KR102136703B1 - 신발창, 조성물, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

신발창, 조성물, 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

신발창 조성물 및 신발창의 제조 방법이 제공된다. 상기 신발창은, 0.50 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 조성물을 포함한다. 상기 신발창은 ASTM D 395 (6 시간 @ 50℃)에 따라 측정시 약 5.0 % 내지 약 20.0 %의 압축 변형을 나타낸다. 상기 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머는, 밀도가 0.86 g/cm3 미만인 제 1 폴리올레핀, 결정화도가 40 % 미만인 제 2 폴리올레핀, 실란 가교결합제, 그래프팅 개시제, 축합 촉매 및 발포제를 포함하는 블렌드로부터 제조될 수 있다.

Description

신발창, 조성물, 및 이들의 제조 방법
본 발명은 일반적으로 신발창(shoe sole)을 형성하는데 사용될 수 있는 중합체 조성물, 보다 상세하게는 중간창(midsole) 및/또는 외창(outsole)을 형성하는데 사용되는 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 조성물 및 이들 신발창 및 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
신발창은 전통적으로 천연 및 합성 고무로 제조되어 왔다. 경량 및 기능성 스포츠 신발 및 드레스 슈즈에 대한 수요가 증가함에 따라 스펀지 밑창(sole)의 사용이 증가하고 있다. 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리우레탄(PU) 및 니트릴 고무를 포함하여 스펀지 밑창에 사용되는 많은 상이한 합성 물질이 알려져 있다. 오늘날 EVA 스펀지는 프레스 발포(press foaming) 및 주입 발포 공정을 포함하는 기술을 사용하여 중간창, 외창 및 애프터 마켓 내창을 형성하는 데 사용되는 스펀지 밑창 물질의 최대 시장 점유율을 차지한다.
신발창에 사용되는 성공적인 물질의 경우, 상기 물질은 최종 용도 신발 적용례에 기초한 다양한 물질 특성 요건, 예컨대 밀도, 반발, 다양한 유형의 표면에 대한 그립(grip), 내마모성, 가공능, 및/또는 충격 흡수성을 만족시킬 필요가 있을 것이다. 운동 선수에서부터 노인의 신발에 이르기까지 신발창은 뛰어난 편안함, 견인력(traction) 및 내구성을 제공해야 한다.
신발창의 물질 특성 요구 사항을 염두에 두고, 제조업자는, 새로운 중합체 조성물, 및 다기능이고, 제조가 간단하고, 중량이 가볍고, 장시간 동안 우수한 내구성을 갖는 밑창 제조 방법에 대한 필요성이 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 0.50 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 조성물을 갖는 신발창이 개시된다. 상기 신발창은 ASTM D 395 (6 시간 @ 50℃)에 따라 측정시 약 5.0 % 내지 약 35.0 %의 압축 변형(compression set)을 나타낸다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 밑창을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 0.86 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제 1 폴리올레핀, 제 2 폴리올레핀, 실란 가교결합제 및 라디칼 개시제를 함께 압출하여 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 단계; 상기 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드, 발포제 및 축합 촉매를 함께 압출하여 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 단계; 상기 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 신발창 요소로 사출 성형하는 단계; 상기 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 150℃ 초과의 온도 및 주위 습도에서 가교결합시켜 0.50 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 신발창을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신발창을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 0.86 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제 1 폴리올레핀, 제 2 폴리올레핀, 실란 가교결합제 및 라디칼 개시제를 함께 압출하여 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 단계; 상기 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드, 발포제 및 축합 촉매를 함께 압출하여 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 단계; 상기 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 신발창 요소로 압축 성형하는 단계; 상기 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 150℃ 초과의 온도 및 주위 습도에서 가교결합시켜 0.50 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 신발창을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 양태, 목적 및 특징은 다음의 상세한 설명, 특허청구범위 및 첨부 도면을 연구할 때 당업자에 의해 이해되고 인식될 것이다.
도 1은, 본 발명의 몇몇 양태에 따른 신발의 사시도이다.
도 2는, 도시된 본 발명의 몇몇 양태에 따른 도 1에 도시된 신발의 단면 사시도이다.
도 3은, 본 발명의 일부 양태에 따른 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 생성하기 위해 사용된 개략적 반응 경로이다.
도 4는, 본 발명의 일부 양태에 따른 2 단계 시오플라스 방법을 사용하여 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 갖는 중간창을 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 5a는 본 발명의 일부 양태에 따른 반응성 이축 압출기의 개략적 단면도이다.
도 5b는 본 발명의 일부 양태에 따른 일축 압출기의 개략적 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일부 양태에 따른 1-단계 모노실 방법을 사용하여 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머로 중간창을 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 일부 양태에 따른 반응성 일축 압출기의 개략적 단면도이다.
도 8은 본 발명의 일부 양태에 따른 압축 성형 몰드의 개략적 단면도이다.
도 9는 본 발명의 일부 양태에 따른 사출 성형 몰드의 개략적 단면도이다.
도 10은 본 발명의 일부 양태에 따른 사출 압축 성형 몰드의 개략적 단면도이다.
도 11은 본 발명의 일부 양태에 따른 초임계 유체 주입기가 장착된 압출기의 개략적 단면도이다.
도 12는 본 발명의 일부 양태에 따른 초임계 유체 공정을 이용하여 형성된 단면 중간창의 현미경 사진이다.
도 13은 본 발명의 일부 양태에 따른 화학 블로잉제를 사용하여 형성된 단면 중간창의 현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 일부 양태에 따른 화학 블로잉제를 사용하여 형성된 단면 중간창의 현미경 사진이다.
본원에서의 설명을 위해, 용어 "상부", "하부", "우측", "좌측", "후면", "전방", "수직", "수평" 및 이들의 파생용어는 도 1에 도시된 신발에서 배향된 본 발명의 신발창에 관한 것이다. 그러나, 신발창, 조성물 및 방법은, 달리 명시적으로 특정된 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 배향 및 단계 순서를 가정할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 첨부된 도면에 도시되고 이하의 명세서에서 설명되는 특정 장치 및 공정은 첨부된 특허청구범위에서 정의된 발명 개념의 단순한 예시적인 실시양태인 것으로 이해되어야 한다. 그러므로, 본원에 개시된 실시양태와 관련된 구체적인 치수 및 다른 물리적 특성은, 특허청구범위가 달리 명시하지 않는 한, 제한적인 것으로 간주되지 않아야 한다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는, 인용된 종점을 포함하며 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들어, "2 내지 10"의 범위는 종점 2 및 10, 및 모든 중간 값을 포함한다). 본원에 개시된 범위 및 임의의 값의 종점은 정밀한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며; 이들 범위 및/또는 값을 근사하는 값을 포함하기에 충분히 부정밀하다.
"약" 및 "실질적으로"와 같은 용어 또는 용어들에 의해 수정된 값은, 특정된 정확한 값으로 제한되지 않을 수 있다. 근사 언어는 값을 측정하는 도구의 정밀도에 상응할 수 있다. 수식어 "약"은 두 종점의 절대 값으로 정의된 범위를 나타내는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"라는 표현은 또한 범위 "2 내지 4"를 개시한다.
본원에 사용된, "및/또는"이라는 용어는, 둘 이상의 항목들의 리스트에서 사용될 때, 열거된 항목들 중 임의의 하나가 그 자체로, 또는 열거된 항목들 중 2 개 이상의 임의의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B 및/또는 C를 포함하는 것으로 기재된 경우, 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A와 B의 조합; A와 C의 조합; B와 C의 조합; 또는 A, B 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
도 1 및 2을 참고하면, 신발창이 개시된다. 본 발명의 신발창은 일반적으로 0.50 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 갖는 조성물을 포함한다. 상기 신발창은 ASTM D 395 (6 시간 @ 50℃)에 따라 측정시 약 5.0 % 내지 약 35.0 %의 압축 변형을 나타낸다. 상기 발포된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머는, 밀도가 0.86 g/cm3 미만인 제 1 폴리올레핀, 결정화도가 40 % 미만인 제 2 폴리올레핀, 실란 가교결합제, 그래프팅 개시제, 축합 촉매 및 발포제를 포함하는 블렌드로부터 제조될 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 신발 (10)의 사시도가 제공된다. 신발 (10)은 중간창 (18)이 외창 (14)의 바로 위에 위치되는, 중간창 (18)에 결합되는 외창 (14)을 포함한다. 토우(toe) 박스 (22)는 토우 캡 (26)과 조합하여 신발 (10)의 전방 부를 구성한다. 토우 캡 (26)은 발의 발가락을 지지하고 둘러싸도록 위치된다. 텅(tongue) (30)은 어퍼(upper) (34)와 결합하여 발의 상부를 지지한다. 칼라 (38) 및 힐 카운터 (42)는 신발 (10)의 후방에 위치되어 신발 (10) 내에 힐을 편안하게 위치시키고 유지하도록 함께 작동한다. 도 1에 도시된 신발류는 런닝 신발이고, 신발 (10)은, 제한하려는 것이 아니며 신발 (10)은 예를 들어 다른 운동화, 샌들, 하이킹 부츠, 겨울 부츠, 드레스 슈즈 및 의료용 교정 신발을 추가로 포함할 수 있다.
이제 도 2를 참조하면, 도 1에 도시된 신발 (10)의 단면도가 제공된다. 이 단면도는, 중간창 (18)에 대비된 개별적 두께의 외창 (14)를 제공한다. 중간창 (18)은, 쿠션 및 반발성을 제공하는 인스텝(instep) 라이너 (46)와 외창 (14) 사이에 개재된 신발 (10)의 일부분이며, 딱딱한 느낌 또는 날카로운 물체로부터 발을 보호하는 것을 돕는다. 발은, 신발창 (22), 텅 (30) 및 어퍼 (34)와 함께 신발 (10)의 내부에서 발의 위치가 유지되는 동안 인스텝 라이너 (46) 상의 상부 층으로서 위치된 양말 라이너 (50)와 접촉한다.
신발류에 전형적인 모든 유형의 도전, 즉 토양, 사용자의 체중 및 걷는 동안 또는 달리는 동안 등에 발생하는 압력원을 중간창이 견뎌낼 수 있도록 원활하게 설계하기 위해 사용되는 물질을 필요로 하는 중간창 (18)은 발에 대한 안정성을 제공한다. 중간창 제조에 사용되는 가장 일반적인 재료는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)의 팽창된 기포 고무 버전 형태이다. 대부분의 고무와 마찬가지로, EVA는 부드럽고 가요성이지만, 열가소성 특성으로 인해 다용도 물품(중간창 포함)의 제조에서 가공 및 조작하기 쉽다. EVA는 전형적으로 "저온" 인성(toughness), 응력-균열 내성, 방수성 및 자외선 내성 때문에 중간창을 생산하는 데 바람직한 물질로서 선택되지만, EVA에 대한 가장 큰 문제는 짧은 수명이다. 시간이 지남에 따라, EVA는 압축되는 경향이 있으며 사용자(특히 런너(runner))로부터, 일정 기간 후에 신발이 평평짐을 느낀다고 전해진다. 현재, EVA 중간창의 이러한 평탄화를 피하는 유일한 방법은 3 개월 내지 6 개월마다 신발을 교체하는 것이다.
EVA에 대한 대안으로서, 발포된, 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머의 부류가 본원에 개시된다. 본 발명의 엘라스토머는 EVA와 동일한 장점을 많이 제공하지만, 예를 들어 밀도, 반발성, 압축 변형 및 내구성을 비롯한 많은 개선된 물질 특성도 제공한다. 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 및 본원에 개시된 중간창을 성형하는데 사용되는 다양한 기술은 사용자에게 쿠션 및 충격 흡수를 제공하는 수천 개의 작은 버블을 함유하는 경량 물질을 생산한다. 개시된 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 EVA 및 다른 통상적인 신발창 물질보다 우수하게 하는 특성들 중 하나는 이들 엘라스토머의 상대적 경량성이다. 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머는 밀도가 낮아서, 중량이 문제되는 신발류에 사용되는 이상적인 소재가 되게 한다.
따라서, 본원의 개시 내용은 중간창 (18)을 제조하는데 사용되는 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머의 조성물, 상기 조성물 제조 방법 및 상응하는 물질 특성에 초점을 맞춘다. 중간창 (18)은 실란-그래프팅된 폴리올레핀으로부터 형성되고, 여기서 상기 실란-그래프팅된 폴리올레핀은, 실란-가교결합성 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하기 위해 첨가되는 촉매를 가질 수 있다. 이어서, 이 실란-가교결합성 폴리올레핀은 최종 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드를 형성하기 위해 수분 및/또는 열에 노출시 가교결합될 수 있다. 많은 양태에서, 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드는, 밀도가 0.90 g/cm3 미만인 제 1 폴리올레핀, 결정화도가 40 % 미만인 제 2 폴리올레핀, 실란 가교결합제, 그래프팅 개시제, 축합 촉매 및 발포제를 포함한다.
제 1 폴리올레핀
제 1 폴리올레핀은 올레핀 블록 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, EPDM, EPM 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 비롯한 폴리올레핀 엘라스토머일 수 있다. 예시적인 블록 공중합체는 상표명 인퓨즈(INFUSE)TM의 올레핀 블록 공중합체(다우 케미칼 컴퍼니) 및 셉톤(SEPTON)TM V-시리즈, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(쿠라레이 컴퍼니 리미티드(Kuraray Co., LTD.)로 시판되는 것들을 포함한다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 상표명 타프머(TAFMER)TM(예: 타프머 DF710) (미츠이 케미칼즈 인코포레이티드) 및 인게이지(ENGAGE)TM(예: 인게이지 8150) (다우 케미칼 컴퍼니)로 시판되는 것을 포함한다. 예시적인 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 상표명 비스타맥스(VISTAMAXX) 6102 등급(엑손 모빌 케미칼 컴퍼니), 타프머TM XM (미츠이 케미칼즈 인코포레이티드) 및 버시파이(VERSIFY) (다우 케미칼 컴퍼니)로 시판되는 것들을 포함한다. EPDM은 약 0.5 내지 약 10 중량%의 디엔 함량을 가질 수 있다. EPM은 45 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌 함량을 가질 수 있다.
