JP6735531B2 - ３次元網目状構造体用の変性ポリエチレン組成物及び３次元網目状構造体 - Google Patents

Description

本発明は、本発明は、変性ポリエチレンに関する。本発明はまた、この変性ポリエチレンを用いた変性ポリエチレン組成物と、この変性ポリエチレン組成物を用いた成形体、及びシラン架橋ポリエチレンに関する。

近年、熱可塑性樹脂をループ状に押出成形して得られた３次元網目状構造体を、クッション材等の緩衝材として使用した家具や、枕、ベッド用マットなどの寝具が普及しつつある。

この３次元網目状構造体は、一般的に次のようにして製造される。
即ち、熱可塑性樹脂を押出機内で溶融し、多数の孔を有するダイスから溶融した樹脂を押出成形してストランドとする。ダイスの下方には水槽が設けられており、ストランドが自然流下して水槽内に着水し、ストランドが水中に滞留すると、水による冷却で樹脂が固化し、ループ状の絡み合いを持つ３次元網目状構造体が製造される（特許文献１）。
成形に用いる熱可塑性樹脂としては、エチレン・α−オレフィン共重合体が提案されている。

熱可塑性樹脂よりなる３次元網目状構造体を用いた寝具等の緩衝材においては、高温下で変形（ヘタリ）が発生し、寝具の一部が陥没又は変形することが問題となっている。これは、３次元網目状構造体を構成する熱可塑性樹脂が、高温での荷重下において、流動又は塑性変形することに起因するものであるが、エチレン・α−オレフィン共重合体は融点が低く、融点以上で形状を保持できないため、特にこのヘタリや陥没が問題となる。

エチレン・α−オレフィン共重合体の耐熱性を高め、高温下でのヘタリの問題を改善するために、エチレン・α−オレフィン共重合体にエチレン性不飽和シラン化合物をグラフトさせた変性エチレン・α−オレフィン共重合体が特許文献２に開示されている。

国際公開第２０１２／０３５７３６号公報 特開２０１３−１８１１１７号公報

本発明者の詳細な検討により、特許文献２に記載されているような変性エチレン・α−オレフィン共重合体では、架橋性を重視しているために、この変性エチレン・α−オレフィン共重合体とシラノール縮合触媒を含む組成物の流動性が低く、３次元網目状構造体を製造する際の押出機の負荷が増加し、作業性が悪化するという問題が見出された。また、ダイス内で樹脂の溶融張力が増加してストランド径が太くなるという問題があることが見出された。このため、この変性エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合、生産効率が悪化したり、３次元網目状構造体を軽量化できないという設計上の制約を受けることになる。
また、変性エチレン・α−オレフィン共重合体自体も、長期間大気中に保管すると、グラフトしたシラン官能基が反応することで流動性が低下し、得られる３次元網目状構造体の外観が損なわれ、著しい場合には成形不可能となる問題があることも見出された。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、変性による流動性の低下を防止して、押出機の負荷を低減し、押出成形作業性を損なうことなく、エチレン・α−オレフィン共重合体の大きな問題である耐熱性を向上させた変性ポリオレフィンであって、長期の保管安定性にも優れ、また得られる架橋ポリエチレンの圧縮永久歪みが小さい変性ポリエチレンを提供することを目的とする。
本発明はまた、この変性ポリエチレンを用いた変性ポリオレフィン組成物及び成形体とシラン架橋ポリエチレンを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有するポリエチレンに不飽和シラン化合物を特定量グラフトさせることにより、流動性を低下させることなく、従って、押出機の負荷を増加させることなく耐熱性を向上させることができ、軽量化が可能な３次元網目状構造体を歩留りよく製造することができ、しかも得られる変性ポリエチレンは長期の保管安定性にも優れるものであると共に、圧縮永久歪みが小さい変性ポリエチレンを提供することができるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［７］の通りである。

［１］ ビニル基量が０．０９重量％以下であり、かつＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分であるポリエチレンに、不飽和シラン化合物が０．１〜５重量％グラフト変性された変性ポリエチレン。

［２］ 前記不飽和シラン化合物が下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載の変性ポリエチレン。
ＲＳｉ（Ｒ’）_３ …（１）
（ただし、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）

