열성 및 신축성을 발현하는 프로필렌계 중합체 조성물(X3)이 얻어지고, 제3 발명에 적합하다.
연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)는 예를 들면, 국제 공개 제2004-087775호 팜플렛에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.
<프로필렌계 중합체 조성물(X3)>
제3 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X3)은 프로필렌계 중합체(A3)를 10∼98중량%, 바람직하게는 20∼95중량%, 보다 바람직하게는 50∼93중량%, 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)를 2∼90중량%, 바람직하게는 5∼80중량%, 보다 바람직하게는 7∼50중량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다(여기서, (A3) 및 (B3)의 합계를 100중량%로 함).
프로필렌계 중합체 조성물(X3)은 프로필렌계 중합체(A3), 연질 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B3), 및 하기 프로필렌계 중합체 조성물(X3-1)에 대해서 각각 측정한 펄스 NMR(솔리드 에코법, 프로톤 관측)에 의한 자화 강도 1000㎲까지의 횡완화에 의한 감쇠 강도가 t(관측 시간) 500∼1000(㎲)의 모든 범위에서, 이하의 관계식(3-1)을 만족시키는 것이 바람직한 태양이다;
M(t)A×(1-fB)+M(t)B×fB-M(t)X-1≥0.02 …3-1
M(t)A : 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에 사용한 프로필렌계 중합체(A3)를 측정했을 때의 시각 t에 있어서의 감쇠 강도
M(t)B : 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에 사용한 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)를 측정했을 때의 시각 t에 있어서의 감쇠 강도
M(t)X-1 : 프로필렌계 중합체 조성물(X3) 중에 존재하는 중합체(A3) 및 공중합체(B3)의 비율과 같은 중량비가 되도록, 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에 사용한 프로필렌계 중합체(A3)를 함유하는 폴리프로필렌과, 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에 사용한 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)를 용융 혼련하여 얻어지는 프로필렌계 중합체 조성물(X3-1)을 측정했을 때의 시각 t에 있어서의 감쇠 강도
fB : 프로필렌계 중합체 조성물(X3) 중에 존재하는 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)의 프로필렌계 중합체(A3) 및 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)의 합계에 대한 중량비(0.02≤f≤0.90)
여기서, t(관측 시간)는 500∼1000(㎲)이며, M(t)A, M(t)B 및 M(t)X-1은 각각 0∼1로 규격화(감쇠 강도의 최대치를 1로 함)되어 있다.
또, 조성물(X3-1)은 아래와 같이 하여 제조한다. 프로필렌계 중합체 조성물(X3) 중에 존재하는 중합체(A3) 및 공중합체(B3)의 비율과 같은 중량비가 되도록, 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에 사용한 프로필렌계 중합체(A3)를 함유하는 폴리프로필렌과, 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에 사용한 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)를 용융 혼련해서 얻어진다. 여기서, 프로필렌계 중합체(A3)를 함유하는 폴리프로필렌이라 함은, 프로필렌계 중합체(A3)만으로 이루어져 있어도 좋고, 상기한 바와 같이, 프로필렌계 중합체(A3) 이외로서, 예를 들면, 23℃의 데 칸에 가용인 성분을 폴리프로필렌의 30중량% 이상의 양으로 함유하고 있어도 좋다.
상기 조성물은 160℃∼300℃의 범위에서 공지의 용융 혼련기를 사용하면 얻어지지만, 구체적으로는, 라보플라스트밀(예를 들면 (주)도요세이끼세이사꾸쇼)을 사용하여, 원료를 용적의 70% 이상 투입하고, 160℃∼250℃, 30rpm∼100rpm로 3min 이상 혼련한 후, 공랭으로 냉각하여 얻는 방법을 들 수 있다.
이하, 펄스 NMR 측정법 및 감쇠 곡선의 정의에 대해서 설명한다.
제3 발명에서의 감쇠 곡선 M(t)은 일반적으로 스핀-스핀 완화라 불리는 것이며, 관측 시각 t(0∼1000㎲)에 대한 자화 강도 M의 관계이며, 이하의 펄스 NMR 측정 조건으로 얻을 수 있다.
시료 준비 조건 : 약 0.5g의 샘플을 10φ의 유리관에 넣어서 측정한다.
측정 주파수 : 프로톤 공명 주파수 25MHz
측정 방법 : 솔리드 에코(solid echo)법
90° 펄스 2.0㎲, 대기 시간 4s, 적산 회수 8회
관측 온도 : 100℃
감쇠 곡선 M(t)에 관해서는, 핵자기 공명의 기초와 원리, (1987), 258p, 교리츠 출판, 키타마루 류조; Kubo, R. and Tomita, K. : J. Phys. Soc. Jpn., 9(1954), 888에 상세한 기술이 있다.
감쇠 곡선 M(t)은 그 최고 강도를 바탕으로 규격화하기 때문에, 0∼1의 범위의 값을 취한다.
상기식의 범위를 만족시키면 바람직한 조성물(X3)이 얻어지는 이유는 확실하 지 않지만, 본 발명자들은 아래와 같이 생각하고 있다. M(t)은 폴리머 분자쇄의 운동성을 나타내는 지표이며, 프로필렌계 중합체(A3)와 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)가 분자 레벨로 상호 작용하고 있지 않은 프로필렌계 중합체 조성물에 있어서는, 식 3-1은 거의 이하의 관계가 된다.
M(t)A×(1-fB)+M(t)B×fB = M(t)X-1 …3-1-2
프로필렌계 중합체(A3)와 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)가 분자 레벨로 상호 작용할 경우에는, 프로필렌계 중합체 조성물 중의 성분(A3) 및 (B3)의 분자 운동성이 변화한다. 특히, 비정성이 높은 연질 프로필렌 .α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)의 분자 운동이 속박을 받을 경우에는, 프로필렌계 중합체 조성물의 감쇠는 빨라지기 때문에, 식 3-1과 같은 관계가 보여진다.
이와 같은 프로필렌계 중합체 조성물의 경우는 그 조성물로 이루어지는 성형체에 변형이나 충격을 가해도, 프로필렌계 중합체(A3)와 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3) 사이에서의 박리·파괴가 일어나지 않기 때문에, 유연하면서, 양호한 내백화성, 내찰상성, 내열성 및 신축성이 발현한다고 생각된다. 또한, 결정성을 나타내는 프로필렌계 중합체(A3)와 비정성의 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)가 양호하게 상용하고 있기 때문에, 그 조성물로 이루어지는 성형체를 고온으로 유지(어닐링)했을 때에, 결정 성분이 어닐링에 의해 성장하여 성형체가 백화하는 것을 방지할 수 있다고 생각된다.
제3 발명에서는, 조성물(X3-1)은 이하의 식 3-1-3을 만족시킴이 보다 바람직 하고, 식 3-1-4을 만족시킴이 더욱 바람직하다.
{M(t)A×(1-fB)+M(t)B×fB}-M(t)X-1 > 0.04 …3-1-3
{M(t)A×(1-fB)+M(t)B×fB}-M(t)X-1 > 0.05 …3-1-4
여기서, t = 500∼1000(㎲)이다.
프로필렌계 중합체 조성물(X3)이 상기 조건에 더해서, 이하의 식 3-2의 특성을 더 갖는 경우는 성형품의 유연성 및 강도의 밸런스가 뛰어나기 때문에 제3 발명에 적합하다. 또한, 이하의 식 3-2-2를 만족시킴이 보다 바람직하고, 식 3-2-3을 만족시킴이 더욱 바람직하다.
TSX-1≥-35fB+TS0 …3-2
TSX-1≥-30fB+TS0 …3-2-2
TSX-1≥-25fB+TS0 …3-2-3
TSX-1 : 프로필렌계 중합체(A3)와 상기 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)를 프로필렌계 중합체 조성물(X3) 중에 존재하는 비율과 같은 중량비로 용융 혼련하여 얻어지는 프로필렌계 중합체 조성물(X3-1)의 파단점 강도
TS0 : 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에 사용한 프로필렌계 중합체(A3)의 파단점 강도
fB : 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)의 조성비(0.02≤fB≤0.90)
이들 관계는 예를 들면, 하기 조건으로 얻어진 2mmt 프레스 시트 샘플을 사용하여, JIS K 7113-2에 준거해서, 얻어진 시험편을 200mm/min의 인장 속도로 시험하여 구해진다.
프레스 성형 조건 :
가열 시간 : 5∼7min
가열 온도 : 190∼250℃
가열시 압력 : 0.1MPa 이상
냉각 속도 : 200℃/5min 이상(5분간에 실온까지 냉각)
제3 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X3)이 상기 조건에 더해서, 이하의 식 3-3의 특성을 더 갖는 경우는 성형체의 내백화성 및 복원성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 또한, 이하의 식 3-3-2를 만족시킴이 보다 바람직하고, 식 3-3-3을 만족시킴이 더욱 바람직하다.
EL(YS)≥EL(YS)0+fB×15 …식 3-3
EL(YS)≥EL(YS)0+fB×17 …식 3-3-2
EL(YS)≥EL(YS)0+fB×20 …식 3-3-3
EL(YS) : 인장 시험에서, 프로필렌계 중합체(A3)와 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)를 프로필렌계 중합체 조성물(X3) 중에 존재하는 비율과 같은 중량비로 용융 혼련하여 얻어지는 프로필렌계 중합체 조성물(X3-1)이 항복점 응력을 나타낼 때의 신율(항복점 신율)
EL(YS)0 : 인장 시험에서, 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에 사용한 프로필렌계 중합체(A3)가 항복점 응력을 나타낼 때의 신율(항복점 신율)
fB : 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)의 조성비(0.02≤fB≤0.90)
이들 관계는 예를 들면, 하기 조건으로 얻어진 2mmt 프레스 시트 샘플을 사용하여, JIS K 7113-2에 준거해서, 얻어진 시험편을 200mm/min의 인장 속도로 시험하여 구해진다.
프레스 성형 조건 :
가열 시간 : 5∼7min
가열 온도 : 190∼250℃
가열시 압력 : 0.1MPa 이상
냉각 속도 : 200℃/5min 이상(5분간에 실온까지 냉각)
또한, 프로필렌계 중합체 조성물이 항복점을 나타내지 않을 때에도 상기식 3-3을 나타낸다고 생각된다.
프로필렌계 중합체 조성물(X3)은 제1 발명의 경우와 같이, 공지의 혼련기를 사용하여 얻어지고, 바람직한 방법도 같다.
< 에틸렌계 중합체 및 스티렌계 중합체(C3)>
제3 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에는, 에틸렌계 중합체 및 스티렌계 중합체로부터 선택되어, 쇼어 A경도가 95 이하 및/또는 쇼어 D경도가 60 이하의 범위에 있는 적어도 1종 이상의 중합체(연질 성분)를 더 첨가해도 좋다. 여기서, 쇼어 A경도 및 쇼어 D경도는 2mmt의 프레스 시트를 프레스 가공 온도 190℃에서 제작하여, 상온까지 냉각하고, 이어서 23℃에서 3일간 유지한 후에 측정한다. 또, 쇼어 A경도가 20 이상인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌계 중합체 또는 스티렌계 중합체의 구체예로서는, 스티렌계 엘라스토머, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있지만, 이하에서 설명하는 스티렌계 엘라스토머(C3-1), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C3-2)가 바람직하게 사용된다.
스티렌계 엘라스토머(C3-1)의 구체예로서는, 폴리부타디엔 블록 새그먼트와 스티렌계 화합물(스티렌을 함유. 이하에서 동일)·부타디엔 공중합체 블록 세그먼트로 이루어지는 수첨 디엔계 중합체; 폴리이소프렌 블록 세그먼트와, 스티렌계 화합물·이소프렌 공중합체 블록 세그먼트로 이루어지는 수첨 디엔계 중합체; 스티렌계 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체; 스티렌계 화합물과 공역 디엔 화합물의 랜덤 공중합체의 수소 첨가물; 및 스티렌계 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있고, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 스티렌계 엘라스토머(C3-1)는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용함도 가능하다.
또한, 스티렌계 엘라스토머(C3-1)는 유전(油展)된 것이어도 좋다. 예를 들 면, 40℃에서의 동점도가 20∼800cst(센티 스토크스), 바람직하게는 40∼600cst, 또한, 유동도가 0∼-40℃, 바람직하게는 0∼-30℃, 또한, 인화점(COC법)이 200∼400℃, 바람직하게는 250∼350℃의 공지의 파라핀 오일은 스티렌계 엘라스토머(C3-1)에 도입된다. 이 때문에, 이와 같은 파라핀 오일을 배합함으로써 성형체의 유연성을 크게 향상할 수 있다. 상기 파라핀 오일의 배합량은 유전 전의 스티렌계 엘라스토머(C3-1) 100중량부에 대해 10∼150중량부가 바람직하다. 이 경우는 유전 전의 스티렌계 엘라스토머(C3-1)와 오일을 합쳐, 스티렌계 엘라스토머로 한다. 또, 별도 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에는 오일을 더 첨가할 수도 있지만, 이 경우의 오일도 중합체(C3)를 구성하는 오일로 한다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C3-2)는 에틸렌과 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 3∼10까지의 α-올레핀 공중합시킨 것을 의미하지만, 하기 특징을 갖는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
(a)밀도(ASTM 1505 23℃)가 0.850∼0.910g/cm3, 바람직하게는 0.860∼0905g/cm3, 보다 바람직하게는 0.865∼0.895g/cm3의 범위에 있다.
(b)190℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 MFR이 0.1∼150g/10분, 바람직하게는 0.3∼100g/10분의 범위에 있다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체는 X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도가 통상 40% 이하, 바람직하게는 0∼39%, 더욱 바람직하게는 0∼35%이다.
코모노머로서 사용되는 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 구체예로서는, 프로필 렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상의 조합이 가능하고, 그 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 다른 코모노머, 예를 들면 1,6-헥사디엔, 1,8-옥타디엔 등의 디엔류나, 시클로펜텐 등의 환상 올레핀류 등을 소량 함유해도 좋고, 공중합체 중의 α-올레핀 함량으로서는, 통상 3∼50몰%, 바람직하게는 5∼30몰%, 보다 바람직하게는 5∼25몰%이다.
그 분자 구조는 직쇄상이어도 좋고, 장쇄 또는 단쇄의 측쇄를 갖는 분기상이어도 좋다. 또한, 복수의 다른 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체를 혼합해서 사용함도 가능하다.
이와 같은 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C3-2)를 얻는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바나듐계 촉매, 티탄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 사용하는 종래 공지의 방법에 의해 제조하는 법을 들 수 있다. 특히 메탈로센 촉매를 사용해서 제조된 공중합체는 통상 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하이며, 제3 발명에 바람직하게 이용할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C3-2)는 유전된 것이어도 좋다. 예를 들면, 상기와 같은 공지의 파라핀 오일은 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C3-2)에 도입되기 때문에, 이를 배합함으로써 성형체의 유연성을 크게 향상할 수 있다. 파라핀 오일의 배합량은 유첨 전의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C3-2) 100중량부에 대해 10∼150중량부가 바람직하다. 이 경우는 유전 전의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C3-2)와 오일을 합쳐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C3-2)로 한다. 또, 별도 프로필렌계 중합체 조성물(X3)에는 오일을 더 첨가할 수도 있지만, 이 경우의 오일도 중합체(C3)를 구성하는 오일로 한다.
에틸렌계 중합체 및 스티렌계 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체(C3)를 사용할 경우에는, 특히 그 양에 제한은 없지만, 프로필렌계 중합체(A3) 및 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B3)의 합계 100중량부에 대해, 에틸렌계 중합체 및 스티렌계 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체(C3)의 합계가 통상 1∼40중량부, 바람직하게는 5∼30중량부, 보다 바람직하게는 5∼20중량부이다. 이와 같은 중합체(C3)를 첨가함으로써, 성형체의 내충격성이 향상하기 때문에 바람직하다.
프로필렌계 중합체 조성물(X3)에는, 제3 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, (A3), (B3) 및 (C3) 이외의 수지, (A3), (B3) 및 (C3) 이외의 고무, 공지의 점착 부여재 이외에, 제1 발명에서 예시한 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가량은 제3 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내이면 제한은 없지만, 예를 들면, 프로필렌계 중합체(A3), 및 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3) 및 필요에 따라 사용되는 에틸렌계 중합체 및 스티렌계 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체(C3)의 합계 100중량부에 대해, 40중량부 이하, 더욱이 20중량부 이하의 양인 태양을 들 수 있다.
특히, 공지의 안료를 첨가해서 착색하는 용도에 사용할 때는, 양호한 내백화성을 갖는 성형체가 얻어지는 제3 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X3)이 적합하다.
제3 발명의 성형체는 프로필렌계 중합체 조성물(X3)을 원료로 해서 블로우 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 등의 공지의 성형 방법에 의해 얻어진다. 제3 발명에 따른 성형품의 구체예로서는, 블로우 성형품, 사출 성형품, 압출 성형품(필름, 시트), 인플레이션 성형품, 튜브 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는, 수액병, 식품용컵, 식품용병, 샴푸 등의 새니터리(sanitary)용병, 화장품용병, 튜브 등의 용기; 식품 포장용 필름, 전자 부품 포장용 필름, 다른 포장용의 시트 또는 필름 등의 시트 또는 필름; 캡, 가전 제품의 하우징, 자동차 부품, 일용 잡화물, 문구용품 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 블로우 성형 또는 사출 성형에 의해 얻어지는 용기, 사출 성형에 의해 얻어지는 성형품, 압출 성형에 의해 얻어지는 시트, 필름 또는 튜브, 혹은 인플레이션 성형에 의해 얻어지는 시트 또는 필름 등이 바람직하다.
제3 발명에 따른 성형체의 바람직한 예로서, 또한 식품 포장용 랩 필름(랩 필름상 식품 포장재)을 들 수 있다.
상기 식품 포장용 랩 필름은 제3 발명의 성형체로부터 형성되는 층을 적어도 1층 갖는 단층 또는 다층 필름이다.
다층화함으로써 제3 발명에서의 효과 이외의 특성, 예를 들면, 커팅성, 점착성 등의 다른 특성을 부여할 수도 있다. 프로필렌계 중합체 조성물(X3)로부터 형성되는 층 이외의 층을 형성하는 수지 성분으로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 나일론, 폴리4-메틸1-펜텐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌 단위를 70몰% 이상 함유하는 에틸렌 공중합체이 다.
제3 발명에 따른 식품 포장용 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 필름 강도, 유연성, 투명성의 관점에서, 통상 5∼50㎛, 바람직하게는 8∼30㎛이다.
제3 발명에 따른 필름의 제조 방법에서는, 통상의 폴리올레핀의 필름 성형에 사용되는 단층 또는 다층 T-다이 성형기, 혹은 인플레이션 성형기가 사용된다
제3 발명의 식품 포장용 랩 필름에는, 점착성이나 방담성을 조정하기 위해서, 공지의 점착 부여제, 계면 활성제를 첨가해도 좋다. 점착 부여제로서는, 폴리부텐이나 올레핀계 올리고머 등의 탄화수소 액상물, 유동 파라핀, 지방계 석유 수지, 지환계 석유 수지 등을 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 모노글리세린 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
또한, 제3 발명의 식품 포장용 랩 필름에서는, 적어도 프로필렌계 중합체 조성물(X3)을 사용한 층이 1축 또는 2축 방향으로 연신되어 있으면, 상기 성질을 갖은 채로, 질겨서, 항복점이 없는 필름으로 할 수 있다. 항복점이 없다 함은, 예를 들면, 필름을 늘이면서 용기 등을 덮었을 경우에, 충분한 응력 및 인장력을 가지고 있어, 랩 필름으로서 바람직한 것을 의미한다. 연신 배율로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 1축 연신의 경우, 1.2∼5.0배, 바람직하게는 1.5∼3.5배 연신되어 있음이 바람직하다. 또한, 2축 연신의 경우, 종방향으로 1.2∼5.0배, 바람직하게는 1.5∼3.5배 연신되고, 횡방향으로 1.2∼5.0배, 바람직하게는 1.5∼3.5배 연신되어 있음이 바람직하다.
프로필렌계 중합체 조성물(X3)을 사용한 식품 포장용 랩 필름은 뛰어난 내열성, 투명성, 내백화성을 갖는다.
제3 발명에 따른 성형체의 바람직한 예로서, 캡 라이너를 들 수 있다. 캡 라이너는 프로필렌계 중합체 조성물(X3)로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는다.
4. 제4 발명
이하, 제4 발명에 대해서 상세히 설명한다.
<이소택틱 폴리프로필렌(A4)>
제4 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A4)으로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 구체예로서는, 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋다.
이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 프로필렌을 함유하는 전 모노머 중에 10몰% 이하, 바람직하게는 7몰% 이하의 비율로 함유되어 있어도 좋다.
이소택틱 폴리프로필렌(A4)은 이소택틱 펜타드 분률(mmmm) 및 멜트 플로우 레이트(MFR)에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 같은 특성을 갖음이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 복수의 이소택틱 폴리프로필렌(A4)을 병용할 수 있고, 예 를 들면 융점이나 강성이 다른 2종류 이상의 성분을 사용할 수도 있다.
또한, 이소택틱 폴리프로필렌(A4)으로서는, 내열성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌(통상 프로필렌 이외의 공중합 성분이 3mol% 이하인 공지의 것), 내열성과 유연성의 밸런스가 뛰어난 블록 폴리프로필렌(통상 3∼30wt%의 노르말데칸 용출 고무 성분을 갖는 공지의 것), 또한, 유연성과 투명성의 밸런스가 뛰어난 랜덤 폴리프로필렌(통상 시차 주사 열량계 DSC에 의해 측정되는 융해 피크가 100℃ 이상, 바람직하게는 115℃∼160℃의 범위에 있는 공지의 것)을 목적의 물성을 얻기 위해서 선택해서 또는 병용해서 사용할 수 있다.
이와 같은 이소택틱 폴리프로필렌(A4)은 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 같이 제조할 수 있다.
<프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B4)>
제4 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B4)는 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 공중합체이며, 또한 시차 주사 열량계 DSC로 관측되는 융점이 100℃ 미만, 바람직하게는 융점이 관측되지 않는 것이다. 융점이 관측되지 않는다 함은, -150∼200℃의 범위에서, 결정 융해열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 제4 발명의 실시예 기재와 같다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B4)는 프로필렌 유래의 구성 단위를 40∼85몰%, 바람직하게는 58∼80몰%, 보다 바람직하게는 58∼74몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰%, 바람직하게는 10∼14.5몰%, 보다 바람직하게는 11∼14.5몰 %, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 5∼30몰%, 바람직하게는 10∼27.5몰%, 보다 바람직하게는 15∼27.5몰%의 양 함유하고 있다.
프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 구성 단위를 상기의 양으로 함유하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B4)는 이소택틱 폴리프로필렌(A4)과의 상용성이 양호해지고, 얻어지는 프로필렌계 중합체 조성물은 충분한 투명성, 유연성, 내열성, 내찰상성을 발휘하는 경향이 있다.
또한, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B4)는 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위가 바람직한 범위에 있으면, 유연성, 내열성 및 내찰상성의 밸런스가 보다 양호해진다. 보다 상세히는, 에틸렌 함량이 보다 바람직한 범위에 있으면, 연신 필름의 투명성 및 내충격성이 양호하고, 또한, α-올레핀 함량이 보다 바람직한 범위에 있으면 연신 필름의 투명성 및 내충격성에 더해, 더욱 유연성도 양호해지기 때문에 제4 발명에서 적합하게 사용된다.
또 탄소수 4∼20의 α-올레핀 중, 제4 발명에서는 특히 1-부텐이 바람직하다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B4)는 극한 점도[η], 결정화도, 유리 전이 온도 Tg, 분자량 분포(Mw/Mn), 트리아드 택티시티(mm 분률)에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)와 동일한 특성을 갖음이 바람직하고, 이들 특성에 의해 얻어지는 효과도 동일하다.
예를 들면 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B4)의 GPC에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량)는 4.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
또한, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B4)는 13C-NMR로 측정되는 트리아드 택티시티(mm 분률)가 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 85∼97.5%, 더욱 바람직하게는 87∼97%, 특히 바람직하게는 90∼97%의 범위에 있다. 트리아드 택티시티(mm 분률)가 이 범위에 있으면, 특히 유연성과 기계 강도의 밸런스가 뛰어나기 때문에, 제4 발명에 적합하다. mm 분률은 국제 공개 2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7째줄∼26페이지 6째줄까지에 기재된 방법을 이용해서 측정할 수 있다.
또한, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B4)는 시차 주사형 열량계(DSC)에서의 흡열 곡선에 융점(Tm, ℃)이 존재할 경우에는, 통상, 융해열량 ΔH가 30J/g 이하이며, 또 C3 함량(mol%)과 융해열량 ΔH(J/g)의 관계에 있어서도, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)의 경우와 동일한 관계식이 성립된다.
제4 발명에서는, 융점이 관측되지 않는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B4)가 보다 바람직하다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B4)는 그 일부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있어도 좋다. 이 극성 모노머로서는, 수산기 함유 에틸렌성 불 포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복시산 혹은 그 유도체, 비닐에스테르 화합물, 염화비닐 등을 들 수 있다.
<수지 조성물(X4)>
제4 발명의 필름은 (A4) 및 (B4)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(X4)로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖고, 그 층이 적어도 1축 또는 2축 방향으로 연신되어 있는 단층 또는 다층 구성의 필름이다. 제4 발명에 사용되는 수지 조성물(X4)은 이하의 (A4) 및 (B4)로 이루어진다;
(A4)이소택틱 폴리프로필렌 10∼97중량%, 바람직하게는 50∼95중량%, 보다 바람직하게는 55∼95중량%
(B4)프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 3∼90중량%, 바람직하게는 5∼50중량%, 보다 바람직하게는 5∼45중량%
(A4) 및 (B4)의 배합량이 상기 범위가 아니면, 연신 필름의 성형이 곤란해지는 동시에, 필름의 신축성이 발현하는 동시에 필름의 질김이 크게 저하하는 경향이 있다.
또한, 제4 발명에 따른 필름의 열수축률을 향상시키기 위해서, 환구법(ASTM-D36)에 의해 측정되는 연화점이 50℃∼160℃의 범위에 있고, GPC로 측정한 수평균 분자량이 300∼1400의 범위에 있는 탄화수소 수지(C4)를 첨가할 수 있다. 이와 같은 탄화수소 수지(C4)의 구체적인 예로서는, 공지의 석유 수지(지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지환족계 탄화수소 수지, 또는 그들의 수소 첨가물 등), 로진, 로진에스테르, 테르펜 수지, 또는 그들의 수소 첨가물을 들 수 있다.
탄화수소 수지(C4)의 첨가량은 (A4) 및 (B4)로 이루어지는 수지 조성물(X4) 100중량부에 대해, 바람직하게는 3∼70중량부, 보다 바람직하게는 5∼50중량부이다. 이 범위이면 필름의 내충격성이 저하함이 적다.
또한, 제4 발명에 따른 필름의 내충격성을 보다 향상시키기 위해서, 공지의 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체를 첨가해도 좋다. 이 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체는 밀도 및 MFR에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(D1)와 동일한 특성을 갖음이 바람직하다.
이와 같은 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체의 제조법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 라디칼 중합 촉매, 필립스 촉매, 치글러·나타 촉매, 또는 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합해서 제조할 수 있다. 특히 메탈로센 촉매를 사용해서 제조된 공중합체는 통상 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하이며, 제4 발명에 바람직하게 이용할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체의 첨가량은 (A4) 및 (B4)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(X4) 100중량부에 대해, 바람직하게는 1∼30중량부, 보다 바람직하게는 3∼20중량부이다. 필름의 투명성을 중시할 경우는 20중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 수지 조성물(X4)에는, 제4 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제 등 이외에, 제1 발명과 동일한 첨가제를 배합할 수 있다. 수지 조성물(X4)에 있어서는, 상기 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제, 첨가제 등의 첨가량은 제4 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 이소택틱 폴리프로필렌(A4), 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B4), 필요에 따라 사용되는 탄화수소 수지(C4) 및 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체의 합계가 조성물 전체의 60∼100중량%, 바람직하게는 80중량%∼100중량%가 되도록 함유되어 있는 태양을 예시할 수 있다.
<필름>
제4 발명의 필름은 이소택틱 폴리프로필렌(A4), 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B4), 및 필요에 따라 사용되는 탄화수소 수지(C4)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(X4)로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖고, 그 층이 적어도 1축 또는 2축 방향으로 연신되어 있다. 상기 층의 제조 방법으로서는, 종래 통상 행해지고 있는 폴리올레핀 수지 필름의 성형·연신 방법이 적용 가능하다. 예를 들면, 인플레이션 성형법이나 T-다이 성형법 등 공지의 성형 방법에 의해 제막한 것을 가열 롤/텐터에 의해 40℃에서 180℃, 바람직하게는 60℃에서 160℃ 범위에서 1축 또는 2축으로 연신하여 얻는 방법을 들 수 있다. 또한 튜블러(tubelor)법에 의한 동시 2축 연신법도 가능하다.
연신 배율은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.5배 이상, 바람직하게는 2∼10배, 보다 바람직하게는 3∼8배이다. 예를 들면, 1축 방향으로 통상 1.5배 이상, 바람직하게는 2∼10배, 보다 바람직하게는 3∼8배 연신된 1축 연신 필름; 종방향으로 통상 1.5배 이상, 바람직하게는 2∼10배, 보다 바람직하게는 3∼8배 연신되고, 횡방향으로 통상 1.5배 이상, 바람직하게는 2∼10배, 보다 바람직하게는 3∼8배 연 신된 2축 연신 필름을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 연신된 필름의 두께는 통상 10∼400㎛이다. 제4 발명에서는 이 연신된 필름을 수지 조성물(X4)로 이루어지는 층으로서 사용할 수 있다.
제4 발명의 필름이 다층 구성을 할 경우에는, 한 면 혹은 양면에 다른 필름이 적층된 형태를 들 수 있다. 적층하는 필름으로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 환상 폴리올레핀계 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 스티렌계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 나일론6, 나일론6·6 등의 폴리아미드 필름, 또한 에틸렌·비닐알코올 공중합체 필름 등을 들 수 있다. 접착성 폴리올레핀과 가스 배리어성 수지의 적층체로서는, 예를 들면, 무수 말레산 변성폴리에틸렌과 에틸렌·비닐알코올 공중합체의 적층체를 들 수 있다. 다른 필름으로서는, 특별히 제한은 없지만, 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신된 것이 바람직하다.
이와 같은 다층 구성의 필름에서의 상기 다른 필름은 예를 들면, 수지 조성물(X4)로 이루어지는 연신 전의 필름과 맞붙인 후, 동시에 연신하여도 좋고, 또는 단층 구성의 연신된 제4 발명에 따른 필름을 성형 후에, 다른 필름과 맞붙여도 좋다.
제4 발명의 필름은 예를 들면, 이하의 (A4), (B4), 및 필요에 따라 탄화수소 수지(C4)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(X4)로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 단층 또는 다층 구성의 필름(연신 전의 필름)을 우선 제조하고, 상기 연신 방 법에 의해 연신할 수도 있다;
(A4)이소택틱 폴리프로필렌 10∼97중량%
(B4)프로필렌 유래의 구성 단위를 40∼85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a4)를 5∼30몰% 함유하고, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 3∼90중량%(여기서, (A4) 및 (B4)의 합계는 100중량%로 함).
<용도>
제4 발명의 필름은 예를 들면, 열수축 포장용의 포장 재료, 열수축 라벨 등에 적합하게 사용된다.
5. 제5 발명
이하, 제5 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
<이소택틱 폴리프로필렌(A5)>
제5 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A5)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 적어도 1종의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 구체예로서는, 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합 체를 형성해도 좋다.
이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 이소택틱 폴리프로필렌(A5)의 전 구성 단위 중에 35몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 비율로 함유되어 있어도 좋다.
이소택틱 폴리프로필렌(A5)의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점은 120℃ 이상, 바람직하게는 120∼170℃, 보다 바람직하게는 130∼160℃이다.
또한, 필요에 따라 복수의 이소택틱 폴리프로필렌(A5)을 병용할 수 있고, 예를 들면, 융점이나 강성이 다른 2종류 이상의 성분을 사용할 수도 있다.
이소택틱 폴리프로필렌(A5)은 이소택틱 펜타드 분률(mmmm) 및 멜트 플로우 레이트(MFR)에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 같은 특성을 갖음이 바람직하다.
이와 같은 이소택틱 폴리프로필렌(A5)은 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
<프로필렌계 중합체(B5)>
제5 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체(B5)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 적어도 1종의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20의 α-올레핀으로서는, 이소택틱 폴리프로필렌(A5)의 경우와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합 체를 형성해도 좋다.
프로필렌계 중합체(B5)는 프로필렌 유래의 구성 단위를 통상 40∼100몰%, 바람직하게는 40∼99몰%, 보다 바람직하게는 40∼92몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90몰% 함유하고, 코모노머로서 사용되는 탄소수 2∼20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 유래의 구성 단위를 통상 0∼60몰%, 바람직하게는 1∼60몰%, 보다 바람직하게는 8∼60몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50몰% 함유한다(여기서, 프로필렌과 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 합계는 100몰%임).
프로필렌계 중합체(B5)에 있어서는, 멜트 플로우 레이트(MFR, ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중하)가 통상 0.1∼50(g/10분)이다.
또한, 프로필렌계 중합체(B5)는 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나, 또는 융점이 관측되지 않고, 바람직하게는, 융점이 100℃ 이하이거나, 또는 융점이 관측되지 않는다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다 함은, -150∼200℃의 범위에서, 결정 융해열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 제5 발명의 실시예 기재와 같다.
프로필렌계 중합체(B5)는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 통상 0.01∼10dl/g, 바람직하게는 0.05∼10dl/g의 범위에 있다.
프로필렌계 중합체(B5)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 올레핀을 이소택틱 구조 또는 신디오택틱 구조로 입체 규칙성 중합할 수 있는 공지의 촉매, 예를 들면, 고체상 티탄 성분 및 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 사용한 메탈로센 촉매의 존재하에서, 프로필 렌을 중합해서, 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합해서 제조할 수 있다. 또한, 올레핀을 어택틱 구조로 중합할 수 있는 공지의 촉매를 사용하여, 프로필렌을 중합해서, 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합해서 제조된다. 바람직하게는, 후술하는 바와 같이, 메탈로센 촉매의 존재하, 프로필렌과 탄소수 2∼20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)을 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B5)로서는, 아래와 같은, 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B5-1)가 적합하게 사용된다.
이하, 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B5-1)에 대해서 상세히 설명한다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B5-1)는 프로필렌 유래의 구성 단위를 55∼85몰%, 바람직하게는 61∼82몰%, 보다 바람직하게는 66∼75몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼15몰%, 바람직하게는 8∼14몰%, 보다 바람직하게는 10∼14몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a5)를 0∼30몰%, 바람직하게는 10∼25몰%, 보다 바람직하게는 15∼20몰% 함유하고 있다. 여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
프로필렌, 에틸렌, 및 필요에 따라 탄소수 4∼20의 α-올레핀 성분을 상기의 양으로 함유하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B5-1)는 이소택틱 폴리프로필렌(A5)과의 상용성이 양호해지고, 얻어지는 프로필렌계 중합체 조성물(X5) 은 충분한 투명성, 기계(파단점) 강도, 유연성, 내열성, 내찰상성 및 내압축변형성을 발휘할 수 있는 경향이 있다.
예를 들면, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B5-1)를 사용하면, 프로필렌계 중합체 조성물(X5)의 인장 시험에서의 항복점 응력(YS)을 나타낼 때의 신율(항복점 신율)은 크게 향상한다. 이에 의하여, 제5 발명에 따른 시트의 절곡 적성(절곡시의 내백화성, 내접힘주름성)이 크게 향상한다.
또한, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B5-1)를 사용한 프로필렌계 중합체 조성물(X5)은 양호한 내압축변형성을 갖는다. 이에 의하여, 제5 발명에 따른 시트의 절곡시 또는 압축시에 발생하는 영구 변형을 억제할 수 있다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B5-1)는 극한 점도[η], 100% 변형에서의 응력(M100), 결정화도, 유리 전이 온도 Tg에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)와 동일한 특성을 갖음이 바람직하고, 이들 특성에 의해 얻어지는 효과도 동일하다.