용어 "공단량체"는 에틸렌 또는 프로필렌 단량체와 같은 올레핀 단량체와 중합되기에 적합한 올레핀 공단량체를 지칭한다. 공단량체는 지방족 C2-C20α-올레핀을 포함할 수 있지만 이에 국한되지는 않는다. 적합한 지방족 C2-C20α-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 , 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 공단량체는 비닐 아세테이트이다. 용어 "공중합체"는, 동일한 중합체 사슬에서 하나 초과의 유형의 단량체를 연결함으로써 제조된 중합체를 의미한다. 용어 "단독중합체"는 공단량체의 부재하에 올레핀 단량체를 연결함으로써 제조된 중합체를 나타낸다. 공단량체의 양은, 일부 실시양태에서 폴리올레핀의 중량을 기준으로 0 중량 초과 내지 약 12 중량%(0 중량 초과 내지 약 9 중량% 및 0 중량 초과 내지 약 7 중량%를 포함함)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 공단량체 함량은, 최종 중합체의 약 2 mol % 초과(약 3 mol % 초과 및 약 6 mol % 초과를 포함함)한다. 공단량체 함량은 약 30 몰 % 이하일 수 있다. 공중합체는 랜덤 또는 블록(헤테로상(heterophasic)) 공중합체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀은 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체이다.
일부 양태에서, 제 1 폴리올레핀은, 올레핀 단독중합체, 단독중합체들의 블렌드, 2 개 이상의 올레핀을 사용하여 제조된 공중합체, 2 개 이상의 올레핀을 각각 사용하여 제조된 공중합체의 블렌드 및 2 개 이상의 올레핀을 사용하여 제조된 공중합체와 블렌딩된 올레핀 단독중합체들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐 및 다른 고급 1-올레핀으로부터 선택될 수 있다. 제 1 폴리올레핀은 많은 상이한 공정(예를 들어, 메탈로센 촉매 및 지글러-나타 촉매의 사용에 기초한 기체 상 및 용액을 사용함) 및 임의적으로 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 중합에 적합한 촉매를 사용하여 합성될 수 있다. 몇몇 양태에서, 메탈로센 촉매는 저밀도 에틸렌/α-올레핀 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 제 1 폴리올레핀에 사용되는 폴리에틸렌은 LDPE(저밀도 폴리에틸렌), LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 몇몇 유형으로 분류될 수 있다. 다른 측면에서, 폴리에틸렌은 초고 분자량(UHMW), 고 분자량(HMW), 중간 분자량(MMW) 및 저 분자량(LMW)으로 분류될 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리에틸렌은 초 저밀도 에틸렌 엘라스토머일 수 있다.
몇몇 양태에서, 제 1 폴리올레핀은 LDPE/실란 공중합체 또는 블렌드를 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 제 1 폴리올레핀은 크롬 촉매, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 또는 포스트-메탈로센 촉매를 포함하지만 이에 한정되지 않는 당업계에 공지된 임의의 촉매를 사용하여 제조될 수 있는 폴리에틸렌일 수 있다.
일부 양태에서, 제 1 폴리올레핀은 약 5 이하, 약 4 이하, 약 1 내지 약 3.5 또는 약 1 내지 약 3의 분자량 분포 Mw/Mn을 가질 수 있다.
제 1 폴리올레핀은 조성물의 0 중량% 초과 내지 약 100 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀 엘라스토머의 양은 약 30 중량% 내지 약 70 중량%이다. 일부 양태에서, 압출기에 공급되는 제 1 폴리올레핀은, 약 60 중량% 내지 약 75 중량% 및 약 62 중량% 내지 약 72 중량%를 비롯한 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
제 1 폴리올레핀은 약 177℃의 온도에서 브룩필드 (Brookfield) 점도계를 사용하여 측정 될 때 약 2,000 cP 내지 약 50,000 cP 범위의 용융 점도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 용융 점도는, 약 5,000 cP 내지 약 30,000 cP 및 약 6,000 cP 내지 약 18,000 cP를 포함하여 약 4,000 cP 내지 약 40,000 cP이다.
제 1 폴리올레핀은, 2.16 kg 하중하에 190℃에서 측정 시, 약 250 g/10 분 내지 약 1,900g/10 분 및 약 300g/10 분 내지 약 1,500g/10 분을 포함하여 약 20.0 g/10 분 내지 약 3,500 g/10 분의 용융 지수 (T2)를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 제 1 폴리올레핀은 0.5 g/10 분 내지 약 3,500 g/10 분의 부분(fractional) 용융 지수를 갖는다.
일부 양태에서, 제 1 폴리올레핀의 밀도는 약 0.90 g/cm3 미만, 약 0.89 g/cm3 미만, 약 0.88 g/cm3 미만, 약 0.87 g/cm3 미만, 약 0.86 g/cm3 미만, 약 0.85 g/cm3 미만, 약 0.84 g/cm3 미만, 약 0.83 g/cm3 미만, 약 0.82 g/cm3 미만, 약 0.81 g/cm3 미만, 또는 약 0.80 g/cm3 미만이다. 다른 양태에서, 제 1 폴리올레핀의 밀도는 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.89 g/cm3, 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.88 g/cm3, 약 0.84 g/cm3 내지 약 0.88 g/cm3, 또는 약 0.83 g/cm3 내지 약 0.87 g/cm3이다. 또 다른 양태에서, 밀도는 약 0.84 g/cm3, 약 0.85 g/cm3, 약 0.86 g/cm3, 약 0.87 g/cm3, 약 0.88 g/cm3 또는 약 0.89 g/cm3이다.
제 1 폴리올레핀의 결정화도 퍼센트는 약 60 % 미만, 약 50 % 미만, 약 40 % 미만, 약 35 % 미만, 약 30 % 미만, 약 25 % 미만 또는 약 20 % 미만일 수 있다. 결정화도 퍼센트는 적어도 약 10 %일 수 있다. 일부 양태에서, 결정화도는 약 2 % 내지 약 60 % 범위이다.
제 2 폴리올레핀
제 2 폴리올레핀은 올레핀 블록 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, EPDM, EPM 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머일 수 있다. 예시적인 블록 공중합체는 상표명 인퓨즈TM(다우 케미칼 컴퍼니) 및 셉톤TM V-시리즈(쿠라레이 컴퍼니 리미티드(Kuraray Co., LTD.)로 시판되는 것들을 포함한다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 상표명 타프머TM(예: 타프머 DF710) (미츠이 케미칼즈 인코포레이티드) 및 인게이지TM(예: 인게이지 8150) (다우 케미칼 컴퍼니)로 시판되는 것을 포함한다. 예시적인 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 상표명 타프머TM XM 등급(미츠이 케미칼즈 인코포레이티드) 및 비스타맥스TM(예컨대, 비스타맥스 6102)(엑손 모빌 케미칼 컴퍼니)로 시판되는 것들을 포함한다. EPDM은 약 0.5 내지 약 10 중량%의 디엔 함량을 가질 수 있다. EPM은 45 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌 함량을 가질 수 있다.
몇몇 양태에서, 제 2 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체, 단독중합체들의 블렌드, 2 개 이상의 올레핀을 사용하여 제조된 공중합체, 2 개 이상의 올레핀을 각각 사용하여 제조된 공중합체의 블렌드 및 2 종 이상의 올레핀을 사용하여 제조된 공중합체와 올레핀 단독중합체의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-프로펜, 1-헥센, 1-옥텐 및 다른 고급 1-올레핀으로부터 선택될 수 있다. 제 1 폴리올레핀은 많은 상이한 공정(예를 들어, 기체 상 및 용액계 메탈로센 촉매 및 지글러-나타 촉매를 사용함) 및 선택적으로 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 중합에 적합한 촉매를 사용하여 합성될 수 있다. 몇몇 양태에서, 메탈로센 촉매는 저밀도 에틸렌/α-올레핀 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
몇몇 양태에서, 제 2 폴리올레핀은 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-코-프로필렌 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리프로필렌은 프로필렌의 단독 중합 또는 프로필렌과 α-올레핀 공단량체의 공중합에 의해 수득된 폴리프로필렌을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일부 양태에서, 제 2 폴리올레핀은 제 1 폴리올레핀보다 높은 분자량 및/또는 높은 밀도를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 제 2 폴리올레핀은 약 5 이하, 약 4 이하, 약 1 내지 약 3.5 또는 약 1 내지 약 3의 분자량 분포 Mw/Mn을 가질 수 있다.
제 2 폴리올레핀은 조성물의 0 중량% 초과 내지 약 100 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀 엘라스토머의 양은 약 30 중량% 내지 약 70 중량%이다. 일부 실시양태에서, 압출기에 공급되는 제 2 폴리올레핀은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 폴리프로필렌, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 폴리프로필렌, 또는 약 25 중량% 내지 약 35 중량%의 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 폴리프로필렌은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
제 2 폴리올레핀은 약 177℃의 온도에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정 될 때 약 2,000 cP 내지 약 50,000 cP 범위의 용융 점도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 용융 점도는, 약 5,000 cP 내지 약 30,000 cP 및 약 6,000 cP 내지 약 18,000 cP를 포함하여 약 4,000 cP 내지 약 40,000 cP이다.
제 2 폴리올레핀은, 2.16kg 하중하에 190℃에서 측정 시 약 250 g/10 분 내지 약 1,900g/10 분 및 약 300g/10 분 내지 약 1,500g/10 분을 비롯하여 약 20.0 g/10 분 내지 약 3,500 g/10 분의 용융 지수(T2)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀은 0.5 g/10 분 내지 약 3,500 g/10 분의 부분(fractional) 용융 지수를 갖는다.
일부 양태에서, 제 2 폴리올레핀의 밀도는 약 0.90 g/cm3 미만, 약 0.89 g/cm3 미만, 약 0.88 g/cm3 미만, 약 0.87 g/cm3 미만, 약 0.86 g/cm3 미만, 약 0.85 g/cm3 미만, 약 0.84 g/cm3 미만. 약 0.83 g/cm3 미만, 약 0.82 g/cm3 미만, 약 0.81 g/cm3 미만, 또는 약 0.80 g/cm3 미만이다. 다른 양태에서, 제 1 폴리올레핀의 밀도는 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.89 g/cm3, 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.88 g/cm3, 약 0.84 g/cm3 내지 약 0.88 g/cm3 , 또는 약 0.83 g/cm3 내지 약 0.87 g/cm3일 수 있다. 또 다른 양태에서, 밀도는 약 0.84 g/cm3, 약 0.85 g/cm3, 약 0.86 g/cm3, 약 0.87 g/cm3, 약 0.88 g/cm3 또는 약 0.89 g/cm3이다.
제 2 폴리올레핀의 결정화도는 약 60 % 미만, 약 50 % 미만, 약 40 % 미만, 약 35 % 미만, 약 30 % 미만, 약 25 % 미만 또는 약 20 % 미만일 수 있다. 결정화도 퍼센트는 적어도 약 10 %일 수 있다. 일부 양태에서, 제 2 폴리올레핀의 결정화도는 약 2 % 내지 약 60 % 범위이다.
언급된 바와 같이, 예를 들어 중간창 (18)(도 1 및 2 참조)에 사용되는 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드는 제 1 폴리올레핀 및 제 2 폴리올레핀 모두를 포함한다. 제 2 폴리올레핀은 일반적으로, 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제 1 폴리올레핀의 경도 및/또는 가공성을 개질시키는데 일반적으로 사용된다. 몇몇 양태에서, 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드를 형성하는데 하나보다 많은 제 1 및 제 2 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 0.90 g/cm3 미만, 0.89 g/cm3 미만, 0.88 g/cm3 미만, 0.87 g/cm3 미만, 0.87 g/cm3 미만, 0.86 g/cm3 미만, 또는 0.85 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 1 개, 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 상이한 폴리올레핀이 제 1 폴리올레핀에 대해 치환 및/또는 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 1 개, 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 상이한 폴리올레핀, 폴리에틸렌-코-프로필렌 공중합체가 제 2 폴리올레핀에 대해 치환 및/또는 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 제 1 및 제 2 폴리올레핀은 실란 그래프트 잔기를 갖거나 갖지 않는 하나 이상의 TPV 및/또는 EPDM을 추가로 포함할 수 있으며, TPV 및/또는 EPDM 중합체는 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머/블렌드의 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
그래프팅 개시제
개시제(본원에서 "라디칼 개시제"로도 언급됨)는, 실란 가교결합제 분자와 반응 및/또는 결합할 수 있는 반응성 종을 형성함으로써 적어도 제 1 및 제 2 폴리올레핀의 그래프팅 공정에 사용될 수 있다. 그래프팅 개시제는, 할로겐 분자, 아조 화합물(예: 아조비스이소부틸), 카복시 퍼옥시산, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈 및 퍼옥사이드(예: 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드 및 디아실 퍼옥사이드)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 그래프팅 개시제는 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸-퍼옥시-이소프로필)벤젠, n-부틸-4,4-비스(t-부틸-퍼옥시) 발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 및 t-부틸퍼벤조에이트, 및 비스(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,3-디 이소프로필벤젠, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신 및 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드로부터 선택된 유기 퍼옥사이드이다. 예시적인 퍼옥사이드는 상표명 루페록스(LUPEROX)TM(아르케마 인코포레이티드(Arkema, Inc.)로부터 입수가능함) 하에 시판되는 것을 포함한다.