［３］ 前記ポリエチレンの密度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３である、［１］又は［２］に記載の変性ポリエチレン。

［４］ 前記ポリエチレンがエチレン・α−オレフィン共重合体である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の変性ポリエチレン。

［５］ ［１］乃至［４］のいずれかに記載の変性ポリエチレンとシラノール縮合触媒とを含む変性ポリエチレン組成物。

［６］ ［５］に記載の変性ポリエチレン組成物を成形してなる成形体。

［７］ ［５］に記載の変性ポリエチレン組成物を架橋反応させてなるシラン架橋ポリエチレン。

本発明の変性ポリエチレンは、エチレン・α−オレフィン共重合体において一般的に大きな問題である耐熱性が改善されたものであって、それ自体及びこれを含む変性ポリエチレン組成物の流動性の低下の問題もない。このため、３次元網目状構造体の製造に際して、押出機の負荷を低減することができ、また、ストランド径を容易に制御して軽量な３次元網目状構造体を良好な作業性のもとに製造することが可能となる。

さらに、本発明の変性ポリエチレン及び変性ポリエチレン組成物は、大気中の保管安定性に優れ、流動性低下に伴う製品の外観不良を防止できるため、良好な外観を持つ３次元網目状構造体を効率的に、歩留りよく製造することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。

〔変性ポリエチレン〕
本発明の変性ポリエチレンは、ビニル基量が０．０９重量％以下であり、かつＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分であるポリエチレンに、不飽和シラン化合物が０．１〜５重量％グラフト変性されたものである。

［ポリエチレン］
本発明においてポリエチレンとは、原料モノマーとしてエチレンを含むものであれば限定されず、公知のポリエチレン樹脂が適宜用いられる。
即ち、変性エチレン・α−オレフィン共重合体の耐熱性の改善について前述したが、変性エチレン・α−オレフィン共重合体に限らず、ポリエチレン全般に耐熱性の問題があり、これらは、本発明に従って不飽和シラン化合物で変性して耐熱性を改善することが好ましい。

ポリエチレンの具体例としては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等の（分岐状又は直鎖状）エチレン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられる。更に上記重合体を単独で用いるのみならず、２種類以上の重合体をブレンドして用いることも可能である。

これらの中でも本発明においては、耐熱性と強度のバランスに優れた高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレン・α−オレフィン共重合体がより好ましく、エチレン−１−オクテン共重合体が特に好ましい。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体は、１種又は２種以上のα−オレフィン２〜６０重量％と、エチレン４０〜９８重量％とを共重合させたものが好ましい。

本発明にて用いられるポリエチレンは、密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７にて測定）が通常０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３である。密度が上記上限値以下であると押出成形時にストランド同士の熱接着性が悪化しにくく、ループ状のストランドを形成しやすくなる傾向がある。また、密度が上記下限値以上では、ダイス出口で融着しにくく、やはりループ状のストランドを形成しやすくなる傾向がある。

本発明において、ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で、０．１〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きいと、複数のストランドを押出して成形する際、ストランドのループが安定せず、ストランド径もストランド毎に異なるものとなり、３次元網目状構造体としての均一性が劣り、製品としての性能、品質が低下する。また、ＭＦＲが小さいと、押出成形時のモーター負荷、樹脂圧力が上昇し、ストランド径が増加しストランド表面も荒れる。これらの観点から、ポリエチレンのＭＦＲは、好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２ｇ／１０分以上であり、一方、好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３０ｇ／１０分以下である。