또한, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B5-1)는 시차 주사형 열량계(DSC)에서의 흡열 곡선에 융점(Tm, ℃)이 존재할 경우에는, 통상, 융해열량 ΔH가 30J/g 이하이며, 또 C3 함량(mol%)과 융해열량 ΔH(J/g)의 관계에 있어서도, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)의 경우와 동일한 관계식이 성립된다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B5-1)에 있어서, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw : 중량 평 균 분자량, Mn : 수평균 분자량)의 값은 통상 1.5∼4.0, 바람직하게는 1.5∼3.0, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5인 것이 바람직하다.
또한, 제5 발명에서는, 13C-NMR로 측정되는 트리아드 택티시티(mm 분률)가 통상 85∼97.5%, 바람직하게는 87∼97%, 보다 바람직하게는 90∼97%이다. mm 분률이 이 범위에 있으면, 특히 고온에서의 압축 영구 변형, 및 강도가 뛰어나기 때문에, 제5 발명에 적합하다. mm 분률은 국제 공개 2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7째줄∼26페이지 6째줄에 기재된 방법을 이용해서 측정할 수 있다
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B5-1)는 이소택틱 폴리프로필렌(A5) 제조용의 메탈로센 촉매를 사용해서 동일하게 제조해도, 또한, 다른 메탈로센 촉매를 사용해서 제조해도 좋지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
<연질 중합체(C5)>
제5 발명에 필요에 따라 사용되는 연질 중합체(C5)는 프로필렌계 중합체(B5) 이외로서, 쇼어 A경도가 95 이하 및/또는 쇼어 D경도가 60 이하인 범위에 있는 적어도 1종의 연질 중합체이다. 여기서, 쇼어 A경도는 JIS K6301에 준거해서 측정되며, 쇼어 D경도는 ASTM D-2240에 준거해서 측정된다.
또, 연질 중합체(C5)로서는, 에틸렌 유래의 구성 단위가 전 구성 단위에 대해 60몰%를 초과하는 바람직하게는 61몰% 이상, 보다 바람직하게는 61∼99몰% 함유하는 공중합체가 바람직하다.
연질 중합체(C5)의 구체예로서는, 스티렌계 엘라스토머, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있지만, 이하에서 설명하는 스티렌계 엘라스토머(C5-1) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C5-2)가 바람직하게 사용된다.
스티렌계 엘라스토머(C5-1)의 구체예로서는, 제3 발명에 사용되는 스티렌계 엘라스토머(C3-1)와 동일한 것을 들 수 있고, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 스티렌계 엘라스토머(C5-1)는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용함도 가능하다.
또한, 제3 발명에서도 기술한 바와 같은 특성을 갖는 공지의 파라핀 오일은 스티렌계 엘라스토머(C5-1)에 도입된다. 이 때문에, 이와 같은 파라핀 오일을 배합함으로써 성형체의 유연성을 크게 향상할 수 있다. 상기 파라핀 오일의 배합량은 스티렌계 엘라스토머(C5-1) 100중량부에 대해 10∼150중량부가 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C5-2)는 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 α-올레핀을 공중합시킨 것을 의미하고, 밀도 및 MFR 이외에, 결정화도에 대해서는, 제3 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C3-2)와 동일한 특성을 갖음이 바람직하다.
코모노머로서 사용되는 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 구체예로서는, 제3 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C3-2)와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
공중합체(C5-2) 중의 α-올레핀 함량으로서는, 예를 들면, 통상 3몰% 이상 40몰% 미만, 바람직하게는 3∼39몰%, 보다 바람직하게는 5∼30몰%, 더욱 바람직하 게는 5∼25몰%이다.
또한, 필요에 따라 다른 코모노머, 예를 들면, 1,6-헥사디엔, 1,8-옥타디엔 등의 디엔류나, 시클로펜텐 등의 환상 올레핀류 등을 소량 함유해도 좋다.
공중합체(C5-2)의 분자 구조는 직쇄상이어도 좋고, 장쇄 또는 단쇄의 측쇄를 갖는 분기상이어도 좋다. 또한, 복수의 다른 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체를 혼합해서 사용함도 가능하다.
이와 같은 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C5-2)를 얻는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 제3 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C3-2)와 동일한 방법을 들 수 있다. 특히, 메탈로센 촉매를 사용해서 제조된 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 통상 3 이하이며, 제5 발명에 바람직하게 이용할 수 있다.
<프로필렌계 수지 조성물(X5)>
제5 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물(X5)은 이소택틱 폴리프로필렌(A5)과, 프로필렌계 중합체(B5)를 함유하여 이루어진다.
또한, 프로필렌계 수지 조성물(X5)은 연질 중합체(C5)를 함유하고 있어도 좋고, 또한, 필요에 따라 후술하는 무기 충전제 및 첨가제 등을 함유하고 있어도 좋다.
프로필렌계 중합체 조성물(X5)에 있어서, (A5) 및 (B5)의 합계를 100중량부로 했을 경우에, 이소택틱 폴리프로필렌(A5)은 10∼99중량부, 바람직하게는 15∼98중량부, 보다 바람직하게는 60∼95중량부의 비율로 사용된다. 이 범위에 있으면, 시트의 내열성 및 성형성이 뛰어나 바람직하다.
또한, 프로필렌계 중합체 조성물(X5)에 있어서, (A5) 및 (B5)의 합계를 100중량부로 했을 경우에, 프로필렌계 공중합체(B5)는 1∼90중량부, 바람직하게는 2∼85중량부, 보다 바람직하게는 5∼40중량부의 비율로 사용된다. 이 범위에 있으면, 유연성, 기계적 강도, 내찰상성, 투명성 및 내열성이 향상하는 동시에, 절곡시의 내백화성 및 내접힘주름성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
프로필렌계 수지 조성물(X5)은 (A5) 및 (B5)의 합계 100중량부에 대해, 필요에 따라 사용되는 연질 중합체(C5)를 통상 1∼80중량부, 바람직하게는 5∼70중량부의 양으로 함유함이 바람직하다. 연질 중합체(C5)를 상기의 양으로 함유하면, 유연성, 표면 경도 및 내충격성이 뛰어난 동시에, 특히 내저온충격 강도가 뛰어난 성형체를 제조할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다.
프로필렌계 수지 조성물(X5)은 필요에 따라, 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제, 첨가제 등을 제5 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 더 함유하고 있어도 좋다.
제5 발명에 사용되는 무기 충전제는 예를 들면, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 마이카(mica), 규산염류, 탄산염류, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탈크, 탄산칼슘이 바람직하고, 특히 탈크가 바람직하다. 탈크는 평균 입자경이 1∼5㎛, 바람직하게는 1∼3㎛의 것이 바람직하다. 무기 충전제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
제5 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬리핑 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 결정핵제 등의 첨가제를 더 배합해도 좋다.
상기 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제, 첨가제 등의 첨가량은 제5 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 이소택틱 폴리프로필렌(A5), 프로필렌계 중합체(B5), 및 필요에 따라 첨가되는 연질 중합체(C5)의 합계가 예를 들면, 상기 조성물 전체의 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량%∼100중량%가 되도록 함유되어 있는 태양을 예시할 수 있다. 잔부는 상기와 같은 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제, 첨가제 등이다.
프로필렌계 중합체 조성물(X5)은 각 성분을 상기와 같은 범위로 사용하고, 여러 가지 공지의 방법, 예를 들면, 다단 중합법, 헨쉘 믹서(Henschel mixer), V-블렌더, 리본 블렌더, 템블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는, 혼합에 이어서, 1축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련후, 조립(造粒) 또는 분쇄하는 방법을 채용해서 제조할 수 있다.
또한, 프로필렌계 중합체(B5)에 대해, 소량의 이소택틱 폴리프로필렌(A5)을 첨가해서 미리 펠렛을 제조하고, 이소택틱 폴리프로필렌(A5)을 더 첨가하여, 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 해도 좋다. 이 경우, 연질 중합체(C5) 이외에, 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제, 첨가제 등은 미리 펠렛화할 때에 배합해도 좋고, 또한, 펠렛화 후에, 이소택틱 폴리프로필렌(A5)을 더 첨가할 때에 이들을 배합해도 좋다.
또한, 프로필렌계 중합체 조성물(X5)이 상기 스티렌계 엘라스토머를 함유하지 않을 경우로서, 연화제를 함유할 경우는 연화제의 양은 특별히 제한은 없지만, 이소택틱 폴리프로필렌(A5), 프로필렌계 중합체(B5), 및 필요에 따라 첨가되는 연질 중합체(C5)의 합계 100중량부에 대해, 15중량부 이하, 바람직하게는 10중량부인 것이 바람직하고, 또는 연화제를 함유하지 않는 태양도 바람직하다.
<폴리올레핀계 화장 시트>
제5 발명의 폴리올레핀계 화장 시트는 예를 들면, 합판, 강판, 알루미늄판, 파티클 보드, MDF(중질 섬유판), 무기물 보드(석고 보드 등), 콘크리트 벽, 수지제 보드, 발포체, 단열체 등으로 이루어지는 피착체의 표면에, 접착제 혹은 기타 방법으로 맞붙여, 공지의 화장판으로 사용된다. 제5 발명의 폴리올레핀계 화장 시트에는, 건재 보호 시트, 예를 들면, 바닥, 벽, 천정 기타의 부분의 표층에 사용하기 위한 시트도 포함된다. 화장 시트, 건재 보호 시트와 함께, 도안·인쇄 등의 의장성의 부여 및 표면 보호를 목적으로 하는 것이다.
제5 발명의 폴리올레핀계 화장 시트의 대표적인 예로서, 예를 들면, 도 5a에 나타내는 바와 같이, 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층을 폴리올레핀계 화장 시트의 구성층의 적어도 1층에 포함하는 것을 들 수 있다. 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층이 2층 이상 사용되어 있어도 좋고, 그 경우에는, 2층 이상의 층이 전부 같은 성분을 함유하고 있어도 좋고, 각각의 층이 서로 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
제5 발명의 폴리올레핀계 화장 시트에는, 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층 이외에, 의장성을 나타내기 위한 인쇄층 및 도안층, 표면 코팅층, 광택 조정층, 은폐층(피착체 표면이 들여다 보이는 것을 방지하는 층으로서, 기재로서의 역할을 하기도 함), 또한 이들 층을 접착시키기 위한 접착층 등, 공지의 화장 시트의 구성층을 포함하고 있어도 좋다.
제5 발명에 따른 화장 시트의 구성의 태양은 특별히 한정되지 않지만, 제1 발명에서 나타낸 바와 같은 구성을 들 수 있다.
즉, 제5 발명에 따른 화장 시트의 구성의 태양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, [a]프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층과, [b]인쇄층, 도안층 및 은폐층으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 갖고, 필요에 따라 [c]표면 코팅층 및 광택 조정층으로부터 선택되는 적어도 1종의 층이 포함되어 있는 구성을 들 수 있다.
또한, 다른 태양으로서는, [d]은폐층과, [a]프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층과, [b]인쇄층 및 도안층으로부터 선택되는 적어도 1층의 층과, 필요에 따라 [c]표면 코팅층 및 광택 조정층으로부터 선택되는 적어도 1층이 포함되어 있는 구성을 들 수 있다.
또한, 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층은 파단점 강도, 내찰상성, 내마모성, 절곡시의 내백화성, 내접힘주름성, 내열성, 투명성이 뛰어나기 때문에, 이를 인쇄층 또는 도안층을 보호하기 위한 보호층(인쇄층 또는 도안층을 보호하기 위한 표층으로서 사용하는 것을 의미하고, 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층 위에, 제5 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 표면 코팅층 및 광택 조정층 등 공지의 처리를 행함이 가능함)로서 적합하게 사용된다. 이와 같은 구성을 갖는 폴리올레핀계 화장 시트는 특히 적합하다.
또한, 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층은 유연성, 내수성도 뛰어나기 때문에, 다른 성분으로 이루어지는 층과 조합시켰을 때의 1층으로서 적합하게 사용된다. 이 때, 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층은 공지의 접착제 혹은 공지의 접착제와 같은 효과를 수행하는 접착제를 사용하지 않고 접착시킴이 가능하다. 구체적으로는, 공지의 열 라미네이트법, 압출 라미네이션·샌드위치 라미네이션법, 공압출법 등, 열융착에 의해 충분한 접착 강도를 발현함이 가능하다.
따라서, 도 5b과 같이, 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층은 프로필렌계 수지 조성물(X5) 이외의 폴리올레핀계 수지 조성물, 즉 프로필렌계 수지 조성물(X5)의 범위에 포함되지 않는 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 층(공지의 접착성 폴리올레핀 수지층도 포함함)과 조합시켜 폴리올레핀계 화장 시트에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 제5 발명의 폴리올레핀계 화장 시트는 프로필렌계 중합체 조성물(X5) 이외의 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 층을 구성층의 적어도 1층으로서 더 포함함이 바람직하다.
제5 발명의 폴리올레핀계 화장 시트는 절곡시의 내접힘주름성이 양호하다. 특히, 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층과, 프로필렌계 중합체 조성물(X5) 이외의 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 층이 적층되어 있을 경우에는, 내접힘주름성이 양호하다.
상기 폴리올레핀계 화장 시트에서는, 프로필렌 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층의 이면과, 프로필렌계 중합체 조성물(X5) 이외의 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 층이 접착제를 거치지 않고 적층된 상태에서도 적합하게 사용된다. 또, 접착제를 거치지 않고 적층된 상태라 함은 직접 열융착되어 적층된 상태를 말한다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물(X5) 이외의 폴리올레핀계 수지 조성물로서는, 프로필렌계 중합체 조성물(X5) 이외의 것, 즉 프로필렌계 중합체 조성물(X5)의 범위에 포함되지 않는 폴리올레핀계 수지 조성물이면 특별히 제한없이 사용된다. 상기 폴리올레핀계 수지 조성물로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리α-올레핀, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·극성 비닐모노머 공중합체, 이들을 2종 이상 혼합한 수지 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은 이들에 더해서, 무기 충전재, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬리핑 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 결정핵제 등의 첨가제를 제5 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 포함하고 있어도 좋다.
프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 통상 5∼2000㎛이다.
또한, 제5 발명의 폴리올레핀계 화장 시트에는, 공지의 엠보싱 가공이나 주름 가공, 와이핑 처리 등이 행하여져 있어도 좋다.
제5 발명의 폴리올레핀계 화장 시트의 제조법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 화장 시트의 용도는 특별히 한정되지 않고, 제1 발명의 경우와 동일한 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 상기 폴리올레핀계 화장 시트의 용도는 특별히 한정되지 않고, 텔레비전 캐비넷, 스테레오 스피커 박스, 비디오 캐비넷, 각종 수납 가구, 유닛 가구 등의 가전 제품이나 가구 제품; 도어, 문틀, 창틀, 천정 몰딩, 코너 몰딩, 개구틀 등의 주택부재, 주방, 수납 가구문 등의 가구부재; 바닥재, 천정재, 벽지 등의 건재 상품; 자동차 내장재; 문구; 오피스 용품 등에 적합하게 사용된다.
6. 제6 발명
이하, 제6 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
<프로필렌계 중합체(A6)>
제6 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체(A6)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 적어도 1종의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로서는, 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋다.
이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 프로필렌계 중합체(A6)의 전 구성 단위 중에 35몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 비율로 함유되어 있어도 좋다.
프로필렌계 중합체(A6)는 ASTM D1238에 준거해서, 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 통상 0.01∼1000g/10분이며, 바람직하게는 0.05∼100g/10분이며, 보다 바람직하게는 0.1∼50g/10분의 범위에 있다.
프로필렌계 중합체(A6)는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점이 통상 120℃ 이상, 바람직하게는 120∼170℃, 보다 바람직하게는 125∼165℃이다.
프로필렌계 중합체(A6)는 이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 어느 쪽을 갖고 있어도 좋지만, 내열성 등의 점에서 이소택틱 구조를 갖음이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 복수의 프로필렌계 중합체(A6)를 병용할 수 있고, 예를 들면, 융점이나 강성이 다른 2종류 이상의 성분을 사용할 수도 있다.
또한, 프로필렌계 중합체(A6)로서는, 내열성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌(통상 프로필렌 이외의 공중합 성분이 3몰% 이하인 공지의 것), 내열성과 내충격성의 밸런스가 뛰어난 블록 폴리프로필렌(통상 3∼30wt%의 노르말데칸 용출 고무 성분을 갖는 공지의 것), 또한, 유연성과 투명성의 밸런스가 뛰어난 랜덤 폴리프로필렌(통상 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융해 피크가 120℃ 이상, 바람직하게는 125℃∼150℃의 범위에 있는 공지의 것)을 목적의 물성을 얻기 위해서 선택해서 또는 병용해서 사용할 수 있다.
이와 같은 프로필렌계 중합체(A6)는 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
<프로필렌계 중합체(B6)>
제6 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체(B6)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는, 프로필렌과, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 적어도 1종의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로서는, 프로필렌계 중합체(A6)와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋다.
프로필렌계 중합체(B6)는 프로필렌 유래의 구성 단위를 통상 40∼100몰%, 바람직하게는 40∼99몰%, 보다 바람직하게는 40∼92몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90몰% 함유하고, 코모노머로서 사용되는 탄소수 2∼20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 유래의 구성 단위를 통상 0∼60몰%, 바람직하게는 1∼60몰%, 보다 바람직하게는 8∼60몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50몰% 함유한다(여기서, 프로필렌과 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 합계는 100몰%임).
프로필렌계 중합체(B6)에 있어서는, 멜트 플로우 레이트(MFR, ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중하)가 통상 0.1∼50(g/10분)이다.
또한, 프로필렌계 중합체(B6)는 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나, 또는 융점이 관측되지 않고, 바람직하게는, 융점이 100℃ 이하이거나, 또는 융점이 관측되지 않는다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다 함은, -150∼200℃의 범위에서, 결정 융해열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 제6 발명의 실시예 기재와 같다.
프로필렌계 중합체(B6)는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 통상 001∼10dl/g, 바람직하게는 0.05∼10dl/g의 범위에 있다.
프로필렌계 중합체(B6)의 트리아드 택티시티(mm 분률)에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)와 동일한 특성을 갖음이 바람직하고, 이에 의하여 얻어지는 효과도 동일하다.
즉, 프로필렌계 중합체(B6)는 13C-NMR로 측정되는 트리아드 택티시티(mm 분률)가 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 85∼97.5%, 더욱 바람직하게는 87∼97%, 특히 바람직하게는 90∼97%의 범위에 있다. 트리아드 택티시티(mm 분률)가 이 범위에 있으면, 특히 유연성과 기계 강도의 밸런스가 뛰어나기 때문에, 제6 발명에 적합하다. mm 분률은 국제 공개 2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7째줄∼26페이지 6째줄까지에 기재된 방법을 이용해서 측정할 수 있다.
프로필렌계 중합체(B6)의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 제5 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체(B5)와 같은 제조 방법을 들 수 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B6)의 구체예로서는, 아래와 같은, 프로필렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1) 및 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)를 들 수 있다.
프로필렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1)를 사용함으로써, 폴리프로필렌 결정 성분과의 상용성이 발현하고, 기계 강도, 파단점 신율, 내찰상 성, 내백화성에 의해 뛰어난 프로필렌계 수지 조성물가 얻어진다.
또한, 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)도, 프로필렌 .탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1)와 같이, 폴리프로필렌 결정 성분과의 상용성을 갖고 있어, 이 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)를 사용함으로써, 유연성, 내찰상성, 내백화성에 의해 뛰어난 프로필렌계 수지 조성물이 얻어진다.
이하에, 제6 발명에 적합하게 사용되는 프로필렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1) 및 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)에 대해서 상세히 설명한다.
[프로필렌 .탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1)]
제6 발명에 바람직하게 사용되는 프로필렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1)는 하기 (a) 및 (b)를 만족시킨다.
(a)겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1∼3이며,
(b)융점 Tm(℃)과, 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 코모노머 구성 단위의 함량M(몰%)이
146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)
의 관계식을 만족시킨다(단, Tm은 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만임).
프로필렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1)의 융점 Tm은 DSC 에 의해 아래와 같이 측정된다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온해서 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 200℃까지 승온할 때에 관찰되는 흡열 피크의 온도가 융점 Tm이다. 이 융점 Tm은 통상 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼95℃의 범위, 더욱 바람직하게는 50∼90℃의 범위이다. 융점 Tm이 이 범위에 있으면, 특히 유연성과 강도의 밸런스가 뛰어난 성형체가 얻어진다. 또한, 성형품 표면의 끈적임이 억제되기 때문에, 제6 발명의 조성물을 사용하여 이루어지는 성형체는 시공하기 쉬운 이점을 갖는다.
프로필렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1)에 있어서는, 또한,
(c)X선 회절로 측정한 결정화도가 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하인 것이 바람직하다.
프로필렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1)에 있어서, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함량은 바람직하게는 5∼50몰%, 보다 바람직하게는 10∼35몰%이다. 특히, 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 1-부텐이 바람직하게 사용된다.
이와 같은 프로필렌계 중합체(B6-1)는 제3 발명에 사용되는 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 국제 공개 2004-087775호 팜플렛 기재의 방법을 이용해서 제조할 수 있다.
[프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)]
제6 발명에 바람직하게 사용되는 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)는 하기 (m) 및 (n)을 만족시킨다.
(m)겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1∼3이며,
(n)프로필렌 유래의 구성 단위를 40∼85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 함유한다(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%이다. 또한, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 60∼15몰%인 것이 바람직함).
프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)에 있어서는, 바람직하게는 하기 (o) 및 (p)의 적어도 하나 이상, 보다 바람직하게는 양쪽을 만족시킴이 더욱 바람직하다.
(o)쇼어 A경도가 30∼80, 바람직하게는 35∼60이다.
(p)X선 회절로 측정한 결정화도가 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다.
또한, 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)의 DSC로 측정한 융점 Tm은 바람직하게는 50℃ 이하이거나, 또는 융점이 관측되지 않음이 바람직하다. 융점이 관측되지 않음이 보다 바람직하다. 융점의 측정은 상기 공중합체(B6-1)와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
프로필렌 성분 및 기타 코모노머 성분량에 대해서, 더 상세히는, 프로필렌 유래의 구성 단위를 바람직하게는 60∼82몰%, 보다 바람직하게는 61∼75몰%, 에틸 렌 유래의 구성 단위를 바람직하게는 8∼15몰%, 보다 바람직하게는 10∼14몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 바람직하게는 10∼25몰%, 보다 바람직하게는 15∼25몰%의 양을 함유함이 바람직하다. 특히, 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 1-부텐이 바람직하게 사용된다.
이와 같은 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)는 제3 발명에 사용되는 연질 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B3)와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 국제 공개 2004-087775호 팜플렛 기재의 방법을 이용해서 제조할 수 있다.
제6 발명에서는, 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)를 사용함으로써, 유연성이 보다 향상하고, 저온 취화성도 뛰어난 성형체가 얻어진다. 이 성형체가 예를 들면 전선일 경우에는, 저온에 방치되어도, 전선 피복이 갈라지기 어려운 이점을 갖는다.
<엘라스토머(C6)>
제6 발명에 사용되는 엘라스토머(C6)는 에틸렌 유래의 구성 단위를 전 구성 단위에 대해 61몰% 이상 갖는 에틸렌계 엘라스토머(C6-1), 및 스티렌 유래의 구성 단위를 전 구성 단위에 대해 5∼70중량% 갖는 스티렌계 엘라스토머(C6-2)로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머이다.
엘라스토머(C6)로서는, 쇼어 A경도가 30∼90의 범위에 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 스티렌·부타디엔 고무 및 그 수소화물, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌· 메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다.
에틸렌계 엘라스토머(C6-1)로서는, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C6-1-1)가 바람직하게 사용된다. 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C6-1-1)는 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 α-올레핀을 공중합시킨 것을 의미하고, 밀도 및 MFR 이외에, 결정화도에 대해서는, 제3 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C3-2)와 동일한 특성을 갖음이 바람직하다.
코모노머로서 사용되는 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 구체예로서는, 제3 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C3-2)와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
공중합체(C6-1-1) 중의 α-올레핀 함량으로서는, 예를 들면, 통상 3∼39몰%, 바람직하게는 5∼30몰%, 보다 바람직하게는 5∼25몰%이다.
또한, 필요에 따라 다른 코모노머, 예를 들면, 1,6-헥사디엔, 1,8-옥타디엔 등의 디엔류나, 시클로펜텐 등의 환상 올레핀류 등을 소량 함유해도 좋다.
공중합체(C6-1-1)의 분자 구조는 직쇄상이어도 좋고, 장쇄 또는 단쇄의 측쇄를 갖는 분기상이어도 좋다.
또한, 복수의 다른 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C6-1-1)를 혼합해서 사용함도 가능하다.
이와 같은 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C6-1-1)를 얻는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 제3 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C3-2)와 동일한 방법을 들 수 있다. 특히, 메탈로센 촉매를 사용해서 제조된 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 통상 3 이하이며, 제6 발명에 바람직하게 이용할 수 있다.
스티렌계 엘라스토머(C6-2)의 구체예로서는, 제3 발명에 사용되는 스티렌계 엘라스토머(C3-1)와 같은 것을 들 수 있고, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 스티렌계 엘라스토머(C6-2)는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용함도 가능하다.
또한, 제6 발명에서는, 에틸렌계 엘라스토머(C6-1)와 스티렌계 엘라스토머(C6-2)를 병용해서 사용해도 좋다.
<무기계 충전제(D6)>
제6 발명에 사용하는 무기계 충전제(D6)로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 금속 화합물; 유리, 세라믹, 탈크, 마이카 등의 무기 화합물 등이 폭넓게 사용된다. 이들 중에서, 금속 수산화물, 금속 탄산염(탄산화물), 금속 산화물이 바람직하게 사용된다. 무기계 충전제(D6)는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
무기계 충전제(D6)의 평균 입자경으로서는, 통상 0.1∼20㎛, 바람직하게는 0.5∼15㎛이다. 여기서, 평균 입자경은 레이저법에 의해 구한 값이다.
또한, 무기계 충전제(D6)는 스테아르산, 올레산 등의 지방산, 유기 실란 등에 의해 표면 처리된 것이어도 좋고, 상기 평균 입자경을 갖는 미립자가 응집체를 형성한 것이어도 좋다.
<오일(E6)>
제6 발명에 사용되는 오일(E6)로서는, 파라핀 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일, 실리콘 오일 등의 각종 오일을 들 수 있다. 이들 중에서, 파라핀 오일, 나프텐계 오일이 적합하게 사용된다.
오일(E6)로서는, 특별히 제한은 없지만, 40℃에서의 동점도는 통상 20∼800cst(센티 스토크스)이며, 바람직하게는 40∼600cst인 것이 바람직하다. 또한, 오일(E6)의 유동도는, 통상 0∼-40℃, 바람직하게는 0∼-30℃이며, 인화점(COC법)은 통상 200∼400℃, 바람직하게는 250∼350℃인 것이 바람직하다. 오일(E6)을 사용함으로써, 제6 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 특히 뛰어난 저온 취화성 등의 저온 특성, 내찰상성을 발현할 수 있다.
제6 발명에 적합하게 사용되는 나프텐계 프로세스 오일은 일반적으로 고무 가공에서, 연화 효과, 배합제 분산 효과, 윤활 효과, 저온 특성의 개선 등을 얻기 위해서 혼입되는 석유계 연화제로서, 나프텐계 탄화수소를 30∼45중량% 함유한다. 이와 같은 프로세스 오일을 배합하면, 수지 조성물의 성형시의 용융 유동성, 성형품의 유연성, 저온 특성을 한층 개선할 수 있고, 또한, 성형품의 표면에 블리딩에 의한 끈적임을 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 제6 발명에서는, 나프텐계 프로세스 오일 그 중에서도, 방향족계 탄화수소의 함유량이 10중량% 이하인 것이 적합하게 사용된다. 이유는 명확하지 않지만, 이와 같은 오일을 사용하면, 성형품의 표면에 블리딩이 생기기 어렵다.
<그래프트 변성 중합체(F6)>
그래프트 변성 중합체(F6)의 원료로 사용되는 중합체로서는, 예를 들면, 1종 이상의 α-올레핀의 중합체, 스티렌계 블록 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 스티렌계 블록 공중합체 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 α-올레핀으로서는, 탄소수 2∼20의 α-올레핀을 예시할 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 바람직하다. 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중에서도, 에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다. 이 탄소수 3∼10의 α-올레핀으로서는, 구체적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4- 에틸-1-헥센, 1-옥텐, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 이들 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 적어도 1종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 에틸렌계 공중합체 중의 각 구성 단위의 함량은 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함량이 75∼95몰%이며, 탄소수 3∼10의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 함량이 5∼20몰%인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체는
(i)밀도가 0.855∼0.910g/cm3, 바람직하게는 0.857∼0.890g/cm3이며,
(ii)멜트 플로우 레이트(MFR, 190℃, 2.16kg 하중하)가 0.1∼100g/10분, 바람직하게는, 0.1∼20g/10분의 범위에 있고,
(iii)GPC법에 의해 평가되는 분자량 분포의 지수(Mw/Mn)가 1.5∼3.5, 바람직하게는 1.5∼3.0, 보다 바람직하게는 1.8∼2.5의 범위에 있고,
(iv)13C-NMR 스펙트럼 및 하기식에서 구해지는 B값이 0.9∼1.5, 바람직하게는 1.0∼1.2인 것이 바람직하다.
B값 = [POE]/(2·[PE][PO])
(식 중, [PE]는 공중합체 중의 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 몰분률이며, [PO]는 공중합체 중의 α-올레핀으로 유도되는 구성 단위의 함유 몰분률이며, [POE]는 공중합체 중의 전 다이아드(dyad) 연쇄에 대한 에틸렌·α-올레핀 연쇄수의 비율임)
그 외에, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 성분(A6)에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체과 같은 특징을 갖음이 바람직하다. 공중합체의 코모노머종, 밀도, 분자량 등은 성분(A6)과 같아도 달라도 좋다.
제6 발명에 사용되는 그래프트 변성 중합체는 예를 들면, α-올레핀 중합체, 스티렌계 블록 공중합체 등을 극성기를 갖는 비닐 화합물로 그래프트 변성해서 얻을 수 있다. 상기 비닐 화합물로서는, 산, 산무수물, 에스테르, 알코올, 에폭시, 에테르 등의 산소 함유기를 갖는 비닐 화합물, 이소시아네이트, 아미드 등의 질소 함유기를 갖는 비닐 화합물, 비닐실란 등의 규소 함유기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 산소 함유기를 갖는 비닐 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 불포화 에폭시 단량체, 불포화 카르복시산 및 그 유도체 등이 바람직하다.
상기 불포화 에폭시 단량체로서는, 불포화 글리시딜에테르, 불포화 글리시딜에스테르(예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복시산으로서는, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나딕산TM(엔도시스-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 카르복시산의 유도체로서는, 상기 불포화 카르복시산의 산할라이드 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 산무수물, 및 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 염화말레닐, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 글리시딜말레에이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 불포화 디카르복시산 및 그 산무수물이 보다 바람직하고, 특히 말레산, 나딕산TM 및 이들 산무수물이 특히 바람직하게 사용된다.
또, 상기 미변성의 에틸렌계 공중합체에 그래프트되는 불포화 카르복시산 또는 그 유도체의 그래프트 위치는 특별히 제한되지 않고, 이 에틸렌계 중합체의 임의의 탄소 원자에 불포화 카르복시산 또는 그 유도체가 결합하고 있으면 좋다.
상기와 같은 그래프트 변성 중합체(F6)는 종래 공지의 각종 방법, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 이용해서 제조할 수 있다.
(1)상기 미변성 중합체를 압출기 등으로 용융시켜, 불포화 카르복시산 등을 첨가해서 그래프트 공중합시키는 방법.
(2)상기 미변성 중합체를 용매에 용해시켜, 불포화 카르복시산 등을 첨가해서 그래프트 공중합시키는 방법.
어느 방법도 상기 불포화 카르복시산 등의 그래프트 모노머를 효율적으로 그래프트 공중합시키기 위해서, 라디칼 개시제의 존재하에서 그래프트 반응을 행함이 바람직하다.
상기 라디칼 개시제로서, 예를 들면, 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물 등이 사용된다.
상기 유기 퍼옥사이드로서는, 벤조일퍼옥사이드, 디클로르벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 상기 아조 화합물로서는, 아조비스이소부틸니트릴, 디메틸아조이소부틸레이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 라디칼 개시제로서는, 구체적으로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.
이들 라디칼 개시제는 미변성 중합체 100중량부에 대해, 통상은 0.001∼1중량부, 바람직하게는 0.003∼0.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.3중량부의 양으로 사용된다.
상기와 같은 라디칼 개시제를 사용한 그래프트 반응, 혹은, 라디칼 개시제를 사용하지 않고 행하는 그래프트 반응에서의 반응 온도는 통상 60∼350℃, 바람직하게는 150∼300℃의 범위로 설정된다.
이와 같이 하여 얻어지는 그래프트 변성 중합체(F6) 중의 극성기를 갖는 비닐 화합물의 그래프트량은 그래프트 변성 중합체의 중량을 100중량%로 했을 경우에, 통상 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량%이다. 제6 발명에서는, 상기와 같은 그래프트 변성 중합체(F6)를 사용함으로써, 특히, 무기계 충전제와, 프로필렌계 중합체, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 및 엘라스토머와의 상호 작용이 강화되어, 인장 강도와 내찰상성의 밸런스가 뛰어난 성형체가 얻어진다.
<프로필렌계 수지 조성물(X6) 및 성형체>
제6 발명의 프로필렌계 수지 조성물(X6)은 프로필렌계 중합체(A6)를 0∼80중량%, 프로필렌계 중합체(B6)를 5∼85중량%, 엘라스토머(C6)를 0∼40중량%, 및 무기계 충전제(D6) 15∼80중량%를 함유한다(여기서, (A6), (B6), (C6) 및 (D6)성분의 합계량은 100중량%임).
프로필렌계 중합체(B6)로서, 프로필렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1)를 사용할 경우에는, 프로필렌계 수지 조성물(X6)은 프로필렌계 중합체(A6)를 0∼80중량%, 바람직하게는 0∼70중량%, 보다 바람직하게는 0∼60중량%, 더욱 바람직하게는 0∼50중량%, 특히 바람직하게는 10∼40중량%, 프로필렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1)를 5∼85중량%, 바람직하게는 10∼80중량%, 보다 바람직하게는 10∼70중량%, 더욱 바람직하게는 15∼60중량%, 특히 바람직하게는 25∼55중량%, 엘라스토머(C6)를 0∼40중량%, 바람직하게는 0∼30중량%, 보다 바람직하게는 0∼25중량%, 더욱 바람직하게는 5∼20중량%, 특히 바람직하게는 5∼15중량%, 및, 무기계 충전제(D6)를 15∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량%, 보다 바 람직하게는 30∼70중량%, 더욱 바람직하게는 30∼60중량%, 특히 바람직하게는 35∼60중량% 함유함이 바람직하다(여기서, (A6), (B6), (C6) 및 (D6)성분의 합계량은 100중량%임).
또한, 프로필렌계 중합체(B6)로서, 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)를 사용할 경우에는, 프로필렌계 수지 조성물(X6)은 프로필렌계 중합체(A6)를 0∼80중량%, 바람직하게는 0∼70중량%, 보다 바람직하게는 0∼60중량%, 더욱 바람직하게는 0∼50중량%, 특히 바람직하게는 10∼40중량%, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체(B6-2)를 5∼85중량%, 바람직하게는 10∼80중량%, 보다 바람직하게는 10∼70중량%, 더욱 바람직하게는 15∼50중량%, 특히 바람직하게는 20∼50중량%, 엘라스토머(C6)를 0∼40중량%, 바람직하게는 0∼30중량%, 보다 바람직하게는 0∼25중량%, 더욱 바람직하게는 5∼20중량%, 특히 바람직하게는 5∼15중량%, 및, 무기계 충전제(D6)를 15∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량%, 보다 바람직하게는 30∼70중량%, 더욱 바람직하게는 30∼60중량%, 특히 바람직하게는 35∼60중량% 함유함이 바람직하다(여기서, (A6), (B6), (C6) 및 (D6)성분의 합계량은 100중량%임).
제6 발명에 사용되는 오일(E6)의 배합량은 (A6), (B6), (C6) 및 (D6)성분의 합계량 100중량부에 대해, 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼8중량부이다. 오일(E6)의 배합량이 이 범위에 있으면, 저온 특성 개선 효과가 현저해서, 성형품의 표면으로 오일이 배어 나올 가능성도 적기 때문에 바람직하다.