일부 양태에서, 그래프팅 개시제는, 조성물의 약 0.15 중량% 내지 약 1.2 중량%를 비롯하여 조성물의 0 중량% 초과 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다. 사용된 개시제 및 실란의 양은 실란 그래프팅된 중합체의 최종 구조(예를 들면, 그래프팅된 중합체에서의 그래프팅 정도 및 경화된 중합체에서의 가교결합 정도)에 영향을 줄 수 있다. 일부 양태에서, 반응성 조성물은 적어도 100 ppm의 개시제 또는 적어도 300 ppm의 개시제를 함유한다. 개시제는 300ppm 내지 1500ppm, 또는 300ppm 내지 2000ppm의 양으로 존재할 수 있다. 실란:개시제의 중량비는, 약 30:1 내지 약 400:1, 약 48:1 내지 약 350:1 및 약 55:1 내지 약 333:1을 포함하여 약 20:1 내지 400:1일 수 있다.
그래프팅 반응은 부반응(예, 그래프팅제의 단독 중합)을 최소화하면서 혼성중합체 골격에 그래프팅을 최적화하는 조건하에 수행될 수 있다. 그래프팅 반응은 용융물, 용액 상태, 고체 상태 및/또는 팽창 상태에서 수행될 수 있다. 실란화는 다양한 장비(예: 이축 압출기, 일축 압출기, 브라벤더(Brabender), 반버리(Banbury) 혼합기와 같은 내부 혼합기, 및 회분식 반응기)에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀, 실란 및 개시제는 압출기의 제 1 단계에서 혼합된다. 용융 온도(즉, 중합체가 용융을 시작하여 유동하기 시작하는 온도)는 약 130℃ 내지 약 250℃를 포함하여 약 120℃ 내지 약 260℃일 수 있다.
실란 가교결합제
실란 가교결합제는 실란 잔기를 제 1 및 제 2 폴리올레핀 상으로 공유적으로(covalently) 그래프팅시키는데 사용될 수 있고, 실란 가교결합제는 알콕시실란, 실라잔, 실록산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 잠재적 실란 가교결합제 또는 실란 가교결합제 분자의 그래프팅 및/또는 결합(coupling)은 각각의 실란 가교결합제와 반응하는 그래프팅 개시제에 의해 형성된 반응성 종에 의해 촉진된다.
일부 양태에서, 실란 가교결합제는 실라잔이고, 여기서 실라잔은 예를 들어 헥사메틸디실라잔(HMDS) 또는 비스(트리메틸실릴)아민을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 실란 가교결합제는 실록산이고, 이때 실록산은 예를 들어 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 옥타메틸사이클로테트라실록산을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 실란 가교결합제는 알콕시실란이다. 본원에서 사용된 용어 "알콕시실란"은 규소 원자, 하나 이상의 알콕시 기 및 하나 이상의 다른 유기 기를 포함하는 화합물을 지칭하며, 여기서 규소 원자는 공유 결합에 의해 유기 기와 결합된다. 일부 양태에서, 알콕시실란은, 알킬실란; 아크릴계 실란; 비닐계 실란; 방향족 실란; 에폭시계 실란; -NH2, -NHCH3 또는 -N(CH3)2를 갖는 아미노계 실란 및 아민; 우레이드계 실란; 머캅토계 실란; 및 수산기(즉, -OH)를 갖는 알콕시실란으로부터 선택된다. 아크릴계 실란은 베타-아크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 베타-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란; 감마-아크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 감마-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란; 베타-아크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 베타-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 감마-아크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 감마-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 베타-메타크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 베타-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란; 감마-메타크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란; 베타-메타크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 베타-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 감마-메타크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 감마-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필메틸 디에톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 비닐계 실란은, 비닐 트리메톡시실란; 비닐 트리에톡시실란; p-스티릴 트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 및 비닐벤질에틸렌디아미노프로필트리메톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 방향족 실란은 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 에폭시계 실란은 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란; 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란; 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란 및 글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 아미노계 실란은 3-아미노프로필 트리에톡시실란; 3-아미노프로필 트리메톡시실란; 3-아미노프로필디메틸 에톡시실란; 3-아미노프로필메틸디에톡시실란; 4-아미노부틸트리에톡시실란; 3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란; 1-아미노-2-(디메틸에톡시실릴)프로판; (아미노에틸아미노)-3-이소부틸디메틸 메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸 디메톡시실란; (아미노에틸아미노메틸)페네틸 트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란; N-(6-아미노헥실)아미노메틸 트리메톡시실란; N-(6-아미노헥실)아미노메틸트리메톡시실란; N-(6-아미노헥실)아미노프로필 트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-1,1-아미노운데실 트리메톡시실란; 1,1-아미노운데실 트리에톡시실란; 3-(m-아미노페녹시)프로필 트리메톡시실란; m-아미노페닐 트리메톡시실란; p-아미노페닐 트리메톡시실란; (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민; N-메틸아미노프로필메틸 디메톡시실란; N-메틸아미노프로필 트리메톡시실란; 디메틸아미노메틸 에톡시실란; (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란; (N-아세틸글리시실)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 및 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 우레이드계 실란은 3-우레이도프로필 트리에톡시실란일 수 있다. 머캅토계 실란은 3-머캅토프로필메틸 디메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필 트리에톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 하이드록시기를 갖는 알콕시실란은, 하이드록시메틸 트리에톡시실란; N-(하이드록시에틸)-N-메틸아미노프로필 트리메톡시실란; 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란; N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시 부틸아미드; 1,1-(트리에톡시실릴)운데칸올; 트리에톡시실릴 운데칸올; 에틸렌 글리콜 아세탈; 및 N-(3-에톡시실릴프로필)글루콘아미드를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 양태에서, 알킬실란은 화학식 RnSi(OR')4-n으로 표현될 수 있으며, 이때, n은 1, 2 또는 3이고; R은 C1-20 알킬 또는 C2-20 알케닐이고; R'는 C1-20 알킬이다. 그 자체로 또는 또 다른 치환체의 일부로서 용어 "알킬"은 1 내지 20 개의 탄소 원자, 예컨대 1 내지 10 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 단일 탄소-탄소 결합에 의해 결합된 직쇄, 분지쇄 또는 환식 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 탄소 원자 다음에 아래첨자가 사용되는 경우, 아래첨자는 명명된 기에 포함될 수 있는 탄소 원자의 수를 나타낸다. 따라서, 예를 들어, C1-6 알킬은 1 내지 6 개의 탄소 원자의 알킬을 의미한다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소아밀 및 이의 이성질체, 헥실 및 이의 이성질체, 헵틸 및 이의 이성질체, 옥틸 및 이의 이성질체, 데실 및 이의 이성질체, 도데실 및 이의 이성질체이다. 그 자체로 또는 또 다른 치환체의 일부로서 용어 "C2-20 알케닐"은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형일 수 있는 불포화 하이드로카빌기를 나타낸다. C2-6 알케닐기의 예로는 에테닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-펜테닐 및 이의 이성질체, 2-헥세닐 및 이의 이성질체, 2,4-펜타디에닐 등이 있다.
몇몇 양태에서, 알킬실란은, 메틸트리메톡시실란; 메틸 트리에톡시실란; 에틸 트리메톡시실란; 에틸 트리에톡시실란; 프로필트리메톡시실란; 프로필트리에톡시실란; 헥실트리메톡시실란; 헥실트리에톡시실란; 옥틸트리메톡시실란; 옥틸트리에톡시실란; 데실트리메톡시실란; 데실트리에톡시실란; 도데실트리메톡시실란: 도데실트리에톡시실란; 트리데실트리메톡시실란; 도데실트리에톡시실란; 헥사데실트리메톡시실란; 헥사데실트리에톡시실란; 옥타데실트리메톡시실란; 옥타데실트리에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸하이드로디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 트리페닐실란올, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실에틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, tert-부틸에틸디메톡시실란, tert-부틸프로필디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 양태에서, 알킬실란 화합물은 트리에톡시옥틸실란, 트리메톡시옥틸실란 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
실란 가교결합제로서 사용될 수 있는 실란의 추가의 예는, 화학식 CH2=CR- (COO)x(CnH2n)ySiR'3(이때, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; x는 0 또는 1이고; y는 0 또는 1이고; n은 1 내지 12의 정수이고; 각각의 R'는 유기 기일 수 있다)의 것들을 포함하지만, 이로 한정되지는 않으며, 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알콕시 기(예: 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 기(예: 페녹시), 아르알콕시 기(예: 벤질옥시), 탄소수 1 내지 12의 지방족 아실옥시 기(예: 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 기(예: 알킬아미노, 아릴아미노) 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬 기로부터 선택될 수 있다. x 및 y는 둘다 1일 수 있다. 일부 양태에서, 3 개의 R' 기 중 하나 이하가 알킬이다. 다른 양태에서, 3 개의 R '기 중 2 개 이하는 알킬이다.
올레핀 중합체에 효과적으로 그래프팅하고 가교결합할 수 있는 당업계에 공지된 임의의 실란 또는 실란들의 혼합물이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 실란 가교결합제는 에틸렌성 불포화 하이드로카빌기(예: 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부텐일, 사이클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴 기)를 포함하는 불포화실란 및 가수분해성 기(예: 하이드로카빌옥시, 하이드로카보닐옥시 또는 하이드로카빌아미노 기)를 포함할 수 있지만, 이로 한정되지는 않는다. 가수분해성 기의 비제한적인 예는, 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 및 알킬, 또는 아릴아미노 기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 양태에서, 실란 가교결합제는 중합체 상에 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시실란이다. 또 다른 양태에서, 추가의 예시적인 실란 가교결합제는, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 감마-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
실란 가교결합제는 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머에 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%를 포함하여 0 중량% 초과 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 실란 가교결합제의 양은 올레핀 중합체의 성질, 실란 자체, 가공 조건, 그래프팅 효율, 적용 및 다른 인자에 기초하여 변할 수 있다. 실란 가교결합제의 양은 반응성 조성물의 중량을 기준으로 적어도 4 중량% 또는 적어도 5 중량%를 포함하여 2 중량% 이상일 수 있다. 다른 양태에서, 실란 가교결합제의 함량은 반응성 조성물의 중량을 기준으로 적어도 10 중량%일 수 있다. 또 다른 양태에서, 실란 가교결합제 함량은 반응성 조성물의 중량을 기준으로 적어도 1 %이다. 일부 실시양태에서, 압출기에 공급되는 실란 가교결합제는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 실란 단량체, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 실란 단량체, 또는 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 실란 단량체를 포함할 수 있다.
축합 촉매
축합 촉매는, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머상의 실란 그래프트의 가수 분해 및 후속 축합을 둘다 용이하게 하여 가교결합을 형성할 수 있다. 몇몇 양태에서, 가교결합은 전자 빔 방사선의 사용에 의해 보조될 수 있다. 일부 양태에서, 축합 촉매는 예를 들어 유기 염기, 카복실산 및 유기 금속 화합물(예: 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 유기 티타네이트 및 착물 또는 카복실레이트)을 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 축합 촉매는 지방산 및 금속 착물 화합물, 예컨대 금속 카복실레이트; 알루미늄 트리아세틸 아세토네이트, 철 트리아세틸 아세토네이트, 망간 테트라아세틸 아세토네이트, 니켈 테트라아세틸 아세토네이트, 크롬 헥사아세틸 아세토네이트, 티타늄 테트라 아세틸 아세토네이트 및 코발트 테트라아세틸 아세토네이트; 금속 알콕사이드, 예컨대 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드, 티탄 에톡사이드, 티탄 프로 폭사이드 및 티탄 부톡사이드; 금속 염 화합물, 예컨대 나트륨 아세테이트, 주석 옥틸레이트, 납 옥틸레이트, 코발트 옥틸레이트, 아연 옥틸레이트, 칼슘 옥틸레이트, 납 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트 및 디부틸틴 디(2-에틸헥사노에이트); 산성 화합물, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, p-톨루엔설폰산, 트리클로로아세트산, 인산, 모노알킬인산, 디알킬인산, p-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 포스페이트 에스테르, 모노알킬아인산 및 디알킬아인산; 산, 예컨대 p-톨루엔설폰산, 프탈산 무수물, 벤조산, 벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 포름산, 아세트산, 이타콘산, 옥살산 및 말레산, 이들 산의 암모늄염, 저급 아민 염 또는 다가 금속염, 나트륨 수산화물, 염화 리튬; 유기금속 화합물, 예컨대 디에틸 아연 및 테트라(n-부톡시)티타늄; 및 아민, 예컨대 디사이클로헥실아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 사이클로헥실에틸아민을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 축합 촉매는 i-부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴말레에이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴옥토에이트, 스태너스 아세테이트, 스태너스 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트를 포함할 수 있다. 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드의 원하는 최종 물질 특성에 따라, 단일 축합 촉매 또는 축합 촉매들의 혼합물이 사용될 수 있다. 축합 촉매(들)는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머/블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.25 중량% 내지 약 8 중량%를 포함하여 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 양태에서, 가교결합 시스템은 방사선, 열, 습기 및 추가의 축합 촉매의 조합 중 하나 또는 모두를 포함할 수 있고 사용할 수 있다. 일부 양태에서, 축합 촉매는 0.25 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 축합 촉매는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
발포제
발포제는, 압출 및/또는 몰딩 공정 동안 실란 그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 및 축합 촉매에 첨가되어 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 생성하는 화학적 발포제(예: 유기 또는 무기 발포제) 및/또는 물리적 발포제(예: 가스 및 휘발성 저 분자량 분자)일 수 있다.
몇몇 양태에서, 발포제는 마이크로캡슐화 발포제를 포함하는 물리적 발포제일 수 있으며, 다르게는 당해 기술 분야에서 마이크로캡슐화된 블로잉제(MEBA)로 언급될 수 있다. MEBA는 휘발성 탄화수소를 아크릴 공중합체 쉘로 캡슐화함으로써 형성된 열팽창성 미세구로서 정의되는 물리적 발포제 부류를 포함한다. 아크릴 공중합체 쉘이 팽창할 때, 휘발성 탄화수소(예: 부탄)는 실란-가교결합성 폴리올레핀 엘라스토머 내에 기포(foam)를 생성하여 그 중량를 감소시킨다. 일부 양태에서, MEBA는 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 예시적인 MEBA는 상표명 마츠모토(MATSUMOTO) F-AC170D로 시판되는 것을 포함한다. 일부 양태에서, MEBA는 유기 및 무기 발포제를 비롯한 다른 발포제와 함께 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 상기 발포제는, 150℃ 초과의 온도를 갖는 몰드에서 경화 시간(예: 40 초 내지 100 초)을 촉진하기 위해 물 방출제를 사용하여 셀 구조를 생성할 수 있는 흡열성 및/또는 발열성 발포 화합물의 조합일 수 있다.