本発明において用いられるポリエチレンは、ビニル基量が０．０９重量％以下のものである。ビニル基量が多いと変性後の変性ポリエチレンのＭＦＲが変性前のものに比べて大きく低下し、成形時のモーター負荷、樹脂圧力が上昇し、ストランド径が増加しストランド表面も荒れ易くなると共に、変性ポリエチレンの保管安定性も悪くなる。これらの点をより良好なものとする観点から、ポリエチレンのビニル基量は０．０８重量％以下であることが好ましい。一方、ビニル基量は、好ましくは０．００５重量％以上であり、より好ましくは０．０１重量％以上である。ビニル基量が上記下限値以上であると、変性後の変性ポリエチレンのＭＦＲが大きくなり過ぎず、成形時のストランドのループが安定し、ストランド径もストランド毎に均一となりやすく、３次元網目状構造体としての均一性が良好となる傾向にあり、製品として性能、品質が向上しやすいために好ましい。なお、本発明において、ポリエチレンのビニル基とは、炭素間二重結合を意味するものであり、末端のビニル基又はポリエチレン主鎖中のビニレン基を指すものである。
なお、ポリエチレンのビニル基は、ポリエチレン製造時の重合触媒等により末端ビニル基や主鎖中のビニレン基として残留するものであり、圧力および温度等により制御することができる。
このポリエチレンのビニル基量は赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により求められ、ＦＴ−ＩＲにおけるビニル基に由来するピークを定量することで求められる。より詳細な測定方法の具体例を後掲の実施例において示す。

本発明において、変性ポリエチレンの原料に用いるポリエチレンは市販品として入手することができる。例えば、デュポンダウエラストマー社製エンゲージ（登録商標）シリーズ等から該当品を選択して用いることができる。

［不飽和シラン化合物］
本発明に用いる不飽和シラン化合物は限定されないが、下記式（１）で表される不飽和シラン化合物が好適に用いられる。
ＲＳｉ（Ｒ’）_３ …（１）

上記式（１）において、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。

式（１）において、Ｒは好ましくは炭素数２〜１０のエチレン性不飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜６のエチレン性不飽和炭化水素基である。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。

式（１）において、Ｒ’は好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。また、Ｒ’のうちの少なくとも１つは、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。
Ｒ’の炭素数１〜１０の炭化水素基は脂肪族基、脂環族基、芳香族基のいずれであってもよいが、脂肪族基であることが望ましい。また、Ｒ’の炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。Ｒ’が炭化水素基の場合、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基等に代表されるアルキル基、又はフェニル基等に代表されるアリール基等が挙げられる。Ｒ’がアルコキシ基の場合、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、β−メトキシエトキシ基が挙げられる。

不飽和シラン化合物が前記式（１）で表される場合、３つのＲ’のうち少なくとも１つはアルコキシ基であるが、２つのＲ’がアルコキシ基であることが好ましく、全てのＲ’がアルコキシ基であることがより好ましい。

不飽和シラン化合物としては、式（１）で表されるものの中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン等に代表されるビニルトリアルコキシシランが望ましい。これはビニル基によってポリエチレンへの変性を可能とし、アルコキシ基によって後述の架橋反応が進行するからである。即ち、不飽和シラン化合物により変性ポリエチレンにグラフト変性されて導入されたアルコキシ基が、シラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基を生成させ、シラノール基同士が脱水縮合することにより、変性ポリエチレン同士が結合して架橋反応が起こる。

なお、これらの不飽和シラン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の変性ポリエチレンは、不飽和シラン化合物の変性量（グラフト変性により変性ポリエチレンに導入された不飽和シラン化合物量）が、０．１〜５重量％である。変性量が上記下限値未満の場合は、耐熱性に劣り、３次元網目状構造体とした場合に変形しやすいので好ましくない。また、変性量が上記上限値より高い場合は粘度が高くなり、押出成形時のストランド径が太くなるほか、表面荒れを起こすので好ましくない。これらをより良好なものとする観点から、不飽和シラン化合物の変性量は、好ましくは０．２重量％以上であり、より好ましくは０．３重量％以上であり、一方、好ましくは５．０重量％以下であり、より好ましくは３．０重量％以下である。
なお、不飽和シラン化合物の変性量は、変性前のエチレンに対するグラフト変性により導入された不飽和シラン化合物の重量割合であり、サンプルを加熱燃焼させて灰化し、灰分をアルカリ融解して純水に溶解後定量し、高周波プラズマ発光分析装置を用いるＩＣＰ発光分析法により確認することができる。

なお、本発明の変性ポリエチレンは、本発明の効果を損なわない範囲で不飽和シラン化合物以外の化合物を併用してグラフト変性したものであってもよい。不飽和シラン化合物以外の化合物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸、及び、これらの酸無水物等が例示される。