또한, 그래프트 변성 중합체(F6)를 사용할 경우로서, 프로필렌 .탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1)를 사용할 경우에는, 프로필렌계 수지 조성물(X6)은 프로필렌계 중합체(A6)를 0∼80중량%, 바람직하게는 0∼70중량%, 보다 바람직하게는 0∼60중량%, 더욱 바람직하게는 0∼50중량%, 특히 바람직하게는 10∼40중량%, 프로필렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1)를 5∼85중량%, 바람직하게는 5∼80중량%, 보다 바람직하게는 5∼65중량%, 더욱 바람직하게는 5∼55중량%, 특히 바람직하게는 5∼45중량%, 엘라스토머(C6)를 0∼40중량%, 바람직하게는 0∼30중량%, 보다 바람직하게는 0∼25중량%, 더욱 바람직하게는 0∼20중량%, 특히 바람직하게는 0∼15중량%, 및, 무기계 충전제(D6)를 15∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량%, 보다 바람직하게는 30∼70중량%, 더욱 바람직하게는 30∼60중량%, 특히 바람직하게는 35∼60중량% 함유함이 바람직하다(여기서, (A6), (B6), (C6) 및 (D6)성분의 합계량은 100중량%임). 또한, 이 경우에, 그래프트 변성 중합체(F6)의 배합량은 (A6), (B6), (C6) 및 (D6)성분의 합계량 100중량부에 대해, 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼8중량부이다. 그래프트 변성 중합체(F6)의 배합량이 이 범위에 있으면, 내찰상성 개선 효과가 현저하고, 조성물의 유동성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
또한, 그래프트 변성 중합체(F6)를 사용할 경우로서, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B6)로서 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)를 사용할 경우에는, 프로필렌계 수지 조성물(X6)은 프로필렌계 중합체(A6)를 0∼80중량%, 바람직하게는 0∼70중량%, 보다 바람직하게는 0∼60중량%, 더욱 바람직하게는 0∼50중량%, 특히 바람직하게는 10∼40중량%, 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)를 5∼85중량%, 바람직하게는 5∼80중량%, 보다 바람직하게는 5∼65중량%, 더욱 바람직하게는 5∼50중량%, 특히 바람직하게는 5∼40중량%, 엘라스토머(C6)를 0∼40중량%, 바람직하게는 0∼30중량%, 보다 바람직하게는 0∼25중량%, 더욱 바람직하게는 0∼20중량%, 특히 바람직하게는 0∼15중량%, 및, 무기계 충전제(D6)를 15∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량%, 보다 바람직하게는 30∼70중량%, 더욱 바람직하게는 30∼60중량%, 특히 바람직하게는 35∼60중량% 함유함이 바람직하다(여기서, (A6), (B6), (C6) 및 (D6)성분의 합계량은 100중량%임). 또한, 이 경우에, 그래프트 변성 중합체(F6)의 배합량은 (A6), (B6), (C6) 및 (D6)성분의 합계량 100중량부에 대해, 통상 0.1∼30중량부, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼8중량부이다. 그래프트 변성 중합체(F6)의 배합량이 이 범위에 있으면, 내찰상성 개선 효과가 현저하고, 조성물의 유동성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
또한, 프로필렌계 수지 조성물(X6)에는, 제6 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 다른 합성 수지, 다른 고무, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 슬리핑제, 안티블로킹제, 결정핵제, 안료, 염산 흡수제, 구리해 방지제(copper inhibitor) 등의 첨가물 등을 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 다른 합성 수지, 다른 고무, 첨가물 등의 첨가량은 제6 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 프로필렌계 조성물(X6) 전체에서, (A6), (B6), (C6) 및 (D6)성분의 합계가 60∼100중량%, 바람직하게는 80중량%∼100 중량%가 되도록 함유되어 있는 태양이 바람직하다. 잔부는 상기의 다른 합성 수지, 다른 고무, 첨가물, 오일(E6), 그래프트 변성 중합체(F6) 등이다.
<프로필렌계 수지 조성물(X6)의 제조 방법>
제6 발명의 프로필렌계 수지 조성물(X6)은 종래 공지의 방법을 이용하여, 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기한 바와 같은 각 성분을 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
또한, 프로필렌계 수지 조성물(X6)에 그래프트 변성 중합체(F6)가 함유될 경우, 프로필렌계 중합체(B6)와, 그래프트 변성 중합체(F6)를 용융 혼련해서 프로필렌계 중합체 조성물(G6)을 제조하고, 그 프로필렌계 중합체 조성물(G6)과, 무기계 충전제(D6)와, 필요에 따라 사용되는 프로필렌계 중합체(A6)와, 필요에 따라 사용되는 에틸렌계 엘라스토머(C6-1) 및 스티렌계 엘라스토머(C6-2)로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머(C6)를 함유하는 성분을 용융 혼련함이 다른 물성을 유지한 채, 내찰상성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또, (B6) 또는 (F6)의 일부는 미리 용융 혼련함이 없이, (A6)성분 등과 같이 프로필렌계 중합체 조성물(G6)(용융 혼련물)과는 별도로 공급하여도 좋지만, (B6) 및 (F6)의 모두가 미리 프로필렌계 중합체 조성물(G6)(용융 혼련물)로 되는 공정을 거친 후, 공급하는 것이 가장 효과가 높다.
<프로필렌계 중합체 조성물(G'6)>
제6 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(G'6)은 프로필렌계 중합체(B6)와 그래프트 변성 중합체(F6)로 이루어진다. (B6)은 99∼14중량부, (F6)은 1∼86중량 부((B6)과 (F6)의 합계를 100중량부로 함)이며, (B6)이 99∼50중량부, (F6)이 1∼50중량부인 것이 특히 바람직하다. 프로필렌계 중합체 조성물(G'6)을 프로필렌계 수지 조성물(X6)의 제조에 사용할 경우, (B6) 및 (F6)의 양비는 그 프로필렌계 수지 조성물(X6)에 있어서의 (B6) 및 (F6)의 존재비에 따라 바꿀 수 있다. 프로필렌계 중합체 조성물(G'6)은 예를 들면 (B6) 및 (F6)을 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
<성형체>
제6 발명의 성형체는 상기와 같은 프로필렌계 수지 조성물(X6)로 이루어진다. 프로필렌계 수지 조성물(X6)을 사용하여, 종래 공지의 용융 성형법에 의해, 각종 형상의 성형체가 얻어진다. 종래 공지의 용융 성형법으로서는, 예를 들면, 압출 성형, 회전 성형, 캘린더 성형, 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 분말 성형, 블로우 성형, 진공 성형 등을 들 수 있다. 상기 성형체는 다른 재료로 이루어지는 성형체와의 복합체, 예를 들면, 적층체 등이어도 좋다.
상기 성형체는 예를 들면, 전선의 절연체, 전선 시스 등의 전선 피복의 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이 전선의 절연체, 전선 시스 등의 피복층은 종래 공지의 방법, 예를 들면, 압출 성형 등의 방법에 의해 전선의 주위에 형성된다.
제6 발명의 전선은 상기와 같은 프로필렌계 수지 조성물(X6)을 사용하여 이루어지는 절연체, 및/또는, 상기와 같은 프로필렌계 수지 조성물(X6)을 사용하여 이루어지는 시스를 갖는다. 특히, 상기 전선은 자동차용 전선(자동차 전선) 및 기 기용 전선(기기 전선)인 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌계 수지 조성물(X6)은 건재 등에도 적합하게 사용된다.
7. 제7 발명
이하, 제7 발명에 대해서 상세히 설명한다. 제7 발명의 발포체용 재료(X7)는 프로필렌계 중합체(B7)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
<프로필렌계 중합체(A7)>
제7 발명에 필요에 따라 사용되는 프로필렌계 중합체(A7)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 적어도 1종의 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로서는, 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋다.
이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 폴리프로필렌 중에 35몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 비율로 함유하고 있어도 좋다. 여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위와 프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
프로필렌계 중합체(A7)는 ASTM D1238에 준거해서, 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼1000g/10분, 바람직하게는 0.05∼100g/10분의 범위에 있음이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(A7)의 시차 주사 열량계로 관측되는 융점은 100℃ 이상, 바람직하게는 100∼160℃, 보다 바람직하게는 110∼150℃이다.
프로필렌계 중합체(A7)는 이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 어느 것도 사용할 수 있지만 이소택틱 구조 쪽이 내열성 등의 점에서 바람직하다.
또한 필요에 따라 복수의 프로필렌계 중합체(A7)를 병용할 수 있고, 예를 들면 융점이나 강성이 다른 2종류 이상의 성분을 사용할 수도 있다.
또한 프로필렌계 중합체(A7)로서는, 내열성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌(통상 프로필렌 이외의 공중합 성분이 3mol% 이하인 공지의 것), 내열성과 유연성의 밸런스가 뛰어난 블록 폴리프로필렌(통상 3∼30wt%의 노르말데칸 용출 고무 성분을 갖는 공지의 것), 또한, 유연성과 투명성의 밸런스가 뛰어난 랜덤 폴리프로필렌(통상 시차 주사 열량계 DSC에 의해 측정되는 융해 피크가 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃∼150℃의 범위에 있는 공지의 것)이 목적의 물성을 얻기 위해서 선택해서 또는 병용해서 사용할 수 있다.
이와 같은 프로필렌계 중합체(A7)는 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
제7 발명의 발포체용 재료(X7)는 (A7)성분을 함유하고 있으면, 특히 내찰상성 및 압축 영구 변형이 뛰어나다.
<프로필렌계 중합체(B7)>
제7 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체(B7)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 적어도 1종 의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로서는, 프로필렌계 중합체(A7)와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋다.
프로필렌계 중합체(B7)는 프로필렌 유래의 구성 단위를 통상 40∼100몰%, 바람직하게는 40∼99몰%, 보다 바람직하게는 40∼92몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90몰% 함유하고, 코모노머로서 사용되는 탄소수 2∼20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 유래의 구성 단위를 통상 0∼60몰%, 바람직하게는 1∼60몰%, 보다 바람직하게는 8∼60몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50몰% 함유한다(여기서, 프로필렌과 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 합계는 100몰%임).
프로필렌계 중합체(B7)는 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나, 또는 융점이 관측되지 않고, 바람직하게는, 융점이 100℃ 이하이거나, 또는 융점이 관측되지 않는다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다 함은, -150∼200℃의 범위에서, 결정 융해열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 제7 발명의 실시예 기재와 같다.
프로필렌계 중합체(B7)는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 통상 0.01∼10dl/g, 바람직하게는 0.05∼10dl/g의 범위에 있다.
프로필렌계 중합체(B7)의 트리아드 택티시티(mm 분률)는 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)와 동일한 특성을 갖음이 바람직하 고, 이에 의하여 얻어지는 효과도 동일하다.
즉, 프로필렌계 중합체(B7)는 13C-NMR로 측정되는 트리아드 택티시티(mm 분률)가 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 85∼97.5%, 더욱 바람직하게는 87∼97%, 특히 바람직하게는 90∼97%의 범위에 있다. 트리아드 택티시티(mm 분률)가 이 범위에 있으면, 특히 유연성과 기계 강도의 밸런스가 뛰어나기 때문에, 제7 발명에 적합하다. mm 분률은 국제 공개 2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7째줄∼26페이지 6째줄까지에 기재된 방법을 이용해서 측정할 수 있다.
프로필렌계 중합체(B7)의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 제5 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체(B5)와 같은 제조 방법을 들 수 있다.
프로필렌계 중합체(B7)는 부가적으로 독립해서 이하의 특성을 갖음이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(B7)의 쇼어 A경도는 바람직하게는 30∼80, 보다 바람직하게는 35∼70이다.
또한, 프로필렌계 중합체(B7)는 JIS K6301에 준거해서, JIS 3호 덤벨을 사용하여, 스팬간 : 30mm, 인장 속도 : 30mm/min으로 23℃에서 측정한 100% 변형에서의 응력(M100)이 통상 4MPa 이하, 바람직하게는 3MPa 이하, 더욱 바람직하게는 2MPa 이하이다. 프로필렌계 중합체가 이와 같은 범위에 있으면 유연성, 고무 탄성이 뛰어나다.
프로필렌계 중합체(B7)는 결정화도, 유리 전이 온도 Tg, 분자량 분포(Mw/Mn) 에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)와 동일한 특성을 갖음이 바람직하고, 이들 특성에 의해 얻어지는 효과도 동일하다.
예를 들면, 프로필렌계 중합체(B7)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량)는 4.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
프로필렌계 중합체(B7)는 시차 주사형 열량계(DSC)에서의 흡열 곡선에 융점(Tm, ℃)이 존재할 경우에는, 통상, 융해열량 ΔH가 30J/g 이하이며, 또 C3 함량(mol%)과 융해열량 ΔH(J/g)의 관계에 있어서도, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B1)의 경우와 동일한 관계식이 성립한다.
연질 프로필렌계 중합체(B7)의 바람직한 구체예로서, 이하의 프로필렌 ·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 공중합체(B7-1)를 들 수 있다. 이와 같은 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 공중합체(B7-1)를 사용함으로써, 유연성과 압축 영구 변형·기계 강도가 양호한 가교 발포체가 된다.
프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 공중합체(B7-1)는 프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼92몰%, 바람직하게는 56∼90몰%, 보다 바람직하게는 61∼86몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼25몰%, 바람직하게는 5∼14몰%, 보다 바람직하게는 8∼14몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3∼30몰%, 바람직하게는 5∼30몰%, 보다 바람직하게는 6∼25몰%의 양을 함유하고 있다. 여기서 프로필렌 유래의 구성 단위와 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%이다. 탄소수 4∼20의 α-올레핀에 관해서 는, 1-부텐이 특히 바람직하다.
이와 같은 양으로 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 구성 단위를 함유하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B7-1)는 프로필렌계 중합체(A7)를 함유할 경우에는, (A7)과의 상용성이 양호하므로, 그 결과, 특히 가교 발포체는 양호한 압축 영구 변형, 내찰상성을 발휘한다.
또한, 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위가 상기 바람직한 범위에 있으면, 유연성과 압축 영구 변형, 내찰상성의 밸런스가 보다 양호한 발포체가 얻어질 수 있는 재료가 얻어진다. 또한, 제7 발명의 발포체 재료(X7)에 (B7)성분이 함유되어 있으면, 발포체에 저반발성을 부여할 수 있다.
< 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)>
제7 발명에 필요에 따라 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 비정성 또는 저결정성의 랜덤 또는 블록 공중합체이며, 밀도(ASTM D 1505)가 통상 0.857g/cm3 이상 0.910g/cm3 이하, 바람직하게는 0.860∼0.905g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.880∼0.905g/cm3이며, 또한, 멜트 플로우 레이트(MFR; ASTMD 1238, 190℃, 하중 2.16Kg)가 통상 0.1∼40g/10분, 바람직하게는 0.5∼20g/10분이다.
상기 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)는 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 75∼95몰%의 양으로, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 5∼25몰%의 양으로 함유하고 있음이 바람직하다. 여기서, 에틸렌 및 α-올레핀의 합계량은 100몰%이다.
또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)는 이들 단위 이외에, 제7 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 중합성 모노머로부터 유도되는 단위를 함유하고 있어도 좋다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)로서는, 구체적으로는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체 등이 바람직하게 사용되고, 특히 에틸렌·1-부텐 공중합체가 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체이지만, 특히 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)는 X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도가 통상 40% 이하, 바람직하게는 10∼30%이다.
또한, 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1.5∼3.0, 바람직하게는 1.7∼2.5의 범위에 있음이 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 상기 범위에 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)를 사용하면, 압축 영구 변형성 및 부형성(賦形性)이 뛰어난 발포체를 제조할 수 있는 발포체용 재료(X7)가 얻어진다. 상기와 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)는 통상 엘라스토머로서의 성질을 나타낸다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)는 ASTM D1238에 준거해서, 190℃, 하중 10kg의 조건에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR10)와 하중 2.16kg의 조건에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR2)의 비(MFR10/MFR2)가 하기식
MFR10/MFR2≥6.0
바람직하게는
7≤MFR10/MFR2≤15
의 관계를 만족시키고, 또, 분자량 분포(Mw/Mn)의 값과 MFR10/MFR2가 하기식
Mw/Mn+5.0<MFR10/MFR2
의 관계를 만족시키고 있음이 바람직하다. 이에 의하여, 고발포 배율 즉 저비중이고, 또, 고탄성으로 압축 영구 변형성 및 부형성이 뛰어난 발포체(비가교 발포체, 가교 발포체)를 제조할 수 있는 발포체용 재료(X7)가 얻어진다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)는 13C-NMR 스펙트럼에서의 Tαα에 대한 T αβ의 강도비(Tαβ/Tαα)가 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하인 것이 바람직하다.
여기서, Tαα 및 Tαβ는 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 중의 CH2의 피크 강도이며, 하기에 나타내는 바와 같이 제3급 탄소에 대한 위치가 다른 2종류의 CH2를 뜻하고 있다.
Figure 112009013788033-pat00001
Tαβ/Tαα는 하기와 같이 하여 구해진다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)의 13C-NMR 스펙트럼을 예를 들면, NMR 측정 장치(JEOL-GX270, 니혼덴시(주)제)를 사용해서 측정한다. 측정은 시료 농도가 5중량%가 되도록 조정된 헥사클로로부타디엔/d6-벤젠 = 2/1(체적비)의 혼합 용액을 사용하여, 67.8MHz, 25℃, d6-벤젠(128 PPm) 기준으로 행한다. 측정된 13C-NMR 스펙트럼을 린데만 아담스의 제안(Analysis Chemistry43, p1245(1971)), J.C.Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989))을 따라 해석해서 Tαβ/Tαα를 구한다.
또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)는 13C-NMR 스펙트럼 및 하기 일반식(7-1)로부터 구해지는 B값이 0.9∼1.5, 바람직하게는 0.95∼1.2인 것이 바람직하다.
B값 = [POE]/(2·[PE][PO]) …(7-1)
(식 중, [PE]는 공중합체 중의 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 몰분률이며, [PO]는 공중합체 중의 α-올레핀으로 유도되는 구성 단위의 함유 몰분률이며, [POE]는 공중합체 중의 전 다이아드(dyad) 연쇄에 대한 에틸렌·α-올레핀 연쇄수의 비율임)
이 B값은 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중의 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 분포 상태를 나타내는 지표이며, J.C.Randall(Macromolecules, 15, 353(1982)), J.Ray(Macromolecules, 10, 773(1977))들의 보고에 의거해서 구해진다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)의 B값은 통상 10mmφ의 시료관 중에서 약 200mg의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 1mL의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시킨 시료의 13C-NMR 스펙트럼을 측정 온도 120℃, 측정 주파수 25.05MHz, 스펙트럼 폭 1500Hz, 펄스 반복 시간 4.2sec., 펄스 폭 6㎲ec.의 조건 하에서 측정하여 결정된다.
B값이 클수록, 에틸렌 또는 α-올레핀 공중합체의 블록적 연쇄가 짧아지고, 에틸렌 및 α-올레핀의 분포가 똑같아서, 공중합 고무의 조성 분포가 좁음을 나타내고 있다. 또, B값이 1.0보다도 작아질수록 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 조성 분포는 넓어져, 취급성이 악화하는 등의 나쁜 점이 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)는 바나듐계 촉매, 티탄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 사용하는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히, 일본 특개소62-121709호 공보 등에 기재된 용액 중합법이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)를 사용할 경우에는, 프로필렌계 중합체(B7) 및 필요에 따라 사용되는 프로필렌계 중합체(A7)의 합계 100중량부에 대해, 1∼1900중량부, 바람직하게는 5∼1000중량부, 보다 바람직하게는 5∼500중량부의 비율로 사용할 수 있다. 이와 같은 양으로 (C7)성분을 함유하고 있으면, 특히 저비중이며, 압축 영구 변형이 작은 발포체가 얻어진다. 이 경향은 특히 가교 발포체의 제조에 사용했을 경우에 현저하다.
< 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)>
제7 발명에 필요에 따라 사용되는 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)의 극성 모노머로서는, 불포화 카르복시산, 그 염, 그 에스테르, 그 아미드, 비닐에스테르, 일산화탄소 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복시산; 이들 불포화 카르복시산의 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1가 금속의 염; 이들 불포화 카르복시산의 마그네슘, 칼슘, 아연 등의 다가 금속의 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n부틸, 아크릴산이소옥틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸, 말레산디메틸 등의 불포화 카르복시산에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 일산화탄소; 이산화황 등의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)로서, 보다 구체적으로는, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등의 에틸렌·불포화 카르복시산 공중합체; 그 에틸렌·불포화 카르복시산 공중합체의 카르복시기의 일부 또는 전부가 상기 금속으로 중화된 이오노머; 에틸렌·아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산n부틸 공중합체 등의 에틸렌·불포화 카르복시산에스테르 공중합체; 에틸렌·아크릴산이소부틸·메타크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산n부틸·메타크릴산 공중합체 등의 에틸렌·불포화 카르복시산에스테르·불포화 카르복시산 공중합체; 그 에틸렌·불포화 카르복시산에스테르·불포화 카르복시산 공중합체의 카르복시기의 일부 또는 전부가 상기 금속으로 중화된 이오노머; 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등의 에틸렌·비닐에스테르 공중합체 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서는, 특히, 에틸렌과, 불포화 카르복시산, 그 염, 그 에스테르 및 아세트산비닐로부터 선택되는 극성 모노머의 공중합체가 바람직하고, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체의 이오노머, 에틸렌·(메타)아크릴산·(메타)아크릴산에스테르 공중합체의 이오노머, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체가 보다 바람직하고, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체가 더욱 바람직하다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)로서는, 극성 모노머의 종류에 따라도 다르지만, 극성 모노머 함량이 1∼50중량%, 바람직하게는 5∼45중량%이다. 이와 같은 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)로서는, 성형 가공성, 기계적 강도 등을 고려하면, 190℃, 2160g 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.05∼500g/10분, 바람 직하게는 0.5∼20g/10분인 것이 바람직하다.
에틸렌과, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산에스테르, 비닐에스테르 등의 공중합체는 고온, 고압 하의 라디칼 공중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 에틸렌과 불포화 카르복시산의 금속염의 공중합체(이오노머)는 에틸렌·불포화 카르복시산 공중합체와 상당하는 금속 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)가 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 경우, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 중의 아세트산비닐 함유량은 10∼30중량%, 바람직하게는 15∼30중량%, 보다 바람직하게는 15∼25중량%이다.
또한, 이 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(D7)는 멜트 플로우 레이트(MFR; ASTM D1238, 190℃, 하중 2.16kg)가 0.1∼50g/10분, 바람직하게는 0.5∼20g/10분, 보다 바람직하게는 0.5∼5g/10분이다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)를 사용할 경우에는, 프로필렌계 중합체(B7) 및 필요에 따라 사용되는 프로필렌계 중합체(A7)의 합계 100중량부에 대해, 1∼1900중량부, 바람직하게는 5∼1000중량부, 보다 바람직하게는 5∼500중량부의 비율로 사용된다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)가 에틸렌과 불포화 카르복시산의 공중합체일 경우, 상기의 비율로 사용하면, 폴리우레탄, 고무, 피혁 등으로 이루어지는 다른 층과 접착성이 뛰어난 가교 발포체를 제공할 수 있는 엘라스토머 조성물이 얻어진다. 또한, 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)를 상기의 비율로 사용하면, 얻어진 발포체층은 폴리우레탄, 고무, 피혁 등으로 이루어지는 다른 층과 접착성이 뛰어나, 적층체로서도 바람직하다.
<발포체용 재료(X7)>
제7 발명의 발포체용 재료(X7)는 프로필렌계 중합체(B7)를 함유하고 있으면 좋지만, 필요에 따라 프로필렌계 중합체(A7)를 함유하고 있어도 좋다. 발포체용 재료(X7)는 프로필렌계 중합체(B7)가 30∼100중량부와, 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 이상인 프로필렌계 중합체(A7) 0∼70중량부(여기서, (A7) 및 (B7)의 합계는 100중량부)를 함유하는 조성물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 프로필렌계 중합체(B7) 30∼99중량부, 및 프로필렌계 중합체 1∼70중량부(A7)이다. 더욱 바람직하게는 프로필렌계 중합체(B7)가 50∼95중량부, 및 프로필렌계 중합체(A7)가 5∼50중량부, 특히 바람직하게는 프로필렌계 중합체(B7)가 70∼90중량부, 및 프로필렌계 중합체(A7)가 10∼30중량부이다.
또 제7 발명의 발포체용 재료(X7)는 프로필렌계 중합체(B7), 및 필요에 따라 사용되는 프로필렌계 중합체(A7)의 합계 100중량부에 대해, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)를 1∼1900중량부, 및/또는 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)를 1∼1900중량부 함유하는 조성물인 것이 바람직하다. 상기 조성물로서는 예를 들면,
(i)프로필렌계 중합체(B7), 및 필요에 따라 사용되는 프로필렌계 중합체(A7)의 합계 100중량부에 대해, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)를 1∼1900중량부 함유하는 조성물,
(ii)프로필렌계 중합체(B7), 및 필요에 따라 사용되는 프로필렌계 중합체(A7)의 합계 100중량부에 대해, 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)를 1∼1900중량부 함유하 는 조성물,
(iii)프로필렌계 중합체(B7), 및 필요에 따라 사용되는 프로필렌계 중합체(A7)의 합계 100중량부에 대해, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)를 1∼1900중량부, 및 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)를 1∼1900중량부 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 태양의 예로서는, 상기 조성물(i)에 있어서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)를 5∼1000중량부를 함유하는 것, 상기 조성물(iii)에 있어서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)를 5∼1000중량부를 함유하는 것, 및 상기 조성물(iii)에 있어서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)를 5∼1000중량부, 및 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)를 5∼1000중량부를 함유하는 것 등을 들 수 있다.
<발포제(E7)>
제7 발명에 필요에 따라 사용되는 발포제(E7)로서는, 화학 발포제, 구체적으로는, 아조디카본아미드(ADCA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸-2,2'-아조비스부틸레이트, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘] 등의 아조 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT) 등의 니트로소 화합물; 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드 등의 히드라진 유도체; p-톨루엔술포닐세미카르바지드 등의 세미카르바지드 화합물; 트리히드라지노트리아진 등의 유기계 열분해형 발포제, 또한, 탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄 등의 중탄산염, 탄 산나트륨, 탄산암모늄 등의 탄산염; 아질산 암모늄 등의 아질산염, 수소 화합물 등의 무기계 열분해형 발포제를 들 수 있다. 그 중에서도, 아조디카본아미드(ADCA), 탄산수소나트륨이 특히 바람직하다.
또한, 제7 발명에서는, 물리 발포제(발포시에 화학 반응을 반드시 수반하지 않는 발포제), 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 각종 지방족 탄화수소류; 디클로로에탄, 디클로로메탄, 사염화탄소 등의 각종 염화탄화수소류; 플론(flon) 등의 각종 불화염화탄화수소류 등의 유기계 물리 발포제, 또한, 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물 등의 무기계 물리 발포제도 발포제(E7)로서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 증기로 할 필요가 없고, 저렴하고, 환경 오염, 발화의 가능성이 극히 적은 이산화탄소, 질소, 아르곤이 가장 뛰어나다.
상기 물리 발포제는 발포제의 분해 잔사가 없기 때문에, 조성물의 가교 발포시에서의 금형 오염을 방지할 수 있다. 게다가, 물리 발포제는 분말상이 아니므로, 혼련성이 뛰어나다. 또한, 이 물리 발포제를 사용하면, 얻어지는 가교 발포체의 이상한 냄새(ADCA 분해시에 생성하는 암모니아 냄새 등)를 방지할 수 있다.
또한, 제7 발명에서는, 악취, 금형 오염 등의 악영향이 생기지 않는 범위에서, 상기와 같은 화학 발포제를 병용할 수 있다.
물리 발포제의 저장 방법으로서는, 소규모의 생산이면, 이산화탄소, 질소 등을 봄베(bomb)에 든 상태로 사용하며, 사출 성형기 및 압출 성형기 등에 감압 밸브를 통과시켜 공급해도 좋고, 또한, 펌프 등에 의해 승압하여, 사출 성형기 및 압출 성형기 등에 공급해도 좋다.
또한, 대규모로 발포 제품을 제조하는 설비이면, 액화 이산화탄소, 액화 질소 등의 저장 탱크를 설치하고, 열교환기를 통해, 기화하여, 배관에 의해, 감압 밸브에 의해 사출 성형기 및 압출 성형기 등에 공급한다.
또한, 액상의 물리 발포제의 경우, 저장 압력으로서는, 0.13∼100MPa의 범위가 바람직하다. 압력이 지나치게 낮으면, 감압하여 사출 성형기 및 압출 성형기 등에 주입할 수 없을 경우가 있다. 또한, 압력이 지나치게 높으면, 저장 설비의 내압 강도를 높게 할 필요 때문에, 설비가 대형화, 복잡화할 경우가 있다. 또한, 여기서 정의하는 저장 압력이라 함은, 기화해서 감압 밸브에 공급하는 압력을 말한다.
발포제(E7)로서 화학 발포제를 사용할 경우, 화학 발포제는 프로필렌계 중합체(A7), 프로필렌계 중합체(B7), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7) 및 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)의 합계량 100중량부에 대해, 통상 1∼40중량부, 바람직하게는 2∼20중량부의 비율로 사용할 수 있다. 단, (B7) 이외의 성분은 임의 성분이기 때문에, (A7), (C7) 및 (D7)성분 중 하나 이상이 0중량부가 될 수 있다. 단, 화학 발포제의 사용량은 사용하는 발포제의 종류·그레이드(grade)에 따라 발생 가스량이 다르기 때문에, 원하는 발포 배율에 따라 적절히 증감될 수 있다.
또한, 발포제(E7)로서 물리 발포제를 사용할 경우, 물리 발포제의 첨가량은 원하는 발포 배율에 따라 적당히 결정된다.
제7 발명에서는, 필요에 따라, 발포제(E7)와 함께 발포 조제를 사용해도 좋다. 발포 조제는 발포제(E7)의 분해 온도의 저하, 분해 촉진, 기포의 균일화 등의 작용을 한다. 이와 같은 발포 조제로서는, 산화아연(ZnO), 스테아르산아연, 살리실산, 프탈산, 스테아르산, 옥살산 등의 유기산, 요소 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
<유기 퍼옥사이드(F7)>
제7 발명에 필요에 따라 가교제로서 사용되는 유기 퍼옥사이드(F7)로서는, 구체적으로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
제7 발명에서는, 유기 퍼옥사이드(F7)는 프로필렌계 중합체(A7), 프로필렌계 중합체(B7), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7) 및 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)의 합계량 100중량부에 대해, 통상 0.1∼1.5중량부, 바람직하게는 0.2∼1.0중량부의 비율로 사용할 수 있다. 단, (B7) 이외의 성분은 임의 성분이기 때문에, (A7), (C7) 및 (D7)성분 중 하나 이상이 0중량부가 될 수 있다. 유기 퍼옥사이드(F7)를 상기의 비율로 사용하면, 적당한 가교 구조를 갖는 가교 발포체를 얻을 수 있다. 또한, 유기 퍼옥사이드(F7)를 가교 조제(G7)와 함께, 상기와 같은 비율로 사용하면, 보다 적당한 가교 구조를 갖는 가교 발포체를 얻을 수 있다.
<가교 조제(G7)>
제7 발명에 필요에 따라 사용되는 가교 조제(G7)로서는, 구체적으로는, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드와 같은 퍼옥시 가교용 조제; 혹은 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다. 또한, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트모노머, 비닐부틸레이트, 비닐스테아레이트와 같은 다관능성 비닐모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
제7 발명에서는, 가교 조제(G7)는 가교 조제(G7)와 유기 퍼옥사이드(F7)의 중량비[(F7)/(G7)]가 1/30∼20/1, 바람직하게는 1/20∼10/1이 되는 양으로 사용함이 바람직하다.
<발포체용 재료(X7)의 제조>
제7 발명에 따른 발포체용 재료(X7)는 미가교, 및 미발포 상태의 재료이며, 용융 상태이어도 좋고, 또한, 냉각 고화한 펠렛 또는 시트이어도 좋다.
상기 발포체용 재료(X7)의 펠렛은 예를 들면, 아래와 같이 제조할 수 있다. 우선, 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 공중합체로서, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관 측되지 않는 프로필렌계 중합체(B7), 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 이상인 프로필렌계 중합체(A7), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7), 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7), 발포제(E7), 유기 퍼옥사이드(F7), 필요에 따라 가교 조제(G7), 및 발포 조제로부터 선택되는 필요한 성분을 상술한 비율로 헨쉘 믹서 등으로 혼합한다. 이어서, 밴버리 믹서, 롤, 압출기 등의 혼련기로, 발포제(E7) 및/또는 유기 퍼옥사이드(F7)가 분해하지 않는 온도에서 용융 가소화하여, 균일하게 혼합 분산시켜, 조립기에 의해 제조된다.
이 발포체용 재료(X7) 중에, 상기와 같은 성분 이외에, 필요에 따라, 필러, 내열 안정제, 내후 안정제, 난연제, 염산 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 제7 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 배합할 수 있다.
또한, 상기 발포체용 재료(X7)의 시트(미가교 또 미발포 상태의 발포성 시트)는 예를 들면, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 조성물의 펠렛을 압출기 또는 캘린더 성형기를 사용해서 제조할 수 있다. 또한, 상기 조성물의 각 성분을 브라벤더(brabender) 등으로 혼련한 후, 캘린더 롤로 시트상으로 성형하는 방법, 프레스 성형기로 시트화하는 방법, 또는, 압출기를 사용해서 혼련한 후 T다이 또는 환상 다이를 통해 시트화하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
<발포체>
제7 발명에 따른 발포체는 상기와 같은 발포체용 재료(X7)를 발포 또는 가교 발포함으로써 얻을 수 있다. 통상은 130∼200℃, 30∼300kgf/cm2, 10∼90분의 조건 하에서 발포 또는 가교 발포함으로써 얻어진다. 단, (가교)발포 시간에 대해서는, 금형의 두께에 의존하기 때문에, 이 범위를 넘어서 적당히 증감될 수 있다.
또한, 제7 발명에 따른 발포체 또는 가교 발포체는 상기 조건 하에서 발포 또는 가교 발포된 성형체를 130∼200℃, 30∼300kgf/cm2, 5∼60분, 압축비 1.1∼3, 바람직하게는 1.3∼2의 조건 하에서, 압축 성형하여 얻어지는 발포체이어도 좋다.
이들 발포체 또는 가교 발포체는 비중(JIS K7222)이 통상 0.6 이하, 바람직하게는 0.03∼0.4, 보다 바람직하게는 0.03∼0.25, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.25이며, 표면 경도(아스커 C경도)가 통상 20∼80, 바람직하게는 30∼65의 범위에 있다. 가교 발포체로서는, 겔 분률이 70% 이상인 것이 바람직하고, 통상은 70∼95%이다.
이와 같은 물성을 갖는 제7 발명에 따른 가교 발포체는 압축 영구 변형이 작고, 인열 강도가 높고, 제진성 및 내찰상성이 뛰어나다.
또, 상기 겔 분률(겔 함량; 자일렌 불용해분)은 다음과 같이 하여 측정된다. 가교 발포체의 시료를 칭량하여 잘게 재단하고, 이어서 얻어진 세편을 밀폐 용기 중에 p-자일렌과 함께 넣고, 상압 하에서 3시간 p-자일렌을 환류시킨다. 구체적으로는 1.5g의 샘플(검체)을 100cc의 p-자일렌(140℃)에 용해시켜, 이를 3시간 환류시킨다. 그 후, 325메시로 미용해물을 분리한다.
다음으로, 이 시료(미용해물)를 절대 건조시킨다. 이 건조 잔사의 중량에서 폴리머 성분 이외의 자일렌 불용성 성분(예를 들면 필러, 충전제, 안료 등)의 중량 을 뺀 값을 「보정된 최종 중량(Y)」으로 한다.
한편, 시료의 중량에서 폴리머 성분 이외의 자일렌 가용성 성분(예를 들면, 안정제 등)의 중량 및 폴리머 성분 이외의 자일렌 불용성 성분(예를 들면, 필러, 충전제, 안료 등)의 중량을 뺀 값을 「보정된 초기 중량(X)」으로 한다.
여기에, 겔 함량(자일렌 불용해분)은 다음 식에 의해 구해진다.