사용될 수 있는 유기 발포제는, 예를 들어 아조 화합물, 예컨대 아조디카본아미드(ADCA), 바륨 아조디카복실레이트, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조사이클로헥실니트릴 및 아조디아미노 벤젠, N-니트로소 화합물, 예컨대 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민(DPT), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 및 트리니트로소트리메틸트리아민, 히드라지드 화합물, 예컨대 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드)(OBSH), 파라톨루엔 설포닐히드라지드, 디페닐설폰-3,3'-디설포닐히드라지드, 2,4-톨루엔디설포닐히드라지드, p,p-비스(벤젠설포닐히드라지드)에터, 벤젠-1,3-디설포닐히드라지드, 및 알릴비스(설포닐히드라지드), 세미카바지드 화합물, 예컨대 p-톨루일렌설포닐세미카바지드 및 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐세미카바지드), 알칸 플루오라이드, 예컨대 트리클로로모노플루오로메탄, 및 디클로로모노플루오로메탄, 및 트리아졸 화합물, 예컨대 5-모폴릴-1,2,3,4-티아트리아졸, 및 기타 공지의 유기 발포제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 아조 화합물 및 N-니트로소 화합물이 사용된다. 다른 양태에서, 아조디카본아미드(ADCA) 및 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT)이 사용된다. 상기 열거된 유기 발포제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
사용된 유기 발포제의 분해 온도 및 양은 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도 및 물질 특성에 중요한 결과를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 유기 발포제는 약 150℃ 내지 약 210℃의 분해 온도를 갖는다. 유기 발포제는 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유기 발포제의 분해 온도가 150℃ 미만인 경우, 배합시 조기 발포가 발생할 수 있다. 한편, 상기 유기 발포제의 분해 온도가 210℃보다 높으면 상기 발포제를 성형하는 데 15 분 이상의 시간이 소요되어 생산성이 저하될 수 있다. 추가의 발포제는, 분해 온도가 상기 한정된 범위 내인 임의의 화합물을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 무기 발포제는, 예를 들어 탄산 수소 나트륨 및 탄산 수소 암모늄과 같은 탄산 수소; 탄산 나트륨 및 탄산 암모늄과 같은 탄산(carbonate); 아질산 나트륨 및 암모늄 아질산과 같은 아질산; 수소화 붕소 나트륨과 같은 수소화 붕소; 및 다른 공지된 무기 발포제, 예를 들어 아지드를 포함한다. 일부 양태에서, 탄산 수소가 사용될 수 있다. 다른 측면에서, 탄산 수소 나트륨이 사용될 수 있다. 상기 무기 발포제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 무기 발포제는, 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 물리적 블로잉제는 예를 들어 초임계 이산화탄소, 초임계 질소, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄을 포함한다. 일부 양태에서, 다양한 미네랄 또는 무기 화합물(예컨대, 탈크 및 탄산 칼슘)은 초임계 유체에 대한 기핵제로서 사용될 수 있다. 물리적 발포제는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
임의적 추가 성분
발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머는 임의로 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 충전제(들)는 실란-그래프팅된 폴리올레핀으로 압출될 수 있다. 일부 양태에서, 충전제(들)는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 실리케이트, 점토, 탈크, 카본 블랙 및 실리카를 포함할 수 있다. 적용 및/또는 원하는 특성에 따라, 이들 물질은 훈증되거나 하소될 수 있다.
추가로, 임의적 충전제에 대해서, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 설페이트 또는 금속 실리케이트의 금속은, 알칼리 금속(예: 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘); 알칼리 토금속(예: 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐); 전이 금속(예: 아연, 몰리브덴, 카드뮴, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 하프늄, 탈탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 인듐, 백금, 금, 수은, 러더포륨, 더브늄, 시보르기움, 보륨, 하슘 및 코페르니슘); 후-전이 금속(예: 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 비스무스 및 폴로늄); 란타나이드(예: 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬); 악티나이드(예: 악티늄, 토륨, 프로택티늄, 우라늄, 넵투늄, 플루토늄, 아메리슘, 큐륨, 버켈륨, 칼리포르늄, 아인슈타이늄, 페르뮴, 멘델레븀, 노벨륨 및 로렌슘); 게르마늄; 비소; 안티몬; 및 아스타틴으로부터 선택될 수 있다.
발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 블렌드의 충전제(들)는, 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 및 약 3 중량% 내지 10 중량%를 포함하여 0 중량% 초과 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 형성된 각각의 물품(예컨대, 중간창 (18))은 또한 왁스(예: 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, HDPE 왁스, LDPE 왁스, 열 분해된 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 임의로 산화된 피셔-트롭쉬 왁스 및 작용화된 왁스)를 포함할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 왁스(들)는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
실란-가교결합제 폴리올레핀 엘라스토머/블렌드에 점착성 수지(예: 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 개질된 탄화수소, 테르펜, 개질 된 테르펜, 수소화 테르펜, 로진, 로진 유도체, 수소화 된 로진 및 이들의 혼합물)가 포함될 수도 있다. 점착성 부여 수지는 70℃ 내지 150℃의 범위의 링 및 볼 연화점 및 177℃에서 약 3,000 cP 미만의 점도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 점착 부여 수지(들)는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
일부 양태에서, 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머는 하나 이상의 오일을 포함할 수 있다. 오일의 비제한적 유형은 백색 광유 및 나프텐계 오일을 포함한다. 일부 실시양태에서, 오일(들)은 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머의 제조 방법
발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머의 합성/제조는, 단일-단계 모노실 공정을 사용하여 하나의 압출기에서 또는 2-단계 시오플라스 공정(이는 압출 전에 고무 화합물을 혼합 및 쉽핑하는 추가의 단계에 대한 필요성을 제거함)을 사용하여 두 개의 압출기에서 각각의 성분을 조합함으로써 수행될 수 있다.
이제 도 3을 참조하면, 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 합성하기 위해 사용되는 단일-단계 모노실 공정 및 2-단계 시오플라스 공정 모두에서 사용되는 일반적인 화학 공정이 제공된다. 이 공정은 그래프팅 개시제로부터의 개시, 이어서 제 1 및 제 2 폴리올레핀과의 전파 및 사슬 전달을 포함하는 그래프팅 단계로 시작한다. 일부 양태에서, 그래프팅 개시제인 퍼옥사이드 또는 아조 화합물은 균질하게 절단되어(homolytically cleave) 전파 단계를 통해 제 1 및 제 2 폴리올레핀 사슬 중 하나로 전달되는 2 개의 라디칼 개시제 단편을 형성한다. 자유 라디칼은 이제 제 1 또는 제 2 폴리올레핀 사슬 상에 위치되어 실란 분자 및/또는 다른 폴리올레핀 사슬로 전달될 수 있다. 일단 개시제 및 유리 라디칼이 소비되면, 제 1 및 제 2 폴리올레핀에 대한 실란 그래프팅 반응이 완료된다.
다시 도 3을 참조하면, 일단 실란 그래프팅 반응이 완료되면, 안정한 제 1 및 제 2 실란-그래프팅된 폴리올레핀의 혼합물이 생성된다. 이어서 가교결합 촉매가 제 1 및 제 2 실란-그래프팅된 폴리올레핀에 첨가되어 실란 그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성할 수 있다. 가교결합 촉매는 우선 폴리올레핀 골격에 그래프팅된 실릴 기의 가수 분해를 촉진시켜 반응성 실란기를 형성할 수 있다. 이어서, 실란올기는 다른 폴리올레핀 분자상의 다른 실란올기와 반응하여 실록산 결합을 통해 함께 연결된 엘라스토머 폴리올레핀 중합체 쇄의 가교결합된 네트워크를 형성할 수 있다. 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 전체에 걸친 실란 가교결합 밀도는 엘라스토머가 나타내는 물질 특성에 영향을 미칠 수 있다.
이제 도 4 및 도 5a를 참조하면, 2-단계 시오플라스 공정을 사용하여 중간창 (18)을 제조하는 방법 (200)이 도시되어 있다. 방법 (200)은, 0.86g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제 1 폴리올레핀 (240), 제 2 폴리올레핀 (244), 및 실란 가교결합제(예: 비닐트리메톡시 실란, VTMO) 및 그래프팅 개시제(예: 디쿠밀 퍼옥사이드)를 포함하는 실란 칵테일 (248)을 함께 압출하여(예를 들어, 이축 압출기 (66) 사용) 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 것을 포함하는 단계 (204)로 시작할 수 있다. 제 1 폴리올레핀 (240) 및 제 2 폴리올레핀 (244)은 첨가 호퍼 (256)를 사용하여 반응성 이축 압출기 (252)로 첨가될 수 있다. 실란 칵테일 (248)은 제 1 및 제 2 폴리올레핀 (240, 244) 블렌드와의 보다 양호한 혼합을 촉진하는 것을 돕기 위해 압출 라인을 따라 더 아래 쪽에 있는 이축(twin screw) (260)에 첨가될 수 있다. 강제(forced) 휘발성 유기 화합물 (VOC) 진공 (264)은 목적하는 반응 압력을 유지하는 것을 돕기 위해 반응성 이축 압출기 (252)에 사용될 수 있다. 이축 압출기 (252)는, 라디칼 개시제 및 실란 가교결합제가 제 1 및 제 2 폴리올레핀 (240, 244) 둘다와 반응하여 새로운 공유 결합을 형성하기 때문에 반응성인 것으로 간주된다. 용융된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드는, 펠렛화된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드 (276)를 형성할 수 있는 물 펠렛화기 (272)에 용융된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드를 주입하는 기어 펌프 (268)를 사용하여 반응성 이축 압출기 (252)에서 나올 수 있다. 일부 양태에서, 용융된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드는 축합 촉매 (280)의 혼입 및 최종 물품의 형성 이전에 펠렛, 베개 또는 임의의 다른 구성(도 5b 참조)으로 압출될 수 있다.
반응성 이축 압출기 (252)는, 이축 압출기 (252)의 다양한 길이에 대해 연장되는 복수의 상이한 온도 구역(예를 들어, 도 5a에 도시된 Z0 내지 Z12)을 갖도록 구성될 수 있다. 각각의 온도 구역은 약 실온 내지 약 180℃, 약 120℃ 내지 약 170℃, 약 120℃ 내지 약 160℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 130℃, 약 130℃ 내지 약 170℃, 약 130℃ 내지 약 160℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 140℃, 약 140℃ 내지 약 170℃, 약 140℃ 내지 약 160℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 170℃, 및 약 150℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, Z0은 약 60℃ 내지 약 110℃의 온도를 가질 수 있거나 또는 냉각되지 않을 수 있고; Z1은 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도를 가질 수 있고; Z2는 약 140℃ 내지 약 150℃의 온도를 가질 수 있고; Z3은 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z4는 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z5는 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z6은 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z7은 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고, Z8 내지 Z12는 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머의 수 평균 분자량은 약 5,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol, 약 6,000 g/mol 내지 약 14,000 g/mol을 포함하여 약 4,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol 범위일 수 있다. 그래프팅된 중합체의 중량 평균 분자량은 약 10,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol을 포함하여 약 8,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol일 수 있다.
이제 도 4 및 도 5b를 참조하면, 방법 (200)은, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드 (276) 및 축합 촉매 (280)를 함께 압출하여 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)를 형성하는 단계 (208)를 포함한다. 일부 양태에서, 하나 이상의 임의적 첨가제 (284)이 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드 (276) 및 축합 촉매 (280)와 함께 첨가되어 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)의 최종 물질 특성을 조절할 수 있다. 단계 (208)에서, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드 (276)는 실란 형성 축합 촉매 (280)와 혼합되어, 습기 및/또는 열에 노출될 때 후속적으로 가교결합할 수 있는 실란 그래프트 상에 반응성 실란올기를 형성한다. 일부 양태에서, 축합 촉매는, 주위 습기가, 이 축합 촉매 (280)가 장시간(예컨대 약 48 시간)에 걸쳐 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)를 가교결합시키기에 충분한 경우 착색을 위해 설폰산, 산화방지제, 공정 보조제 및 카본 블랙의 혼합물을 포함할 수 있다. 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드 (276) 및 축합 촉매 (280)는 첨가 호퍼(도 5a에 도시된 첨가 호퍼(256)와 유사) 및 첨가 기어 펌프 (296)를 사용하여 반응성 일축 압출기 (288)에 첨가될 수 있다. 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드 (276) 및 축합 촉매 (280), 및 일부 양태에서 하나 이상의 임의적 첨가제 (284)의 조합물은 반응성 일축 압출기 (288)의 일축(single screw) (106)에 첨가될 수 있다. 일축 압출기 (288)는, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드 (276) 및 축합 촉매 (280)가 함께 용융 및 조합되어 축합 촉매 (280)를 용융된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드 (276) 전체에 걸쳐 균일하게 혼합하자마자 가교결합이 시작되기 때문에, 반응성인 것으로 고려된다. 용융된 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)는, 용융된 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 신발창 몰드 (302)로 주입할 수 있는 다이 (300)를 통해 반응성 일축 압출기 (288)에서 나올 수 있다.
단계 (208) 동안, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드 (276)가 축합 촉매 (280)와 함께 압출되어 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)를 형성할 때, 특정량의 가교결합이 발생할 수 있다. 일부 양태에서, 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)는 약 25 % 경화, 약 30 % 경화, 약 35 % 경화, 약 40 % 경화, 약 45 % 경화, 약 50 % 경화, 약 55 % 경화, 약 60 % 경화, 약 65 % 경화, 또는 약 70 % 경화될 수 있고, 이때 겔 시험 (ASTM D2765)이 최종 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머에서 가교결합의 양을 결정하는데 사용될 수 있다.