［グラフト変性］
本発明の変性ポリエチレンは、上記のポリエチレンに上記の不飽和シラン化合物をグラフト変性することにより製造することができる。グラフト変性の方法には特に制限は無く、公知の手法に従って行うことができ、例えば、溶液変性、溶融変性、電子線や電離放射線の照射による固相変性、超臨界流体中での変性等が好適に用いられる。これらの中でも設備やコスト競争力に優れた溶融変性が好ましく、連続生産性に優れた押出機を用いた溶融混練変性が更に好ましい。溶融混練変性に用いられる装置としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー等が挙げられる。これらの中でも連続生産性に優れた単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機が好ましい。

一般に、ポリエチレンへの不飽和シラン化合物のグラフト変性は、ポリエチレンの炭素−水素結合を開裂させて炭素ラジカルを発生させ、これへ不飽和官能基が付加する、といったグラフト反応によって行われる。炭素ラジカルの発生源としては、上述した電子線や電離放射線の他、高温度とする方法や、有機、無機過酸化物等のラジカル発生剤を用いることで行うこともできる。コストや操作性の観点で有機過酸化物を用いることが好ましい。

変性ポリエチレンを製造する際に用いるラジカル発生剤には限定は無いが、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれる有機過酸化物、並びにアゾ化合物等が挙げられる。

具体的には、例えば、ハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン−３等が含まれ、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。パーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が含まれ、ケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等が含まれる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレート等が挙げられる。

これらのラジカル発生剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

一般的に用いられる溶融押出変性の操作としては、上記ポリエチレン、不飽和シラン化合物、及び有機過酸化物を配合、ブレンドして混練機や押出機に投入し、加熱溶融混練しながら押出しを行い、先端ダイスから出てくる溶融樹脂を水槽等で冷却して変性ポリエチレンを得るものである。

ポリエチレンと不飽和シラン化合物との配合の比率としては特に制限は無いが、好ましい配合の範囲としては、ポリエチレン１００重量部に対し、不飽和シラン化合物が１〜１０重量部である。ポリエチレンに対して不飽和シラン化合物が少なすぎると、本発明の効果を奏するために必要な所定の変性量が得られない場合があり、また多すぎると未反応の不飽和シラン化合物が多量に残留し、性能に悪影響を及ぼす可能性を生じる。

不飽和シラン化合物と有機過酸化物との配合の比率としては特に制限は無いが、好ましい配合の範囲としては、不飽和シラン化合物１００重量部に対し、有機過酸化物が１〜１０重量部である。不飽和シラン化合物に対して有機過酸化物の量が上記下限値以上であると、十分な量のラジカルが発生して必要な所定の変性量が得られ易く、また、上記上限値以下であるとポリエチレンの劣化を抑えやすくなる傾向にある。

また、溶融押出変性条件としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機においては１５０〜３００℃程度の温度で押出すことが好ましい。

［配合剤］
本発明の変性ポリエチレンには、樹脂組成物に常用されている配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。このような配合剤としては、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、防錆剤、粘度調整剤、及び顔料等を挙げることができる。
このうち、酸化防止剤、特にフェノール系、硫黄系、又はリン系の酸化防止剤を含有させるのが好ましい。酸化防止剤は、変性ポリエチレン１００重量部に対して０．１〜１重量部含有させるのが好ましい。

また、紫外線吸収剤や粘度調整剤を含有させてもよい。
紫外線吸収剤としては、具体的には、２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアリゾール系；フェニルサルチレート、ｐ−オクチルフェニルサルチレート等のサリチル酸エステル系のものが用いられる。紫外線吸収剤は、変性ポリエチレン１００重量部に対して１．０〜０．０１重量部含有させるのが好ましい。
粘度調整剤としてはゴム配合油、具体的にはパラフィン系プロセスオイルが好ましい。粘度調整剤は、変性ポリエチレン１００重量部に対して０．５〜５重量部含有させるのが好ましい。

［物性］
本発明の変性ポリエチレンは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上、より好ましくは５ｇ／１０分以上であり、１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは２５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが前記下限値以上であると、押出成形時のモーター負荷、樹脂圧力が上昇しにくく、ストランド表面及び製品外観が荒れにくくなると共に、ストランド径が増加しにくく製品を軽量化しやすくなる。ＭＦＲが前記上限値以下であると、複数のストランドを押出成形する際、ストランドのループが安定しやすく、ストランド径も均一となりやすく、３次元網目状構造体としての均一性が良好となり、製品としての性能、品質が向上する傾向にある。