겔 함량[중량%] = ([보정된 최종 중량(Y)]÷[보정된 초기 중량(X)])×100
<발포체의 제조>
제7 발명에 따른 발포체(비가교 또는 가교 발포체)는 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
제7 발명에 따른 발포체용 재료(X7)의 시트는 예를 들면, 발포체용 재료(X7)의 제조의 항에서 기술한 혼합물로부터, 캘린더 성형기, 프레스 성형기, T다이 압출기를 사용하여 얻을 수 있다. 이 시트 성형시에서는, 발포제(E7) 및 유기 퍼옥사이드(F7)의 분해 온도 이하에서 시트 성형할 필요가 있고, 구체적으로는, 발포체용 재료(X7)의 용융 상태에서의 온도가 100∼130℃가 되는 조건으로 설정해서 시트 성형함이 바람직하다.
상기 방법에 의해 시트화된 발포체용 재료(X7)는 130∼200℃로 유지된 금형에, 금형의 용적에 대해 1.0∼1.2의 범위로 재단하여, 금형 내에 삽입한다. 금형의 형 체결 압력 30∼300kgf/cm2, 유지 시간 10∼90분의 조건 하에서, 1차 발포체(비가교 또는 가교 발포체)를 제작한다. 단, 유지 시간에 대해서는, 금형의 두께 에 의존하기 때문에, 이 범위를 넘어서 적당히 증감될 수 있다.
상기 발포체용 금형은 그 형상은 특히 제한은 되지 않지만, 통상 시트가 얻어지는 형상을 갖고 있는 금형이 사용된다. 이 금형은 용융 수지 및 발포제 분해시에 발생하는 가스가 빠지지 않도록, 완전히 밀폐된 구조로 할 필요가 있다. 또한, 형틀로서는, 내면에 테이퍼가 붙어 있는 형틀이 수지의 이형성의 면에서 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어진 1차 발포체를 압축 성형에 의해 소정의 형상을 부여한다(2차 발포체의 제조). 이 때의 압축 성형 조건은 금형 온도가 130∼200℃, 형 체결 압력이 30∼300kgf/cm2, 압축 시간이 5∼60분, 압축비가 1.1∼3.0의 범위이다.
또한, 전리성 방사선 조사에 의한 가교 방법에 의해 가교 발포체를 얻기 위해서는, 우선, 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 공중합체이며, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B7), 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 이상인 프로필렌계 중합체(A7), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7), 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7) 중 필요한 성분과, 발포제(E7)로서 유기계 열분해형 발포제와, 다른 첨가제를 유기계 열분해형 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물을 예를 들면 시트상으로 성형하여, 발포성 시트를 얻는다.
이어서, 얻어진 발포성 시트에 전리성 방사선을 소정량 조사해서 가교시킨 후, 얻어진 발포성의 가교 시트를 유기계 열분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시킴으로써, 가교 발포 시트를 얻을 수 있다.
전리성 방사선으로서는, α선, β선, γ선, 전자선, 중성자선, X선 등이 사용된다. 이 중 코발트-60의 γ선, 전자선이 바람직하게 사용된다.
발포체의 제품 형상으로서는, 예를 들면, 시트상, 두꺼운 보드 형상, 네트상, 형물 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 가교 발포체(일차 발포체)로부터, 상술한 2차 발포체의 제조 방법과 동일하게 하여, 상기 물성을 갖는 2차 가교 발포체를 제조할 수 있다.
<적층체>
제7 발명에 따른 적층체는 상기와 같은 발포체(비가교 또는 가교 발포체)로 이루어지는 층과, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 피혁 및 인공 피혁으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소재로 이루어지는 층을 갖는다.
상기의 폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 피혁 및 인공 피혁은 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 피혁, 인공 피혁을 사용할 수 있다. 이와 같은 적층체는 특히 신발 및 신발용 부품의 용도에 적합하다.
<신발 및 신발용 부품>
제7 발명에 따른 신발 및 신발용 부품(신발 부품)은 상기와 같은 발포체(비가교 또는 가교 발포체) 또는 적층체로 이루어진다. 상기 신발용 부품으로서는, 예를 들면, 구두창, 구두의 미드솔, 이너솔, 솔, 샌들 등을 들 수 있다.
8. 제8 발명
이하, 제8 발명에 대해서 상세히 설명한다.
<프로필렌계 중합체(A8)>
제8 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체(A8)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 적어도 1종의 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 구체예로서는, 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋다.
이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 폴리프로필렌 중에 35몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 비율로 함유되어 있어도 좋다.
프로필렌계 공중합체(A8)는 ASTM D1238에 준거해서, 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼1000g/10분, 바람직하게는 0.05∼100g/10분의 범위에 있음이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(A8)의 시차 주사 열량계로 관측되는 융점은 100℃ 이상, 바람직하게는 100∼160℃, 보다 바람직하게는 110∼150℃이다.
프로필렌계 중합체(A8)는 이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 어느 것도 사용할 수 있지만, 이소택틱 구조 쪽이 내열성 등의 점에서 바람직하다.
또한, 필요에 따라 복수의 프로필렌계 중합체(A8)를 병용할 수 있고, 예를 들면 융점이나 강성이 다른 2종류 이상의 성분을 사용할 수도 있다.
또한, 프로필렌계 중합체(A8)로서는, 내열성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌(통상 프로필렌 이외의 공중합 성분이 3mol% 이하인 공지의 것), 내열성과 유연성의 밸런스가 뛰어난 블록 폴리프로필렌(통상 3∼30wt%의 노르말데칸 용출 고무 성분을 갖는 공지의 것), 또한, 유연성과 투명성의 밸런스가 뛰어난 랜덤 폴리프로필렌(통상 시차 주사 열량계 DSC에 의해 측정되는 융해 피크가 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃∼150℃의 범위에 있는 공지의 것)이 목적의 물성을 얻기 위해서 선택하여 또는 병용하여 사용할 수 있다.
이와 같은 프로필렌계 중합체(A8)는 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
<연질 프로필렌계 공중합체(B8)>
제8 발명에 사용되는 연질 프로필렌계 공중합체(B8)는 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 공중합체로서, 쇼어 A경도가 30∼80, 바람직하게는 35∼70이며, 또 시차 주사 열량계 DSC로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다 함은, -150∼200℃의 범위에서, 결정 융해열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 실시예 기재와 같다.
연질 프로필렌계 공중합체(B8)에 있어서, 코모노머로서 사용되는 α-올레핀은 에틸렌 및/또는 탄소수 4∼20의 α-올레핀이 바람직하다.
연질 프로필렌계 공중합체(B8)는 프로필렌 유래의 단위를 45∼92몰%, 바람직하게는 56∼90몰% 함유하고, 코모노머로서 사용되는 α-올레핀 유래의 단위를 8∼55몰%, 바람직하게는 10∼44몰% 함유함이 바람직하다.
연질 프로필렌계 공중합체(B8)는 ASTM D1238에 준거해서, 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼100g/10분, 바람직하게는 0.05∼50g/10분의 범위에 있음이 바람직하다.
연질 프로필렌계 공중합체(B8)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 올레핀을 이소택틱 또는 신디오택틱 구조로 입체 규칙성 중합할 수 있는 공지의 촉매, 예를 들면, 고체상 티탄 성분과 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 사용한 메탈로센 촉매의 존재하에서, 프로필렌을 중합하고, 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합해서 제조할 수 있다. 바람직하게는, 후술하는 바와 같이, 메탈로센 촉매의 존재하, 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
연질 프로필렌계 공중합체(B8)는 부가적으로 독립해서 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
연질 프로필렌계 공중합체(B8)는 트리아드 택티시티(mm 분률), 100% 변형에서의 응력, 결정화도, 유리 전이 온도 Tg, 분자량 분포(Mw/Mn)에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)와 동일한 특성을 갖는 것이 바람직하고, 이들 특성에 의해 얻어지는 효과도 동일하다.
예를 들면, 연질 프로필렌계 공중합체(B8)는 13C-NMR로 측정되는 트리아드 택티시티(mm 분률)가 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 85∼97.5%, 더욱 바람직하게는 87∼97%, 특히 바람직하게는 90∼97%의 범위에 있다. 트리아드 택티시티(mm 분률)가 이 범위에 있으면, 특히 유연성과 기계 강도의 밸런스가 뛰어나기 때문에, 본 발명에 적합하다. mm 분률은 국제 공개 2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7째줄로부터 26페이지 6째줄까지에 기재된 방법을 이용해서 측정할 수 있다.
또한, 예를 들면 연질 프로필렌계 공중합체(B8)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량)는 4.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
또한, 연질 프로필렌계 공중합체(B8)는 시차 주사형 열량계(DSC)에서의 흡열 곡선에 융점(Tm, ℃)이 존재할 경우에는, 통상, 융해열량 ΔH가 30J/g 이하이며, 또 C3 함량(mol%)과 융해열량 ΔH(J/g)의 관계에 있어서도, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)의 경우와 동일한 관계식이 성립된다.
연질 프로필렌계 공중합체(B8)의 바람직한 구체예로서, 이하의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B8-1)를 들 수 있다. 이와 같은 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B8-1)를 사용함으로써, 유연성, 내열성, 기계 강도 및 투명성이 얻어지기 때문에 적합하게 사용할 수 있다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B8-1)는 프로필렌 유래의 구성 단위 를 45∼92몰%, 바람직하게는 56∼90몰%, 보다 바람직하게는 61∼86몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼25몰%, 바람직하게는 5∼14몰%, 보다 바람직하게는 8∼14몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3∼30몰%, 바람직하게는 5∼30몰%, 보다 바람직하게는 6∼25몰%의 양을 함유하고 있다. α-올레핀에 관해서는, 1-부텐이 특히 바람직하다.
프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 상기의 양으로 함유하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B8-1)는 프로필렌계 중합체(A8)와의 상용성이 양호해지고, 충분한 투명성, 유연성, 내열성 및 내찰상성을 발휘한다.
또한, 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위가 상기의 범위에 있으면, 유연성, 내열성 및 내찰상성의 밸런스가 보다 양호한 재료가 얻어진다.
<커플링제(Y8)>
제8 발명에 사용되는 커플링제(Y8)로서는, 제8 발명에 사용되는 수지 조성물(X8)을 함유하는 층과, 극성기 함유 수지 또는 금속 등의 무기 화합물을 50중량% 이상의 양으로 함유하는 다른 층과의 접착성을 향상할 수 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 실란계, 티타네이트계, 크롬계의 각 커플링제가 바람직하게 사용되고, 특히 실란계의 커플링제(실란 커플링제)가 적합하게 사용된다.
상기 실란 커플링제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡 시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리프로폭시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시실란), γ-글리시독시프로필-트리필트리-메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
<유기 과산화물(Z8)>
제8 발명에 필요에 따라 사용되는 유기 과산화물(Z8)로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일퍼옥사이드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-아밀-퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소노나노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(부틸퍼옥시)부탄, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)부틸레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부틸레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 제8 발명에서는, 필요에 따라 이하의 조제를 사용함도 가능하다. 조 제의 예로서는, 구체적으로는, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 퍼옥시 조제; 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 등이 바람직하다. 또한, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트모노머, 비닐부틸레이트, 비닐스테아레이트 등의 다관능성 비닐모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
제8 발명에서는, 상기와 같은 조제는 조제와 유기화 산화물의 중량비[(조제)/(유기 과산화물)]가 1/30∼20/1, 바람직하게는 1/20∼10/1이 되는 양으로 사용함이 바람직하다.
수지 조성물(X8)에 있어서는, 가교되어 있어도 좋지만 비가교가 바람직하다. 여기서, 비가교라 함은, 조성물에 함유되는 전 유기물 중의 비등 자일렌 불용분 함량이 0.1중량% 이하임을 의미한다. 구체적으로는 1.5g의 샘플(검체)을 100cc의 파라자일렌(140℃)에 용해시켜, 이를 3시간 환류한 후, 325메시로 미용해물을 분리한다. 상기 미용해물의 건조 잔사의 중량에서 폴리머 성분 이외의 자일렌 불용성 성분(예를 들면, 필러, 충전제, 안료 등)의 중량을 뺀 값을 「보정된 최종 중량(Y)」으로 한다.
한편, 시료의 중량에서 폴리머 성분 이외의 자일렌 불용성 성분(예를 들면, 필러, 충전제, 안료 등)의 중량을 뺀 값을 「보정된 초기 중량(X)」으로 한다.
여기에, 비등 자일렌 불용분 함량은 다음 식에 의해 구해진다.
비등 자일렌 불용분 함량[중량%] = ([보정된 최종 중량(Y)]÷[보정된 초기 중량(X)])×100
<수지 조성물(X8)>
제8 발명에 사용되는 수지 조성물(X8)은 프로필렌계 중합체(A8), 연질 프로필렌계 공중합체(B8) 및 커플링제(Y8)를 함유하고, 그 혼합 비율은 (A8)이 0∼90중량%, 바람직하게는 10∼70중량%이며, (B8)이 10∼100중량%, 바람직하게는 30∼90중량%(여기서, (A8) 및 (B8)의 합계량은 100중량%)이다. 또한, (A8) 및 (B8)로 이루어지는 조성물((A8) 및 (B8)의 합계량) 100중량부에 대해, 커플링제(Y8)를 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼5중량부를 함유하고, (A8) 및 (B8)을 함유하는 조성물((A8) 및 (B8)의 합계량) 100중량부에 대해, 유기 과산화물(Z8)을 0∼5중량부, 바람직하게는 0∼3중량부를 함유함이 바람직하다. 유기 과산화물(Z8)을 함유할 경우에는, 그 양은 바람직하게는 (A8) 및 (B8)을 함유하는 조성물((A8) 및 (B8)의 합계량) 100중량부에 대해, 0.001중량부 이상, 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01중량부 이상 3중량부 이하이다.
제8 발명에서는, 유기 과산화물(Z8)을 사용하지 않아도 접착력은 발현되지만, 용도에 따라 상기의 범위 내에서 사용하면, 접착력이 향상할 경우가 있다. 유기 과산화물(Z8)이 상기 범위보다도 많으면, 프로필렌계 중합체(A8)와 연질 프로필렌계 공중합체(B8)로 이루어지는 수지 성분의 분자량이 저하할 경우가 있다.
수지 조성물(X8)의 특징은 상기와 같은 특정 연질 프로필렌계 공중합체(B8)를 구성 성분으로 해서 사용함에 있다. 연질 프로필렌계 공중합체(B8)를 사용함으로써, 조성물의 유연성, 내열성 및 투명성의 밸런스가 향상하는 동시에, 폭넓은 온도 범위에서 각종 재료에 대한 높은 접착력 및 높은 박리 강도를 나타낸다.
수지 조성물(X8)은 그 조성물의 성능을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 합성 수지, 다른 고무, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 슬리핑제, 안티블로킹제, 결정핵제, 안료, 염산 흡수제 등의 첨가물, 무기 필러 등을 함유하고 있어도 좋다.
또한, 각 성분 및 필요에 따라 각종 첨가제를 예를 들면, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 텀블러 믹서 등의 혼합기로 블렌딩한 후, 1축 또는 2축의 압출기를 사용해서 펠렛상으로서, 공지의 성형기에 제공함도 가능하지만, 그 성분을 블렌딩한 상태로, 시트 성형기, 사출 성형기 등의 공지의 성형기에 제공함도 가능하다.
수지 조성물(X8)은 내열성(TMA)이 100℃ 이상, 바람직하게는 110∼130℃이다. 수지 조성물(X8)은 파단점 강도가 8∼25MPa, 바람직하게는 10∼25MPa이며, 인장 탄성률이 5∼50MPa, 바람직하게는 10∼35MPa이다.
수지 조성물(X8)은 부가적으로 독립해서 이하의 특성을 갖음이 바람직하다. 또, 하기 특성은 각각 독립해서 나타내도 좋지만, 동시에 나타내면 보다 바람직하다.
(i)토션 모드에서의 동적 점탄성 측정(10rad/s)에서, -25℃∼25℃의 범위에 손실 정접(tanδ)의 피크를 갖고, 또 그 값이 0.5 이상이며,
(ii)상기 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 저장 탄성률 G(20℃)와 G'(100℃)의 비(G(20℃)/G'(100℃))가 5 이하이며,
(iii)척(chuck)간 30mm, 인장 속도 30mm/min으로 100% 변형을 주고, 10분간 유지한 후에, 부하 제거 10분 후의 잔류 변형이 20% 이하이다.
상기 (i)에서, -25℃∼25℃의 범위에서, 손실 정접 tanδ는 0.5 이상이며, 바람직하게는 0.5∼2.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6∼2의 범위에 있는 것이 바람직하다. tanδ가 0.5 이하이면, 유연성이 충분히 발현할 수 없는 경향이 있고, 또한, 유연성을 갖고 있어도 내찰상성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 (ii)에 있어서, 저장 탄성률 G(20℃)와 G'(100℃)의 비(G'(20℃)/G'(100℃))가 5 이하이며, 바람직하게는 4 이하이며, 보다 바람직하게는 3.5 이하인 것이 바람직하다. G'(20℃)/G'(100℃)가 5을 초과하면, 표면에 끈적이는 감 등이 생겨, 핸들링이 악화하거나, 충분한 내열성을 발현할 수 없는 경향이 있다.
상기 (iii)에서, 길이 50mm, 폭 5mm의 형상을 갖는 두께 1mmt의 덤벨편을 표선간 30mm, 인장 속도 30mm/min으로 100% 변형을 주고, 10분간 유지한 후에 부하 제거 10분 후의 잔류 변형은 20% 이하이며, 바람직하게는 18% 이하, 보다 바람직하게는 16% 이하인 것이 바람직하다. 잔류 변형이 20%를 초과하면, 고무 탄성이 저하하는 경향이 있어, 신축성 및 복원성이 요구되는 용도에는 전개할 수 없을 경우가 있다.
이와 같은 수지 조성물(X8)로 이루어지는 성형물은 두께 1mm로 측정했을 때의 내부 헤이즈가 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 수지 조성물(X8)로 이루어지는 성형물은 JIS K 6301에 준거해서 측정한 인장 탄성률(YM)이 100MPa 이하, 바람직하게는 80MPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 수지 조성물(X8)은 멜트 플로우 레이트(ASTM D1238, 230℃, 하중 216kg)가 통상 0.0001∼1000g/10분, 바람직하게는 0.0001∼900g/10분, 보다 바람직하게는 0.0001∼800g/10분이며, 135℃의 데카히드로나프탈렌 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 통상 0.01∼10dl/g, 바람직하게는 0.05∼10dl/g, 보다 바람직하게는 0.1∼10dl/g이다.
수지 조성물(X8)은 시차 주사형 열량계(DSC)에서의 흡열 곡선에, 100℃ 이상에 융점(Tm, ℃)의 최대 피크가 존재하고, 그 융해열량이 5∼40J/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5∼35J/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물(X8)의 최고 흡열 피크(융점)는 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상이다.
또한, 수지 조성물(X8)의 멜트 텐션(MT)은 통상 0.5∼10g, 바람직하게는 1∼10g이다. MT가 이 범위에 있으면, 필름, 시트, 튜브 성형성 등의 성형성이 뛰어나다. 또한, 이 멜트 텐션(MT)은 멜트 텐션 테스터((주)도요세이끼세이사꾸쇼제)에 의해, 측정 온도 200℃, 압출 속도 15mm/분의 조건 하에서 압출되는 스트랜드를 일정 속도(10m/분)로 인취할 때에 필라멘트에 걸리는 장력으로서 구해진다.
<적층체>
수지 조성물(X8)을 함유하는 층[a]과, 각종 재료(기재)를 함유하는 층[b]을 적층시킴으로써 여러가지 용도에 적용 가능한 적층체가 얻어진다.
상기 적층체의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 적층체는 상기의 시트 성형기, 사출 성형기 등의 공지의 성형기에 의해 가공한 수지 조성물(X8)을 각종 기재와 가열 롤, 진공 성형 등에 의해 열접착시켜 얻어진다. 또한, 각종 기재 위에 수지 조성물(X8)을 용융 압출하여, 적층체를 얻어도 좋다. 또, 제8 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 수지 조성물(X8)로 이루어지는 성형체와 각종 기재층 사이에 접착층을 마련해도 좋지만, 제8 발명에서는, 이와 같은 접착층을 마련하지 않더라도, 충분한 접착 강도가 얻어진다. 상기 접착층을 불필요하게 함으로써, 제8 발명에 따른 적층체의 유연성, 고무 탄성 및 투명성이 양호해지고, 또 제조 공정도 간략화할 수 있다.
제8 발명에 따른 적층체의 기재로서는 극성 재료를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 금속(알루미늄, 구리, 스테인리스, 철, 그 외에 공지의 것), 무기 화합물(유리 등, 그 외에 공지의 것), 극성 플라스틱(AS(아크릴로니트릴-스티렌) 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지, 폴리염화비닐 수지, 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴계 수지, 각종 나일론 등의 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카르보네이트 수지, 그 외에 공지의 극성 재료) 등이다.
제8 발명의 적층체는 자동차 재료 용도, 전기·전자 부품 재료 용도, 건재(벽장 창문 재료) 용도, 일용품(문구), 물류, 토목, 건축 자재, 식품 포장 용도 등에 사용된다.
9. 제9 발명
이하, 제9 발명에 대해서 상세히 설명한다.
<프로필렌계 중합체(A9)>
제9 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체(A9)에 대해서는, 제8 발명에 사용되는 프로필렌계 공중합체(A8)와 같다.
즉, 제9 발명으로 사용되는 프로필렌계 중합체(A9)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 적어도 1종의 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있지만, 에틸렌 또는 탄소 원자수가 4∼10인 α-올레핀이 바람직하다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋다.
이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 폴리프로필렌 중에 35몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 비율로 함유되어 있어도 좋다.
프로필렌계 중합체(A9)는 ASTM D1238에 준거해서 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼1000g/10분, 바람직하게는 0.05∼100g/10 분의 범위에 있음이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(A9)의 시차 주사 열량계로 관측되는 융점은 100℃ 이상, 바람직하게는 100∼160℃, 보다 바람직하게는 110∼150℃이다.
프로필렌계 중합체(A9)는 이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 어느 것도 사용할 수 있지만 이소택틱 구조 쪽이 내열성 등의 점에서 바람직하다.
또한, 필요에 따라 복수의 프로필렌계 중합체(A9)를 병용할 수 있고, 예를 들면 융점이나 강성이 다른 것 2종류 이상의 성분을 사용할 수도 있다.
또한, 프로필렌계 중합체(A9)로서는, 내열성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌(통상 프로필렌 이외의 공중합 성분이 3mol% 이하인 공지의 것), 내열성과 유연성의 밸런스가 뛰어난 블록 폴리프로필렌(통상 3∼30wt%의 노르말데칸 용출 고무 성분을 갖는 공지의 것), 또한 유연성과 투명성의 밸런스가 뛰어난 랜덤 폴리프로필렌(통상 시차 주사 열량계 DSC에 의해 측정되는 융해피크가 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃∼150℃의 범위에 있는 공지의 것)이 목적의 물성을 얻기 위해서 선택해서 또는 병용해서 사용할 수 있다.
이와 같은 프로필렌계 중합체(A9)는 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 같이, 예를 들면, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여체로 이루어지는 치글러 촉매계, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 사용한 메탈로센 촉매계로, 프로필렌을 중합하여, 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합하여 제조할 수 있다.
<연질 프로필렌계 공중합체(B9)>
제9 발명에 사용되는 연질 프로필렌계 공중합체(B9)는 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 공중합체로서, 쇼어 A경도가 30∼80, 바람직하게는 35∼70이며, 또 시차 주사 열량계 DSC로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다 함은, -150∼200℃의 범위에서, 결정 융해열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 제9 발명의 실시예 기재와 같다.
연질 프로필렌계 공중합체(B9)에 있어서, 코모노머로서 사용되는 α-올레핀은 에틸렌 및 또는 탄소수 4∼20의 α-올레핀이 바람직하다.
연질 프로필렌계 공중합체(B9)는 프로필렌 유래의 단위를 45∼92몰%, 바람직하게는 56∼90몰% 함유하고, 코모노머로서 사용되는 α-올레핀 유래의 단위를 8∼55몰%, 바람직하게는 10∼44몰% 함유한다.
연질 프로필렌계 공중합체(B9)는 ASTM D1238에 준거해서, 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼100g/10분, 바람직하게는 0.05∼50g/10분의 범위에 있음이 바람직하다.
연질 프로필렌계 공중합체(B9)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 제8 발명에 사용되는 연질 프로필렌계 중합체(B8)와 같은 제조 방법을 들 수 있다.
즉, 올레핀을 이소택틱 또는 신디오택틱 구조로 입체 규칙성 중합할 수 있는 공지의 촉매, 예를 들면 고체상 티탄 성분과 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 사용한 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 프로필렌을 중합, 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 후술하는 바와 같이, 메탈로센 촉매의 존재하, 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어진다.
연질 프로필렌계 공중합체(B9)는 부가적으로 독립해서 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
연질 프로필렌계 공중합체(B9)는 트리아드 택티시티(mm 분률), 100% 변형에서의 응력, 결정화도, 유리 전이 온도 Tg, 분자량 분포(Mw/Mn)에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)와 동일한 특성을 갖음이 바람직하고, 이들 특성에 의해 얻어지는 효과도 동일하다.
예를 들면, 연질 프로필렌계 공중합체(B9)는 13C-NMR로 측정되는 트리아드 택티시티(mm 분률)가 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 85∼97.5%, 더욱 바람직하게는 87∼97%, 특히 바람직하게는 90∼97%의 범위에 있다. 트리아드 택티시티(mm 분률)가 이 범위에 있으면, 특히 유연성과 기계 강도의 밸런스가 뛰어나기 때문에, 본 발명에 적합하다. mm 분률은 국제 공개 2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7째줄∼26페이지 6째줄까지에 기재된 방법을 이용해서 측정할 수 있다.
또한, 연질 프로필렌계 공중합체(B9)는 JIS K6301에 준거해서, JIS 3호 덤벨을 사용하여, 스팬간 : 30mm, 인장 속도 : 30mm/min으로, 23℃에서 측정한 100% 변형에서의 응력(M100)이 통상 4MPa 이하, 바람직하게는 3MPa 이하, 더욱 바람직하게는 2MPa 이하이다. 연질 프로필렌계 공중합체가 이와 같은 범위에 있으면 유연성, 투명성, 고무 탄성이 뛰어나다.
연질 프로필렌계 공중합체(B9)는 X선 회절로 측정한 결정화도가 통상 20% 이하, 바람직하게는 0∼15%이다. 또한 본 발명에서의 연질 프로필렌계 공중합체는 단일의 유리 전이 온도를 갖고, 또 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도 Tg가 통상 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하인 범위에 있음이 바람직하다. 연질 프로필렌계 공중합체(B9)의 유리 전이 온도 Tg가 상기 범위 내에 있으면, 내한성, 저온 특성이 뛰어나다.
연질 프로필렌계 공중합체(B9)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량)는 4.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
또한, 연질 프로필렌계 공중합체(B9)는 시차 주사형 열량계(DSC)에서의 흡열 곡선에 융점(Tm, ℃)이 존재할 경우에는, 통상, 융해열량 ΔH가 30J/g 이하이며, 또 C3 함량(mol%)과 융해열량 ΔH(J/g)의 관계에 있어서 이하의 관계식이 성립된다.
ΔH<345Ln(C3 함량(mol%))-1492
단 이 경우, 76≤C3 함량(mol%)≤90
연질 프로필렌계 공중합체(B9)의 바람직한 구체예로서, 이하의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B9-1)를 들 수 있다. 이와 같은 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B9-1)를 사용함으로써, 유연성, 내열성, 기계 강도, 태양 전지 밀봉성 및 투명성이 양호한 태양 전지 밀봉용 시트가 된다. 여기서, 태양 전지 밀봉 성이라 함은, 양호한 유연성에 의해, 태양 전지 소자를 충전할 때의 소자의 깨짐 비율을 저감할 수 있음을 말한다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B9-1)는 프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼92몰%, 바람직하게는 56∼90몰%, 보다 바람직하게는 61∼86몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼25몰%, 바람직하게는 5∼14몰%, 보다 바람직하게는 8∼14몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3∼30몰%, 바람직하게는 5∼30몰%, 보다 바람직하게는 6∼25몰%의 양을 함유하고 있다. α-올레핀에 관해서는, 1-부텐이 특히 바람직하다.
프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 상기의 양으로 함유하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B9-1)는 프로필렌계 중합체(A9)와의 상용성이 양호해지고, 얻어지는 태양 전지 밀봉용 시트는 충분한 투명성, 유연성, 내열성 및 내찰상성을 발휘한다.
<태양 전지 밀봉용 시트에 사용되는 열가소성 수지 조성물, 및 태양 전지 밀봉용 시트>
제9 발명의 태양 전지 밀봉용 시트는 하기 (A9) 및 (B9)가 하기 배합량으로 이루어지는 열가소성 수지 조성물(X9)로부터 형성되는 태양 전지 밀봉 시트(시트상 태양 전지 밀봉재라고도 함)이다.
(A9)프로필렌계 중합체가 0∼70중량부, 바람직하게는 10∼50중량부
(B9)연질 프로필렌계 공중합체가 30∼100중량부, 바람직하게는 50∼90중량부
여기서, (A9) 및 (B9)의 합계량은 100중량부이다.
상기한 바와 같이, (A9) 및 (B9)가 바람직한 범위에 있으면, 시트의 성형성이 양호함과 동시에, 얻어지는 태양 전지 밀봉용 시트의 내열성, 투명성 및 유연성이 양호해지고, 제9 발명에 적합하다.
또한, 제9 발명의 태양 전지 밀봉용 시트에서는, 상기 (A9) 및 (B9)에, 유리, 플라스틱 등에 대한 접착 촉진제로서 커플링제(Y9)를 배합함이 가능하다. 커플링제(Y9)는 수지 조성물(X9)을 함유하는 층과, 극성기 함유 수지 또는 금속 등의 무기 화합물을 50중량% 이상의 양으로 함유하는 다른 층과의 접착성을 향상할 수 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용되지만, 실란계, 티타네이트계, 크롬계의 각 커플링제가 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 실란계의 커플링제(실란 커플링제)가 적합하게 사용된다.
상기 실란 커플링제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), γ-글리시독시프로필-트리필트리-메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물(X9)((A9) 및 (B9)의 합계량) 100중량부에 대해, 상기 실란 커플링제를 0.1∼5중량부, 바람직하게는 0.1∼3중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 커플링제는 유기 과산화물(Z9)을 사용하여, 열가소성 수지 조성물(X9)에 그래프트 반응시켜도 좋다. 이 경우, 열가소성 수지 조성물(X9)((A9) 및 (B9)의 합계량) 100중량부에 대해, 상기 실란 커플링제를 0.1∼5중량부 정도 함유 함이 바람직하다. 실란 그래프트화된 열가소성 수지 조성물(X9)을 사용해도, 유리, 플라스틱에 대해, 실란 커플링제 블렌드와 동등 이상의 접착성이 얻어진다. 유기 과산화물을 사용할 경우, 유기 과산화물(Z9)은 열가소성 수지 조성물(X9)((A9) 및 (B9)의 합계량) 100중량부에 대해 바람직하게는 0.001∼5중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼3중량부이다.
유기 과산화물(Z9)로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 제8 발명에 사용되는 유기 과산화물(Z8)과 같은 것을 들 수 있다.
즉 유기 과산화물(Z9)로서는, 구체적으로는, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일퍼옥사이드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-아밀-퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소노나노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(부틸퍼옥시)부탄, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)부틸레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부틸레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 아세 틸아세톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 제9 발명에서는, 필요에 따라 이하의 조제를 사용함도 가능하다. 조제의 예로서는, 구체적으로는, 제8 발명의 경우와 동일한 것이 적합하게 사용된다.
즉, 조제로서는, 구체적으로는, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드와 같은 퍼옥시 조제; 혹은 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다. 또한, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트모노머, 비닐부틸레이트, 비닐스테아레이트와 같은 다관능성 비닐모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
제9 발명에서는, 상기와 같은 조제는 조제와 유기 과산화물의 중량비[(조제)/(유기 과산화물)]가 1/30∼20/1, 바람직하게는 1/20∼10/1이 되는 양으로 사용함이 바람직하다.
제9 발명에 사용되는 열가소성 수지 조성물(X9)은 가교되어 있어도 좋지만 비가교가 바람직하다. 여기서, 비가교라 함은 시트에 함유되는 전 유기물 중의 비등 자일렌 불용분 함량이 0.1중량% 이하인 것을 의미한다. 구체적으로는, 비등 자일렌 불용분은 제8 발명의 경우와 같이 구해진다.
즉, 구체적으로는 1.5g의 샘플(검체)을 100cc의 파라자일렌(140℃)에 용해시 켜, 이를 3시간 환류한 후, 325메시로 미용해물을 분리한다. 상기 미용해물의 건조 잔사의 중량에서 폴리머 성분 이외의 자일렌 불용성 성분(예를 들면, 필러, 충전제, 안료 등)의 중량을 뺀 값을 「보정된 최종 중량(Y)」으로 한다.
한편, 시료의 중량에서 폴리머 성분 이외의 자일렌 불용성 성분(예를 들면, 필러, 충전제, 안료 등의 중량을 뺀 값을 「보정된 초기 중량(X)」으로 한다.
여기에, 비등 자일렌 불용분은 다음 식에 의해 구해진다.
비등 자일렌 불용분 함량[중량%] = ([보정된 최종 중량(Y)]÷[보정된 초기 중량(X)])×100
또한, 제9 발명의 태양 전지 밀봉용 시트에는, 기타 각종 첨가제가 배합된다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 태양광 중의 자외선에 의한 열화를 막기 위한 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-2-디히드로키시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계; 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계; 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산에스테르계의 화합물이 사용된다.
상기 광안정제로서는, 힌더드 아민계의 화합물이 사용된다.
또한, 상기 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계, 포스파이트계의 화합물이 사용된다.
제9 발명의 시트는 열가소성 수지 조성물(X9)로 이루어지는 두께 0.1mm∼3mm의 시트로부터 얻어진다. 이 두께 이하이면, 라미네이팅 공정에서, 유리, 태양 전지 셀이 파손할 경우가 있다. 또한, 이 두께 이상이면, 광선 투과율이 저하하고, 광발전량이 저하할 경우가 있다.
제9 발명에 따른 태양 전지 밀봉용 시트의 성형 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 공지의 압출 성형(캐스트 성형, 압출 시트 성형, 인플레이션 성형, 사출 성형 등), 압축 성형, 캘린더 성형 등을 들 수 있다. 또한, 상기 시트에는 엠보싱 가공을 실시함이 가능해서, 엠보싱 가공에 의해 시트의 표면을 장식함으로써, 시트끼리의 블로킹을 방지하고, 또한, 엠보싱이 라미네이팅시의 유리, 태양 전지 셀에 대한 쿠션이 되어, 이들의 파손을 방지하기 때문에 바람직하다.
제9 발명의 태양 전지 밀봉용 시트를 구성하는 수지 조성물(X9)은 두께 1mm의 프레스 시트를 제작해서 측정했을 때의 내부 헤이즈가 바람직하게는 1.0%∼10%, 보다 바람직하게는 1.5%∼7%의 범위에 있다.
또한, 제9 발명의 태양 전지 밀봉용 시트는 내부 헤이즈가 바람직하게는 1.0%∼10%, 보다 바람직하게는 1.5%∼7%의 범위에 있다. 또, 이 경우에는 두께에 관계 없이 태양 전지 밀봉용 시트에 대해서 내부 헤이즈를 측정한다.
수지 조성물(X9)은 두께 1mm의 프레스 시트를 제작해서 측정한 광선 투과율(트랜스)이 88% 이상, 바람직하게는 90% 이상이다.
또한, 제9 발명의 태양 전지 밀봉용 시트는 그 광선 투과율(트랜스)이 바람직하게는 88% 이상, 바람직하게는 90% 이상이다. 또, 이 경우에는 두께에 관계 없 이 태양 전지 밀봉용 시트에 대해서 광선 투과율을 측정한다.
수지 조성물(X9)은 두께 2mm의 프레스 시트를 제작해서 측정한 내열성(TMA)이 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90∼130℃이다.
수지 조성물(X9)은 파단점 강도가 바람직하게는 8∼25MPa, 보다 바람직하게는 10∼25MPa이며, 인장 탄성률이 바람직하게는 5∼50MPa, 보다 바람직하게는 10∼35MPa, 더욱 바람직하게는 10∼30MPa이다.
제9 발명의 태양 전지 밀봉용 시트 또는 태양 전지 밀봉용 시트를 구성하는 수지 조성물(X9)은 부가적으로 독립해서 이하의 특성을 갖음이 바람직하다. 또, 하기 특성은 각각 독립해서 나타내도 좋지만, 동시에 나타내면 보다 바람직하다.