도 4 및 도 5b를 참조하면, 방법 (200)은 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)를 신발창 몰드 (302)로 성형하여 신발창 요소 (314)를 형성하는 단계 (212)를 더 포함한다. 특히, 일축 압출기 (288)는, 용융된 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)를 신발창 몰드 (302)의 반(half) (306, 310)으로 사출하여 신발창 요소 (314)를 형성할 수 있는 다이 (300)를 통해 실란-가교결합성 폴리올레핀 (114)을 용융 및 압출한다. 도 8 내지 11에 추가로 기재될 바와 같이, 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298) 및 요소 (314)는 또한 몇몇 상이한 하기 성형 방법 중 하나를 사용하여 성형 및 경화될 수도 있다: 압축 성형 (도 8), 사출 성형 (도 9), 사출 압축 성형 (도 10), 및 초임계 주입 성형 (도 11).
다시 도 4를 참조하면, 상기 방법 (200)은 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298) 및 신발창 요소 (314)를 150℃ 내지 400℃, 150℃ 내지 300℃, 150℃ 내지 200℃, 150℃ 초과, 175℃ 초과, 200℃ 초과, 약 150℃, 약 180℃, 또는 약 200℃의 온도에서 가교결합시켜 중간창 (18)을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다(도 1 참조). 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298) 및 신발창 요소 (314)를 가교결합하는 단계 (216)는 추가로, 주위 습도에서 또는 가압 스팀 하에 수행되어, 약 0.15 cm3 내지 약 0.40 g/cm3의 밀도를 갖는 중간창 (18)을 형성할 수 있다. 단계 (216)를 추가로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 이 가교결합 공정에서, 물은 실란-가교결합성 폴리올레핀 엘라스토머의 실란을 가수 분해시켜 실란올을 생성시킨다. 이어서, 다양한 실란 그래프트 상의 실란올 기가 축합되어 분자간의 비가역적인 Si-O-Si 가교결합 부위를 형성할 수 있다. 가교결합된 실란 기의 양, 및 이에 따른 최종 중합체 특성은, 사용된 촉매의 양을 비롯한 제조 공정을 제어함으로써 조절될 수 있다.
방법 (200)의 단계 (216)의 가교결합/경화는 0 초 초과 내지 약 20 시간의 기간에 걸쳐 일어날 수 있다. 몇몇 양태에서, 경화는 약 60 초 내지 약 400 초, 1 시간 내지 약 20 시간, 10 시간 내지 약 20 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 8 시간, 또는 약 3 시간 내지 약 6 시간에 걸쳐 일어난다. 경화 동안의 습도는 약 30 % 내지 약 100 %, 약 40 % 내지 약 100 %, 또는 약 50 % 내지 약 100 %일 수 있다.
일부 양태에서, 압출물이 주위 조건에서 열경화성 특성이 되는 TPV 가공 조건에 가까운 사출 성형 열 설정에서 열가소성 물질을 압출할 수 있는 사출 성형 설정이 사용된다. 다른 양태에서, 이 공정은 스팀 노출에 의해 가속될 수 있다. 성형 직후, 겔 함량(또한 가교결합 밀도라고도 함)은 약 60 %일 수 있으나, 주위 조건에서 96 시간 후, 겔 함량은 약 95 % 초과에 도달할 수 있다.
중간창 (18) 및 각각의 성분/조성물을 개략적으로 설명하고 교시하고 있는 전술된 설명은 임의의 조합으로 사용될 수 있고, 도 4에 도시된 2-단계 시오플라스 공정을 사용하여 중간창 (18)을 제조하는 방법 (200)에 동일하게 적용됨을 이해할 것이다.
이제 도 6 및 7를 참조하면, 1-단계 모노실 공정을 사용하여 중간창 (18)을 제조하는 방법 (400)이 도시된다. 방법 (400)은 0.86 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제 1 폴리올레핀 (240), 제 2 폴리올레핀 (244), 실란 가교결합제(예: 비닐트리메톡시 실란, VTMO) 및 그래프팅 개시제(예: 디쿠밀 퍼옥사이드)를 포함하는 실란 칵테일 (248), 및 축합 촉매 (280)를 함께 압출하여(예를 들어, 일축 압출기 (444) 사용) 가교결합성 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드 (298)를 형성하는 것을 포함하는 단계 (404)로 시작할 수 있다. 제 1 폴리올레핀 (240) 및 제 2 폴리올레핀 (244) 및 실란 칵테일 (248)은 첨가 호퍼 (440)를 사용하여 반응성 일축 압출기 (444)로 첨가될 수 있다. 일부 양태에서, 실란 칵테일 (248)은 제 1 및 제 2 폴리올레핀 (240, 244) 블렌드와의 보다 양호한 혼합을 촉진하는 것을 돕기 위해 압출 라인을 따라 더 아래 쪽에 있는 일축(single screw) (448)에 첨가될 수 있다. 일부 양태에서, 하나 이상의 임의적인 첨가제 (284)가, 제 1 폴리올레핀 (240), 제 2 폴리올레핀 (244) 및 실란 칵테일 (248)과 함께 첨가되어 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)의 최종 물질 특성을 개질시킬 수 있다. 일축 압출기 (444)는, 실란 칵테일 (248)의 라디칼 개시제 및 실란 가교결합제가 제 1 및 제 2 폴리올레핀 블렌드 (240, 244) 둘다와 반응하여 새로운 공유 결합을 형성하기 때문에 반응성인 것으로 고려된다. 또한, 반응성 일축 압출기 (444)는 축합 촉매 (280)를 용융된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드 (276)와 함께 혼합한다. 용융된 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)는, 용융된 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)를 신발창 몰드 (302)로 배출할 수 있는 기어 펌프(도시 안됨) 및/또는 다이를 사용하여 반응성 일축 압출기 (444)에서 나올 수 있다.
단계 (404) 동안, 제 1 폴리올레핀 (240), 제 2 폴리올레핀 (244), 실란 칵테일 (248) 및 축합 촉매 (280)가 함께 압출될 때에, 일정량의 가교결합이 반응성 일축 압출기 (444)에서 발생할 수 있다. 일부 양태에서, 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)는, 반응성 일축 압출기 (444)를 떠날 때 약 25 % 경화, 약 30 % 경화, 약 35 % 경화, 약 40 % 경화, 약 45 % 경화, 약 50 % 경화, 약 55 % 경화, 약 60 % 경화, 약 65 % 경화, 또는 약 70 % 경화될 수 있다. 겔 시험 (ASTM D2765)은 최종 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머에서 가교결합의 양을 결정하는데 사용될 수 있다.
반응성 일축 압출기 (444)는 압출기를 따라 다양한 길이로 연장되는 복수의 상이한 온도 영역 (예를 들어,도 7에 도시된 Z0-Z7)을 갖도록 구성될 수 있다. 몇몇 양태에서, 각각의 온도 영역은 약 실온 내지 약 180℃, 약 120℃ 내지 약 170℃, 약 120℃ 내지 약 160℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 130℃, 약 130℃ 내지 약 170℃, 약 130℃ 내지 약 160℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 140℃, 약 140℃ 내지 약 170℃, 약 140℃ 내지 약 160℃, 약 140℃ 내지 150℃, 약 150℃ 내지 약 170℃ 및 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도 범위를 가질 수 있다. 일부 양태들에서, Z0은 약 60℃ 내지 약 110℃의 온도를 가질 수 있거나 또는 냉각되지 않을 수 있고; Z1은 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도를 가질 수 있고; Z2는 약 140℃ 내지 약 150℃의 온도를 가질 수 있고; Z3은 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z4는 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z5는 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; Z6은 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있고; 및 Z7은 약 150℃ 내지 약 160℃의 온도를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머의 수 평균 분자량은 약 5,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol, 약 6,000 g/mol 내지 약 14,000 g/mol, 및 25,000 g/mol 초과를 포함하여 약 4,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol 범위일 수 있다. 그래프팅된 중합체의 중량 평균 분자량은 약 10,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol을 포함하여 약 8,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol일 수 있다.
도 6 및 7을 참조하면, 방법 (400)은 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)를 신발창 몰드 (302)에서 신발창 요소 (314)로 성형하는 단계 (412)를 더 포함한다. 일축 압출기 (444)는 용융된 실란-가교결합성 폴리올레핀 (298)를 신발창 몰드 (302)의 반 (306, 310)으로 압출할 수 있는 다이를 통해 실란-가교결합성 폴리올레핀 (298)를 용융 및 압출할 수 있다. 도 8 내지 11에 추가로 기재될 바와 같이, 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298) 및 요소 (314)는 또한 몇몇 상이한 하기 성형 방법 중 하나를 사용하여 성형 및 경화될 수도 있다: 압축 성형 (도 8), 사출 성형 (도 9), 사출 압축 성형 (도 10), 및 초임계 주입 성형 (도 11).
여전히 도 6을 참조하면, 상기 방법 (400)은, 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298) 및 신발창 요소 (314)를 150℃ 내지 400℃, 150℃ 내지 300℃, 150℃ 내지 200℃, 150℃ 초과, 175℃ 초과, 200℃ 초과, 약 150℃, 약 180℃, 또는 약 200℃의 몰드 온도에서 가교결합시켜 중간창 (18)을 형성하는 단계 (412)를 추가로 포함할 수 있다(도 1 참조). 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298) 및 신발창 요소 (314)를 가교결합하는 단계(412)는 추가적으로, 주위 습도 또는 가압된 스팀 하에 수행되어 약 0.15 cm3 내지 약 0.40 g/cm3의 밀도를 갖는 중간창 (18)을 형성할 수 있다. 가교결합된 실란 기의 양, 및 이에 따른 최종 중합체 특성은 사용된 촉매의 양을 비롯한 제조 공정을 제어함으로써 조절될 수 있다.
실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)를 가교결합시키는 단계 (412)는 0 초과 내지 약 20 시간의 기간에 걸쳐 발생할 수 있고, 이는 150℃ 초과 내지 약 180℃의 온도에서 약 40 초 내지 약 400 초일 수 있다. 일부 양태에서, 경화는 약 1 시간 내지 약 20 시간, 10 시간 내지 약 20 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 8 시간, 또는 약 3 시간 내지 약 6 시간의 기간에 걸쳐 일어난다. 가교 및 경화 동안의 온도(몰드 온도)는 약 실온, 약 150℃ 내지 약 180℃, 약 20℃ 내지 약 225℃, 약 20℃ 내지 약 200℃, 약 25℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 75℃일 수 있다. 경화 동안의 습도는 약 30 % 내지 약 100 %, 약 40 % 내지 약 100 %, 또는 약 50 % 내지 약 100 %일 수 있다.
일부 양태에서, 압출물이 주위 조건 또는 승온에서 가교결합되어 열경화성 특성이 되는 TPV 가공 조건에 가까운 압출기 열 셋팅에서 열가소성 물질을 사출 성형할 수 있는 사출 성형 설정이 사용된다. 다른 양태에서, 이 공정은 스팀 노출에 의해 가속될 수 있다. 성형 직후, 겔 함량(또한 가교결합 밀도라고도 함)은 약 60 %일 수 있으나, 주위 조건에서 96 시간 후, 겔 함량은 약 95 % 초과에 도달할 수 있다.
임의의 조합으로 사용될 수 있는 앞서 언급된 다양한 중간창 (18) 및 각각의 성분/조성물을 개괄하고 교시하는 설명은, 도시된 1-단계 모노실 공정을 사용하여 중간창 (18)을 제조하는 방법 (400)에 동일하게 적용된다고 이해된다.
성형 기술
실란-가교결합성 폴리올레핀 엘라스토머 블렌드 (298)를 신발창 몰드 (302)에 주입 또는 첨가하여 신발창 요소 (314)를 형성하는 것(도 4 내지 7 참조)은 몇 가지 상이한 방법 중 하나를 사용하여 수행될 수 있다. 선택된 성형 방법에 따라, 상이한 재료 특성이 중간창 (18)에 대해 달성될 수 있다. 성형은 압축 성형(도 8), 사출 성형(도 9), 사출 압축 성형(도 10) 및 초임계 사출 성형(도 11)의 4 가지 공정 중 하나를 사용하여 수행될 수 있다.
도 8을 참고하면, 압축 몰드 (458)의 개략적 단면도가 제공된다. 압축 성형 공정에 따라, 실란-가교결합성 폴리올레핀 엘라스토머 (298) (또는 신발창 요소 (314), 미도시됨)는 사전결정된 온도, 압력 및 시간 조건하에 압축 몰드 또는 프레스 (458)에서 가압되어 판형 스펀지 형태의 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머(미도시됨)를 얻는다. 압축 몰드 (458)은 상부 몰드 (460) 및 하부 몰드 (464)를 포함한다. 실란-가교결합성 폴리올레핀 엘라스토머 (298)가 압축 몰드 (458)에서 가열되고 가압되면, 화학적 및/또는 물리적 발포제가 활성화되어 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성한다. 판형 스펀지의 부분 및/또는 에지는 중간창 (18)에 대해 원하는 모양으로 스키브(skive), 절단 및/또는 연마될 수 있다(도 1 및 2 참조). 이어서, 중간창 (18)은, 외창 (14) 및 다른 각각의 성분을 갖는 최종 몰드 내에서 열 및 압력 하에 다시 몰딩되고, 그 후 어셈블리는 몰드의 닫힌 상태에서 냉각 동안 가압되어(이 공정은 산업계에서 "파일론(phylon) 성형"으로 불림) 최종 신발창(예컨대 신발창 (10))을 생성한다.