〔変性ポリエチレン組成物〕
本発明の変性ポリエチレンとシラノール縮合触媒とを用いて変性ポリエチレン組成物とすることができる。
この変性ポリエチレン組成物は、本発明の変性ポリエチレンが流動性に優れることから、組成物としたときの流動性、保管安定性にも優れる。

［シラノール縮合触媒］
本発明に用いることのできるシラノール縮合触媒としては、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸及び有機酸、並びに無機酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物等が挙げられる。

金属有機酸塩としては例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄等が挙げられる。チタネートとしては例えば、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタネート等が挙げられる。有機アミンとしては例えば、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルソーヤアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジン等が挙げられる。アンモニウム塩としては例えば、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。ホスホニウム塩としては例えば、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。無機酸及び有機酸としては例えば、硫酸、塩酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸などのスルホン酸等が挙げられる。無機酸エステルとしては例えば、リン酸エステル等が挙げられる。

これらの中で、好ましくは金属有機酸塩、スルホン酸、リン酸エステルが挙げられ、更に好ましくは錫の金属カルボン酸塩、例えばジオクチル錫ジラウレート、アルキルナフチルスルホン酸、エチルヘキシルリン酸エステルが挙げられる。
なお、以上に挙げたシラノール縮合触媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シラノール縮合触媒の配合量としては特に限定されるものではないが、変性ポリエチレン１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜０．０１重量部であり、更に好ましくは０．０００１〜０．００５重量部である。シラノール縮合触媒の配合量が上記下限値以上であると架橋反応が十分に進行し、耐熱性が良好となる傾向にあるために好ましく、上記上限値以下であると押出機内で早期架橋が起こりにくく、ストランド表面や製品外観の荒れが発生しにくくなる傾向があるために好ましい。

シラノール縮合触媒は、ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを配合したマスターバッチとして用いることが好ましい。このマスターバッチに用いることのできるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびプロピレン−エチレン共重合体
が挙げられる。

ポリエチレンとしては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等の（分岐状又は直鎖状）エチレン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられる。
ポリプロピレンとしては、ランダム・ブロック・ホモポリプロピレンが挙げられ、この中でもランダムポリプロピレンが好ましい。プロピレン−エチレン共重合体としては、高融点の観点からエチレン５〜２０重量％とプロピレン９５〜８０重量％とを共重合させたものが好ましい。

これらの中でも本発明においては、耐熱性と強度のバランスに優れた高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、より好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、このエチレン・α−オレフィン共重合体は、１種又は２種以上のα−オレフィン２〜６０重量％と、エチレン４０〜９８重量％とを共重合させたものであることがより好ましい。

シラノール縮合触媒のマスターバッチには、これらのポリオレフィンの１種のみを用いてもよく、２種以上をブレンドして用いてもよい。

シラノール縮合触媒を、ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを配合したマスターバッチとして用いる場合、マスターバッチ中のシラノール縮合触媒の含有量には特に制限は無いが、通常０．１〜５．０重量％程度とすることが好ましい。

シラノール縮合触媒含有マスターバッチとしては市販品を用いることができ、例えば、三菱化学（株）製「ＬＺ０８２」を用いることができる。

［その他の成分］
本発明の変性ポリエチレン組成物には、本発明の変性ポリエチレン、及びシラノール縮合触媒以外に、その他の成分として各種の添加剤や変性ポリエチレン及び触媒マスターバッチ中のポリオレフィン以外の樹脂等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。

そのような例としては、接着性、相溶性を改善するために、粘着付与剤として熱可塑性固形樹脂や固形状ゴム、液状樹脂、軟化剤、可塑剤等を含有させることが挙げられる。例えば、ロジンとその誘導体、テルペン樹脂や石油樹脂とその誘導体、アルキッド樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、合成テルペン樹脂、アルキレン樹脂、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリブテン、イソブチレンとブタジエンの共重合物、鉱油、プロセスオイル、パイン油、アントラセン油、松根油、可塑剤、動植物油、重合油等を含有させることができる。
また、前述の変性ポリエチレンに配合し得る配合剤を含有させることができる。