(i)토션 모드에서의 동적 점탄성 측정(10rad/s)에서, -25℃∼25℃의 범위에 손실 정접(tanδ)의 피크를 갖고, 또 그 값이 0.5 이상이며,
(ii)상기 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 저장 탄성률 G(20℃)와 G'(100℃)의 비(G'(20℃)/G'(100℃))가 5 이하이며,
(iii)척간 30mm, 인장 속도 30mm/min으로 100% 변형을 주고, 10분간 유지한 후에, 부하 제거 10분 후의 잔류 변형이 20% 이하이다.
상기 (i)에서, -25℃∼25℃의 범위에서, 손실 정접 tanδ는 0.5 이상이며, 바람직하게는 0.5∼2.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6∼2의 범위에 있는 것이 바람직하다. tanδ가 0.5 이하이면, 유연성이 충분히 발현할 수 없는 경향이 있고, 또한, 유연성을 갖고 있어도 내찰상성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 (ii)에 있어서, 저장 탄성률 G(20℃)와 G'(100℃)의 비(G'(20℃)/G'(100℃))가 5 이하이며, 바람직하게는 4 이하이며, 보다 바람직하게는 3.5 이하인 것이 바람직하다. G'(20℃)/G'(100℃)가 5를 초과하면, 표면에 끈적이는 감 등이 생기고, 핸들링이 악화하거나, 충분한 내열성을 발현할 수 없는 경향이 있다.
상기 (iii)에 있어서, 길이 50mm, 폭 5mm의 형상을 갖는 두께 1mmt의 덤벨편을 표선간 30mm, 인장 속도 30mm/min으로 100% 변형을 주고, 10분간 유지한 후에 부하 제거 10분 후의 잔류 변형은 20% 이하이며, 바람직하게는 18% 이하, 보다 바람직하게는 16% 이하인 것이 바람직하다. 잔류 변형이 20%를 초과하면, 고무 탄성이 저하하는 경향이 있어, 성형성이 떨어질 경우가 있다.
또한, 수지 조성물(X9)은 멜트 플로우 레이트, 극한 점도[η], 융점(Tm, ℃) 및 그 융해열량에 대해서는, 제8 발명에 사용되는 수지 조성물(X8)과 같은 특성을 갖음이 바람직하다.
즉, 수지 조성물(X9)은 멜트 플로우 레이트(ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16kg)가 통상 0.0001∼1000g/10분, 바람직하게는 0.0001∼900g/10분, 보다 바람직하게는 0.0001∼800g/10분이며, 135℃의 데카히드로나프탈렌 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 통상 0.01∼10dl/g, 바람직하게는 0.05∼10dl/g, 보다 바람직하게는 0.1∼10dl/g이다.
수지 조성물(X9)은 시차 주사형 열량계(DSC)에서의 흡열 곡선에, 100℃ 이상에 융점(Tm, ℃)의 최대 피크가 존재하고, 그 융해열량이 5∼40J/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5∼35J/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물(X9)의 최고 흡열 피크(융점)는 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
또한, 수지 조성물(X9)의 멜트 텐션(MT)은 통상 0.5∼10g, 바람직하게는 1∼10g이며, 이 경우는 태양 전지 밀봉용 시트의 성형성이 뛰어나다. 또, 이 멜트 텐션(MT)은 멜트 텐션 테스터((주)도요세이끼세이사꾸쇼제)에 의해, 측정 온도 200℃, 압출 속도 15mm/분의 조건 하에서 압출되는 스트랜드를 일정 속도(10m/분)로 인취할 때에 필라멘트에 걸리는 장력으로서 구해진다.
열가소성 수지 조성물(X9)에는, 제9 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제 등을 배합할 수 있다.
제9 발명의 태양 전지 밀봉용 시트를 태양 전지 소자의 한 면 및/또는 양면에 적층하고, 또한 필요에 따라 이들 태양전지 밀봉용 시트의 외면에 표면 보호층을 적층함으로써, 태양 전지로서 이용할 수 있다. 태양 전지 밀봉용 시트를 적용하는 형태의 일례를 도 9a에 나타낸다.
태양 전지를 성형하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 표면 보호층, 태양 전지 소자, 제9 발명의 태양 전지 밀봉용 시트를 순차 적층하고, 이들을 진공 흡인 등에 의해 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다.
상기 표면 보호층으로서는 특별히 제한은 없고, 태양 전지 및 태양 전지 밀봉용 시트로 이루어지는 층의 보호가 가능해지고, 태양 전지로서의 목적을 손상하지 않는 것이면 공지의 재료를 사용할 수 있다. 상기 표면 보호층에 사용되는 재 료의 구체적인 예로서는, 유리를 비롯해, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 환상 폴리올레핀 수지, AS(아크릴로니트릴-스티렌) 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지, 폴리염화비닐 수지, 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴계 수지, 각종 나일론 등의 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지를 복수 사용함도 가능하다. 또한, 가스·수분의 배리어성을 향상시키기 위해서, 무기 산화물 등을 증착한 무기/유기 복합 필름도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 표면 보호층과 제9 발명의 태양 전지 밀봉용 시트층 사이, 또는 복수의 상기 표면 보호층간의 접착력을 향상시키기 위해서, 공지의 접착제 및 접착성 수지층을 마련함도 가능하다. 또한, 태양 전지를 실시하는 형태에 따라, 상기 표면 보호층의 한 면이 차광성·광반사성을 갖고 있어도 좋다.
또한 제9 발명의 응용으로서, 제9 발명의 태양 전지 밀봉 시트를 사용해서 제작된 태양 전지 모듈, 그 태양 전지 모듈을 갖는 발전 설비를 들 수 있다. 태양 전지 모듈의 구성, 발전 설비의 구성에 대해서는, 후술하는 제10 발명에서의 태양 전지 모듈의 구성, 및 발전 설비의 구성에서 제10 발명에서의 태양 전지 밀봉 시트를 제9 발명의 태양 전지 밀봉 시트로 치환한 구성을 들 수 있다. 태양 전지 모듈에 사용되는 태양 전지 밀봉 시트 이외의 구성 요소, 예를 들면 태양 전지 모듈용 표면 보호 시트, 태양 전지 모듈용 이면 보호 시트, 태양 전지 소자로서도 후술하 는 제10 발명에서의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
10. 제10 발명
이하, 제10 발명에 대해서 상세히 설명한다.
제10 발명은 쇼어 A경도가 50∼90이며, 에틸렌 함량이 60∼95mol%인 에틸렌계 공중합체로 이루어지는 층(I-10), 및, 시차 주사 열량계로 관측한 융점이 100℃ 이상인 프로필렌계 중합체(A10) 0∼90중량부와, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀의 공중합체로서, 쇼어 A경도가 30∼80이며, 시차 주사 열량계로 관측한 융점이 100℃ 미만이거나, 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 공중합체(B10) 10∼100중량부((A10)과 (B10)의 합계는 100중량부)로 이루어지는 열가소성 수지 조성물(X10)로 이루어지는 층(Ⅱ-10)을 갖는 전기 전자 소자용 밀봉 시트이다.
이하, 제10 발명에 대해서 상세히 설명한다.
< 에틸렌계 공중합체로 이루어지는 층(I-10)>
[에틸렌계 공중합체]
제10 발명에 사용되는 층(I-10)에 사용되는 에틸렌계 공중합체는 에틸렌과 적어도 1종의 에틸렌 이외의 모노머를 공중합하여 얻어지는 공중합체로서, 쇼어 A경도가 50∼90이며, 에틸렌 유래의 구성 단위를 60∼95mol% 함유한다.
쇼어 A경도가 상기 범위에 있으면, 태양 전지 셀을 봉입할 때에 셀의 깨짐을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 쇼어 A경도는 바람직하게는 55∼88, 보다 바람직하게는 60∼85이다. 쇼어 A경도는 JIS K6301의 규정에 따라 측정할 수 있다.
에틸렌 함유량이 상기 범위에 있으면, 쇼어 A경도를 상기 범위로 함이 용이하기 때문에 바람직하다. 에틸렌 함유량은 바람직하게는 65∼92mol%, 보다 바람직하게는 70∼90mol%이다. 에틸렌 함유량은 13C-NMR의 스펙트럼의 해석에 의해 각 모노머의 양비를 정량화함으로써 구해진다.
층(I-10)에 사용되는 에틸렌계 공중합체는 상기의 경도 및 에틸렌 함량의 조건을 만족시키고 있으면 좋고, 에틸렌 이외의 모노머의 종류에는 특별히 제한은 없다. 따라서, 에틸렌과 공중합이 가능한 각종의 모노머를 적당히 사용할 수 있지만, 아세트산비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 및 옥텐-1로 이루어지는 적어도 1종류의 모노머를 사용함이 바람직하다. 이들 모노머는 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 2종류 이상을 사용하는 경우의 조합에 대해서도, 특별히 제한은 없다.
그 중에서도, 아세트산비닐, 프로필렌 및/또는 1-부텐이 공중합 성분이면, 투명성, 유연성 등이 뛰어난 에틸렌계 공중합체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 따라서, 상기 에틸렌계 공중합체는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는, 에틸렌-부텐 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
[에틸렌-아세트산비닐 공중합체]
제10 발명에 바람직하게 사용되는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)는 아세트산비닐(VA) 유래의 구성 단위를 5∼40wt%, 바람직하게는 10∼35wt% 함유함이 바람직하다. VA의 함유율이 이 범위에 있으면, 수지의 내후성, 유연성, 투명성, 기계적 성질, 성막성 등의 밸런스가 뛰어나다.
상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 멜트 플로우 레이트(MFR2.16)(ASTM D1238을 따라, 190℃, 하중 2.16kg에서 측정)는 0.1∼50g/10min, 바람직하게는 1∼30g/10min의 범위 내인 것이 바람직하다.
층(I-10)에서는, 1종류의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체만을 사용해도 좋고, 조성, 분자량 등이 다른 2종류 이상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 사용해도 좋다.
[에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-부텐 공중합체]
제10 발명에서 바람직하게 사용되는 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-부텐 공중합체는 에틸렌과 프로필렌 및/또는 부텐의 공중합체이며, 통상, 비결정성 내지 저결정성의 랜덤 공중합체이다.
이 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-부텐 공중합체의 멜트 플로우 레이트(MFR2.16)(ASTM D1238을 따라, 190℃, 하중 2.16kg에서 측정)는 0.1g/10분∼50g/10분, 바람직하게는 1g/10분∼30g/10분, 보다 바람직하게는 5g/10분∼25g/10분인 것이 바람직하다. 멜트 플로우 레이트가 이 범위 내이면, 유연성 및 시트 생산성이 뛰어난 전기 전자 소자용 밀봉 시트가 얻어진다.
이 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-부텐 공중합체의 밀도(ASTM D1505에 준거해서 측정)는 통상 855∼905kg/m3, 바람직하게는 857∼895kg/m3, 보다 바람 직하게는 858∼890kg/m3이다. 이 밀도 범위는 상술의 바람직한 제특성이 얻어지는 에틸렌 함유량에 거의 대응하고 있다.
이 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-부텐 공중합체는 온도 190℃, 하중 10kg에서 측정된 멜트 플로우 레이트(MFR10)(ASTM D1238을 따라 측정)와, MFR 2.16의 비(MFR10/MFR2.16)가 5∼12인 것이 바람직하다.
또한, 이 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-부텐 공중합체는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1.5∼3.0, 바람직하게는 1.8∼2.5의 범위 내에 있음이 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 상기 범위 내에 있는 공중합체를 사용하면, 성형 후의 시트의 끈적임이 적어진다.
이 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-부텐 공중합체는 X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도가 통상 40% 이하, 바람직하게는 10∼30%이다.
상기와 같은 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-부텐 공중합체는 티탄계 촉매, 바나듐계 촉매 또는 메탈로센계 촉매(예를 들면 국제 공개 제97/10295호 팜플렛에 기재되어 있는 메탈로센계 촉매) 등을 사용하는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
[실란 커플링제(Y10)]
제10 발명에서는, 층(I-10)은 상기 에틸렌계 공중합체 100중량부에 대해, 실란 커플링제(Y10)를 0.1∼5중량부, 유기 과산화물(Z10)을 0∼5중량부, 및, 내후 안정제를 0∼5중량부 더 갖음이 바람직하다.
커플링제(Y10)는 통상 유리, 플라스틱 등에 대한 접착성을 향상시키는 것을 주된 목적으로서 배합된다.
커플링제(Y10)로서는, 제10 발명의 층(I-10)과, 유리, 폴리에스테르 수지 등의 다른 층과의 접착성을 향상할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 실란계, 티타네이트계, 크롬계의 각 커플링제가 바람직하게 사용된다. 특히 실란계의 커플링제(실란 커플링제)가 적합하게 사용된다. 실란 커플링제에 대해서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 제9 발명에 사용되는 실란 커플링제과 같은 것을 들 수 있다.
실란 커플링제는 에틸렌계 공중합체 100중량부에 대해 0.1∼5중량부, 바람직하게는 0.1∼3중량부 배합함이 바람직하다. 커플링제의 배합량이 상기 범위에 있으면, 접착성을 충분히 개선할 수 있는 동시에, 필름의 투명성, 유연성 등에 악영향을 주지 않기 때문에 바람직하다.
[라디칼 개시제]
또한, 실란 커플링제로 대표되는 커플링제는 라디칼 개시제를 사용함으로써, 상기 에틸렌계 공중합체와 그래프트 반응하여, 유리와의 보다 강고한 접착력을 발현함이 가능해진다. 제10 발명에서 바람직하게 사용되는 라디칼 개시제는 상기 에틸렌계 공중합체를 커플링제로 그래프트함이 가능한 것이면 좋고, 그 종류에는 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 유기 과산화물(Z10)은 라디칼 개시제로서 특히 바람직하다.
이 경우, 유기 과산화물(Z10)은 상기 에틸렌계 공중합체 100중량부에 대해 0 ∼5중량부의 양 함유됨이 바람직하다. 유기 과산화물(Z10)이 함유될 경우에는 상기 에틸렌계 공중합체 100중량부에 대해 바람직하게는 0.001∼5중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼3중량부이다.
유기 과산화물(Z10)로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 바람직한 구체예로서는, 제8 발명에 사용되는 유기 과산화물(Z8)과 같은 것을 들 수 있다.
[내후 안정제]
층(I-10)은 각종의 내후 안정제를 더 함유할 수 있다. 상기 내후 안정제의 배합량은 상기 에틸렌계 공중합체 100중량부에 대해 0∼5중량부인 것이 바람직하다. 내후 안정제를 함유할 경우, 상기 에틸렌계 공중합체 100중량부에 대해 예를 들면 0.01∼5중량부인 것이 바람직하다. 내후성 안정제의 배합량이 상기 범위에 있으면, 내후 안정성을 향상하는 효과를 충분히 확보할 수 있고, 또, 층(I-10)의 투명성 및 유리의 접착성의 저하를 막을 수 있다.
상기 내후성 안정제로서는, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제, 상기 광안정제 및 상기 산화 방지제로서는, 구체적으로는, 제9 발명에 사용되는 화합물을 들 수 있다.
[기타 성분]
층(I-10)은 이상 상술한 성분 이외의 각종 성분을 제10 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 적당히 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 에틸렌계 공중합체 이외의 각종 폴리올레핀, 폴리올레핀 이외의 각종 수지 및/또는 각종 고무, 가소제, 충전제, 안료, 염료, 대전 방지제, 항균제, 방미제, 난연제 및 분산제 등으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 첨가제를 적당히 함유할 수 있다.
[층(I-10)의 구성 및 성형 방법]
층(I-10)의 두께는 통상 10㎛∼1000㎛, 바람직하게는 20∼600㎛이다. 두께가 이 범위 내이면, 충분한 유리와의 접착 강도를 갖는 동시에, 충분한 광선 투과율을 확보함으로써 높은 광발전량을 얻을 수 있다.
층(I-10)의 성형 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 공지의 압출 성형(캐스트 성형, 압출 시트 성형, 인플레이션 성형, 사출 성형 등), 압축 성형, 캘린더 성형 등을 채용함이 가능하다. 제10 발명에서는, 캐스트 성형기, 압출 시트 성형기, 인플레이션 성형기, 사출 성형기 등의 공지의 용융 압출기를 사용하여, 후술의 열가소성 수지 조성물(X10)로 이루어지는 층(Ⅱ-10)과 공압출해서 적층체를 얻는 방법, 또는, 미리 성형된 열가소성 수지 조성물(X10)로 이루어지는 층(Ⅱ-10) 위에 층(I-10)을 용융 또는 가열 라미네이팅해서 적층체를 얻는 방법이 바람직하다.
층(I-10)을 구성하는 조성물은 두께 0.5mm의 시료로 측정했을 때의 내부 헤이즈가 0.1%∼15%, 바람직하게는 0.1%∼10%의 범위에 있음이 바람직하다.
<열가소성 수지 조성물(X10)로 이루어지는 층(Ⅱ-10)>
[열가소성 수지 조성물(X10)]
제10 발명에 사용되는 층(Ⅱ-10)은 하기에 상술하는 프로필렌계 중합체(A10) 및 프로필렌계 공중합체(B10)가 하기량으로 배합된 열가소성 수지 조성물(X10)로 이루어진다.
즉, 열가소성 수지 조성물(X10)은 프로필렌계 중합체(A10)가 0∼90중량부, 바람직하게는 0∼70중량부, 보다 바람직하게는 10∼50중량부와, 프로필렌계 공중합체(B10)가 10∼100중량부, 바람직하게는 30∼100중량부, 보다 바람직하게는 50∼90중량부로 이루어진다. 여기서, (A10) 및 (B10)의 합계량은 100중량부이다. 또, 층(Ⅱ-10)에 사용되는 열가소성 수지 조성물(X10)은 제10 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 상기 (A10) 및 (B10) 이외의 성분, 예를 들면 (A10) 및 (B10) 이외의 수지, 고무, 무기 충전제 등을 함유할 수 있다.
상기 (A10) 및 (B10)의 배합량이 상기의 범위에 있으면, 시트의 성형성이 양호함과 동시에, 얻어지는 태양 전지 밀봉용 시트의 내열성, 투명성, 유연성 등이 양호해진다.
열가소성 수지 조성물(X10)은 23℃에서 측정한 압축 영구 변형이 5∼35%이며, 70℃에서 측정한 압축 영구 변형이 50∼70%인 것이 바람직하다. 압축 영구 변형이 상기 범위에 있으면, 상온에서 고온의 폭넓은 조건에서 시트의 변형을 방지함이 가능해지고, 태양 전지의 발전 효율의 저하를 막을 수 있다. 특히 70℃에서 측정된 압축 영구 변형이 상기 범위에 있음은, 태양 전지에서의 유리의 자중 등의 장기간에 걸친 부하에 대해 시트의 변형을 억제할 수 있기 때문에 특히 중요하다.
23℃에서 측정한 압축 영구 변형은 보다 바람직하게는 5∼30%이며, 더욱 바람직하게는 5∼25%이다. 70℃에서 측정한 압축 영구 변형은 보다 바람직하게는 50 ∼68%이며, 더욱 바람직하게는 50∼66%이다. 압축 영구 변형의 측정은 JIS K6301을 따라, 아래와 같이 측정할 수 있다.
즉, 두께 2mm의 프레스 시트를 6장 겹쳐 25% 압축하고, 소정의 온도(23℃, 또는 70℃)에서 24시간 유지한 후 해방하여, 시험후 두께를 측정한다. 이 결과로부터, 하기식을 따라, 24시간 유지 후의 잔류 변형(압축 영구 변형)을 산출한다.
잔류 변형(%) = 100×(시험전 두께-시험후 두께)/(시험전 두께-압축시의 두께)
열가소성 수지 조성물(X10)의 쇼어 A경도는 통상 55∼92, 바람직하게는 60∼80의 범위이다. 쇼어 A경도가 이 범위에 있으면 태양 전지 셀을 봉입할 때에 셀의 깨짐을 방지할 수 있는 동시에, 유연성을 갖는 태양 전지가 얻어져, 변형 및 충격에 대해 태양 전지 셀을 보호할 수 있다.
[프로필렌계 중합체(A10)]
제10 발명에 사용되는 프로필렌계 공중합체(A10)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 적어도 1종의 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로서는, 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋다.
이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 폴리프로필렌 중에 통상 35 몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 비율로 함유되어 있어도 좋다.
프로필렌계 중합체(A10)는 ASTM D1238에 준거해서, 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼1000g/10분, 바람직하게는 0.05∼100g/10분의 범위에 있음이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(A10)의 시차 주사 열량계로 관측되는 융점은 100℃ 이상이며, 바람직하게는 100∼160℃, 보다 바람직하게는 110∼150℃이다.
프로필렌계 중합체(A10)는 이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 어느 것도 사용할 수 있지만 이소택틱 구조 쪽이 내열성 등의 점에서 바람직하다.
또한 필요에 따라 복수의 프로필렌계 중합체(A10)를 병용할 수 있고, 예를 들면 융점이나 강성이 다른 2종류 이상의 성분을 사용할 수도 있다.
또한, 프로필렌계 중합체(A10)로서는, 내열성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌(통상 프로필렌 이외의 공중합 성분이 3mol% 이하인 공지의 것), 내열성과 유연성의 밸런스가 뛰어난 블록 폴리프로필렌(통상 3∼30wt%의 노르말데칸 용출 고무 성분을 갖는 공지의 것), 또한, 유연성과 투명성의 밸런스가 뛰어난 랜덤 폴리프로필렌(통상 시차 주사 열량계 DSC에 의해 측정되는 융해 피크가 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃∼150℃의 범위에 있는 공지의 것)이 목적의 물성을 얻기 위해서 선택해서 또는 병용해서 사용함이 가능하다.
이와 같은 프로필렌계 중합체(A10)는 제1 발명에 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌(A1)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
[프로필렌계 공중합체(B10)]
제10 발명에 사용되는 프로필렌계 공중합체(B10)는 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀의 공중합체로서 쇼어 A경도가 30∼80, 바람직하게는 35∼70이며, 또 시차 주사 열량계 DSC로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는다.
여기서, 융점이 관측되지 않는다 함은, -150∼200℃의 범위에서, 결정 융해열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 제10의 발명의 실시예 기재와 같다.
프로필렌계 공중합체(B10)에 있어서, 코모노머로서 사용되는 α-올레핀은 에틸렌 및/또는 탄소수 4∼20의 α-올레핀이 바람직하다.
프로필렌계 공중합체(B10)는 프로필렌 유래의 단위를 45∼92몰%, 바람직하게는 56∼90몰% 함유하고, 코모노머로서 사용되는 α-올레핀 유래의 단위를 8∼55몰%, 바람직하게는 10∼44몰% 함유한다.
프로필렌계 공중합체(B10)는 ASTM D1238에 준거해서, 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼100g/10분, 바람직하게는 0.05∼50g/10분의 범위에 있음이 바람직하다.
프로필렌계 공중합체(B10)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 제8 발명에 사용되는 연질 프로필렌계 중합체(B8)와 같은 제조 방법을 들 수 있다.
프로필렌계 공중합체(B10)는 부가적으로 독립해서 이하의 특성을 갖음이 바람직하다.
프로필렌계 공중합체(B10)는 트리아드 택티시티(mm 분률), 100% 변형에서의 응력, 결정화도, 유리 전이 온도 Tg, 분자량 분포(Mw/Mn)에 대해서는, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)와 동일한 특성을 갖음이 바람직하고, 이들 특성에 의해 얻어지는 효과도 동일하다.
예를 들면, 프로필렌계 공중합체(B10)는 13C-NMR로 측정되는 트리아드 택티시티(mm 분률)가 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 85∼97.5%, 더욱 바람직하게는 87∼97%, 특히 바람직하게는 90∼97%의 범위에 있다. 트리아드 택티시티(mm 분률)가 이 범위에 있으면, 특히 유연성과 기계 강도의 밸런스가 뛰어나기 때문에, 제10 발명에 적합하다. mm 분률은 국제 공개 2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7째줄∼26페이지 6째줄까지에 기재된 방법을 이용해서 측정할 수 있다.
또한, 예를 들면 프로필렌계 공중합체(B10)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량)는 4.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
또한, 프로필렌계 공중합체(B10)는 시차 주사형 열량계(DSC)에서의 흡열 곡선에 융점(Tm, ℃)이 존재할 경우에는, 통상, 융해열량 ΔH가 30J/g 이하이며, 또 C3 함량(mol%)과 융해열량 ΔH(J/g)의 관계에 있어서도, 제1 발명에 사용되는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B1)의 경우와 동일한 관계식이 성립된다.
프로필렌계 공중합체(B10)의 바람직한 구체예로서, 이하의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B10-1)를 들 수 있다. 이와 같은 프로필렌·에틸렌·α-올 레핀 공중합체(B10-1)를 사용함으로써, 유연성, 내열성, 기계 강도, 소자 밀봉성 및 투명성이 양호한 전기 전자 소자용 시트가 된다. 여기서, 소자 밀봉성이라 함은, 양호한 유연성에 의해, 전기 전자 소자를 충전할 때의 소자의 깨짐 비율을 저감할 수 있는 것을 말한다.
프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B10-1)는 프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼92몰%, 바람직하게는 56∼90몰%, 보다 바람직하게는 61∼86몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼25몰%, 바람직하게는 5∼14몰%, 보다 바람직하게는 8∼14몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3∼30몰%, 바람직하게는 5∼30몰%, 보다 바람직하게는 6∼25몰%의 양을 함유하고 있다. α-올레핀에 관해서는, 1-부텐이 특히 바람직하다.
프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 상기의 양으로 함유하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B9-1)는 프로필렌계 중합체(A10)와의 상용성이 양호해지고, 얻어지는 태양 전지용 밀봉 시트는 충분한 투명성, 유연성, 내열성 및 내찰상성을 발휘한다.
[기타 성분]
제10 발명에 사용되는 층(Ⅱ-10)은 제10 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 열가소성 수지 조성물(X10) 이외의 성분을 적당히 함유할 수 있다.
예를 들면, 층(I-10)에 첨가할 수 있는 각종 첨가제(실란 커플링제로 대표되는 각종 커플링제, 유기화 산화물 및/또는 내후 안정제)를 적당히 함유해도 좋고, 상기 에틸렌계 공중합체 이외의 각종 폴리올레핀, 폴리올레핀 이외의 각종 수지 및 /또는 고무, 가소제, 충전제, 안료, 염료, 대전 방지제, 항균제, 방미제, 난연제 및 분산제 등으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 첨가제를 적당히 함유할 수 있다.
[층(Ⅱ-10)의 구성 및 성형 방법]
층(Ⅱ-10)의 두께는 통상 0.1mm∼5mm, 바람직하게는 0.1∼1mm이다. 두께가 이 범위 내이면, 라미네이팅 공정에서의, 유리 및 태양 전지 셀의 파손을 억제할 수 있는 동시에, 충분한 광선 투과율을 확보함으로써 높은 광발전량을 얻을 수 있다.
층(Ⅱ-10)의 성형 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 공지의 압출 성형(캐스트 성형, 압출 시트 성형, 인플레이션 성형, 사출 성형 등), 압축 성형, 캘린더 성형 등을 들 수 있다. 또한, 상기 시트에는 엠보싱 가공을 실시함이 가능해서, 엠보싱 가공에 의해 시트의 표면을 장식함으로써, 시트끼리의 블로킹을 방지하고, 또한, 엠보싱이 라미네이팅시의 태양 전지 소자 등에 대한 쿠션이 되어, 이들의 파손을 방지하기 때문에 바람직하다.
층(Ⅱ-10)을 구성하는 조성물은 두께 0.5mm의 시료로 측정했을 때의 내부 헤이즈가 0.1%∼15%, 바람직하게는 0.1%∼10%의 범위에 있음이 바람직하다.
<전기 전자 소자용 밀봉 시트>
제10 발명의 전기 전자 소자용 밀봉 시트는 상기 에틸렌계 공중합체로 이루어지는 층(I-10)을 적어도 1층과, 열가소성 수지 조성물(X10)로 이루어지는 층(Ⅱ-10)을 적어도 1층을 갖고 있으면 좋은 전기 전자 소자 밀봉 시트(시트상 전기 전자 소자 밀봉재라고도 함)이다.
따라서, 층(I-10)의 층수는 1층이어도 좋고, 2층 이상이어도 좋다. 구조를 단순히 해서 비용을 낮추는 관점, 및, 광을 이용하는 소자를 밀봉할 때에 층간에서의 계면 반사를 극력 작게 해서 광을 유효하게 활용하는 관점 등에서는, 1층인 것이 바람직하다.
또한, 층(Ⅱ-10)의 층수도 1층이어도 좋고, 2층 이상이어도 좋다. 층(I-10)의 경우와 동일한 관점에서, 1층인 것이 바람직하다.
층(I-10)과 층(Ⅱ-10)의 적층 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 상술한 바와 같이 캐스트 성형기, 압출 시트 성형기, 인플레이션 성형기, 사출 성형기 등의 공지의 용융 압출기를 사용하여, 층(Ⅱ-10)과 공압출해서 적층체를 얻는 방법, 또는, 미리 성형된 열가소성 수지 조성물(X10)로 이루어지는 층(Ⅱ-10) 위에 층(I-10)을 용융 또는 가열 라미네이팅해서 적층체를 얻는 방법이 바람직하다.
제10 발명의 전기 전자 소자용 밀봉 시트는 층(I-10) 및 층(Ⅱ-10) 이외의 층(본 명세서에서, 「기타 층」이라고도 함)을 갖고 있어도 좋고, 기타 층을 갖지 않고, 층(I-10) 및 층(Ⅱ-10)만으로 구성되어 있어도 좋다.
기타 층으로서는, 목적으로 분류하면, 표면 또는 이면 보호를 위한 하드 코팅층, 접착층, 반사 방지층, 가스 배리어층, 방오층 등을 마련할 수 있다. 재질로 분류하면, 자외선 경화성 수지로 이루어지는 층, 열경화성 수지로 이루어지는 층, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 층, 카르복시산변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 층, 불소 함유 수지로 이루어지는 층 등을 마련할 수 있다.
층(I-10) 및 층(Ⅱ-10)과, 기타 층의 위치 관계는 특별히 제한은 없고, 발명의 목적과의 관계에서 바람직한 층구성이 적절히 선택된다. 즉, 기타 층은 층(I-10)과 층(Ⅱ-10) 사이에 마련되어도 좋고, 전기 전자 소자용 밀봉 시트의 최외층에 마련되어도 좋고, 그 이외의 개소에 마련되어도 좋다. 기타 층의 층수에 특별히 제한은 없고, 임의의 수의 기타 층을 마련할 수 있고, 기타 층을 마련하지 않아도 좋다.
구조를 단순히 해서 비용을 낮추는 관점, 및, 광을 이용하는 소자를 밀봉할 때에 층간에서의 계면 반사를 극력 작게 해서 광을 유효하게 활용하는 관점 등에서는, 기타 층을 마련하지 않고, 층(I-10)과 층(Ⅱ-10)을 각각 1층만 마련하고, 이들을 직접 접합함이 특히 바람직하다.
제10 발명에 따른 전기 전자 소자용 밀봉 시트의 제작은 복수의 층을 적층함으로써 행해진다. 그 때의 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 적당한 접착제(예를 들면, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지(예를 들면, 미쓰이가가쿠사제의 아도마, 미츠비시가가쿠사제의 모딕쿠 등), 불포화 폴리올레핀 등의 저(비)결정성 연질 중합체, 에틸렌/아크릴산에스테르/무수 말레산 3원 공중합체(예를 들면, 스미카씨디에프가가쿠제의 본다인 등) 등의 아크릴계 접착제, 에틸렌/아세트산비닐계 공중합체, 또는 이들을 함유하는 접착성 수지 조성물 등)를 사용한 드라이 라미네이팅법 또는 히트 라미네이팅법 등에 의해 적층할 수 있다. 접착제로서는, 120℃∼150℃ 정도의 내열성이 있는 것이 바람직하게 사용되어, 폴리에스테르계 또는 폴리우레탄계 접착제 등이 적합하게 사용된다. 또한, 양층의 접착성을 개량하 기 위해서, 예를 들면, 실란계 커플링 처리, 티탄계 커플링 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리 등을 사용해도 좋다.
또한, 제10 발명의 전기 전자 소자용 밀봉 시트는 내부 헤이즈가 바람직하게는 0.1%∼15%, 보다 바람직하게는 0.1%∼10%의 범위에 있음이 바람직하다. 또, 이 때, 두께에 관계 없이 밀봉 시트에 대해서 내부 헤이즈를 측정한다.
또한, 광선 투과율(트랜스)이 바람직하게는 86% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상인 것이 바람직하다. 상기 광선 투과율을 만족시키는 것은, 발전 효율의 저하가 적어, 제10 발명에서 적합하게 사용할 수 있다.
[태양 전지용 밀봉 시트]
제10 발명의 전기 전자 소자용 밀봉 시트는 내열성, 투명성 및 유연성이 뛰어나기 때문에, 강한 광을 이용하는 전기 전자 소자, 특히, 태양 전지용의 밀봉 시트(태양 전지 밀봉 시트, 시트상 태양 전지 밀봉재)로서의 이용에 적합하다. 태양 전지 밀봉 시트로서 사용할 경우는 상기 전기 전자 소자용 밀봉 시트를 그대로 사용해도 좋고, 이외의 층을 더 추가하는 등의 가공을 행하고나서 사용해도 좋다.
[태양 전지 모듈]
태양 전지 모듈은 통상, 다결정 실리콘 등에 의해 형성된 태양 전지 소자를 태양 전지용 밀봉 시트에 끼워 적층하고, 표리 양면을 보호 시트로 커버한 구조로 되어 있다. 즉, 전형적인 태양 전지 모듈은 태양 전지 모듈용 보호 시트(표면 보호 시트)/태양 전지용 밀봉 시트/태양 전지 소자/태양 전지용 밀봉 시트/태양 전지 모듈용 보호 시트(이면 보호 시트)로 하는 구성이다. 단, 제10 발명의 바람직한 실시 태양의 하나인 태양 전지 모듈은 상기의 구성에는 한정되지 않고, 제10 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 상기 다른 층을 적당히 마련할 수 있다. 전형적으로는, 접착층, 충격 흡수층, 코팅층, 반사 방지층, 이면 재반사층, 광확산층 등을 마련할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 층을 마련하는 위치에는 특히 한정은 없고, 그와 같은 층을 마련할 목적 및 그와 같은 층의 특성을 고려하여, 적절한 위치에 마련할 수 있다.
[태양 전지 모듈용 표면 보호 시트]
상기 태양 전지 모듈에 사용되는 태양 전지 모듈용 표면 보호 시트로는 특별히 제한은 없지만, 태양 전지 모듈의 최표층에 위치하기 때문에, 내후성, 발수성, 내오염성, 기계 강도를 비롯해, 태양 전지 모듈의 옥외 폭로에서의 장기 신뢰성을 확보하기 위한 성능을 구비함이 바람직하다. 또한, 태양광을 유효하게 활용하기 위해서, 광학 로스가 작고, 투명성이 높은 시트인 것이 바람직하다.
상기 태양 전지 모듈용 표면 보호 시트의 재료로서는, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 등으로 이루어지는 수지 필름, 유리 기판 등을 들 수 있다.
수지 필름으로서는, 투명성, 강도, 비용 등의 점에서 뛰어난 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 적합하게 사용된다.
또한, 특히 내후성이 좋은 불소 수지도 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐 수지(PVF), 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF), 폴리4불화에틸렌 수지(TFE), 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합 체(FEP), 폴리3불화염화 에틸렌 수지(CTFE)가 있다. 내후성의 관점에서는 폴리불화비닐리덴 수지가 뛰어나지만, 내후성 및 기계적 강도의 양립에서는 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체가 뛰어나다. 또한, 상기 밀봉재 수지의 접착성의 개량을 위해서, 코로나 처리, 플라스마 처리를 표면 필름에 행함이 바람직하다. 또한, 기계적 강도 향상을 위해서 연신 처리가 실시해 있는 필름을 사용함도 가능하다.