이제, 도 9를 참조하면, 사출 몰드의 개략적 단면도가 제공된다. 사출 성형 공정에 따르면, 시오플라스 또는 모노실 공정에서 사용되는 반응성 일축 압출기 (288, 444)는 실란-가교결합성 폴리올레핀 엘라스토머 (298)를 제조하고 상부 몰드 (302) 및 하부 몰드 (310)를 갖는 몰드 (302)에 주입한다. 도 9의 단계 1에 제공된 바와 같이, 실란-가교결합성 폴리올레핀 엘라스토머 (298)를 몰드 (302) 내로 초기 주입시, 미경화 중간창 (18a)이 형성된다. 미경화 중간창 (18a)이 가열되고 경화됨에 따라, 화학적 및/또는 물리적 발포제가 활성화되어 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성한다. 이러한 양태에서 사용된 몰드 (302)는 최종 경화 중간창 (18)(발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머)의 크기보다 작은 크기를 갖도록 설계된다. 도 9의 단계 2에 제공된 바와 같이, 실란-가교결합성 폴리올레핀 엘라스토머의 발포 및 팽창 후, 미경화 중간창 (18a)은, 중간창 (18)의 원하는 크기로 팽창되고 몰드 (302)는 방출된다.
이제, 도 10을 참조하면, 사출 압축 몰드의 개략적 단면도가 제공된다. 사출 압축 성형은, 도 8에 도시된 압축 몰드 및 도 9에 도시된 사출 몰드 모두의 양태를 사용함으로써 중간창 (18)을 형성하는 하이브리드 방법을 제공한다. 사출 압축 공정에 따라, 도 10의 단계 1에 제공된 바와 같이, 시오플라스 또는 모노실 공정에서 사용되는 반응성 일축 압출기 (288, 444)는 상부 몰드 (306) 및 하부 몰드 (310)를 갖는 몰드 (302)로 실란-가교결합성 폴리올레핀 엘라스토머 (298)의 매스를 제조하여 사출한다. 이어서, 도 10의 단계 2에 제공된 바와 같이, 실란-가교결합성 폴리올레핀 엘라스토머 (298)의 매스가 몰드 (302) 내에서 가열되고 가압되어 미경화 중간창 (18a)을 형성하는 한편, 화학적 및/또는 물리적 발포제가 활성화되어 최종 경화된 중간창 (18)을 구성하는 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성한다. 이러한 사출 압축 공정에 사용되는 몰드 (302)는 최종 경화된 중간창 (18)(발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머)의 크기보다 작은 크기를 갖도록 설계된다. 도 10의 단계 3에 제공된 바와 같이, 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머의 발포 및 팽창 후, 몰드 (302)는 최종 경화된 중간창 (18)을 배출하기 위해 방출된다.
이제, 도 11을 참고하면, 초임계 유체 주입기 (484)가 구비된 반응성 일축 압출기 (480)의 개략적 단면도가 제공된다. 이 공정은, 0.86 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 제 1 폴리올레핀 (240), 제 2 폴리올레핀 (244), 실란 가교결합제(예: 비닐트리메톡시 실란, VTMO)를 포함하는 실란 칵테일 (248), 그래프팅 개시제 (예: 디쿠밀 퍼옥사이드) 및 축합 촉매 (280)를 함께 압출하여 (예를 들어, 반응성 일축 압출기 (480) 사용) 가교결합성 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드 (298)를 형성한다. 제 1 폴리올레핀 (240), 제 2 폴리올레핀 (244) 및 실란 칵테일 (248)은 첨가 호퍼 (440) 및 기어 펌프 (268)를 사용하여 반응성 일축 압출기 (444)에 첨가될 수 있다. 일부 양태에서, 실란 칵테일 (248)은 제 1 및 제 2 폴리올레핀 (240, 244) 블렌드와의 보다 양호한 혼합을 촉진하는 것을 돕기 위해 압출 라인 아래로 일축 (448)에 첨가될 수 있다. 일부 양태에서, 하나 이상의 임의의 첨가제 (284)는 제 1 폴리올레핀 (240), 제 2 폴리올레핀 (244) 및 실란 칵테일 (248)과 함께 첨가되어 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)의 최종 물질 특성을 조절할 수 있다.
여전기 도 11을 참고하면, 초임계 유체 주입기 (484)는, 다이 (300)를 통해 몰드 (302) 내로 주입되기 전에, 이산화탄소 또는 질소와 같은 초임계 유체를 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 (298)에 첨가하기 위해 사용될 수 있다. 이어서, 반응성 일축 압출기 (480)는 실란-가교결합성 폴리올레핀 엘라스토머 (298)를 상부 몰드 (306) 및 하부 몰드 (310)을 갖는 몰드 (302) 내로 주입한다. 도 11의 단계 1에 제공된 바와 같이, 실란-가교결합성 폴리올레핀 엘라스토머 (298)를 몰드 (302) 내로 초기 주입시, 미경화 중간창 (18a)이 형성된다. 미경화 중간창 (18a)이 가열되고 경화될 때에, 초임계 유체 발포제가 팽창하여 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성한다. 이러한 양태에서, 사용된 몰드 (302)는 최종 경화 중간창 (18) (발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머)의 크기보다 작은 크기를 갖도록 설계된다. 발포 후, 도 11의 단계 2에 제공된 바와 같이, 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머는, 팽창을 수용하기 위해 코어 풀 백 (core pull back)을 사용하여 중간창 (18)의 원하는 크기로 팽창되고, 몰드가 방출된다.
발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머의 물리적 성질
본원에서 사용되는 "열가소성 물질(thermoplastic)"은, 열에 노출될 때 연화되고, 실온으로 냉각될 때 원래 조건으로 되돌아가는 중합체를 의미하는 것으로 정의된다. 본원에서 사용되는 "열경화성 물질(thermoset)"은, 경화될 때 고화되고 비가역적으로 "경화"되거나 "가교결합"되는 중합체를 의미하는 것으로 정의된다. 상기에서 설명한 모노실 또는 시오플라스 공정 중 하나에서, 최종 열경화성 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 중간창 (18)을 제조하기 위해 사용되는 다양한 물질의 열가소성 및 열경화성 특성의 신중한 균형을 이해하는 것이 중요한다. 비-반응성 이축 압출기, 반응성 일축 압출기 및/또는 반응성 일축 압출기를 사용하여 혼합되고 반응된 중간 중합체 물질 각각은 열경화성 물질이다. 따라서, 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드와 실란 가교결합성 폴리올레핀 블렌드는 열가소성 물질이며 가열에 의해 연화되어 각각의 물질이 유동할 수 있다. 일단 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드가 압출되고, 성형되고, 가압되고, 및/또는 신발창 (302) 또는 다른 개별적 물품으로 성형되면, 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드는 150℃ 초과의 온도 및 주위 습도에서 가교결합 또는 경화를 개시하여 중간창 (18) 및 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 블렌드를 형성할 수 있다. 150℃ 초과의 온도에서, 실란-가교결합성 폴리올레핀 엘라스토머 블렌드는 40 초 내지 400 초, 40 초 내지 200 초, 40 초 내지 100 초, 또는 약 60 초 내의 성형 시간 내에 발포되고 가교결합될 수 있다.
실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드 및 상응하는 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 블렌드의 열가소성/열경화성 거동은, 이들 물질을 사용하여 제공되는 잠재적인 에너지 절감 때문에 본원에 개시된 다양한 조성물 및 물품에 중요하다. 예를 들어, 제조자는 150℃ 초과의 온도 및 주위 습도에서 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 경화시킬 수 있어 상당한 양의 에너지를 절약할 수 있다. 이 경화 공정은 전형적으로 상당한 양의 에너지를 가교결합성 폴리올레핀을 가열 또는 스팀 처리하기 위해 적용함으로써 산업계에서 수행된다. 보다 낮은 상대 온도 및/또는 주위 습도에 의해 또는 승온에서 경화 시간을 단축시킴에 의해 본 발명의 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 경화시키는 능력은 필수적으로 가교결합성 폴리올레핀 고유의 성질이 아니다. 오히려, 이런 온도/습도 경화 능력은 실란-가교결합성 폴리올레핀 블렌드의 비교적 낮은 밀도에 의존하는 성질이다. 몇몇 양태에서, 압출기에 제공된 것 이외의 추가의 경화 오븐, 가열 오븐, 스팀 오븐 또는 다른 형태의 열 생성 기계가 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하는데 사용되지 않는다.
본 발명의 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머의 비중은 당업계에서 사용되는 기존의 TPV 및 EPDM 제제의 비중보다 낮을 수 있다. 이러한 물질의 감소된 비중은, 신발의 중량이 줄어들어 신발 제조업체가 경량성 신발에 대한 요구를 충족시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머의 비중은, 0.35 g/cm3 초과 또는 0.40 g/cm3 초과의 비중을 가질 수 있는 기존의 TPO 물질과 비교하여, 약 0.10 g/cm3 내지 약 0.50 g/cm3, 약 0.15 g/cm3 내지 약 0.50 g/cm3, 약 0.15 g/cm3 내지 약 0.40 g/cm3, 약 0.15 g/cm3 내지 약 0.35 g/cm3, 약 0.20 g/cm3 내지 약 0.40 g/cm3, 약 0.20 g/cm3 내지 약 0.45 g/cm3, 약 0.25 g/cm3 내지 약 0.35 g/cm3, 약 0.30 g/cm3 내지 약 0.50 g/cm3, 약 0.30 g/cm3 내지 약 0.40 g/cm3, 약 0.35 g/cm3 내지 약 0.40 g/cm3, 약 0.50 g/cm3, 약 0.45 g/cm3, 약 0.40 g/cm3, 약 0.35 g/cm3, 약 0.30 g/cm3, 약 0.25 g/cm3, 약 0.20 g/cm3, 또는 약 0.15 g/cm3일 수 있다.
발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머는 밀폐된 셀형 기포(closed celled foam)로서 생성될 수 있다. 상기 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머의 공극 크기는 약 0.10 mm 내지 약 0.50 mm, 약 0.10 mm 내지 약 0.40 mm, 약 0.10 mm 내지 약 0.30 mm, 약 0.10 mm 내지 약 0.25 mm, 약 0.10 mm 내지 약 0.50 mm, 또는 약 0.10 mm, 약 0.12 mm, 약 0.14 mm, 약 0.16 mm, 약 0.18 mm, 약 0.20 mm, 약 0.22 mm, 약 0.24 mm, 약 0.26 mm, 약 0.28 mm, 또는 약 0.30 mm일 수 있다.
2 개의 종래의 EPDM 물질에 대한 본 발명의 예시적인 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머(즉, "발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머")의 응력/변형율 거동을 관찰했다. 2개의 EPDM 화합물에 대한 응력/변형율 곡선 사이의 영역과 비교시에 본 발명의 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀에 대한 응력/변형율 곡선 사이에 보다 작은 영역이 존재한다. 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머에 대한 응력/변형율 곡선 사이의 보다 작은 영역은 중간창에 바람직할 수 있다. 엘라스토머 물질은 전형적으로, 반복적으로 응력를 받으면 상당한 에너지 손실을 갖는 비선형 응력-변형율 곡선을 갖는다. 본 발명의 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머는 보다 큰 탄성 및 덜한 점탄성을 나타낼 수 있다(예를 들어, 이들은 선형 곡선을 가지며 매우 낮은 에너지 손실을 보임). 본원에 기재된 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머의 실시양태는 이들 물질에 혼입된 어떠한 충전제 또는 가소제도 갖지 않기 때문에 이들의 응력/변형율 곡선은 어떤 멀린 효과 및/또는 페인 효과도 갖지 않거나 나타내지 않는다. 이들 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머에 대한 멀린 효과의 결여는, 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 블렌드에 첨가된 임의의 충전제 또는 가소제가 없기 때문에, 응력-/변형율 곡선은 순간적 및 비가역적인 연화가 없는 경우에 이전에 맞이한 최대 하중에 의존하지 않는다. 이들 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머에 대한 페인 효과의 결여는, 실란-가교결합된 폴리올레핀 블렌드에 첨가된 충전제 또는 가소제가 없기 때문에, 응력-변형율 곡선은 변형율의 진폭(amplitude)에 기초하여 점탄성 저장 모듈러스에서의 변화가 없는 경우에 이전에 맞이한 작은 변형율 진폭에 의존하지 않는다.
발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 중간창 (18)은, ASTM D 395 (48 시간 @ 23℃, 50℃, 70℃, 80℃, 90℃, 125℃ 및/또는 175℃)에 따라 측정시 약 5.0 % 내지 약 30.0 %, 약 5.0 % 내지 약 25.0 %, 약 5.0 % 내지 약 20.0 %, 약 5.0 % 내지 약 15.0 %, 약 5.0 % 내지 약 10.0 %, 약 10.0 % 내지 약 25.0 %, 약 10.0 % 내지 약 20.0 %, 약 10.0 % 내지 약 15.0 %, 약 15.0 % 내지 약 30.0 %, 약 15.0 % 내지 약 25.0 %, 약 15.0 % 내지 약 20.0 %, 약 20.0 % 내지 약 30.0 % 또는 약 20.0 % 내지 약 25.0 %, 약 1.0 % 내지 약 40.0 %의 압축 변형을 나타낼 수 있다.
다른 실시양태에서, 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 또는 중간창 (18)은, ASTM D 395 (48 시간 @ 23℃, 50℃, 70℃, 80℃, 90℃, 125℃ 및/또는 175℃)에 따라 측정시 약 5.0 % 내지 약 20.0 %, 약 5.0 % 내지 약 15.0 %, 약 5.0 % 내지 약 10.0 %, 약 7.0 % 내지 약 20.0 %, 약 7.0 % 내지 약 15.0 %, 약 7.0 % 내지 약 10.0 %, 약 9.0 % 내지 약 20.0 %, 약 9.0 % 내지 약 15.0 %, 약 9.0 % 내지 약 10.0 %, 약 10.0 % 내지 약 20.0 %, 약 10.0 % 내지 약 15.0 %, 약 12.0 % 내지 약 20.0 % 또는 약 12.0 % 내지 약 15.0 %, 약 1.0 % 내지 약 50.0 %의 압축 변형을 나타낼 수 있다.