〔シラン架橋ポリエチレン〕
本発明の変性ポリエチレンとシラノール縮合触媒を含む本発明の変性ポリエチレン組成物を押出成形、射出成形、プレス成形等の各種成形方法により成形した後、水雰囲気中に曝すことにより、シラノール基間の架橋反応を進行させ、シラン架橋ポリエチレンとすることができる。水雰囲気中に曝す方法は、各種の条件を採用することができ、水分を含む空気中に放置する方法、水蒸気を含む空気を送風する方法、水浴中に浸漬する方法、温水を霧状に散水させる方法等が挙げられる。

本発明の変性ポリエチレン組成物は、ポリエチレンのグラフト変性に用いた不飽和シラン化合物由来の加水分解可能なアルコキシ基がシラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解することによりシラノール基が生成し、更にシラノール基同士が脱水縮合することにより、架橋反応が進行し、変性ポリエチレン同士が結合してシラン架橋ポリエチレンを生成する。

架橋反応の進行速度は水雰囲気中に曝す条件によって決まるが、通常２０〜１３０℃の温度範囲、かつ１０分〜１週間の範囲で曝せばよい。特に好ましい条件は、２０〜１３０℃の温度範囲、１時間〜１６０時間の範囲である。水分を含む空気を使用する場合、相対湿度は１〜１００％の範囲から選択される。

シラン架橋ポリエチレンが長期間に亘って優れた特性を発揮するために、シラン架橋ポリエチレンのゲル分率（架橋度）は５０％以上、特に６０％以上であることが好ましい。ゲル分率は、変性ポリエチレンの不飽和シラン化合物のグラフト率（変性量）、シラノール縮合触媒の種類と配合量、架橋させる際の条件（温度、時間）等を変えることにより、調整することができる。このゲル分率の上限は特に制限されないが通常、９０％である。ゲル分率は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定することができる。

本発明の変性ポリエチレンとシラノール縮合触媒とを含む本発明の変性ポリエチレン組成物は、これを押出成形してストランドとし、次いでこのストランド同士を熱融着してから、水冷却することにより、３次元網目状構造体とすることができる。例えば国際公開第２０１２／０３５７３６号に記載されているような製造装置及び成形方法により、変性ポリエチレン組成物を３次元網目状構造体に成形することができる。このようにして得られた３次元網目状構造体は前述したように水雰囲気に曝し、シラン架橋ポリエチレンとして用いることが好ましい。

特に、本発明の変性ポリエチレン組成物は成形時には架橋せずに成形することができるため、成形直後のループ性、熱接着性等特殊な成形性を必要とする３次元網目状構造体を効率よく成形することができ、しかも得られた成形品は、エチレン・α−オレフィン共重合体等のポリエチレンの大きな課題である耐熱性が改善されていることから、高温での荷重下でもヘタリの問題がなく、優れたクッション性を示す３次元網目状構造体を提供することができる。

〔用途〕
本発明の変性ポリエチレン、変性ポリエチレン組成物及びシラン架橋ポリエチレンの用途は特に限定されないが、家具、ベッド用マット、枕等の寝具；車両用、船舶などの乗物用座席等のクッション材として好適に用いることができる。なお、これらの用途に適用される場合、前述の３次元網目状構造体として用いることが好ましい。この３次元網目状構造体は、必要に応じて、他の材料との積層体として用いることもできる。
ただし、本発明の成形体は何ら３次元網目状構造体に限定されるものではない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

〔原料〕
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。

＜ポリエチレン＞
・ＰＥ−１：エンゲージ（登録商標）８４０２（デュポンダウエラストマー社製、エチレン−オクテン共重合体、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）、密度：０．９０２ｇ／ｃｍ^３、融解ピーク温度：９８℃、オクテン含量：２２重量％）
・ＰＥ−２：エンゲージ（登録商標）８４８０（デュポンダウエラストマー社製、エチレン−オクテン共重合体、ＭＦＲ：１ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）、密度：０．９０２ｇ／ｃｍ^３、融解ピーク温度：１００℃、オクテン含量：２０重量％）
・ＰＥ−３：カーネル（登録商標） ＫＪ６４０Ｔ（日本ポリエチレン製、メタロセン線状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ^３、融解ピーク温度：６０℃）
・ＰＥ−４：カーネル（登録商標） ＫＳ５７１（日本ポリエチレン製、メタロセン線状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ：１３ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）、密度：０．９０７ｇ／ｃｍ^３、融解ピーク温度：１００℃）