태양 전지 모듈용 표면 보호 시트로서 유리를 사용할 경우에는, 파장 350∼1400nm의 광의 전광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 상기 유리 기판으로서는 적외부의 흡수가 적은 백판 유리를 사용함이 일반적이지만, 청판 유리이어도 두께가 3mm 이하이면 태양 전지 모듈의 출력 특성에의 영향은 적다. 또한, 유리 기판의 기계적 강도를 높이기 위해서 열처리에 의해 강화 유리를 얻을 수 있지만, 열처리 없음의 플로트 판유리를 사용해도 좋다. 또한, 유리 기판의 수광면측에 반사를 억제하기 위해서 반사 방지의 코팅을 해도 좋다.
상술하는 바와 같이, 폴리에스테르 수지 및 유리는 표면 보호 시트로서 뛰어난 특성을 갖고 있지만, 한편 접착이 비교적 곤란한 것으로 알려져 있다. 제10 발명의 태양 전지용 밀봉 시트의 층(I-10)은 접착성이 뛰어난 특정 에틸렌계 공중합체로 이루어지고, 또, 바람직하게는 실란 커플링제를 함유하고 있기 때문에, 폴리에스테르 수지 및 유리와의 접착성이 뛰어나다. 따라서, 제10 발명의 태양 전지 모듈에서는, 상기 태양 전지용 밀봉 시트가 그 층(I-10)에서 표면 보호 시트와 접합되어 있음이 바람직하다.
[태양 전지 모듈용 이면 보호 시트]
상기 태양 전지 모듈에 사용되는 태양 전지 모듈용 이면 보호 시트에는 특별히 제한은 없지만, 태양 전지 모듈의 최표층에 위치하기 때문에, 상술의 표면 보호 시트와 같이, 내후성, 기계 강도 등의 제특성이 요구된다. 따라서, 표면 보호 시트와 같은 재질로 태양 전지 모듈용 이면 보호 시트를 구성해도 좋다. 즉, 폴리에스테르 수지 및 유리를 바람직하게 사용할 수 있다.
제10 발명의 태양 전지용 밀봉 시트의 층(I-10)은 접착성이 뛰어난 특정 에틸렌계 공중합체로 이루어지고, 또, 바람직하게는 실란 커플링제를 함유하고 있기 때문에, 폴리에스테르 수지 및 유리와의 접착성이 뛰어나다. 따라서, 제10 발명 태양 전지 모듈에서는, 상기 태양 전지용 밀봉 시트가 그 층(I-10)에서 이면 보호 시트와 접합되어 있음이 바람직하다.
또한, 이면 보호 시트는 태양광의 통과를 전제로 하지 않기 때문에, 표면 보호 시트에서 요구되고 있었던 투명성은 반드시 요구되지 않는다. 그래서, 태양 전지 모듈의 기계적 강도를 증대시키기 위해서, 또는, 온도 변화에 의한 변형 및 휘어짐을 방지하기 위해서, 보강판을 붙여도 좋다. 예를 들면, 강판, 플라스틱판, FRP(유리 섬유 강화 플라스틱)판을 바람직하게 사용할 수 있다.
[태양 전지 소자]
제10 발명의 태양 전지 소자는 반도체의 광기전력 효과를 이용해서 발전할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 실리콘(단결정계, 다결정계, 비결정(아모퍼스)계) 태양 전지, 화합물 반도체(3-5족, 2-6족, 기타) 태양 전지, 습식 태양 전지, 유기 반도체 태양 전지 등을 사용할 수 있다. 이 중에서는 발전 성능과 비용의 밸런스 등의 관점에서, 다결정 실리콘 태양 전지가 바람직하다.
실리콘 및 화합물 반도체과 함께, 태양 소자로서 뛰어난 특성을 갖고 있지만, 외부에서의 응력, 충격 등에 의해 파손하기 쉬운 것으로 알려져 있다. 제10 발명의 태양 전지용 밀봉 시트의 층(Ⅱ-10)은 유연성이 뛰어난 특정 열가소성 수지 조성물(X10)로 이루어지기 때문에, 태양 전지 소자에의 응력 및 충격 등을 흡수하여, 태양 전지 소자의 파손을 막는 효과가 크다. 따라서, 상기 태양 전지 모듈에서는, 제10 발명의 태양 전지용 밀봉 시트가 그 층(Ⅱ-10)에서 태양 전지 소자와 접합되어 있음이 바람직하다.
또한, 층(Ⅱ-10)이 열가소성 수지 조성물(X10)로 이루어지기 때문에, 일단 태양 전지 모듈을 제작한 후라도, 비교적 용이하게 태양 전지 소자를 취출함이 가능해서, 리사이클성이 뛰어난 점에서도 바람직하다.
[발전 설비]
제10 발명의 바람직한 실시 태양인 태양 전지 모듈은 생산성, 발전 효율, 고수명성 등이 뛰어나다. 이 때문에, 이와 같은 태양 전지 모듈을 사용한 발전 설비는 비용, 발전 효율, 수명성 등이 뛰어나, 실용상 높은 가치를 갖는다.
상기 발전 설비는 가옥 지붕에 설치하거나, 캠프 등 아웃 도어용 이동 전원으로서 이용하거나, 자동차 배터리의 보조 전원으로서 이용하는 등, 옥외, 옥내를 막론하여 장기간의 사용에 적합하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제1 발명>
이하, 실시예 및 비교예에서 평가에 사용한 (i)원료의 제조 방법 및 물성, (ii)샘플 제작 방법, (iii)시험 방법을 나타낸다.
(i)원료의 제조 방법 및 물성
(a)프로필렌·에틸렌·부텐 랜덤 공중합체(PEBR)의 합성
충분히 질소 치환한 2000mL의 중합 장치에, 건조 헥산 833mL, 1-부텐 100g 및 트리이소부틸알미늄(1.0mmol)을 상온에서 주입한 후, 중합 장치 내 온도를 40℃로 승온하고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.76MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로, 계내 압력을 0.8MPa로 조정했다. 이어서, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.001mmol 및 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온 40℃, 계내 압력을 0.8MPa로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 메탄올 20mL를 첨가해 중합을 정지시켰다. 탈압후, 메탄올 2L 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시키고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 36.4g이며, 극한 점도[η]가 1.81dl/g, 유리 전이 온도 Tg가 -29℃이며, 에틸렌 함량은 17몰%, 부텐 함량은 7몰%이며, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)의 값은 2.1이었다. mm값은 90%이었다. 또한, DSC 측정에 의한 융해열 량은 명료한 융해 피크는 확인할 수 없었다(ΔH : 0.5J/g 미만). 본 PEBR의 기본 물성을 표 1-1에 나타낸다.
(b)그 외 원료의 물성
본 평가에 사용한 그 외 원료인, 호모 폴리프로필렌(hPP), 랜덤 폴리프로필렌(rPP), 에틸렌·부텐 랜덤 공중합체(EBR), 스티렌·에틸렌·부텐 스티렌 공중합체(SEBS), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 기본 물성을 표 1-1에 나타낸다. 또, 본 평가에서는 이데미쓰코산사제 파라핀 오일 PW-90(40℃에서의 동점도 : 95.5cst)을 연화제로서 사용했다.
[표 1-1]
Figure 112009013788033-pat00002
또한, 표중, hPP, rPP의 이소택틱 펜타드 분률(mmmm)은 모두 0.95 이상이었다.
1. 융점 및 유리 전이 온도
DSC의 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm, -100℃∼0℃의 사이의 흡열 곡선에서 관측되는 2차 전이점을 Tg로 했다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온해서 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 승온할 때의 발 열·흡열 곡선에 의해 구했다.
2. 밀도
190℃, 2.16kg 하중에서의 MFR 측정 후의 스트랜드를 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간 걸쳐 실온까지 서랭한 후, 밀도 구배관법에 의해 측정했다.
3. MFR
ASTM D-1238에 준거해서, 230℃, 2.16kg 하중에서의 MFR를 측정했다.
4. 코모노머(C2, C3, C4) 함량
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
5. 분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용하여, 오르토디클로로벤젠 용매로, 140℃에서 측정했다.
(ii)샘플 제작 방법
표 1-2에 기재하는 배합비의 원료를 라보플라스트밀(Laboplastmill; 도요세이끼(주)제)을 사용해서 혼련하고, 이를 프레스 성형기로 두께 2mm의 시트로 했다(가열 190℃×7min, 냉각 15℃×4min(냉각 속도 약 -40℃/min)).
(iii)물성시험 항목
1. 압축 영구 변형 측정
JIS K6301에 준거해서, 25% 압축하고, 2mmt 프레스 시트를 6매 겹쳐, 23℃, 50℃, 70℃×24시간 후의 잔류 변형(아래식)을 평가했다.
잔류 변형 = 100×시험후 변형(시험전 두께-시험후 두께)/변형(시험전 두께-압축시의 두께)
2. 기계 물성
JIS K 7113-2에 준거해서, 2mmt 프레스 시트로 항복점 응력(YS), 파단점 강도(TS), 파단점 신율(척간, EL), 영률(YM)을 측정했다.
3. 경도
ASTM-D2240에 준거해서, 2mmt 프레스 시트를 2매 겹쳐 쇼어 A경도를 평가했다.
4. 오일 충전성 평가 방법
성형한 샘플을 70℃의 오븐 중에서 14일간 방치하고, 표면의 오일 블리딩 상태를 육안으로 평가했다.
[실시예 1-1∼1-8, 비교예 1-1∼1-5, 참고예 1-1]
표 1-2, 1-3에 기재된 배합비로 이루어지는 샘플 시트의 기계 물성, 경도 및 압축 영구 변형 특성을 표 1-2, 1-3에 나타낸다. 또한, 오일 충전성 평가의 결과를 표 1-4에 나타낸다.
[표 1-2]
Figure 112009013788033-pat00003
[표 1-3]
Figure 112009013788033-pat00004
[표 1-4]
Figure 112009013788033-pat00005
<제2 발명>
(i)이하에 본 실시예 및 비교예에 사용한 원료의 물성을 나타낸다.
(1)프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(PBR) : 프로필렌·1-부텐 공중합체(부텐 함량 = 27mol%, Tm = 73℃, MFR(230℃) = 7g/10min, Mw/Mn = 2.1)를 사용했다. mm값은 91%이었다. 또, 이 공중합체는 국제 공개 2004-087775호 팜플렛에 기재된 메탈로센 촉매를 사용해서 제조했다.
(2)스티렌계 엘라스토머(SEBS) : 아사히가세이(주)제의 SEBS(타프테크 H1062)를 사용했다.
(3)이소택틱 폴리프로필렌(rPP) : 프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체(Tm = 140℃, MFR(230℃) = 7g/10min, mmmm = 0.96, Mw/Mn = 4.8)를 사용했다.
(4)에틸렌·α-올레핀 공중합체(EBR) : 에틸렌·1-부텐 공중합체(밀도 870kg/m3, Tm = 53℃, MFR(230℃) = 7g/10min, Mw/Mn = 2.1)를 사용했다.
(5)연화제(OIL) : 이데미쓰코산사제 파라핀 오일 PW-90(40℃에서의 동점도 : 95.5cst)을 사용했다.
또한, 상기 물성값은 이하의 방법으로 측정한 것이다.
(1)융점
DSC의 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm으로 했다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온해서 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고 이어서 10℃/분으로 승온할 때의 발열·흡열 곡선에 의해 구했다.
(2)코모노머(C2, C3, C4) 함량
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
(3)MFR
ASTM D-1238에 준거해서, 230℃, 2.16kg 하중에서의 MFR를 측정했다.
(4)분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용하여, 오르토디클로로벤젠 용매로, 140℃에서 측정했다.
(5)밀도
밀도는 ASTM D1505에 기재된 방법을 따라 측정했다.
(ii-1)샘플 제작 방법
표 2-1, 2-2에 기재하는 배합비의 원료를 라보플라스트밀(도요세이끼(주)제)을 사용해서 혼련하고, 이를 프레스 성형기로 두께 2mm의 시트로 했다(가열 190℃×7min, 냉각 15℃×4min(냉각 속도 약 -40℃/min)).
(iii-1)평가 방법, 평가 항목
(1)유연성(YM)
JIS K 7113-2에 준거해서, 2mmt 프레스 시트로 영률(YM)을 측정했다.
(2)내마모성(Δ글로스(Gloss))
도요세이끼제, 학진 마모 시험기를 사용하고, 45R, SUS제의 마모 압자 470g의 선단을 면범포 #10으로 덮고, 이에 의하여, 23℃, 왕복 회수 100회, 왕복 속도 33회/min, 스트로크 100mm로 시료를 마모시켜, 그 전후의 글로스 유지율 Δ글로스를 아래와 같이 하여 구했다.
글로스 유지율 = 마모후의 글로스/마모전의 글로스×100
값이 클수록 양호한 내마모성을 갖음을 나타낸다.
(3)내백화성시험
시험편을 좌우 대칭이 되도록 180℃ 절곡하고, 이것에 반경 5cm, 무게 10kg의 원통형의 추를 1시간 놓은 후의 백화의 정도를 육안으로, 평가했다.
○ : 백화 없음, △ : 조금 백화, × : 현저하게 백화
(4)저온 혼련성
라보플라스트밀을 사용하여, 150∼160℃에서 혼련(5min, 40회전)했을 때의 혼련 가부를 평가했다.
○ : 혼련 가능, × : 혼련 불능(미용융 부분이 확인), - : 미평가
[실시예 2-1∼2-5]
표 2-1에 기재된 배합비로 이루어지는 (ii-1)에서 얻어진 샘플을 사용하여, 상기 (1)∼(3)의 평가를 행한 결과를 같이 표 2-1에 나타낸다.
[비교예 2-1, 2-2]
표 2-2에 기재된 배합비로 이루어지는 (ii-1)에서 얻어진 샘플을 사용하여, 상기 (1)∼(3)의 평가를 행한 결과를 같이 표 2-2에 나타낸다(상기 (4)의 평가는 실시예 2-4 및 비교예 2-1만 행했음).
[표 2-1]
Figure 112009013788033-pat00006
[표 2-2]
Figure 112009013788033-pat00007
상기의 평가로부터, 종래의 기술인 폴리프로필렌 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 조성물에 비해, 제2 발명의 열가소성 수지 조성물(X2)로부터 얻어지는 성형체는 유연성과 내찰상성·내백화성의 밸런스가 뛰어난 것이 확인되었다. 또한, 열가소성 수지 조성물(X2)은 낮은 온도에서 혼련 가능하며, 열가소성 수지 조성물(X2)을 성형 가공할 때의 성형 조건(동적 가교 포함함)이 넓어진다.
(ii-2)샘플 제작 방법
표 2-3에 기재된 수지 조성물을 압출기(40mmφ)에 의해 혼련하고, 얻어진 펠렛을 하기의 조건으로 사출 성형기에 의해 용융 가공해서 샘플을 얻었다.
설정 온도 : H3/H2/H1/NH = 180/200/210/210℃
금형 온도 : 40℃
사출 압력 : 1000/800kgf/cm2(각판), 400/280kgf/cm2(시험편)
성형 사이클 : 1차/2차/냉각 = 10/10/30sec
(iii-2)평가 방법, 평가 항목
(1)파단점 강도, 파단점 신율, 인장 탄성률
ASTM D638에 준거해서, ASTM-IV 사출시편, 23℃, 인장 속도 50mm/min로 측정했다.
(2)전 헤이즈
사출 각판(110×110×3(두께)mm)을 사용해서 측정했다.
(3)낙구 백화 시험
287g의 강철공을 80cm의 높이로부터, 내경 55mm의 원통상 지그 위에 놓아 유지된 사출 각판(110×110×3(두께)mm) 위에 낙하시켰다. 이 때에 백화한 강철공 직격부의 색상 L(L값 = 정반사광 제거법)의 변화값을 평가했다(ΔL이 작을수록 내백화성이 뛰어남).
ΔL = L(시험후)-L(시험전)
(4)내충격성
아이조드 충격 강도를 ASTM D785에 준거해서 측정했다.
측정 온도 = 0℃, 시험편 : 12.7(폭)×64(길이)×3.2mm(두께)
(5)내블로킹성
사출 각판(110×110×3(두께)mm)을 2매 겹쳐 테이프로 고정하고, 이에 5kg의 하중을 걸어서 실온에서 1주일 방치했다. 이후에, 각판을 박리시켰을 때에 감지된 끈적임을 하기의 기준으로 평가했다.
○ : 끈적임이 감지되지 않음, △ : 약간 끈적임이 감지, × : 현저한 끈적임이 감지
[실시예 2-6, 비교예 2-3∼2-5, 참고예 2-1, 2-2]
(ii-2)에서 얻어진 샘플을 사용하여, 상기 (1)∼(5)의 평가를 행한 결과를 표 2-3에 나타낸다.
[표 2-3]
Figure 112009013788033-pat00008
표 2-3로부터 알 수 있는 바와 같이, 제2 발명의 조성물(실시예 2-6)은 특히 인장 탄성률, 투명성, 내충격성, 내백화성의 밸런스가 뛰어나다.
<제3 발명>
<1>펄스 NMR(솔리드 에코법, 프로톤 관측)에 의한 자화 강도 1000㎲까지의 횡완화에 의한 감쇠 강도의 측정
본 실시예에 사용한 원재료는 이하와 같다.
(A3-1)이소택틱 폴리프로필렌(rPP)
프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체(Mw/Mn = 4.8, MFR(230℃) = 7g/10min, Tm = 140℃, mm = 97%, 노르말데칸 불용 성분량 = 98wt%, 노르말데칸 불용 성분의 Tm = 140℃, 노르말데칸 불용 성분의 프로필렌 함량 = 98mol%, 노르말데칸 불용 성분의 극한 점도[η] = 1.9dl/g)를 사용했다.
(B3)프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(PBER)
에틸렌 함량 = 14.0몰%, 1-부텐 함량 = 19몰%, MFR = 7g/10min, [η] = 2.0, 융점 = 관측되지 않음(ΔH : 0.5J/g 미만), 분자량 분포(Mw/Mn) = 2.0, 쇼어 A경도 = 45, mm = 92%를 사용했다.
(국제 공개 2004/87775호 팜플렛에 기재된 방법으로 제조했음)
구체적으로는 이하의 방법으로 제조했다. 즉 충분히 질소 치환한 2000mL의 중합 장치에, 917mL의 건조 헥산, 1-부텐 85g과 트리이소부틸알미늄(1.0mmol)을 상온에서 주입한 후, 중합 장치 내온을 65℃로 승온하고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.77MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로, 계내 압력을 0.78MPa로 조정했다. 이어서, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온 65℃, 계내 압력을 0.78MPa로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20mL의 메탄올을 첨가해 중합을 정지시켰다. 탈압후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시키고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 60.4g이었다.
(b3-1)연질 프로필렌 공중합체(PER)
엑손모빌사제 VISTAMAXX(VM1100 : Tm = 159℃, 에틸렌 함량 = 20몰%, mm = 93%, 쇼어 A경도 = 66)를 사용했다.
(b3-2)비정성 PP
융점이 관측되지 않고, 1-부텐 함량 = 3몰%, mm = 11%, MFR = 3g/10min인 비정성 프로필렌·1-부텐 공중합체 85wt%와, 융점 = 160℃의 이소택틱 호모 폴리프로필렌 15wt%를 용융 혼련하여 얻어진 조성물을 사용했다(조성물의 쇼어 A경도 = 61).
(C3)스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)
아사히가세이(주)제의 타프테크 H1062(Tm = 관측되지 않음, 쇼어 A경도 = 67)를 사용했다.
(D3)에틸렌·1-부텐 공중합체(EBR)
밀도 = 870kg/m3, 융점 = 53℃, MFR(230℃) = 7.2g/10min, Mw/Mn = 2.1, 쇼어 A경도 = 71
상기 원재료의 물성은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
(1)융점(Tm)
DSC의 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm으로 했다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온해서 200℃에서 5분간 유지한 후, 20℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 20℃/분으로 승온할 때의 발열·흡열 곡선에 의해 구했다.
(2)코모노머(C2, C3, C4) 함량, mm 분률
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
(3)MFR
ASTM D-1238에 준거해서, 230℃, 2.16kg 하중에서의 MFR를 측정했다.
(4)분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용하여, 오르토디클로로벤젠 용매로, 140℃에서 측정했다.
(5)쇼어 A경도
JIS K6301에 준거해서, 쇼어 A경도를 측정했다.
(6)밀도
밀도는 ASTM D1505에 기재된 방법을 따라 측정했다.
(7)노르말데칸 불용 성분량
본문 중에 기재된 방법으로 노르말데칸 추출 시험을 실시하고, 이하의 식에서 구했다.
노르말데칸 불용 성분량(wt%) = 100-노르말데칸 가용 성분량(wt%)
[실시예 3-1]
rPP(A3-1) 80wt%, PBER(B3) 20wt%로 이루어지는 중합체 조성물(즉, 노르말데칸 불용 프로필렌계 중합체(A3) 성분이 78.4wt%, PBER(B3)이 20wt%이며, (A3) 및 (B3)의 합계를 100wt%로 했을 경우, (A3)성분이 79.7wt%, (B3)성분이 20.3wt%가 되고, fB = 0.203임)을 라보플라스트밀((주)도요세이끼세이사꾸쇼)로, 190℃, 5min(40rpm, 원료 투입량은 용적의 75%)로 혼련해서 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 조성물로부터 프레스 성형기로 두께 2mmt의 시트를 제작했다(가열 190℃×7min, 냉각 15℃×4min, 냉각 속도 약 -40℃/min). 이 시트로부터 잘라낸 샘플을 사용하여, 본문 중에 기재된 방법으로 측정한 펄스 NMR(솔리드 에코법, 프로톤 관측, 100℃측정)에 의한 자화 강도 1000㎲까지의 횡완화에 의한 감쇠 강도 M(t)C1(이것은 M(t)X-1에 해당함)을 도 3a에 나타낸다.
또한, rPP(A3-1) 및 PBER(B3) 각각 단체를 측정해서 얻어진 감쇠 강도로부터, 본문 중의 식 3-1-2를 사용하고, 또 rPP(A3-1)의 노르말데칸 불용부의 비율이 98wt%인 것 및 fB가 0.203인 것을 고려해서 계산한 합성 감쇠 강도 M(t)CAL1을 아울러 도 3a에 나타낸다. 또한, 관측 시각 t = 500, 1000에서의 M(t)CAL-M(t)C의 값의 차(ΔM(500), ΔM(1000))를 표 3-1에 나타낸다(이하의 실시예 3-2, 비교예 3-1∼3-3도 마찬가지로 해석했음).
[실시예 3-2]
rPP(A3-1) 50wt%, PBER(B3) 50wt%(즉, 노르말데칸 불용 프로필렌계 중합체(A3) 성분이 49wt%, PBER(B3)이 50wt%이며, (A3) 및 (B3)의 합계를 100wt%로 했을 경우, (A3)성분이 49.5wt%, (B3)성분이 50.5wt%, fB = 0.505임)로 변경한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 감쇠 강도 M(t)C2을 측정했다. 이 결과를 도 3b에 나타낸다. 또한, rPP(A3) 및 PBER(B3) 각각 단체를 측정해서 얻어진 감쇠 강도 로부터, 본문 중의 식 3-1-2를 사용하고, 또 rPP(A3-1)의 노르말데칸 불용부의 비율이 98wt%인 것 및 fB가 0.505인 것을 고려해서 계산한 합성 감쇠 강도 M(t)CAL2을 아울러 도 3b에 나타낸다.
[비교예 3-1]
rPP(A3-1) 50wt%, PER(b3-1) 50wt%로 변경한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 감쇠 강도 M(t)C3를 측정했다. 이 결과를 도 3c에 나타낸다. 또한, rPP(A3-1) 및 PER(b3-1) 각각 단체를 측정해서 얻어진 감쇠 강도로부터, 본문 중의 식 3-1-2를 사용하고, 또 rPP(A3-1)의 노르말데칸 불용부의 비율이 98wt%인 것 및 fB가 0.505인 것을 고려해서 계산한 합성 감쇠 강도 M(t)CAL3을 아울러 도 3c에 나타낸다.
[비교예 3-2]
rPP(A3-1) 50wt%, SEBS(C3) 50wt%로 변경한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 감쇠 강도 M(t)C5을 측정했다. 이 결과를 도 3d에 나타낸다. 또한, rPP(A3) 및 SEBS(C3) 각각 단체를 측정해서 얻어진 감쇠 강도로부터, 본문 중의 식 3-1-2를 사용하고, 또 rPP(A3-1)의 노르말데칸 불용부의 비율이 98wt%인 것 및 fB가 0.505인 것을 고려해서 계산한 합성 감쇠 강도 M(t)CAL5을 아울러 도 3d에 나타낸다.
[비교예 3-3]
rPP(A3-1) 50wt%, EBR(D3) 50wt%로 한 이외는 모두 실시예 3-1과 동일한 방 법으로 감쇠 강도 M(t)C6을 측정했다. 이 결과를 도 3e에 나타낸다. 또한, rPP(A3) 및 EBR(D3) 각각 단체를 측정해서 얻어진 감쇠 강도로부터, 본문 중의 식 3-1-2의 관계를 사용하고, 또 rPP(A3-1)의 노르말데칸 불용부의 비율이 98wt%인 것 및 fB가 0.505인 것을 고려해서 계산한 합성 감쇠 강도 M(t)CAL6을 아울러 도 3e에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure 112009013788033-pat00009
제3 발명의 PBER(B3)을 사용한 조성물은 관측 시각 t = 500∼1000의 범위에서 모두 식 3-1을 만족시킨다.
<2>기계 물성, 내찰상성 및 투명성의 평가
[실시예 3-11, 3-12, 비교예 3-11∼3-16]
비교 대조의 rPP(A3-1) 단체 및 표 3-2에 기재한 조성으로 이루어지는 중합체 조성물을 사용하여, 실시예 3-1과 같은 조건으로 용융 혼련·프레스 성형해서 2mmt 시트를 얻었다. 이 샘플에 대해서, 기계 물성, 내찰상성, 투명성 및 내백화성(열처리)의 평가를 실시했다.
물성 평가 방법 :
(i)기계 물성
JIS K 7113-2에 준거해서, 2mm 두께의 프레스 시트로 항복점 응력(YS), 항복점 신율 EL(YS), 파단점 강도(TS), 파단점 신율 EL(TS), 영률(YM)을 측정했다.
(ii)내찰상성(글로스 유지율)
도요세이끼제, 학진 마모 시험기를 사용하고, 45R, SUS제의 마모 압자 470g의 선단을 면범포 #10으로 덮고, 이에 의하여, 23℃, 왕복 회수 100회, 왕복 속도 33회/min, 스트로크 100mm로 시료를 마모시켜, 그 전후의 글로스 유지율을 아래와 같이 하여 구했다.
글로스 유지율 = (마모후의 글로스)/(마모전의 글로스)×100
(iii)투명성(내부 헤이즈)
니혼덴쇼꾸고교(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-20D」를 사용했다. 2mm 두께의 시트 샘플을 시클로헥산올 중에서 측정하고, 하기식에 의해 계산했다.
내부 헤이즈(%) = 100×(확산 투과 광량)/(전투과 광량)
(iv)내백화성(내열백화)
열풍 건조기로 120℃×3분, 160℃×3분 열처리했을 때, 시트의 백화의 유무를 육안으로 확인했다.
A : 백화의 발생이 없음, B : 약간 백화가 발생, C : 명확히 백화가 발생
[표 3-2]
Figure 112009013788033-pat00010
제3 발명의 PBER(B3)을 사용한 프로필렌계 중합체 조성물은 본문 중의 식 3-2 및 식 3-3을 만족시키고 있어, 다른 연질 폴리프로필렌 재료(b3-1), (b3-2) 및 종래의 엘라스토머(C3), (D3)와 비교하여, 뛰어난 유연성, 투명성, 기계 강도, 내찰상성 및 내백화성(내열백화)을 나타낸다.
<3>시트 성형체, 랩핑 필름
<3-1>시트 내백화성 평가
[실시예 3-21∼3-26, 비교예 3-21∼3-30]
PBER(B3), PER(b3-1), 비정성 PP(b3-2), SEBS(C3), EBR(D3), rPP(A3-1) 및 하기 (a3-2)이소택틱 블록 폴리프로필렌(bPP)을 사용해서 500㎛의 시트를 성형하여 내백화성을 평가했다(표 3-3-1, 3-3-2).
(A3-2)이소택틱 블록 폴리프로필렌(bPP)
Tm = 158℃, MFR(230℃) = 1.3g/10min, mm = 97%, 노르말데칸 불용 성분량 = 89wt%, 노르말데칸 불용부의 Tm = 158℃, 노르말데칸 불용 성분의 프로필렌 함량 = 99몰%, 노르말데칸 불용 성분의 극한 점도[η] = 2.3dl/g을 사용했다.
시트 성형 방법 :
표 3-3-1, 3-3-2에 기재된 조성으로 이루어지는 원료를 60mmφ 압출 시트 성형기를 사용해서 용융 혼련해서 500㎛의 시트를 얻었다.
내백화 시험 평가 방법 :
얻어진 시트로부터 JIS K6301-2의 인장 시험 덤벨을 채취하고, 이를 5mm, 10mm 신장시켰을 때의 색상 변화(L값)를 평가했다.
ΔL = L값(신장후)-L값(신장전)
[표 3-3-1]
Figure 112009013788033-pat00011
[표 3-3-2]
Figure 112009013788033-pat00012
제3 발명의 PBER(B3)을 사용한 프로필렌계 중합체 조성물로 이루어지는 성형체는 뛰어난 내백화성을 갖는다.
<3-2>캡 라이너, 랩 필름 평가
[실시예 3-31, 3-32, 비교예 3-31∼3-38]
PBER(B3), PER(b3-1), 비정성 PP(b3-2), SEBS(C3), EBR(D3) 및 rPP(A3-1)를 사용해서 캡 라이너 성능을 비교했다(표 3-4-1). 또한, 필름을 성형해서 랩 필름 성능을 평가했다(표 3-4-2). 표 3-4-1, 3-4-2에서, 각 성분의 단위는 중량부이다.
캡 라이너 평가 방법 :
표 3-4-1로 이루어지는 조성의 중합체 조성물을 실시예 3-1과 동일한 방법으로 혼련해서 얻어진 펠렛으로부터 프레스 성형기로 두께 0.3mmt 및 2mmt의 시트를 제작했다(가열 190℃×7mm2, 냉각 15℃×4min, 냉각 속도 약 -40℃/min).
신축 특성 평가 :
0.3mmt 시트로부터 단책상의 필름편을 잘라내어, 인장 시험기에서 인장 속도 20mm/min로 150%(45mm(신장후 척간 길이)/30mm(신장전 척간 길이)×100) 신장하고, 그 후 응력을 제거하고, 이 응력이 0이 될 때의 길이로부터 잔류 변형을 평가했다.
잔류 변형 = (100×(응력이 0이 되었을 때의 척간 길이)/30)-100
압축 특성 평가 :
JIS K6301을 따라, 두께 2mm의 프레스 시트를 6장 겹쳐 25% 압축하고, 소정의 온도(23℃ 및 70℃)에서 24시간 유지한 후 해방하여, 시험후 두께를 측정했다. 이 결과로부터, 하기식을 따라 24시간 유지 후의 변형(압축 영구 변형)을 산출했다.
압축 영구 변형 = 100×(시험전 두께-시험후 두께)/(시험전 두께-압축시의 두께)
랩 필름 평가 방법 :
표 3-4-2로 이루어지는 조성의 필름을 내층(20㎛)으로 하고, 이 층의 양면에 LLDPE(밀도 = 915kg/m3, MFR(230℃) = 7.2g/10min)로 이루어지는 층(5㎛)을 마련한 다층 필름을 3종 3층 캐스트 성형기로 얻었다.
얻어진 필름을 상기의 잔류 변형 평가와 같이 150% 신장시켰을 때, 필름의 백화의 유무를 육안으로 평가했다.
○ : 백화 없음, △ : 약간 백화가 보임, × : 백화가 보임
또한, 상기의 150% 신장(1.5배 연신)된 필름으로부터 얻어진 JIS K6781에 준거한 덤벨을 사용해서 200m/min으로 인장 시험을 행하고, 항복점의 유무에 대해서 평가했다.
[표 3-4]
Figure 112009013788033-pat00013
제3 발명의 PBER(B3)을 사용한 프로필렌계 중합체 조성물로 이루어지는 필름은 뛰어난 신축성을 갖고, 또한 내백화를 나타낸다.
<제4 발명>
[원재료]
(a)이소택틱 폴리프로필렌(iPP)
에틸렌 함량 = 4.2몰%, MFR = 2.7g/10min, 융점 = 135℃, mmmm값 = 0.96
(b)프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체(PEBR)
에틸렌 함량 = 14.0몰%, 1-부텐 함량 = 20몰%, MFR = 8.5g/10min, 융점 = 관측되지 않음(ΔH : 0.5J/g 미만), 분자량 분포(Mw/Mn) = 2.0, mm값 = 92%
(국제 공개 2004/87775호 팜플렛에 기재된 방법으로 제조했음)
구체적으로는 아래와 같이 제조했다. 즉, 충분히 질소 치환한 2000mL의 중합 장치에, 917mL의 건조 헥산, 1-부텐 90g과 트리이소부틸알미늄(1.0mmol)을 상온에서 주입한 후, 중합 장치 내온을 65℃로 승온하고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.77MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로, 계내 압력을 0.79MPa로 조정했다. 이어서, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온 65℃, 계내 압력을 0.79MPa로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20mL의 메탄올을 첨가해 중합을 정지시켰다. 탈압후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시키고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 60.4g이었다.
(c)석유 수지(아라카와가가쿠사제 P-125)
Mn = 820, 환구법에 의해 측정되는 연화점 = 125℃
(d)프로필렌·1-부텐 공중합체(PBR)
1-부텐 함량 = 27몰%, MFR = 7.1g/10min, 융점 = 73℃, 분자량 분포(Mw/Mn) = 2.1
(e)에틸렌·1-부텐 공중합체(EBR)
밀도 = 870kg/m3, 융점 = 53℃, MFR(230℃) = 7.0g/10min, Mw/Mn = 2.1
또, 상기 원재료의 물성값은 하기 방법으로 측정한 것이다.
(1)코모노머(에틸렌, 1-부텐) 함량
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
(2)MFR
ASTM D-1238에 준거해서, 230℃, 2.16kg 하중에서의 MFR를 측정했다.
(3)융점
DSC의 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm으로 했다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온해서 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고 이어서 10℃/분으로 승온할 때의 발열·흡열 곡선에 의해 구했다.
(4)분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용하여, 오르토디클로로벤젠 용매로, 140℃에서 측정했다.
(5)밀도
밀도는 ASTM D1505에 기재된 방법을 따라 측정했다.
(6)탄화수소 수지의 Mn
GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용해서 측정했다.
(7)탄화수소 수지의 연화점
환구법(ASTM-D36)에 의해 측정했다.
[실시예 4-1∼4-3, 참고예 4-1, 비교예 4-2]
연신 필름의 제작 방법 :
표 4-1에 기재된 수지 조성물을 압출기(40mmφ)에 의해 혼련하고, 얻어진 펠렛을 캐스트 필름 성형기에 의해 230℃로 압출하면서, 250㎛ 두께의 단층 필름을 제작했다. 표 4-1에서, 각 성분의 단위는 중량부이다.
이 필름으로부터 가로 세로 9cm의 시트를 잘라내고, 탁상 2축 연신 시험기를 사용해서 5배(캐스트 필름 흐름 방향 = MD방향)×1배(TD방향)로 연신했다.
연신 온도는 80℃, 예열 시간은 90초, 연신 속도는 10m/min으로 행했다.
연신 후의 필름은 바로 공랭에 의해 냉각했다.
[표 4-1]
Figure 112009013788033-pat00014
얻어진 연신 필름에 대해서 하기 물성을 평가했다.
1. 열수축률
연신 필름을 10mm×100mm(연신 방향)로 슬리팅한 시험 샘플을 80℃ 및 90℃의 온수 중에 10초간 담그고, 이 열처리 전후의 필름 치수차로부터 식(1)에 의해 열수축률을 구했다.
100×{(시험전 연신 방향 치수)-(시험후 연신 방향 치수)}/(시험후 연신 방향 치수) …(1)
2. 투명성
니혼덴쇼꾸고교(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-20D」로 내부 헤이즈(%)를 측정했다.
3. 필름 임팩트(F.I.)
도요세이끼제 필름 임팩트 테스터를 사용하여, 필름 사이즈 100mm×100mm, 충격 두구면 형상 0.5인치φ, 측정 온도 -10℃에서 행했다.