발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 및 중간창 (18)은, 밀도 측정, 시차 주사 열량법 (DSC), X-선 회절, 적외선 분광법 및/또는 고체 상태 핵 자기 분광법을 사용하여 결정시 약 5 % 내지 약 40 %, 약 5 % 내지 약 25 %, 약 5 % 내지 약 15 %, 약 10 % 내지 약 20 %, 약 10 % 내지 약 15 % 또는 약 11 % 내지 약 14 %의 결정화도를 나타낼 수 있다.
발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 및 중간창 (18)은, 분당 5℃/분 또는 10℃/분의 속도로 제 2 가열 수행을 사용하여 시차 주사 열량법 (DSC)에 따라 측정시약 -75℃ 내지 약 -25℃, 약 -65℃ 내지 약 -40℃, 약 -60℃ 약 -50℃, 약 -50℃ 내지 약 -25℃, 약 -50℃ 내지 약 -30℃, 또는 약 -45℃ 내지 약 -25℃의 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 중간창, 조성물 및 이들의 제조 방법의 특정의 비제한적인 실시예를 나타낸다.
물질
모든 화학 물질, 전구체 및 다른 성분은 상업적 공급자로부터 얻어졌으며, 추가 정제없이 제공된 상태로 사용되었다.
실시예 1
발포된 중간창을, 반응성 이축 압출기 (252)(도 5a 참조)를 사용하여 48.7 중량%의 인게이지TM XLT8677 또는 XUS 38677.15 및 48.7 중량%의 인게이지TM 8842를 2.6 중량%의 실란 RHS 14/032 또는 실핀 29와 함께 압출하여 ED108-2A 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 제조하였다. 다음으로, 초임계 유체 주입기 (484)가 장착된 반응성 일축 압출기 (480)(도 11 참조)를 사용하여 블렌드를 추가로 가공하였고, 이때 초임계 유체는 0.17kg/h의 가스 유속의 질소(N2)이었다. 주입기 개방 시간은 10 초이고, 압력은 140 bar로 유지되었다. 0.3 중량%의 가스 하중이 주입 속도 75mm/s로 사용되었다. 사용된 ED108-2A 물질의 중량은 153.9g이었다. 두 개의 별개의 중간창 샘플을 앞에서 설명한 프로세스를 사용하여 제조하였고, 여기서 제 1 샘플에 보다 적은 수의 보다 큰 셀이 있는 한편, 제 2 샘플에 더 작은 셀을 가졌다. 밀도 스케일을 사용하여 측정시, 제 1 샘플의 밀도는 0.609g/cm3이었고, 제 2 샘플의 밀도는 0.477g/cm3이었다. 축합 촉매는 첨가되지 않았다. 실시예 1의 물질 특성을 하기 표 1에 나타내었으며, 여기서 압축 변형 값은 ASTM D 395에 따라 측정되었고, 밀도 값은 샘플의 무게, 길이, 폭 및 두께(약 9cm x 10cm 및 두께 0.2-0.5cm)를 측정하여 측정되었다. 압축 변형 데이터는, 각각의 샘플을 25 % 및 50 %로 6 시간 동안 50℃에서 압축함으로써하기 제공된 각각의 실시예에 대해 얻어졌으며, 이때 이어서 압축 변형 측정은 샘플을 시험 장비에서 제거 후 30 분, 24 시간 및 48 시간에 수행되었다.
압축 변형
6h/50℃
압축 30 min 24 hr 48 hr
25% 40.2% 42.5% 43.6%
50% 40.4% 38.7% 39.3%
밀도 % 반발 애스커 C ShA
0.64 47.6 62.6 37.8
실시예 2
발포된 중간창을, 반응성 이축 압출기 (252)(도 5a 참조)를 사용하여 48.7 중량%의 인게이지TM XLT8677 또는 XUS 38677.15 및 48.7 중량%의 인게이지TM 8842를 2.6 중량%의 실란 RHS 14/032 또는 실핀 29와 함께 압출하여 ED108-2A 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 제조하였다. 다음으로, 초임계 유체 주입기 (484)가 장착된 반응성 일축 압출기 (480)(도 11 참조)를 사용하여 블렌드를 추가로 가공하였고, 이때 초임계 유체는 0.29kg/h의 가스 유속의 질소(N2)이었다. 주입기 개방 시간은 10 초이고, 압력은 140 bar로 유지되었다. 0.5 중량%의 가스 하중이 주입 속도 75mm/s로 사용되었다. 사용된 ED108-2A 물질의 중량은 153.7g이었다. 생성된 샘플의 밀도는, 밀도 스케일을 사용하여 측정시 0.392g/cm3이었다. 축합 촉매는 첨가되지 않았고, 정밀 개구는 0.7 mm이었다. 실시예 2의 물질 특성을 하기 표 2에 나타내었으며, 여기서 압축 변형 값은 ASTM D 395에 따라 측정되었고, 밀도 값은 샘플의 무게, 길이, 폭 및 두께(약 9cm x 10cm 및 두께 0.2-0.5cm)를 측정하여 측정되었다.
압축 변형
6h/50℃
압축 30 min 24 hr 48 hr
25% 38.0% 39.8% 42.3%
50% 39.9% 39.7% 39.3%
밀도 % 반발 애스커 C ShA
0.49 49.2 47.8 27.6
실시예 3
발포된 중간창을, 반응성 이축 압출기 (252)(도 5a 참조)를 사용하여 48.7 중량%의 인게이지TM XLT8677 또는 XUS 38677.15 및 48.7 중량%의 인게이지TM 8842를 2.6 중량%의 실란 RHS 14/032 또는 실핀 29와 함께 압출하여 ED108-2A 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 제조하였다. 다음으로, 초임계 유체 주입기 (484)가 장착된 반응성 일축 압출기 (480)(도 11 참조)를 사용하여 블렌드를 추가로 가공하였고, 이때 초임계 유체는 0.29kg/h의 가스 유속의 질소(N2)이었다. 주입기 개방 시간은 10 초이고, 압력은 140 bar로 유지되었다. 0.5 중량%의 가스 하중이 주입 속도 75mm/s로 사용되었다. 사용된 ED108-2A 물질의 중량은 153.4g이었다. 생성된 샘플의 밀도는, 밀도 스케일을 사용하여 측정시 0.382g/cm3이었다. 축합 촉매는 첨가되지 않았고, 정밀 개구는 1.5 mm이었다. 실시예 3의 물질 특성을 하기 표 3에 나타내었으며, 여기서 압축 변형 값은 ASTM D 395에 따라 측정되었고, 밀도 값은 샘플의 무게, 길이, 폭 및 두께(약 9cm x 10cm 및 두께 0.2-0.5cm)를 측정하여 측정되었다.
압축 변형
6h/50℃
압축 30 min 24 hr 48 hr
25% 37.4% 30.6% 26.5%
50% 44.9% 38.2% 35.0%
밀도 % 반발 애스커 C ShA
0.46 48.6 43.8 25.6
실시예 4
발포된 중간창을, 반응성 이축 압출기 (252)(도 5a 참조)를 사용하여 48.7 중량%의 인게이지TM XLT8677 또는 XUS 38677.15 및 48.7 중량%의 인게이지TM 8842를 2.6 중량%의 실란 RHS 14/032 또는 실핀 29와 함께 압출하여 ED108-2A 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 제조하였다. 다음으로, 초임계 유체 주입기 (484)가 장착된 반응성 일축 압출기 (480)(도 11 참조)를 사용하여 블렌드를 추가로 가공하였고, 이때 초임계 유체는 0.29kg/h의 가스 유속의 질소(N2)이었다. 주입기 개방 시간은 10 초이고, 압력은 140 bar로 유지되었다. 0.5 중량%의 가스 하중이 주입 속도 75mm/s로 사용되었다. 사용된 ED108-2A 물질의 중량은 153.6g이었다. 생성된 샘플의 밀도는, 밀도 스케일을 사용하여 측정시 0.373g/cm3이었다. 축합 촉매는 첨가되지 않았고, 정밀 개구는 0.2 mm이었다. 이 실시예에 개시된 초임계 유체 공정을 사용하여 형성된 중간창의 단면의 현미경사진이 도 12에 제공된다. 실시예 4의 물질 특성을 하기 표 4에 나타내었으며, 여기서 압축 변형 값은 ASTM D 395에 따라 측정되었고, 밀도 값은 샘플의 무게, 길이, 폭 및 두께(약 9cm x 10cm 및 두께 0.2-0.5cm)를 측정하여 측정되었다.
압축 변형
6h/50℃
압축 30 min 24 hr 48 hr
25% 53.2% 41.2% 43.7%
50% 44.3% 38.7% 38.2%
밀도 % 반발 애스커 C ShA
0.44 48.8 43.4 23.6
실시예 5
발포된 중간창을, 반응성 이축 압출기 (252)(도 5a 참조)를 사용하여 48.7 중량%의 인게이지TM XLT8677 또는 XUS 38677.15 및 48.7 중량%의 인게이지TM 8842를 2.6 중량%의 실란 RHS 14/032 또는 실핀 29와 함께 압출하여 ED108-2A 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 제조하였다. 다음으로, 초임계 유체 주입기 (484)가 장착된 반응성 일축 압출기 (480)(도 11 참조)를 사용하여 블렌드를 추가로 가공하였고, 이때 초임계 유체는 0.29kg/h의 가스 유속의 질소(N2)이었다. 주입기 개방 시간은 10 초이고, 압력은 140 bar로 유지되었다. 0.5 중량%의 가스 하중이 주입 속도 75mm/s로 사용되었다. 사용된 ED108-2A 물질의 중량은 153.7g이었다. 생성된 샘플의 밀도는, 밀도 스케일을 사용하여 측정시 0.543g/cm3이었다. 축합 촉매는 첨가되지 않았고, 정밀 개구는 3.5 mm이었다. 실시예 5의 물질 특성을 하기 표 5에 나타내었으며, 여기서 압축 변형 값은 ASTM D 395에 따라 측정되었고, 밀도 값은 샘플의 무게, 길이, 폭 및 두께(약 9cm x 10cm 및 두께 0.2-0.5cm)를 측정하여 측정되었다.
압축 변형
6h/50℃
압축 30 min 24 hr 48 hr
25% 42.9% 36.6% 25.6%
50% 63.4% 13.6% 54.5%
실시예 6
발포된 중간창을, 반응성 이축 압출기 (252)(도 5a 참조)를 사용하여 82.55 중량%의 인게이지TM 8842 및 14.45 중량%의 모스텐TM TB 003을 3.0 중량%의 실란 RHS 14/032 또는 실핀 29와 함께 압출하여 ED76-4A 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 제조하였다. 다음으로, 초임계 유체 주입기 (484)가 장착된 반응성 일축 압출기 (480)(도 11 참조)를 사용하여 블렌드를 추가로 가공하였고, 이때 초임계 유체는 0.29kg/h의 가스 유속의 질소(N2)이었다. 주입기 개방 시간은 10 초이고, 압력은 140 bar로 유지되었다. 0.5 중량%의 가스 하중이 주입 속도 75mm/s로 사용되었다. 사용된 ED76-4A 물질의 중량은 154.3g이었다. 생성된 샘플의 밀도는, 밀도 스케일을 사용하여 측정시 0.420g/cm3이었다. RHS 16/001N을 축합 촉매로서 첨가되지 않았고, 정밀 개구는 2 mm이었다. 실시예 6의 물질 특성을 하기 표 6에 나타내었으며, 여기서 압축 변형 값은 ASTM D 395에 따라 측정되었고, 밀도 값은 샘플의 무게, 길이, 폭 및 두께(약 9cm x 10cm 및 두께 0.2-0.5cm)를 측정하여 측정되었다.
압축 변형
6h/50℃
압축 30 min 24 hr 48 hr
25% 56.3% 99.0% 18.8%
50% 50.5% 32.4% 26.4%
밀도 % 반발 애스커 C ShA
0.32 63.4 37 21
실시예 7
발포된 중간창을, 반응성 이축 압출기 (252)(도 5a 참조)를 사용하여 60 중량%의 인퓨즈 9530, 30 중량%의 인퓨즈 9817 및 8 중량%의 PP MI 25(25의 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌)를 2.6 중량%의 실란 RHS 14/032 또는 실핀 29와 함께 압출하여 RH17/021 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 제조하였다. 다음으로, 초임계 유체 주입기 (484)가 장착된 반응성 일축 압출기 (480)(도 11 참조)를 사용하여 블렌드를 추가로 가공하였고, 이때 초임계 유체는 0.29kg/h의 가스 유속의 질소(N2)이었다. 주입기 개방 시간은 10 초이고, 압력은 140 bar로 유지되었다. 0.5 중량%의 가스 하중이 주입 속도 75mm/s로 사용되었다. 사용된 RH17/021 물질의 중량은 146g이었다. 생성된 샘플의 밀도는, 밀도 스케일을 사용하여 측정시 0.449g/cm3이었다. 축합 촉매는 첨가되지 않았고, 정밀 개구는 2 mm이었다. 실시예 7의 물질 특성을 하기 표 7에 나타내었으며, 여기서 압축 변형 값은 ASTM D 395에 따라 측정되었고, 밀도 값은 샘플의 무게, 길이, 폭 및 두께(약 9cm x 10cm 및 두께 0.2-0.5cm)를 측정하여 측정되었다.
압축 변형
6h/50℃
압축 30 min 24 hr 48 hr
25% 19.2% 2.6% -1.3%
50% 18.9% 10.9% 5.8%
밀도 % 반발 애스커 C ShA
0.41 55.6 52.2 35
실시예 8
발포된 중간창을, 반응성 이축 압출기 (252)(도 5a 참조)를 사용하여 82.55 중량%의 인게이지TM 8842 및 14.45 중량%의 모스텐TM TB 003을 3.0 중량%의 실란 RHS 14/032 또는 실핀 29와 함께 압출하여 ED76-4A 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 제조하였다. 다음, 반응성 일축 압출기 (288)를 사용하여 1.0 중량%의 디옥틸틴 디라우레이트(DOTL) 축합 촉매 및 10 중량% MEBA 화학 발포제와 함께 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 로딩 및 압출하였다. 대응 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 중간창 (18)의 밀도는, 밀도 스케일을 사용하여 측정시 0.304 g/cm3이었다. 실시예 8에 대한 압축 변형 데이터를 하기 표 8에 나타낸다. 도 13은 본 실시예에 따른 MEBA 화학 발포제를 사용하여 형성된 중간창의 단면의 3 가지 상이한 현미경 사진을 제공한다.