＜触媒マスターバッチ（ＭＢ）＞
・触媒ＭＢ：ＬＺ０８２（三菱化学社製、錫触媒（ジオクチル錫ジラウレート）含有線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンのＭＦＲ：４ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ荷重）、低密度ポリエチレンの密度：０．９００ｇ／ｃｍ^３、低密度ポリエチレンの融解ピーク温度：９０℃

〔測定・評価方法〕
各種物性、特性の測定・評価方法は以下の通りである。

＜ポリエチレンの測定＞
［ビニル基量］
ポリエチレンにおけるビニル基量（炭素−炭素二重結合量）は、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光）装置（ＦＴ／ＩＲ−６１０、ＪＡＳＣＯ社製）により測定した。この時、試料を膜厚１００μｍとなるように１６０℃でプレスし、下記条件にて透過モードで測定し、以下の方法により算出した。
<測定条件>
積算回数：３２
分解：４ｃｍ^−１
スキャンスピード：２ｍｍ／ｓｅｃ

<算出方法>
ビニル基量は以下の方法により求めた。
（ポリエチレンにおけるビニル基量）
＝（ポリエチレンに含有される二重結合炭素と水素に由来するピーク高さ）
／（ポリエチレンのメチレン基に由来するピーク高さ）
なお、ポリエチレンのメチレン基に由来するピーク高さは、２３８０〜２４００ｃｍ^−１におけるメチレンのピーク高さであり、ポリエチレンに含有される二重結合炭素と水素に由来するピーク高さは、９００〜９２０ｃｍ^−１におけるピーク高さである。

＜変性ポリエチレンの測定・評価＞
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定した。

［変性量］
シラン変性ポリエチレンを加熱燃焼させ灰化し、灰分をアルカリ融解して純水に溶解後定量し、高周波プラズマ発光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ７５１０）を用いてＩＣＩ発光分析法によりグラフト変性により導入された不飽和シラン化合物量の定量を行った。

＜シラン架橋ポリエチレンの評価＞
［ゲル分率］
キシレン沸点にて１０時間ソックスレー抽出した後の不溶分の重量％を測定した。

［圧縮永久歪み］
製造されたシート状の成形品を直径３０ｍｍの円形状に打ち抜き、これを６枚重ね、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、スペーサーにより２５％圧縮した状態で、２３℃で２４時間、次いで表−１に示す試験温度（２０℃、５０℃又は７０℃）で２４時間熱処理を行い、処理後２３℃の恒温室に３０分放置した後、圧縮をとき、厚さを測定し、圧縮永久歪み（ＣＳ：単位％）を計算した。圧縮永久歪みの値は低い方が良好である。

［実施例１］
ポリエチレンとしてＰＥ−１を１００重量部用い、不飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）３．０重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．３量部をブレンダーにて攪拌した。その後、温度２２０℃に設定された二軸スクリュー押出機（池貝社製、ＰＣＭ４５）に投入し、ノズルより出てきたストランドを水槽にて冷却固化させた後にペレット状にカッティングして変性ポリエチレン−Ａを得た。得られた変性ポリエチレン−Ａの物性を表−１に示す。
また、原料として使用したポリエチレンのビニル基量、及び変性ポリエチレンの保管安定性を評価した。この結果を表−１に示す。

上記で得られた変性ポリエチレン−Ａ１００重量部に対して、触媒ＭＢとしてＬＺ０８２を５重量部加えて変性ポリエチレン組成物−Ａを得た。これを射出成形機により２００℃の条件下で成形し、８０℃の温水に２４時間浸してシラン架橋ポリエチレン−Ａよりなる厚さ２ｍｍのシート状成形品を製造した。得られたシラン架橋ポリエチレン−Ａのゲル分率と圧縮永久歪みを評価した。結果を表−１に示す。