4. 필름 강도
JIS K6781에 준거해서 인장 시험을 행하여, 파단점 강도(TS)를 측정했다(인장 방향은 필름 연신 방향과 동일, 인장 시험 속도 200mm/min)
[표 4-2]
Figure 112009013788033-pat00015
상기 결과에서, 제4 발명의 필름은 고 열수축률을 갖는 동시에, 투명성 및 필름의 내충격성이 뛰어남을 알 수 있다.
<제5 발명>
이하, 실시예 및 비교예에서 평가한 시험 방법을 나타낸다.
(i)각 성분의 물성의 측정 방법
(1)융점(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 유리 전이 온도(Tg)
DSC의 발열·흡열 곡선을 구하여, 강온시의 최대 발열 피크 위치의 온도를 Tc, 승온시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm, 또한 -100℃∼0℃ 사이의 흡열 곡선에서 관측되는 2차 전이점을 Tg로 했다.
상기의 값은 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온해서 200℃에서 5분간 유지한 후, 20℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 20℃/분으로 승온할 때의 발열·흡열 곡선에 의해 구했다.
(2)멜트 플로우 레이트(MFR)
ASTM D1238에 준거해서, 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정했다.
(3)코모노머(에틸렌, 프로필렌, 1-부텐) 함량 및 mmmm(입체 규칙성, 펜타드 이소택티시티)
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
(4)mm 분률
국제 공개 2004/87775호 팜플렛에 기재된 방법으로 측정했다.
(5)분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해, 오르토디클로로벤젠 용매를 사용하여, 140℃에서 측정했다.
(6)밀도
ASTM D1505에 기재된 방법을 따라 측정했다.
(7)쇼어 A경도
JIS K6301에 준거해서, 이하의 조건으로 측정했다.
프레스 성형기에 의해 2mmt의 시트를 제작했다. 이 시트에 대해서, A형 측정기를 사용하여, 압침 접촉 후에 즉시 눈금을 읽었다.
(ii)각 성분의 물성
(A5-1)이소택틱 폴리프로필렌 1(rPP)
PP 터폴리머(프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체)(Tm = 140℃, MFR(230℃) = 7g/10min, mmmm = 96%, Mw/Mn = 4.8)를 사용했다.
(A5-2)이소택틱 블록 폴리프로필렌 2(bPP)
프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(Tm = 158℃, MFR(230℃) = 1.3g/10min, mmmm = 96%, 고무 함유량(노르말데칸 추출량) = 11wt%, 에틸렌 함량 = 10몰%)를 사용했다.
(B5-1)프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(PBER)
프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(에틸렌 함량 = 14.0몰%, 1-부텐 함량 = 19몰%, MFR(230℃) = 7g/10min, Tm = 관측되지 않음(ΔH : 0.5J/g 미만), Mw/Mn = 2.0, 쇼어 A경도 = 45, mm = 92%)를 사용해다.
구체적으로는 아래와 같이 제조했다. 즉 충분히 질소 치환한 2000mL의 중합 장치에, 917mL의 건조 헥산, 1-부텐 85g과 트리이소부틸알미늄(1.0mmol)을 상온에서 주입한 후, 중합 장치 내온을 65℃로 승온하고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.77MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로, 계내 압력을 0.78MPa로 조정했다. 이어서, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온 65℃, 계내 압력을 0.78MPa로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20mL의 메탄올을 첨가해 중합을 정지시켰다. 탈압후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시키고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 60.4g이었다.
(B5-2)비정성 PP
융점 = 관측되지 않음, 1-부텐 함량 = 3몰%, mm = 11%, MFR = 3g/10min인 비정성 프로필렌·1-부텐 공중합체 85wt%와, 융점 = 160℃의 이소택틱 호모 폴리프로필렌 15wt%를 용융 혼련하여 얻어진 조성물을 사용했다(조성물의 쇼어 A경도 = 61).
(C5)연질 중합체
에틸렌·1-부텐 공중합체(EBR; 밀도 = 870kg/m3, Tm = 53℃, MFR(230℃) = 7.2g/10min, Mw/Mn = 2.1, 쇼어 A경도 = 71)를 사용했다.
(iii)실시예 5-1∼5-4, 비교예 5-1, 5-2의 평가 항목
(1)투명성
니혼덴쇼꾸고교(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-2000」을 사용하여, 시클로헥산올 중에서, 시트의 확산 투과 광량 및 전투과 광량을 측정하여, 하기식에 의해 내부 헤이즈를 계산했다.
내부 헤이즈 = 100×(확산 투과 광량)/(전투과 광량)
(2)내찰상성
학진 마모 시험기(도요세이끼(주)제), 및 선단을 면범포 #10으로 덮은 45R, SUS제의 마모 압자 470g을 사용했다. 이 마모 압자에 의해, 23℃에서, 왕복 회수 100회, 왕복 속도 33회/min, 스트로크 100mm의 조건 하에서 시료를 마모시켰다. 마모 전후의 글로스 유지율(△글로스)을 아래와 같이 하여 구했다. 이 값이 클수록 내찰상성이 뛰어나다.
글로스 유지율 = 100×마모후 글로스/마모전 글로스
(3)내열성
비캣 연화 온도(JIS K7206)에서 평가했다. 또, 본 시험에서는, 표 5-1에 기재된 배합으로 이루어지는 수지 조성물을 2mmt 프레스 시트(190℃ 가열, 가압, 칠러로 냉각, 냉각 속도 약 -40℃/min)로 재성형해서 평가했다.
(4)기계 물성
JIS K6301에 준거해서, JIS 3호 덤벨을 사용하여, 스팬간 : 30mm, 인장 속도 30mm/min으로, 23℃에서 측정하고, 항복점(YS), 항복점 신율(EL at YS), 파단점 강도(TS), 파단점 신율(EL), 영률(YM)을 구했다.
(5)압축 영구 변형 측정(CS 23℃, 70℃)
JIS K6301에 준거해서, 2mmt 프레스 시트를 6매 겹쳐, 25% 압축했다. 23℃ 및 70℃에서 24시간 후의 영구 변형을 하기식에 의해 평가했다. 이 값이 작을수록 내압축변형성이 뛰어나다.
영구 변형 = 100×시험후 변형(시험전 두께-시험후 두께)/변형(시험전 두께-압축시의 두께)을 평가했다.
[실시예 5-1]
표 5-1에 기재된 배합으로 이루어지는 조성물을 1축 압출기(40mmφ)에 의해 용융 혼련했다. 얻어진 펠렛으로부터 프레스 성형기로 두께 2mmt의 시트를 제작했다(가열 190℃×7min, 냉각 15℃×4min, 냉각 속도 약 -40℃/min). 얻어진 시트에 대해서, 상기 평가 항목(1)∼(5)의 결과를 표 5-1에 나타낸다.
[실시예 5-2∼5-4, 비교예 5-1, 5-2]
표 5-1에 기재된 배합으로 이루어지는 조성물로 변경한 이외는, 실시예 5-1과 같이 하여 평가를 행했다.
[표 5-1]
Figure 112009013788033-pat00016
(iv)실시예 5-11, 5-12, 비교예 5-21, 5-22의 평가 항목
(6)기계 물성
ASTM 4에 준거한 샘플편을 사용하여, 인장 속도 50mm/min의 조건으로, 항복점(YS), 항복점 신율(EL at YS), 파단점 강도(TS), 파단점 신율(EL), 영률(YM)을 구했다(샘플의 인장 방향 = MD(성형)방향).
(7)내연신백화성
얻어진 시트로부터, JIS K6301-2의 인장 시험 덤벨을 채취하고, 이를 5mm 또는 10mm 신장시켰을 때의 색상 변화(L값 = 정반사광 제거법)를 하기식에 의해 평가했다(샘플의 인장 방향 = MD(성형)방향). 이 값이 작을수록 내연신백화성이 뛰어나다.
ΔL = L값(신장후)-L값(신장전)
(8)내절곡백화성
얻어진 시트를 약 90° 절곡했을 때의 백화의 유무를 평가했다.
백화의 유무 : ○ : 백화 없음(구부린 후 원래 상태로 되돌리면 백화가 회복)
× : 백화 발생(구부린 후 원래 상태로 되돌려도 백화가 남음)
(9)내접힘주름성
피착체(200㎛ 폴리에틸렌 시트 = LLDPE(밀도 = 900kg/m3))에, 얻어진 시트를 히트 실링(heat sealing)(190℃, 0.2MPa, 3sec)하여 제작한 샘플을 90℃ 절곡해서 외관을 평가했다.
○ : 구부린 후의 주름이 발생하지 않음
× : 주름(시트의 박리를 포함)이 발생함
[실시예 5-11]
표 5-2에 기재된 배합으로 이루어지는 조성물을 시트 성형기를 사용해서 500㎛ 시트로 성형했다(230℃). 얻어진 시트에 대해서, 상기 평가 항목(6)∼(9)의 결과를 표 5-2에 나타낸다.
[실시예 5-12, 비교예 5-21, 5-22]
표 5-2에 기재된 배합으로 이루어지는 조성물로 변경한 이외는, 실시예 5-11과 같이 하여 평가를 행했다.
[표 5-2]
Figure 112009013788033-pat00017
<제6 발명>
(i)성분(A6)∼(F6)
(A6)프로필렌계 중합체
(A6-1)이소택틱 랜덤 폴리프로필렌(rPP)
프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체(Tm = 140℃, MFR(230℃) = 7g/10min, mmmm = 0.96, Mw/Mn = 4.8)를 사용했다.
(A6-2)이소택틱 블록 폴리프로필렌(bPP)
프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(Tm = 160℃, MFR(230℃) = 23g/10min, 에틸렌 함량 9중량%, n-데칸 가용분량 12%)를 사용했다.
(B6)프로필렌계 중합체
(B6-1)프로필렌·1-부텐 공중합체(PBR)
프로필렌·1-부텐 공중합체(MFR = 7g/10min, Tm = 75℃, 1-부텐 함량 26몰%, Mw/Mn = 2.1, 결정화도(WAXD법) = 28%, mm값 = 90%)를 사용했다.
(국제 공개 2004/87775호 팜플렛에 기재된 방법으로 제조했음)
(B6-2)프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(PBER)
프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체(MFR = 8.5g/10min, Tm = 관측되지 않음(ΔH : 0.5J/g 미만), 에틸렌 함량 = 14몰%, 1-부텐 함량 = 20몰%, Mw/Mn = 2.0, 쇼어 A경도 = 38, 결정화도(WAXD법) = 5% 이하, mm값 = 92%)를 사용했다. (국제 공개 2004/87775호 팜플렛에 기재된 방법으로 제조했음) 구체적으로는 아래와 같이 제조했다. 즉 충분히 질소 치환한 2000mL의 중합 장치에, 917mL의 건조 헥산, 1-부텐 90g과 트리이소부틸알미늄(1.0mmol)을 상온에서 주입한 후, 중합 장치 내온을 65℃로 승온하고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.77MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로, 계내 압력을 0.79MPa로 조정했다. 이어서, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온 65℃, 계내 압력을 0.79MPa로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20mL의 메탄올을 첨가해 중합을 정지시켰다. 탈압후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시키고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 60.4g이었다.
(C6)엘라스토머
(C6-1)스티렌계 엘라스토머(SEBS)
크레이튼 폴리머(Kraton polymer)의 SEBS(상품명, G1650)를 사용했다.
(C6-2)에틸렌·1-부텐 공중합체(EBR)
에틸렌·1-부텐 공중합체(밀도 = 870kg/m3, Tm = 53℃, MFR(230℃) = 7.0g/10min, Mw/Mn = 2.1)를 사용했다.
(D6)무기계 충전제
수산화마그네슘(Mg(OH)2, 상품명, 키스머 5P, 교와가가쿠(주)제)을 사용했다.
(E6)오일
파라핀 오일(상품명, PW-90, 이데미쓰코산사제, 40℃에서의 동점도 = 90cst)을 사용했다.
(F6)그래프트 변성 중합체
이하의 에틸렌·1-부텐 공중합체(F6-1)를 사용하여, 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체(F6-2)를 제조했다.
[표 6-1]
Figure 112009013788033-pat00018
메탈로센 촉매를 사용해서 제조한 표 6-1에 기재된 성상을 갖는 에틸렌·1-부텐 공중합체(F6-1) 10kg과, 무수 말레산 50g 및 디-tert-부틸퍼옥사이드 3g을 아세톤 50g에 용해한 용액을 헨쉘 믹서 중에서 블렌딩했다.
이어서, 얻어진 블렌딩물을 스크류 직경 40mm, L/D = 26의 1축 압출기 호퍼로부터 투입하고, 수지 온도 260℃, 압출량 6kg/시간으로 스트랜드상으로 압출했다. 이어서, 수냉한 후, 펠렛타이징하여, 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체(F6-2)를 얻었다.
얻어진 그래프트 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체(F6-2)로부터, 미반응의 무수 말레산을 아세톤으로 추출후, 이 공중합체 중에서의 무수 말레산 그래프트량을 측정한 결과, 그래프트량은 0.43중량%이었다.
(G6)프로필렌계 중합체 조성물((G'6)프로필렌계 중합체 조성물에 해당함) 프로필렌계 중합체(B6)의 프로필렌·1-부텐 공중합체(PBR)(B6-1)와 상기 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체(F6-2)를 표 6-2의 배합으로 이루어지는 조 성물을 라보플라스트밀(도요세이끼(주)제)을 사용해서 190℃에서 혼련하여, 제조했다.
[표 6-2]
Figure 112009013788033-pat00019
(ii)각 성분의 물성값의 측정 방법
상기 각 성분의 물성값은 하기와 같이 측정했다.
(1)코모노머(에틸렌, 1-부텐) 함량 및 mmmm(입체 규칙성, 펜타드 이소택티시티)
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
(2)멜트 플로우 레이트(MFR)
ASTM D-1238에 준거해서, 190℃ 또는 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정했다.
(3)융점(Tm)
DSC의 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온시의 ΔH가 1J/g 이상인 융해 피크의 정점의 위치의 온도를 Tm으로 했다.
측정은 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온해서 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 200℃까지 승온할 때의 발열·흡열 곡선에 의해 구했다.
(4)분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해, 오르토디클로로벤젠 용매를 사용하여, 140℃에서 측정했다.
(5)밀도
ASTM D1505에 기재된 방법을 따라 측정했다.
(6)결정화도
측정 장치로서 RINT2500(리가쿠사제)을 사용하고, X선원으로서 CuKα을 사용해서 측정한 광각 X선 프로파일의 해석에 의해 구했다.
(7)쇼어 A경도
JIS K6301에 준거해서, 이하의 조건으로 측정했다.
프레스 성형기에 의해 시트를 제작했다. 이 시트에 대해서, A형 측정기를 사용하여, 압침 접촉 후에 즉시 눈금을 읽었다.
(iii)실시예 6-1, 6-2, 비교예 6-1, 6-2, 참고예 6-1, 6-2의 평가 항목
(1)파단점 강도(TS), 파단점 신율(EL), 유연성(YM)
JIS K 7113-2에 준거해서, 2mmt 프레스 시트로, 파단점 강도(TS), 파단점 신율(EL), 인장 탄성률(YM)을 측정했다.
(2)내찰상성(글로스 유지율 평가)
학진 마모 시험기(도요세이끼(주)제), 및 선단을 면범포 #10으로 덮은 45R, SUS제의 마모 압자 470g을 사용했다. 이 마모 압자에 의해, 23℃에서, 왕복 회수 100회, 왕복 속도 33회/min, 스트로크 100mm의 조건 하에서, 두께 2mm의 시험편을 마모시켰다. 마모 전후의 글로스로부터, 글로스 유지율을 아래와 같이 하여 구했다. 이 값이 클수록 내찰상성이 뛰어나다.
글로스 유지율 = 100×마모후 글로스/마모전 글로스
[실시예 6-1]
표 6-3의 배합으로 이루어지는 조성물을 라보플라스트밀(도요세이끼(주)제)을 사용해서 혼련했다. 프레스 성형기에 의해, 이를 두께 2mm의 시트로 성형했다(가열 : 190℃×7min, 냉각 : 15℃×4min, 냉각 속도 약 : -40℃/min). 이 시트에 대해서, 상기 평가 항목(1), (2)의 결과를 표 6-3에 나타낸다.
[실시예 6-2, 비교예 6-1, 6-2, 참고예 6-1, 6-2]
표 6-3의 배합으로 이루어지는 조성물로 변경한 이외는, 실시예 6-1과 같이 하여 평가를 행했다.
또, 참고예 6-1에 사용한 조성물은 수지 성분은 실시예 6-1과 같고, Mg(OH)2을 함유하지 않고, 참고예 6-2에 사용한 조성물은 수지 성분은 비교예 6-1과 같고, Mg(OH)2을 함유하지 않는다.
[표 6-3]
Figure 112009013788033-pat00020
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 비교예에 사용한 에틸렌계 수지 조성물과 비교하여, 무기계 충전제(수산화마그네슘)를 배합했을 때에, 파단점 강도 및 파단점 신율 및 내찰상성이 뛰어나다. 또한 인장 탄성률의 상승도 적으므로, 유연성과의 밸런스도 뛰어나다.
(iv)실시예 6-3∼5, 비교예 6-3의 평가 항목
(3) 파단점 강도(TS), 파단점 신율(EL)
JIS K6301-3에 준거해서, 2mmt 프레스 시트로, 파단점 강도(TS), 파단점 신율(EL)을 측정했다.
(4) 내찰상성(테이퍼 마모)
JIS K7204에 준거하는 테이퍼 마모 시험기를 사용하고, 마모륜(CS-17), 회전 속도 60rpm, 시험 회수 1000회, 하중 1000g으로 평가했다. 시험 전후의 샘플의 중량 변화로부터 마모 손실량(mg)을 측정했다.
(5) 저온 취화 온도(Btp)
ASTM D746에 준거해서 측정했다.
(6) D경도(HD-D)
ASTM D2240에 준해서 측정했다.
[실시예 6-3]
표 6-4의 배합으로 이루어지는 원료를 라보플라스트밀(도요세이끼(주)제)을 사용해서 혼련했다. 프레스 성형기에 의해, 이를 두께 2mm의 시트로 성형했다(가열 : 90℃×7min, 냉각 : 15℃×4min, 냉각 속도 약 : -40℃/min). 이 시트에 대해서 상기 평가 항목(3)∼(6)의 결과를 표 6-4에 나타낸다.
[실시예 6-4, 5, 비교예 6-3]
표 6-4의 배합으로 이루어지는 원료로 변경한 이외는, 실시예 6-3과 같이 하여 평가를 행했다.
[표 6-4]
Figure 112009013788033-pat00021
제6 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 비교예에 사용한 폴리프로필렌(bPP)과 엘라스토머로 이루어지는 종래의 조성물과 비교하여, 특히 뛰어난 파단점 신율(EL) 및 내찰상성(마모 손실량)을 나타낸다. 특히, 실시예 6-5에 나타내는 바와 같이 (B6-2)프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(PBER)를 사용함으로써, 유연성이 향상하는 동시에, 저온 취화성도 뛰어난 것이 확인되었다.
[실시예 6-6]
표 6-5의 배합으로 이루어지는 원료로 변경한 이외는, 실시예 6-3과 같이 하여 평가를 행했다.
[표 6-5]
Figure 112009013788033-pat00022
＊1 (A6-2), (B6-1), 및 (D6)성분의 합계량 100중량부에 대한 배합량을 나타낸다.
실시예 6-6에 나타내는 바와 같이, 오일을 더 사용함으로써, 제6 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 특히 뛰어난 저온 취화성, 내찰상성을 갖음이 확인되었다.
[실시예 6-7]
표 6-6의 배합으로 이루어지는 원료로 변경한 이외는, 실시예 6-3과 같이 하여 평가를 행했다.
[표 6-6]
Figure 112009013788033-pat00023
＊1 (A6-2), (B6-1), 및 (D6)성분의 합계량 100중량부에 대한 배합량을 나타낸다.
실시예 6-7에 나타내는 바와 같이, 그래프트 변성 중합체를 더 사용함으로써, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 특히 뛰어난 내찰상성을 갖음이 확인되었다.
[실시예 6-8]
표 6-7의 배합으로 이루어지는 원료로 변경한 이외는, 실시예 6-3과 같이 하여 평가를 행했다.
[표 6-7]
Figure 112009013788033-pat00024
실시예 6-8에 나타내는 바와 같이 용융 혼련물(프로필렌계 중합체 조성물)을 사용함으로써, 제6 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 더욱 뛰어난 내찰상성을 갖음이 확인되었다.
(제7 발명)
(i)실시예 및 비교예에서 사용한 프로필렌계 중합체(A7), 프로필렌계 중합체(B7), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7) 및 에틸렌·극성 모노머공중합체(D7)의 성질은 아래와 같이 하여 측정했다.
(1)밀도
밀도는 ASTM D1505을 따라, 23℃에서 구했다.
(2)MFR
MFR은 ASTM D1238을 따라, 소정의 온도에서 측정했다. 230℃, 2.16kg 하중에서의 측정값을 MFR(230℃)로 하고 190℃, 2.16kg 하중에서의 측정값을 MFR2로 하고, 190℃,10kg 하중에서의 측정값을 MFR10로 했다.
(3)B값, Tαβ/Tαα 강도비
13C-NMR에 의해 구했다.
(4)분자량 분포(Mw/Mn)
겔투과 크로마토그래프에서 의해, 오르토디클로로벤젠 용매, 140℃에서 구했다.
(5)에틸렌 함량 및 프로필렌 함량
13C-NMR에 의해 구했다.
(6)융점
시차 주사 열량계(DSC)에 의해 구했다. 즉 DSC에서 의해 발열·흡열 곡선을 구하고, 승온시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm으로 했다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온해서 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고 이어서 10℃/분으로 승온할 때의 발열·흡열 곡선에 의해 구했다.
(ii)이하에, 본 발명에서 사용한 (A7), (B7), (C7) 및 (D7)성분의 성질을 나타낸다.
(1)프로필렌계 중합체(B7-1) : 프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체(PEBR)
에틸렌 함량 = 14.0몰%, 1-부텐 함량 = 20몰%, MFR(230℃) = 8.5g/10min, 융점 = 관측되지 않음(ΔH : 0.5J/g 미만), 분자량 분포(Mw/Mn) = 2.0, mm값 = 92%
또, 본 발명에 사용하는 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체는 예를 들면 국제 공개 2004/87775호의 실시예 1e∼5e에 준한 방법으로 제조했다. 구체적으로는 아래와 같이 제조했다. 즉 충분히 질소 치환한 2000mL의 중합 장치에, 917mL의 건조 헥산, 1-부텐 90g과 트리이소부틸알미늄(1.0mmol)을 상온에서 주입한 후, 중합 장치 내온을 65℃로 승온하고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.77MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로, 계내 압력을 0.79MPa로 조정했다. 이어서, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온 65℃, 계내 압력을 0.79MPa로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20mL의 메탄올을 첨가해 중합을 정지시켰다. 탈압후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시키고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 60.4g이었다.
프로필렌계 중합체(B7-2) : 프로필렌·1-부텐 공중합체(PBR)
1-부텐 함량 = 4몰%, MFR(230℃) = 3.0g/10min, 융점 = 관측되지 않음, 분자량 분포(Mw/Mn) = 2.0, 쇼어 A경도 = 61, mm값 = 15%
(2)프로필렌계 중합체(A7) : 이소택틱 폴리프로필렌(iPP)
에틸렌 함량 = 2.0몰%, 1-부텐 함량 = 1.5몰%, MFR(230℃) = 7g/10min, 융점 = 140℃
(3)에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7) : 에틸렌·1-부텐 공중합체(EBR) 이하의 제조예 1을 따라 합성했다.
[제조예 7-1]
[촉매 용액의 제조]
트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 18.4mg 취하여, 톨루엔을 5mL 가하여 용해시켜, 농도가 0.004mM/mL인 톨루엔 용액을 제조했다. [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드를 1.8mg 취하여, 톨루엔을 5mL 가하여 용해시켜, 농도가 0.001mM/mL인 톨루엔 용액을 제조했다. 중합 개시시에서는 트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.38mL, [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드의 톨루엔 용액을 0.38mL 취하고, 희석용의 톨루엔을 4.24mL 더 가해서, 트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트가 B 환산으로 0.002mM/L가 [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드가 Ti 환산으로 0.0005mM/L이 되는 톨루엔 용액을 5mL 제조했다.
[에틸렌·1-부텐 공중합체(C7)의 제조]
충분히 질소 치환한 용량 1.5리터의 교반 날개 부착 SUS제 오토클레이브에, 23℃에서 헵탄 750mL를 삽입했다. 이 오토클레이브에, 교반 날개를 돌리고, 또 수냉하면서 1-부텐 10g, 수소 120mL를 삽입했다. 다음으로 오토클레이브를 100℃까지 가열하고, 또한, 전압이 0.6MPa이 되도록 에틸렌으로 가압했다. 오토클레이브의 내압이 0.6MPa이 된 때에, 트리이소부틸알미늄(TIBA)의 1.0mM/mL 헥산 용액 1.0mL를 질소로 압입했다. 계속해서, 상기와 같이 제조한 촉매 용액 5mL를 질소로 오토클레이브에 압입해 중합을 시작했다. 그 후, 5분간, 오토클레이브를 내온 100℃가 되도록 온도 조정하고, 또 압력이 0.6MPa이 되도록 직접적으로 에틸렌의 공급을 행했다. 중합 개시 5분후, 오토클레이브에 펌프로 메탄올 5mL를 삽입해 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압했다. 반응 용액에 3리터의 메탄올을 교반하면서 부었다. 얻어진 용매를 함유하는 중합체를 130℃, 13시간, 600torr에서 건조해서 10g의 에틸렌·부텐 공중합체(C7)를 얻었다. 얻어진 에틸렌·1-부텐 공중합체(C7)의 성상을 표 7-1에 나타낸다.
[표 7-1]
Figure 112009013788033-pat00025
(4)에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7) : 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA)
EV460(미쓰이·듀퐁 폴리케미칼 주식회사)
아세트산비닐함량 = 19중량%
밀도(ASTM D1505,23℃) = 0.94g/cm3
멜트 플로우 레이트(MFR2(190℃))(ASTM D1238, 하중 2.16kg, 190℃) = 2.5g/10분
(iii)가교 발포체의 물성 평가는 아래와 같이 하여 행했다.
(1)비중
비중은 JIS K7222를 따라 측정했다.
(2)압축 영구 변형
JIS K6301을 따라, 50℃×6시간, 압축량 50%의 조건으로 압축 영구 변형 시험을 행하여, 압축 영구 변형(CS)을 구했다.
(3)인열 강도
BS5131-2.6을 따라, 인장 속도 10mm/분의 조건으로 인열 강도 시험을 행하여, 인열 강도를 구했다.
(4)아스커 C경도
아스커 C경도는 JIS K7312-1996 부속서 2기재의 「스프링 경도 시험 타이프 C 시험 방법」을 따라 측정했다.
(5)반발 탄성
반발 탄성은 50cm(= L0)의 높이에서 15g의 철구를 낙하시켰을 때의, 철구의 반발 높이(= L)를 23℃ 및 40℃에서 측정하여, 반발 탄성을 이하의 식을 이용해서 구했다.
반발 탄성(%) = L/L0×100
(6)마모성
마모성은 JIS K6264을 따라, 하중 6lb, 각도 15℃, 전회전수 3000회전, 회전 속도 35rpm의 조건으로 아크론(Akron) 마모 시험을 행하여, 시험편의 중량 변화를 구했다.
(7)적층체의 접착 강도
(7-1)2차 가교 발포체의 처리
우선, 2차 가교 발포체 표면을 계면 활성제를 사용해서 수세하고, 실온에서 1시간 건조시켰다. 다음으로, 이 2차 가교 발포체를 메틸시클로헥산 중에 3분간 침지시켜, 그 후 60℃의 오븐 중에서 3분간 건조시켰다.
계속해서, UV 경화형 프라이머〔다이도쥬시(주)제, GE258H1〕를 얇게 솔칠하고, 60℃의 오븐 중에서 3분간 건조시킨 후, 80W/cm의 고압 수은등 3등을 통과 방향에 수직으로 설치한 조사 장치〔니혼덴찌(주)제, EPSH-600-3S형, UV 조사 장치〕를 사용하여, 광원하 15cm의 위치에서, 컨베어 스피드를 10m/분의 속도로 이동시켜 UV광을 조사시켰다.
그 후, 보조 프라이머〔다이도쥬시(주)제의 프라이머 GE6001L에, 경화제 GE366S를 5중량% 첨가한 것〕를 얇게 솔칠하고, 60℃의 오븐 중에서 3분간 건조시켰다.
계속해서, 접착제〔다이도쥬시(주)제의 접착제 98H에, 경화제 GE348을 4중량% 첨가한 것〕를 얇게 솔칠하고, 60℃의 오븐 중에서 5분간 건조시켰다.
마지막으로 상기 접착제를 도포한 2차 가교 발포체와, 이하의 처리를 실시한 폴리우레탄(PU) 합성 피혁 시트를 맞붙여, 20kg/cm2로 10초간 압착했다.
(7-2)PU 합성 피혁 시트의 처리
PU 합성 피혁 시트의 표면을 메틸에틸케톤을 사용해서 세정하고, 실온에서 1시간 건조시켰다. 다음으로, 보조 프라이머〔다이도쥬시(주)제의 프라이머 GE6001L에, 경화제 GE366S를 5중량% 첨가한 것〕를 얇게 솔칠하고, 60℃의 오븐 중에서 3분간 건조시켰다. 계속해서, 접착제〔다이도쥬시(주)제의 접착제 98H에, 경화제 GE348을 4중량% 첨가한 것〕를 얇게 솔칠하고, 60℃의 오븐 중에서 5분간 건조시켰다.
(7-3)박리 시험
상기 압착 시트의 24시간 후의 접착 강도를 이하의 요령으로 평가했다.
즉, 압착 시트를 1cm 폭으로 재단하고, 그 단부를 박리한 후, 단부(端部)를 200mm/분의 속도로 180° 방향으로 인장하여, 박리 강도를 측정했다. 또한, 샘플수는 5개로, 표 7-2에 나타내는 접착 강도는 평균값이다. 또, 그 때의 박리 상태를 육안으로 관찰했다.
[실시예 7-1]
프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(B7-1) 80중량부, 이소택틱 폴리프로필렌(A7) 20중량부, 및 (B7-1)+(A7)의 합계 100중량부에 대해 에틸렌·1-부텐 공중합체(C7)를 100중량부 가하고, 또한, (B7-1), (A7), (C7)의 합계 100중량부에 대해, 산화아연 3.0중량부, 디쿠밀퍼옥사이드(DCP) 0.7중량부, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)[상품명 M-60(TAIC 함유량 60%), 니혼가세이(주)제] 0.2중량부(즉 TAIC 함량으로서는 0.12중량부), 1,2-폴리부타디엔 0.4중량부, 아조디카본아미드 3.5중량부로 이루어지는 혼합물을 설정 온도 100℃의 니더(kneader)로 10분간 혼련했다. 이어서, 롤에 의해 롤 표면 온도 100℃에서 10분간 혼련한 후, 시트상으로 성형했다.
얻어진 시트는 프레스 금형에 충전하고, 150kg/cm2, 155℃, 30분의 조건에서, 가압, 가열하여, 1차 가교 발포체를 얻었다. 이 프레스 금형의 사이즈는 두께 15mm, 세로 150mm, 가로 200mm이었다.
이어서, 이 1차 가교 발포체를 150kg/cm2, 155℃의 조건으로 10분간 압축 성형을 행하여, 2차 가교 발포체를 얻었다. 얻어진 2차 가교 발포체의 사이즈는 두께 15mm, 세로 160mm, 가로 250mm이었다.
이어서, 이 2차 가교 발포체의 비중, 압축 영구 변형, 인열 강도, 아스커 C경도, 반발 탄성, 내마모성을 상기 방법을 따라 측정했다. 또한, 발포체 및 폴리우레탄(PU) 합성 피혁 시트로 이루어지는 적층체의 접착 강도를 상기 방법을 따라 측정하는 동시에, 그 때의 박리 상태를 육안으로 관찰했다. 그 결과를 표 7-2에 나타낸다.
[실시예 7-2]
실시예 7-1에서, 에틸렌·1-부텐 공중합체(C7)를 100중량부로부터 200중량부로 변경하고, 또한, (B7-1), (A7), (C7)의 합계 100중량부에 대해, 산화아연 3.0중량부, 디쿠밀퍼옥사이드(DCP) 0.7중량부, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)[상품명 M-60(TAIC 함유량 60%), 니혼가세이(주)제] 0.2중량부(즉 TAIC 함량으로서는 0.12중량부), 1,2-폴리부타디엔 0.4중량부, 아조디카본아미드 3.7중량부를 함유하는 혼합물로 변경한 이외는, 실시예 7-1과 같이 하여 2차 가교 발포체를 제조하여, 물성 측정을 행했다. 그 결과를 표 7-2에 나타낸다.
[실시예 7-3]
실시예 7-1에서, 에틸렌·1-부텐 공중합체(C7) 100중량부로부터 에틸렌·1-부텐 공중합체(C7) 100중량부 및 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(D7) 100중량부로 변경하고, 또한, (B7-1), (A7), (C7), (D7)의 합계 100중량부에 대해, 산화아연 3.0중량부, 디쿠밀퍼옥사이드(DCP) 0.7중량부, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)[상품명 M-60(TAIC 함유량 60%), 니혼가세이(주)제] 0.2중량부(즉 TAIC 함량으로서는 0.12중량부), 1,2-폴리부타디엔 0.4중량부, 아조디카본아미드 3.7중량부를 함유하는 혼합물로 변경한 이외는, 실시예 7-1과 같이 하여 2차 가교 발포체를 제조하여, 물성 측정을 행했다. 그 결과를 표 7-2에 나타낸다.
[실시예 7-4]
실시예 7-1의 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(B7-1)를 프로필렌·1-부텐 공중합체(B7-2)로 변경하고, 또한, (B7-2), (A7), (C7)의 합계 100중량부에 대해, 산화아연 3.0중량부, 디쿠밀퍼옥사이드(DCP) 0.7중량부, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)[상품명 M-60(TAIC 함유량 60%), 니혼가세이(주)제] 0.2중량부(즉 TAIC 함량으로서는 0.12중량부), 1,2-폴리부타디엔 0.4중량부, 아조디카본아미드 3.7중량부를 함유하는 혼합물로 변경한 이외는, 실시예 7-1과 같이 하여 2차 가교 발포체를 제조하여, 물성 측정을 행했다. 그 결과를 표 7-2에 나타낸다.
[비교예 7-1]
실시예 7-1에서, 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(B7-1) 80중량부로부터 0중량부로 변경하고, 이소택틱 폴리프로필렌(A7) 20중량부로부터 0중량부로 변경하고, 또한, 에틸렌·1-부텐 공중합체(C7) 100중량부에 대해, 산화아연 3.0중량부, 디쿠밀퍼옥사이드(DCP) 0.7중량부, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)[상품명 M-60(TAIC 함유량 60%), 니혼가세이(주)제] 0.2중량부(즉 TAIC 함량으로서는 0.12중 량부), 1,2-폴리부타디엔 0.4중량부, 아조디카본아미드 4.0중량부를 함유하는 혼합물로 변경한 이외는, 실시예 7-1과 같이 하여 2차 가교 발포체를 제조하여, 물성 측정을 행했다. 그 결과를 표 7-2에 나타낸다.
[비교예 7-2]
비교예 7-1에서, 에틸렌·1-부텐 공중합체(C7) 100중량부로부터 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(D7) 100중량부로 변경한 이외는, 비교예 7-1과 같이 하여 2차 가교 발포체를 제조하여, 물성 측정을 행했다. 그 결과를 표 7-2에 나타낸다.
[표 7-2]
Figure 112009013788033-pat00026
<제8 발명>
[원재료]
(A8)이소택틱 폴리프로필렌(rPP) :
프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체(Tm = 140℃, MFR(230℃) = 7g/10min, mmmm = 0.96, Mw/Mn = 4.8)를 사용했다.
(B8)프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(PEBR)
에틸렌 함량 = 14.0몰%, 1-부텐 함량 = 20몰%, MFR = 8.5g/10min, 융점 = 관측되지 않음(ΔH : 0.5J/g 미만), 분자량 분포(Mw/Mn) = 2.0, 쇼어 A경도 = 38, mm값 = 92%.