압축 변형
6h/50℃
압축 30 min 24 hr 48 hr
25% 22.1% 17.2% 18.4%
50% 14.6% 12.9% 10.4%
실시예 8
발포된 중간창을, 반응성 이축 압출기 (252)(도 5a 참조)를 사용하여 82.55 중량%의 인게이지TM 8842 및 14.45 중량%의 모스텐TM TB 003을 3.0 중량%의 실란 RHS 14/032 또는 실핀 29와 함께 압출하여 ED76-4A 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 형성하여 제조하였다. 반응성 일축 압출기 (288)를 사용하여 1.0 중량%의 디옥틸틴 디라우레이트(DOTL) 축합 촉매 및 10 중량% MEBA 화학 발포제와 함께 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머를 로딩 및 압출하였다. 대응 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머 중간창 (18)의 밀도는, 밀도 스케일을 사용하여 측정시 0.25 g/mL3이었다. 실시예 9에 대한 압축 변형 데이터를 하기 표 9에 나타낸다. 또한, 도 14는 본 실시예에 따른 MEBA 화학 블로잉제를 사용하여 형성된 중간창의 단면의 현미경 사진이다.
압축 변형
6h/50℃
압축 30 min 24 hr 48 hr
25% 81.7% 70.9% 69.9%
50% 83.3% 79.8% 77.4%
설명된 장치 및 다른 구성 요소의 구성이 임의의 특정 물질로 제한되지 않을 수도 있다는 것은 당업자에게 이해될 것이다. 본원에 개시된 장치의 다른 예시적인 실시양태는 달리 설명되지 않는 한 광범위한 다양한 재료로 형성될 수 있다.
본 명세서의 목적을 위해, "결합된(coupled)"(그의 형태, 결합하다, 결합하고, 결합된 등 모두)이라는 용어는, 일반적으로 2 개의 구성 요소(전기적 또는 기계적)를 서로 직접 또는 간접적으로 결합시키는 것을 의미한다. 이러한 결합은 사실상 고정되거나 자연적으로 움직일 수 있다. 이러한 결합은 2 개의 구성 요소(전기적 또는 기계적) 및 임의의 부가적인 중간 부재가, 서로 또는 2 개의 구성 요소 단일의 일원체(unitary body)로서 일체로 형성되는 것으로 달성될 수 있다. 이러한 결합은, 별도로 명시하지 않는 한, 그 성질상 영구적이거나 본질적으로 제거가능하거나 방출가능할 수 있다.
예시적인 실시양태들에 도시된 장치의 구성 요소들의 구성 및 배치는 단지 예시적인 것임을 주목하는 것도 중요하다. 본 발명의 혁신의 단지 몇몇 실시양태가 본 개시에서 상세하게 설명되었지만, 본 개시 내용을 검토하는 당업자는, 기술된 주제(subject matter)의 신규한 교시 및 이점으로부터 실질적으로 벗어남이 없이 많은 변형(예를 들어, 크기, 치수, 구조, 형상 및 다양한 요소들의 비율, 매개 변수의 값, 장착 배열, 물질의 사용, 색상, 배향 등)이 가능하다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 예를 들어, 일체적으로 형성된 것으로 도시된 요소는 다수의 부품이 일체로 제조될 수 있고, 인터페이스의 작동이 반대가 되거나 다르게 변화될 수 있으며, 시스템의 구조 및/또는 부재 또는 커넥터 또는 다른 요소들의 길이 또는 폭이 변경될 수 있고, 요소들 사이에 제공되는 조정 위치들의 성질 또는 수는 변경될 수 있다. 시스템의 요소 및/또는 어셈블리는, 다양한 색상, 텍스처 및 조합 중 임의의 것으로서 충분한 강도 또는 내구성을 제공하는 광범위한 다양한 물질 중 임의의 것으로 제조될 수 있다는 것을 알아야 한다. 따라서, 이러한 모든 변형은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않으면서, 바람직한 실시양태 및 다른 예시적인 실시양태의 설계, 작동 조건 및 배열에서 다른 치환, 변형, 변경 및 생략이 이루어질 수 있다.
기술된 공정 내의 설명된 공정 또는 단계는 다른 개시된 공정 또는 단계와 조합되어 본 장치의 범위 내에서 구조를 형성할 수 있음을 이해할 것이다. 본원에 개시된 예시적인 구조들 및 공정들은 예시 목적을 위한 것이며 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 개념을 벗어나지 않고 전술한 구조에 변형 및 변경이 이루어질 수 있고, 또한 이러한 개념은, 이러한 언어에 의해 이들 특허청구범위가 명시적으로 언급하지 않는 한, 하기 특허청구범위에 의해 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
상기 설명은 단지 예시된 실시양태들로만 고려된다. 장치의 변형은 당업자 및 장치를 제조 또는 사용하는
사람들에게 일어날 것이다. 그러므로, 도면들에 도시되고 상기에 기재된 실시양태들은 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 균등론을 비로산 특허법 원리에 따라 해석되는 이후의 특허청구범위에 의해 정의되는 장치의 범위를 제한하려는 의도가 아니라는 것이 이해된다.
비제한적 실시양태 목록
실시양태 A:
0.50 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 조성물을 포함하는 신발창으로서, 이때 상기 신발창이 ASTM D 395 (48 시간 @ 50℃)에 따라 측정시 약 1.0 % 내지 약 50.0 %의 압축 변형을 나타내는, 신발창.
상기 밀도가 약 0.30 g/cm3 미만인, 실시양태 A의 신발창.
상기 신발창이 약 50 내지 약 52의 애스커 C 경도를 나타내는, 실시양태 A 또는 개재된 특징 중 어느 하나를 갖는 실시양태 A의 신발창.
상기 압축 변형이 약 15.0 % 내지 약 20.0 %인, 실시양태 A 또는 개재된 특징 중 어느 하나를 갖는 실시양태 A의 신발창.
착색제를 추가로 포함하는, 실시양태 A 또는 개재된 특징 중 어느 하나를 갖는 실시양태 A의 신발창.
상기 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머가, 밀도가 0.86 g/cm3 미만인 제 1 폴리올레핀, 결정화도가 40 % 미만인 제 2 폴리올레핀, 실란 가교결합제, 그래프팅 개시제, 축합 촉매 및 발포제를 포함하는, 실시양태 A 또는 개재된 특징 중 어느 하나를 갖는 실시양태 A의 신발창.
상기 신발창이 60 % 이상의 반발 탄성(rebound resilience)을 나타내는, 실시양태 A 또는 개재된 특징 중 어느 하나를 갖는 실시양태 A의 신발창.
실시양태 B:
밀도가 0.86 g/cm3 미만인 제 1 폴리올레핀, 제 2 폴리올레핀, 실란 가교결합제 및 라디칼 개시제를 함께 압출하여 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 단계;
상기 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드, 발포제 및 축합 촉매를 함께 압출하여 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 단계;
상기 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 신발창 요소(element)로 사출 성형하는 단계; 및
상기 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 150℃ 초과의 온도 및 주위 습도에서 가교결합시켜 0.50 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 신발창을 형성하는 단계
를 포함하는, 신발창의 제조 방법.
상기 신발창이 0.35 g/cm3 미만의 밀도를 갖는, 실시양태 B의 방법.
상기 발포제가 초임계 유체를 포함하는, 실시양태 B 또는 개재된 특징 중 어느 하나를 갖는 실시양태 B의 방법.
상기 신발창이 ASTM D 395 (48 시간 @ 50℃)에 따라 측정시 약 1.0 % 내지 약 50.0 %의 압축 변형을 나타내는, 실시양태 B 또는 개재된 특징 중 어느 하나를 갖는 실시양태 B의 방법.
상기 신발창이 60 % 이상의 반발 탄성을 나타내는, 실시양태 B 또는 개재된 특징 중 어느 하나를 갖는 실시양태 B의 방법.
상기 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머가, 약 60 중량% 내지 약 85 중량%의 제 1 폴리올레핀 및 약 10 중량% 내지 약 35 중량%의 제 2 폴리올레핀을 포함하는, 실시양태 B 또는 개재된 특징 중 어느 하나를 갖는 실시양태 B의 방법.
상기 신발창이 약 50 내지 약 52의 애스커 C 경도를 나타내는, 실시양태 B 또는 개재된 특징 중 어느 하나를 갖는 실시양태 B의 방법.
실시양태 C:
밀도가 0.86 g/cm3 미만인 제 1 폴리올레핀, 제 2 폴리올레핀, 실란 가교결합제 및 라디칼 개시제를 함께 압출하여 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 단계;
상기 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드, 발포제 및 축합 촉매를 함께 압출하여 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 단계;
상기 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 신발창 요소로 압축 성형하는 단계; 및
상기 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 150℃ 초과의 온도 및 주위 습도에서 가교결합시켜 0.50 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 신발창을 형성하는 단계
를 포함하는, 신발창의 제조 방법.
상기 발포제가 초임계 유체를 포함하는, 실시양태 C의 방법.
상기 신발창이 ASTM D 395 (6 시간 @ 50℃)에 따라 측정시 약 1.0 % 내지 약 50.0 %의 압축 변형을 나타내는, 실시양태 C 또는 개재된 특징 중 어느 하나를 갖는 실시양태 C의 방법.
상기 신발창이 60 % 이상의 반발 탄성을 나타내는, 실시양태 C 또는 개재된 특징 중 어느 하나를 갖는 실시양태 C의 방법.
상기 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머가 약 60 중량% 내지 약 85 중량%의 제 1 폴리올레핀 및 약 10 중량% 내지 약 35 중량%의 제 2 폴리올레핀을 포함하는, 실시양태 C 또는 개재된 특징 중 어느 하나를 갖는 실시양태 C의 방법.
상기 가교결합 단계의 온도가 약 180℃이고, 상기 가교결합이 40 초 내지 100 초의 시간 동안에 수행되는, 실시양태 C 또는 개재된 특징 중 어느 하나를 갖는 실시양태 C의 방법.

Claims (20)

  1. 0.50 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 발포된 실란-가교결합된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 조성물을 포함하는 신발창(shoe sole)으로서, 이때
    상기 신발창이 ASTM D 395 (48 시간 @ 50℃)에 따라 측정시 1.0 % 내지 50.0 %의 압축 변형(compression set)을 나타내는, 신발창.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포된 엘라스토머의 밀도가 0.30 g/cm3 미만인, 신발창.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 신발창이 50 내지 52의 애스커(Asker) C 경도를 나타내는, 신발창.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 압축 변형이 15.0 % 내지 20.0 %인, 신발창.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    착색제를 추가로 포함하는 신발창.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발포된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머가, 밀도가 0.86 g/cm3 미만인 제 1 폴리올레핀, 결정화도가 40 % 미만인 제 2 폴리올레핀, 실란 가교결합제, 그래프팅 개시제, 축합 촉매 및 발포제를 포함하는, 신발창.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 신발창이 60 % 이상의 반발 탄성(rebound resilience)을 나타내는, 신발창.
  8. 밀도가 0.86 g/cm3 미만인 제 1 폴리올레핀, 제 2 폴리올레핀, 실란 가교결합제 및 라디칼 개시제를 함께 압출하여 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 단계;
    상기 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드, 발포제 및 축합 촉매를 함께 압출하여 가교결합성(crosslinkable) 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 단계;
    상기 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 신발창 요소(element)로 사출 성형하는 단계; 및
    상기 신발창 요소의 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 150℃ 초과의 온도 및 주위 습도에서 가교결합시켜 0.50 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 신발창을 형성하는 단계
    를 포함하는, 신발창의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 신발창이 0.35 g/cm3 미만의 밀도를 갖는, 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 발포제가 초임계 유체를 포함하는, 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 신발창이 ASTM D 395 (48 시간 @ 50℃)에 따라 측정시 1.0 % 내지 50.0 %의 압축 변형을 나타내는, 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 신발창이 60 % 이상의 반발 탄성을 나타내는, 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드가, 60 중량% 내지 85 중량%의 제 1 폴리올레핀 및 10 중량% 내지 35 중량%의 제 2 폴리올레핀을 포함하는, 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 신발창이 50 내지 52의 애스커 C 경도를 나타내는, 방법.
  15. 밀도가 0.86 g/cm3 미만인 제 1 폴리올레핀, 제 2 폴리올레핀, 실란 가교결합제 및 라디칼 개시제를 함께 압출하여 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 단계;
    상기 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드, 발포제 및 축합 촉매를 함께 압출하여 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 단계;
    상기 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 신발창 요소로 압축 성형하는 단계; 및
    상기 신발창 요소의 가교결합성 폴리올레핀 블렌드를 150℃ 초과의 온도 및 주위 습도에서 가교결합시켜 0.50 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 신발창을 형성하는 단계
    를 포함하는 신발창의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 발포제가 초임계 유체를 포함하는, 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 신발창이 ASTM D 395 (6 시간 @ 50℃)에 따라 측정시 1.0 % 내지 50.0 %의 압축 변형을 나타내는, 방법.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 신발창이 60 % 이상의 반발 탄성을 나타내는, 방법.
  19. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 실란-그래프팅된 폴리올레핀 블렌드가 60 중량% 내지 85 중량%의 제 1 폴리올레핀 및 10 중량% 내지 35 중량%의 제 2 폴리올레핀을 포함하는, 방법.
  20. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 가교결합 단계의 온도가 180℃이고, 상기 가교결합이 40 초 내지 100 초의 시간 동안에 수행되는, 방법.
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