(국제 공개 2004/87775호 팜플렛에 기재된 방법으로 제조했음) 구체적으로는 이하와 같이 제조했다. 즉 충분히 질소 치환한 2000mL의 중합 장치에, 917mL의 건조 헥산, 1-부텐 90g과 트리이소부틸알미늄(1.0mmol)을 상온에서 주입한 후, 중합 장치 내온을 65℃로 승온하고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.77MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로, 계내 압력을 0.79MPa로 조정했다. 이어서, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온 65℃, 계내 압력을 0.79MPa로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20mL의 메탄올을 첨가해 중합을 정지시켰다. 탈압후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시키고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 60.4g이었다.
(Y8)실란 커플링제(VTMOS)
비닐트리메톡시실란, 토레·다우코닝제
(D8)에틸렌·1-부텐 공중합체(EBR)
밀도 = 870kg/m3, 융점 = 53℃, MFR(230℃) = 7.0g/10min, Mw/Mn = 2.1.
또, 상기 원재료의 물성값은 하기 방법으로 측정된 것이다.
(1)코모노머(에틸렌, 1-부텐) 함량, mmmm(입체 규칙성 : 펜타드 이소택티시티)
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
(2)MFR
ASTM D-1238에 준거해서, 230℃, 2.16kg 하중에서의 MFR를 측정했다.
(3)융점
DSC의 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm으로 했다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온해서 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고 이어서 10℃/분으로 승온할 때의 발열·흡열 곡선에 의해 구했다.
(4)분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용하여, 오르토디클로로벤젠 용매로, 140℃에서 측정했다.
(5)밀도
밀도는 ASTM D1505에 기재된 방법을 따라 측정했다.
[평가 항목]
·파단점 강도, 유연성
JIS K 7113-2에 준거해서, 2mm 두께의 프레스 시트로 파단점 강도(TS), 영률(YM)을 측정했다.
·투명성(헤이즈)(내부 헤이즈)
니혼덴쇼꾸고교(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-2000」을 사용하여, 시클로헥산올 용액 중에서 측정했다. 1.0mm두께의 시트 샘플을 사용하고, 하기식에 의해 계산했다.
헤이즈(%) = 100×(확산 투과 광량)/(전투과 광량)
·내열성(TMA)
JIS K7196에 준거해서, 2mm 두께의 시트 샘플을 사용하고, 승온 속도 5℃/min으로 1.8mmφ의 평면 압자에 2Kgf/cm2의 압력을 가하고, TMA 곡선에서 바늘 진입 온도(℃)를 구했다.
·유리, PET의 접착 강도
0.6mm 두께의 시트 샘플을 사용하여, 유리판(4mm 두께) 및 PET 필름(토레(주)제 루미라, 100㎛두께)에 가열 압착(200℃, 5min)시켰을 때의 박리 강도(-10℃ 냉각후, 실온)를 평가했다.
○ : 강하게 접착해서 박리 곤란, △ : 접착하여 있지만 박리 가능, × : 접착하지 않음
·쇼어 A경도
경도는 JIS K6301에 준거해서, 쇼어 A경도를 측정했다. (측정 조건)프레스 성형기에 의해 시트를 제작하고, A형 측정기를 사용하여, 압침 접촉후 즉시 눈금을 읽었다.
[실시예 8-1]
이소택틱 폴리프로필렌(A8)(rPP) 20중량부, 및 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(B8)(PEBR) 80중량부에 대해, 실란 커플링제(Y8) 1.5부를 배합하고, 라보플라스트밀로 혼련(190℃, 5min)했다. 프레스 성형기를 사용하여, 얻어진 수지 조성물을 시트 샘플(0.6mm, 2mm 두께)로 성형하여, 상기 항목을 평가했다.
[비교예 8-1]
이소택틱 폴리프로필렌(A8)(rPP) 100중량부에 대해, 실란 커플링제(Y8) 1.5부를 배합했다. 얻어진 수지 조성물을 실시예 8-1과 동일한 방법으로 평가했다.
[비교예 8-2]
에틸렌·1-부텐 공중합체(D8)(EBR) 100중량부에 대해, 실란 커플링제(Y8) 1.5부를 배합했다. 얻어진 수지 조성물을 실시예 8-1과 동일한 방법으로 평가했다.
[표 8-1]
실시예 및 비교예
Figure 112009013788033-pat00027
<제9 발명>
[평가 항목]
·헤이즈(내부 헤이즈)
니혼덴쇼꾸고교(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-2000」을 사용하여, 시클로헥산올 용액 중에서 측정했다. 1.0mm두께의 시트 샘플을 사용하고, 하기식에 의해 계산했다.
헤이즈(%) = 100×(확산 투과 광량)/(전투과 광량)
·광선 투과율(트랜스)
1.0mm두께의 시트 샘플로 측정하고, 하기식에 의해 계산했다.
트랜스(%) = 100×(전투과 광량)/(입사 광량)
·내열성(TMA)
JIS K7196에 준거해서, 2mm 두께의 시트 샘플을 사용하고, 승온 속도 5℃/min으로 1.8mmφ의 평면 압자에 2Kgf/cm2의 압력을 가하고, TMA 곡선에서 바늘 진입 온도(℃)를 구했다.
·기계 물성(파단점 강도, 인장 탄성률)
JIS K 7113-2에 준거해서, 2mm 두께의 프레스 시트로 파단점 강도(TS), 영률(YM)을 측정했다.
·유리와의 접착 강도
0.6mm 두께의 시트 샘플을 사용하여, 유리판에 프레스 성형기를 사용해서 가열 압착(150℃, 10min, 0.2MPa)시켰을 때의 접착 강도를 인장 시험기에 의해 평가했다(박리 속도 300mm/min, 박리 폭(샘플의 폭) 1.5cm, T박리법).
·쇼어 A경도
경도는 JIS K6301에 준거해서, 쇼어 A경도를 측정했다. (측정 조건)프레스 성형기에 의해 시트를 제작하고, A형 측정기를 사용하여, 압침 접촉후 즉시 눈금을 읽었다.
[제9 발명에 사용한 원재료]
(A9)이소택틱 폴리프로필렌(iPP)
에틸렌 함량 = 3.0몰%, 1-부텐 함량 = 1.0몰%, MFR(230℃) = 7g/10min, 융점 = 140℃
(B9)프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(PEBR)
에틸렌 함량 = 14.0몰%, 1-부텐 함량 = 20몰%, MFR(230℃) = 8.5g/10min, 융점 = 관측되지 않음(ΔH : 0.5J/g 미만), 분자량 분포(Mw/Mn) = 2.0, 쇼어 A경도 = 37, mm값 = 92%.
또, 본 발명에 사용하는 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체는 예를 들면 국제 공개 2004/87775호의 실시예 1e∼5e와 동일한 방법으로 얻을 수 있다.
본 실시예에서는 구체적으로는, 제8 발명의 실시예에 사용한 (B8)프로필렌·부텐·에틸렌 공중합체의 제조 방법에 준해서 제조했다.
(C9)에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA)
밀도 = 950kg/m3, 아세트산비닐함량 = 28wt%, MFR(190℃) = 15g/10min, 융점 = 71℃
(D9)에틸렌·1-부텐 공중합체(EBR)
밀도 = 870kg/m3, 융점 = 53℃, MFR(230℃) = 7.0g/10min, Mw/Mn = 2.1
(Y9)실란 커플링제(VTMOS)
비닐트리메톡시실란, 토레·다우코닝제
(Z9)유기화 산화물(PH25B)
디알킬형 과산화물(퍼헥사 25B(니혼유시제))
(Z9-2)조제(TAIC)
트리알릴이소시아누레이트(TMC)[상품명 M-60(TAIC 함유량 60%), 니혼가세이(주)제 0.2중량부(즉 TAIC 함량으로서는 0.12중량부)
[상기 원료의 물성 측정 방법]
(1)코모노머(에틸렌, 1-부텐) 함량
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
(2)MFR
ASTM D-1238에 준거해서, 190℃ 또는 230℃, 2.16kg 하중에서의 MFR를 측정했다.
(3)융점
DSC의 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm으로 했다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온해서 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고 이어서 10℃/분으로 승온할 때의 발열·흡열 곡선에 의해 구했다.
(4)분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용하여, 오르토디클로로벤젠 용매로, 140℃에서 측정했다.
(5)밀도
밀도는 ASTM D1505에 기재된 방법을 따라 측정했다.
[실시예 9-1]
표 9-1로 이루어지는 수지 조성물을 1축 압출기에 의해 용융 혼련한(압출 온도 220℃) 원료를 사용하여, 프레스 성형기를 사용해서 시트 샘플(0.6mm, 1mm, 2mm 두께)을 성형했다(가열 온도 190℃, 가열 시간 5min, 냉각 속도 -40℃/min). 이 태양 전지 밀봉용 시트 샘플에 대해서 상기 물성을 평가한 결과를 표 9-1에 나타낸다.
[실시예 9-2]
실시예 9-1과 동일한 방법으로, 표 9-1로 이루어지는 수지 조성물(PH25B를 첨가)을 사용해서 태양 전지 밀봉용 시트 샘플을 작성했다. 이 샘플에 대해서 상기 물성을 평가한 결과를 표 9-1에 나타낸다.
[실시예 9-3]
실시예 9-1과 동일한 방법으로, 표 9-1로 이루어지는 수지 조성물(PH25B, TAIC를 첨가)을 사용해서 태양 전지 밀봉용 시트 샘플을 작성했다. 이 샘플에 대해서 상기 물성을 평가한 결과를 표 9-1에 나타낸다.
[비교예 9-1]
실시예 9-1과 동일한 방법으로 표 9-1로 이루어지는 수지 조성물을 사용해서 태양 전지 밀봉용 시트 샘플을 제작하고, 상기 물성을 평가한 결과를 표 9-1에 나타낸다.
[비교예 9-2]
실시예 9-1과 동일한 방법으로 표 9-1로 이루어지는 수지 조성물을 사용해서 태양 전지 밀봉용 시트 샘플을 제작하고, 상기 물성을 평가한 결과를 표 9-1에 나타낸다.
[표 9-1]
실시예와 비교예
Figure 112009013788033-pat00028
<제10 발명>
[측정 방법]
이하의 실시예 및 비교예에서는, 전기 전자 소자용 밀봉 시트의 특성을 이하의 측정 방법을 따라 평가했다.
·유연성
실시예에서의 JIS K6301에 준거해서, 쇼어 A경도를 측정했다(실시예에 대해서는 시트의 층(Ⅱ-10)을 형성하는 조성물을, 비교예에 대해서는 단층 시트를 성형 하는 조성물을 190℃로 가열후, 약 40℃/min으로 냉각해서 얻어진 2mm 두께의 프레스 시트를 사용해서 측정했음).
·투명성(내부 헤이즈)
니혼덴쇼꾸고교(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-2000」을 사용하여, 시클로헥산올 용액 중에서 시트의 확산 투과 광량 및 전투과 광량을 측정하고, 하기식에 의해 내부 헤이즈를 계산했다.
내부 헤이즈(%) = 100×(확산 투과 광량)/(전투과 광량)
·투명성(광선 투과율)
필름 표면의 요철에 의한 영향을 제거하기 위해서, PET(토레(주)제 루미라)로 보호하면서 160℃로 가열 가압(160℃, 2기압, 10min)후, 공랭으로 방치한 후, P
ET필름을 벗겨서 샘플(두께0.4mm)을 얻었다. 얻어진 샘플을 니혼덴쇼꾸고교(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-2000」을 사용하여, 하기식에 의해 광선 투과율을 측정했다.
광선 투과율(%) = 100×(전투과 광량)/(입사 광량)
·내열성(TMA)
JIS K7196에 준거해서, 실시예에 대해서는 시트의 층(Ⅱ-10)에 대해, 비교예에 대해서는 단층 시트에 대해, 승온 속도 5℃/min으로 1.8mmφ의 평면 압자에 2Kgf/cm2의 압력을 가하고, TMA곡선을 측정하여, 이에 의해 바늘 진입 온도(℃)를 구했다.
·유리와의 접착 강도, 외관
실시예에 대해서는 시트의 층(I-10)을 비교예에 대해서는 단층 시트를 유리판(4mm 두께)에 가열 압착(조건 1 : 150℃, 2기압, 10min, 조건 2 : 160℃, 2기압, 10min)시켰을 때의 박리 강도(실온)를 평가했다. 결과를 이하의 기준을 따라 분류했다.
A : 강하게 접착해서 박리 곤란
B : 접착하고 있지만 박리 가능
C : 접착하지 않음
·압축 영구 변형
JIS K6301을 따라, 두께 2mmt 프레스 시트를 6매 겹쳐 25% 압축하고, 소정의 온도(23℃, 또는 70℃)에서 24시간 유지한 후 해방하여, 시험후 두께를 측정했다. 이 결과에서, 하기식을 따라 잔류 변형(압축 영구 변형)을 산출했다.
잔류 변형(%) = 100×(시험전 두께-시험후 두께)/(시험전 두께-압축시의 두께)
[원재료]
이하의 실시예 및 비교예에서, 샘플의 제작에 사용한 수지의 종류, 물성 등은 이하와 같다.
(A10)이소택틱 폴리프로필렌(rPP) :
융점(Tm) = 140℃,
멜트 플로우 레이트(MFR)(230℃) = 7g/10min,
이소택틱 펜타드 분률(mmmm) = 0.96,
분자량 분포(Mw/Mn) = 4.8, 에틸렌 함량 = 2.0몰%, 1-부텐 함량 = 1.5몰%의 프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체를 사용했다.
(B10)프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(PEBR)
국제 공개 2004/87775호 팜플렛의 실시예의 기재와 동일한 방법으로 제조한
에틸렌 함량 = 14.0몰%, 1-부텐 함량 = 20몰%,
멜트 플로우 레이트(MFR)(230℃) = 8.5g/10min,
융점(Tm) = 관측되지 않음(ΔH : 0.5J/g 미만),
mm값 = 92%,
분자량 분포(Mw/Mn) = 2.0,
쇼어 A경도 = 38의 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체를 사용했다.
구체적으로는 아래와 같이 제조했다. 즉, 충분히 질소 치환한 2000mL의 중합 장치에, 917mL의 건조 헥산, 1-부텐 90g과 트리이소부틸알미늄(1.0mmol)을 상온에서 주입한 후, 중합 장치 내온을 65℃로 승온하고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.77MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로, 계내 압력을 0.79MPa로 조정했다. 이어서, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하여, 내온 65℃, 계내 압력을 0.79MPa로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20mL의 메탄올을 첨가해 중합을 정지시켰다. 탈압후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시 키고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 60.4g이었다.
(C10)에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)
에틸렌 함량 = 89mol%(FT-IR법),
쇼어 A경도 = 79
멜트 플로우 레이트(MFR)(190℃) = 15g/10min의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 사용했다.
(D10)에틸렌·1-부텐 공중합체(EBR)
멜트 플로우 레이트(MFR)(190℃) = 15g/10min,
밀도 = 870kg/m3,
에틸렌 함량 = 85mol%,
쇼어 A경도 = 72의 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체를 사용했다.
(E10)에틸렌·메타크릴산 공중합체(E(M)AA)
메타크릴산함량 = 12wt%(FT-IR법),
멜트 플로우 레이트(MFR)(190℃) = 14g/10min의 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 사용했다.
(Y10)실란 커플링제
토레·다우코닝제의 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 사용했다.
(Z10)과산화물
아르케마 요시토미 주식회사의 DCP(디쿠밀퍼옥사이드)를 사용했다.
[상기 원료의 물성 측정 방법]
(1)코모노머(에틸렌, 1-부텐) 함량
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
(2)MFR
ASTM D-1238에 준거해서, 190℃ 또는 230℃, 2.16kg 하중에서의 MFR를 측정했다.
(3)융점
DSC의 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm으로 했다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온해서 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고 이어서 10℃/분으로 승온할 때의 발열·흡열 곡선에 의해 구했다.
(4)분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용하여, 오르토디클로로벤젠 용매로, 140℃에서 측정했다.
(5)밀도
밀도는 ASTM D1505에 기재된 방법을 따라 측정했다.
(6)쇼어 A경도
경도는 JIS K6301에 준거해서, 쇼어 A경도를 측정했다. (측정 조건)프레스 성형기에 의해 시트를 제작하고, A형 측정기를 사용하여, 압침 접촉후 즉시 눈금을 읽었다.
[실시예 10-1]
이소택틱 폴리프로필렌(A10)(rPP) 20중량부와, 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(B10)(PEBR) 80중량부로 이루어지는 열가소성 조성물(23℃에서의 압축 영구 변형 : 20%, 70℃에서의 압축 영구 변형 : 61%)을 사용해서 층(Ⅱ-10)을 구성하고(두께 : 300㎛, 압출 온도 : 190℃), 에틸렌아세트산비닐 공중합체(C10)(EVA) 100중량부, 실란 커플링제(Y10) 1.5중량부, 및 과산화물(Z10) 1.0중량부를 사용해서 층(I-10)을 구성하여(두께 : 100㎛, 압출 온도 : 120℃), 이들로 이루어지는 다층 시트(전기 전자 소자용 밀봉 시트)를 얻었다.
얻어진 시트에 대해서, 상기의 측정을 행했다. 결과를 표 10-1에 나타낸다.
[실시예 10-2]
이소택틱 폴리프로필렌(A10)(rPP) 20중량부와, 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(B10)(PEBR) 80중량부로 이루어지는 열가소성 조성물(23℃에서의 압축 영구 변형 : 20%, 70℃에서의 압축 영구 변형 : 61%)을 사용해서 층(Ⅱ-10)을 구성하고(두께 : 300㎛, 압출 온도 : 190℃), 에틸렌·1-부텐 공중합체(D10)(EBR) 100중량부, 실란 커플링제(Y10) 1.5중량부, 및 과산화물(Z10) 1.0중량부를 사용해서 층(I-10)을 구성하여(두께 : 100㎛, 압출 온도 130℃), 이들로 이루어지는 다층 시트(전기 전자 소자용 밀봉 시트)를 얻었다.
얻어진 시트에 대해서, 상기의 측정을 행했다. 결과를 표 10-1에 나타낸다.
[비교예 10-1]
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(C10)(EVA) 100중량부로 이루어지는 단층 시트(두께 400㎛, 압출 온도 130℃)를 얻었다.
얻어진 시트에 대해서, 상기의 측정을 행했다. 결과를 표 10-1에 나타낸다.
[비교예 10-2]
에틸렌·메타크릴산 공중합체(E10)(E(M)AA) 100중량부로 이루어지는 단층 시트(두께 : 400㎛, 압출 온도 130℃)를 얻었다.
얻어진 시트에 대해서, 상기의 측정을 행했다. 결과를 표 10-1에 나타낸다.
[참고예 10-3]
이소택틱 폴리프로필렌(A10)(rPP) 20중량부 및, 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체(B10)(PEBR) 80중량부(합계 100중량부), 실란 커플링제(Y10) 1.5중량부, 및 과산화물(Z10) 0.03중량부로 이루어지는 단층 시트(두께 400㎛, 압출 온도 190℃, 23℃에서의 압축 영구 변형 : 24%, 70℃에서의 압축 영구 변형 66%)를 얻었다.
얻어진 시트에 대해서, 상기의 측정을 실시했다. 결과를 표 10-1에 나타낸다.
[표 10-1]
Figure 112009013788033-pat00029
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기계 물성이 뛰어난 동시에, 고무 탄성 즉 압축 영구 변형 특성이 뛰어나다. 특히, 압축 영구 변형의 온도 의존성이 작고, 고온에서도 고무 탄성을 유지하고 있으므로, 자동차의 내장 부품·외장 부품, 토목·건재 부품, 가전 부품, 캡 라이너, 개스킷, 일용 잡화(그립) 등에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 가교물은 유연성 및 내찰상성·내백화성의 밸런스가 뛰어나고, 또 저온 혼련 가능이므로, 자동차의 내장 부품·외장 부품, 토목·건재 부품, 가전 부품, 캡 라이너, 개스킷, 일용 잡화(그립) 등에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 내백화성, 내충격성, 내찰상성, 유연성, 투명성, 기계 강도 및 신축성이 뛰어나, 이 중합체 조성물로 이루어지 는 성형체는 블로우 성형품, 사출 성형품, 압출 성형품(필름, 시트), 인플레이션 성형품, 튜브 등 산업상 폭넓게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은 고 열수축률을 갖는 동시에, 유연성, 투명성, 내충격성 및 신축성이 뛰어나기 때문에, 열수축 필름 등에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고 열수축률을 갖는 동시에, 유연성, 투명성, 내충격성 및 신축성이 뛰어난 필름의 제조에 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 화장 시트는 유연성, 내찰상성, 내마모성, 기계적 강도(파단점 강도), 내열성, 연신시의 내백화성, 절곡시의 내백화성, 내접힘주름성, 내수성 및 내압축변형성이 뛰어나기 때문에, 용도로서는 특별히 한정되지 않고, 텔레비전 캐비넷, 스테레오 스피커 박스, 비디오 캐비넷, 각종 수납 가구, 유닛 가구 등의 가전 제품·가구 제품, 도어, 문틀, 창틀, 천정 몰딩, 코너 몰딩, 개구틀 등의 주택부재, 주방, 수납 가구문 등의 가구부재, 바닥재, 천정재, 벽지 등의 건재 상품, 자동차 내장재, 가전품, 문구, 오피스 용품 등의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 무기계 충전제를 높은 비율로 함유하고, 또, 양호한 유연성과 함께, 뛰어난 기계 강도, 파단점 신율 및 내찰상성을 갖는다. 또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 무기계 충전제를 높은 비율로 함유하므로, 난연성을 갖은 성형체, 예를 들면, 전선, 건재 등에 폭넓게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 발명의 발포체용 재료(X7)로부터, 저비중이며 압축 영구 변 형(CS)이 작고, 게다가 인열 강도 특성, 저반발성 및 내찰상성이 뛰어난 발포체를 얻을 수 있고, 신발 또는 신발용 부품에 사용할 수 있다. 신발용 부품으로서는, 예를 들면, 구두창, 구두의 미드솔, 이너솔, 솔, 샌들 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 금속, 유리 등의 무기 재료, 및 이외에 각종 플라스틱 재료에 대해 양호한 열접착력을 나타내는 동시에, 폭넓은 온도에서의 박리 강도가 뛰어나다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 유연성, 내열성, 투명성 및 기계 강도도 뛰어나기 때문에 각종 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 태양 전지 밀봉용 시트는 비가교에서도 뛰어난 내열성을 갖는다. 본 발명의 태양 전지 밀봉용 시트를 사용함으로써, 태양 전지 모듈 생산시의 가교 공정의 생략이 가능해지는 동시에, 태양 전지의 리사이클도 용이하게 된다.
도 3a는 실시예 3-1에서 제작한 샘플의 감쇠 강도를 나타내는 도면.
도 3b는 실시예 3-2에서 제작한 샘플의 감쇠 강도를 나타내는 도면.
도 3c는 비교예 3-1에서 제작한 샘플의 감쇠 강도를 나타내는 도면.
도 3d는 비교예 3-2에서 제작한 샘플의 감쇠 강도를 나타내는 도면.
도 3e는 비교예 3-3에서 제작한 샘플의 감쇠 강도를 나타내는 도면.
도 5a는 제5 발명의 폴리올레핀계 화장 시트를 사용한 화장판의 일례로서, 화장 시트에 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층이 포함되어 있는 예를 나타내고 있다.
도 5b는 제5 발명의 폴리올레핀계 화장 시트를 사용한 화장판의 일례로서, 화장판이 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층과, 프로필렌계 중합체 조성물(X5) 이외의 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 층의 적층 구조를 포함할 경우의 예를 나타내고 있다.
도 9a는 태양 전지 밀봉용 시트를 적용하는 형태의 일례.
도 10a는 제10 발명의 바람직한 실시 형태인 태양 전지 모듈의 일례의 구조를 간략히 나타내는 단면도. 층(Ⅱ-10)인 32, 42 사이에서 밀봉이 행해진다.
[도면의 주요 부호에 대한 설명]
1 : 태양 전지 모듈용 보호 시트(표면 보호 시트)
2 : 태양 전지 모듈용 보호 시트(이면 보호 시트)
3 : 태양 전지용 밀봉 시트
4 : 태양 전지용 밀봉 시트
31 : 층(I-10)
41 : 층(I-10)
32 : 층(Ⅱ-10)
42 : 층(Ⅱ-10)
5 : 태양 전지 소자

Claims (57)

  1. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점이 120∼170℃인 프로필렌계 중합체(A6)를 0∼80중량%,
    시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B6)를 5∼85중량%,
    에틸렌계 엘라스토머(C6-1) 및 스티렌계 엘라스토머(C6-2)로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머(C6)를 합계 0∼40중량%, 및,
    무기계 충전제(D6)를 15∼80중량% 함유하는(여기서, (A6), (B6), (C6) 및 (D6)성분의 합계량은 100중량%임) 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물(X6).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(B6)가 하기 (a) 및 (b)를 만족시키는 프로필렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-1)인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물(X6).
    (a)겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1∼3이며,
    (b)융점 Tm(℃)과, 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 코모노머 구성 단위 의 함량 M(몰%)이
    146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)
    의 관계식을 만족시킨다(단, Tm은 120℃ 미만임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(B6)가 하기 (m) 및 (n)을 만족시키는 프로필렌·에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B6-2)인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물(X6).
    (m)겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1∼3이며,
    (n)프로필렌 유래의 구성 단위를 40∼85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 함유한다(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%임).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기계 충전제(D6)가 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물(X6).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    프로필렌계 중합체(A6), 프로필렌계 중합체(B6), 에틸렌계 엘라스토머(C6-1) 및 스티렌계 엘라스토머(C6-2)로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머(C6) 및 무기계 충전제(D6)의 합계 100중량부에 대해, 오일(E6)을 0.1∼20중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물(X6).
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    프로필렌계 중합체(A6), 프로필렌계 중합체(B6), 에틸렌계 엘라스토머(C6-1) 및 스티렌계 엘라스토머(C6-2)로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머(C6) 및 무기계 충전제(D6)의 합계 100중량부에 대해, 극성기를 갖는 비닐 화합물의 그래프트량이 그래프트 변성 중합체의 중량을 100중량%로 했을 경우에 0.01∼10중량%인 그래프트 변성 중합체(F6)를 0.1∼30중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물(X6).
  7. 제6항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물(X6)의 제조 방법으로서, 프로필렌계 중합체(B6)와 그래프트 변성 중합체(F6)를 용융 혼련해서 프로필렌계 중합체 조성물(G6)을 제조하고, 그 프로필렌계 중합체 조성물(G6)과 무기계 충전제(D6)를 함유하는 성분을 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물(X6).
  9. 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B6) 99∼14중량부와,
    극성기를 갖는 비닐 화합물의 그래프트량이 그래프트 변성 중합체의 중량을 100중량%로 했을 경우에 0.01∼10중량%인 그래프트 변성 중합체(F6) 1∼86중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물(G'6).
  10. 제9항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(B6)가 99∼50중량부이며, 그래프트 변성 중합체(F6)가 1∼50중량부인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물(G'6).
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물(X6)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성형체가 전선의 절연체 또는 전선 시스(sheath)인 것을 특징으로 하는 성형체.
  13. 절연체 또는 시스 또는 이들 둘다가 제1항 또는 제2항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물(X6)을 사용하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 전선.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전선이 자동차용 전선 또는 기기용 전선인 것을 특징으로 하는 전선.
  15. 이소택틱 폴리프로필렌(A5)과, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B5)를 함유하여 이루어지고,
    (A5)와 (B5)의 합계를 100중량부로 했을 경우에, (A5)를 10∼99중량부, (B5)를 1∼90중량부의 비율로 함유하는 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층을 구성층의 적어도 1층으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 화장 시트.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체 조성물(X5)이 (A5)와 (B5)의 합계 100중량부에 대해, 상기 프로필렌계 중합체(B5) 이외에, 다음 (1) 및 (2) 중의 하나 이상을 만족하는 적어도 1종의 연질 중합체(C5)를 1∼80중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 화장 시트:
    (1) 쇼어 A경도가 95 이하임
    (2) 쇼어 D경도가 60 이하임.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층이 보호층으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 화장 시트.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체 조성물(X5) 이외의 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 층을 구성층의 적어도 1층으로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 화장 시트.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체 조성물(X5)로 이루어지는 층과, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X5) 이외의 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 층이 접착제를 거치지 않고 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 화장 시트.
  20. 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 이상인 프로필렌계 중합체(A8)를 0∼90중량%, 및
    프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 공 중합체로서, 쇼어 A경도가 30∼80이며, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 연질 프로필렌계 공중합체(B8) 10∼100중량%를 함유하는 열가소성 수지 조성물((A8) 및 (B8)의 합계량) 100중량부에 대해,
    커플링제(Y8)를 0.1∼10중량부, 유기 과산화물(Z8)을 0∼5중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X8).
  21. 제20항에 기재된 수지 조성물(X8)을 함유하는 적어도 1층[a]과, 층[a]의 한 면 또는 양면에 금속, 무기 화합물 및 극성 플라스틱 재료로부터 선택되는 재료를 함유하는 층[b]을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  22. 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 이상인 프로필렌계 중합체(A9) 0∼70중량%, 및 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 공중합체로서, 쇼어 A경도가 30∼80이며, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 연질 프로필렌계 공중합체(B9) 30∼100중량%로 이루어지는 열가소성 수지 조성물(X9)을 함유하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 시트.
  23. 제22항에 기재된 연질 프로필렌계 공중합체(B9)가 이하의 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B9-1)인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 시트.
    (B9-1)프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼92몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼25몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3∼30몰% 함유하고, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는다.
  24. 제22항 또는 제23항에 기재된 열가소성 수지 조성물(X9) 100중량부에 대해 커플링제(Y9)를 0.1∼5중량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 시트.
  25. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    비가교인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 시트.
  26. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    두께 1mm의 시트로 측정한 내부 헤이즈가 1.0%∼10%인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 시트.
  27. 쇼어 A경도가 50∼90이며, 에틸렌 함량이 60∼95mol%인 에틸렌계 공중합체로 이루어지는 층(I-10), 및, 시차 주사 열량계로 관측한 융점이 100℃ 이상인 프로필렌계 중합체(A10) 0∼90중량부와, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀과의 공중합체로서, 쇼어 A경도가 30∼80이며 시차 주사 열량계로 관측한 융점이 100℃ 미만이거나 융 점이 관측되지 않는 프로필렌계 공중합체(B10) 10∼100중량부((A10)과 (B10)의 합계는 100중량부)로 이루어지는 열가소성 수지 조성물(X10)로 이루어지는 층(Ⅱ-10)을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 전자 소자용 밀봉 시트.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 층(I-10)이 상기 에틸렌계 공중합체 100중량부에 대해, 실란 커플링제 0.1∼5중량부, 유기 과산화물 0∼5중량부, 및, 내후 안정제 0∼5중량부를 더 갖는 것을 특징으로 하는 전기 전자 소자용 밀봉 시트.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 에틸렌계 공중합체가 에틸렌 이외에, 아세트산비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 및 옥텐-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 사용하여 얻어진 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기 전자 소자용 밀봉 시트.
  30. 제27항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물(X10)의 23℃에서 측정한 압축 영구 변형이 5∼35%이며, 70℃에서 측정한 압축 영구 변형이 50∼70%인 것을 특징으로 하는 전기 전자 소자용 밀봉 시트.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 공중합체로 이루어지는 층(I-10)과 열가소성 수지 조성물(X10)로 이루어지는 층(Ⅱ-10)이 직접 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 전자 소자용 밀봉 시트.
  32. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 전기 전자 소자용 밀봉 시트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 밀봉 시트.
  33. 제32항에 기재된 태양 전지용 밀봉 시트를 사용해서 제작된 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
  34. 제33항에 있어서,
    유리 또는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 더 갖는 태양 전지 모듈로서, 상기 태양 전지용 밀봉 시트가 상기 층(I-10)에서, 상기 유리 또는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층과 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
  35. 제33항에 있어서,
    실리콘계의 태양 전지 소자를 더 갖는 태양 전지 모듈로서, 상기 태양 전지용 밀봉 시트가 상기 층(Ⅱ-10)에서, 상기 태양 전지 소자와 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
  36. 제33항에 기재된 태양 전지 모듈을 갖는 것을 특징으로 하는 발전 설비.
  37. 이하의 (A4) 및 (B4)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물(X4)로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖고, 그 층이 적어도 1축 또는 2축 방향으로 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층 구성의 필름;
    (A4)이소택틱 폴리프로필렌 10∼97중량%
    (B4)프로필렌 유래의 구성 단위를 40∼85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a4)를 5∼30몰% 갖고, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 3∼90중량%(여기서, (A4) 및 (B4)의 합계는 100중량%로 함).
  38. 제37항에 있어서,
    상기 수지 조성물(X4)이 (A4)+(B4)의 합계 100중량부에 대해, (C4)환구법에 의해 측정되는 연화점이 50℃∼160℃의 범위에 있고, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균 분자량이 300∼1400의 범위에 있는 탄화수소 수지를 3∼70중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
  39. 제37항 또는 제38항에 기재된 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열수축 필름.
  40. (A4)이소택틱 폴리프로필렌 10∼97중량%와
    (B4)프로필렌 유래의 구성 단위를 40∼85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a4)를 5∼30몰% 갖고, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체 3∼90중량%(여기서, (A4)와 (B4)의 합계는 100중량%로 함)와,
    (A4)+(B4)의 합계 100중량부에 대해,
    (C4)환구법에 의해 측정되는 연화점이 50℃∼160℃의 범위에 있고, GPC로 측정한 수평균 분자량이 300∼1400의 범위에 있는 탄화수소 수지 3∼70중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X4).
  41. 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만이거나, 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B7)를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포체용 재료(X7).
  42. 제41항에 있어서,
    프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 공 중합체이며, 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 미만이거나, 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B7)를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포체용 재료(X7).
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서,
    상기 발포체용 재료(X7)가 프로필렌계 중합체(B7) 30∼100중량부와, 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 100℃ 이상인 프로필렌계 중합체(A7) 0∼70중량부(여기서, (B7) 및 (A7)의 합계는 100중량부임)를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 발포체용 재료(X7).
  44. 제41항 또는 제42항에 있어서,
    상기 발포체용 재료(X7)가 프로필렌계 중합체(B7) 및 프로필렌계 중합체(A7)의 합계 100중량부에 대해, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)를 1∼1900중량부, 또는 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7)를 1∼1900중량부, 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7) 1∼1900중량부 및 에틸렌·극성 모노머 공중합체(D7) 1∼1900중량부를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 발포체용 재료(X7).
  45. 제41항 또는 제42항에 있어서,
    프로필렌계 중합체(B7)가 프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼92몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼25몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3∼30몰% 함유하는(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 함) 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B7-1)인 것을 특징으로 하는 발포체용 재료(X7).
  46. 제41항 또는 제42항에 있어서,
    상기 발포체용 재료(X7)가 발포제(E7)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 발포체용 재료(X7).
  47. 제41항 또는 제42항에 있어서,
    에틸렌·α-올레핀 공중합체(C7)가 에틸렌·1-부텐 공중합체인 것을 특징으로 하는 발포체용 재료(X7).
  48. 제41항 또는 제42항에 기재된 발포체용 재료(X7)로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 발포체.
  49. 제41항 또는 제42항에 기재된 발포체용 재료(X7)를 열처리 또는 방사선 조사 처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 발포체.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 발포체용 재료(X7)를 금형 내에 삽입한 상태로 열처리를 행하여 얻어지 는 것을 특징으로 하는 발포체.
  51. 제50항에 기재된 발포체를 2차 압축하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 발포체.
  52. 제48항에 있어서,
    상기 발포체의 겔 함량이 70% 이상, 비중이 0.6이하인 것을 특징으로 하는 발포체.
  53. 제48항에 기재된 발포체로 이루어지는 층과, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 피혁 및 인공 피혁으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소재로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  54. 제48항에 기재된 발포체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 신발.
  55. 제48항에 기재된 발포체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 신발용 부품.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 신발용 부품이 미드솔, 이너솔 또는 솔인 것을 특징으로 하는 신발용 부품.
  57. 제6항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물(X6)의 제조 방법으로서, 프로필렌계 중합체(B6)와 그래프트 변성 중합체(F6)를 용융 혼련해서 프로필렌계 중합체 조성물(G6)을 제조하고, 그 프로필렌계 중합체 조성물(G6)과, 무기계 충전제(D6)와, 상기 에틸렌계 엘라스토머(C6-1) 및 스티렌계 엘라스토머(C6-2)로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머(C6) 및 상기 프로필렌계 중합체(A6) 중의 적어도 하나를 함유하는 성분을 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 방법.
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