［実施例２］
ポリエチレンとしてＰＥ−１を８０重量部およびＰＥ−２を２０重量部用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、変性ポリエチレン−Ｂを得た。変性ポリエチレン−Ｂを用い実施例１と同様な操作を行い変性ポリエチレン組成物−Ｂを製造し、更に、シラン架橋ポリエチレン−Ｂを製造した。
原料ポリエチレン、変性ポリエチレン−Ｂ及びシラン架橋ポリエチレン−Ｂについて評価を行った結果を表−１に示す。

［比較例１］
ポリエチレンとしてＰＥ−３を１００重量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、変性ポリエチレン−Ｃを得た。変性ポリエチレン−Ｃを用い実施例１と同様の操作を行い変性ポリエチレン組成物−Ｃを製造し、更に、シラン架橋ポリエチレン−Ｃを製造した。
原料ポリエチレン、変性ポリエチレン−Ｃ及びシラン架橋ポリエチレン−Ｃについて評価を行った結果を表−１に示す。

［比較例２］
ポリエチレンとしてＰＥ−４を１００重量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、変性ポリエチレン−Ｄを得た。変性ポリエチレン−Ｄを用い実施例１と同様の操作を行い変性ポリエチレン組成物−Ｄを製造し、更に、シラン架橋ポリエチレン−Ｄを製造した。
原料ポリエチレン、変性ポリエチレン−Ｄ及びシラン架橋ポリエチレン−Ｄについて評価を行った結果を表−１に示す。

上記の結果より次のことが分かる。
実施例１，２に示すように、ビニル基量の少ないポリエチレンを用いた変性ポリエチレンはいずれもＭＦＲが高く、この変性ポリエチレンを用いたシラン架橋ポリエチレンは２０℃および５０℃で低い圧縮永久歪みを示した。さらに、実施例１〜２のように、ビニル基量が０．０９重量％以下の場合、変性前後のＭＦＲの変化量は小さく、高いＭＦＲを示した。実施例１〜２は流動性に優れるため、樹脂圧が低いなど優れた成形性を期待できる。また、実施例１，２は各温度領域の圧縮永久歪みの値も良好であった。
比較例１のように、ビニル基量が０．０９重量％を超える場合、原料のＭＦＲは実施例１と同等であったが、ＭＦＲの変化量が大きく、流動性が著しく劣化した。また、比較例１では圧縮永久歪み（２０℃）の値が実施例１，２と比べて大きな値であった。
比較例２は実施例１と同等の密度のポリエチレンを原料として用いたが、変性後のＭＦＲの絶対値が低く、流動性が悪いものであった。

以上のことから、ビニル基量が少ないポリエチレンを用いたシラン変性ポリエチレンは、ＭＦＲが大きく流動性に優れ、この変性ポリエチレンから圧縮永久歪みの小さいシラン架橋ポリエチレンを製造することができることが分かる。

本発明の変性ポリエチレンは保管安定性に優れる。また、本発明の変性ポリエチレンは変性ポリエチレン組成物としたときの流動性の低下が抑えられ、押出機の負荷を低減することができると共に、軽量な３次元網目状構造体を容易に製造することが可能となる。しかも、本発明の変性ポリエチレンではエチレン・α−オレフィン共重合体において一般的に大きな問題である耐熱性が改善されているため、加温条件下でも圧縮永久歪みが小さく、使用による陥没やヘタリが発生しにくいシラン架橋ポリエチレンを与えることができる。このため、本発明の変性ポリエチレン、変性ポリエチレン組成物及びシラン架橋ポリエチレンは、家具、ベッド用マット、枕等の寝具；車両用、船舶用座席等のクッション材の構成材料として好適に用いることができる。

Claims (5)

1. ビニル基量が０．０９重量％以下であり、かつＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分であるポリエチレンに、不飽和シラン化合物が０．１〜５重量％グラフト変性された変性ポリエチレンと、シラノール縮合触媒とを含む３次元網目状構造体用の変性ポリエチレン組成物。
2. 前記不飽和シラン化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の３次元網目状構造体用の変性ポリエチレン組成物。
   ＲＳｉ（Ｒ’）_３ …（１）
   （ただし、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
3. 前記ポリエチレンの密度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３である、請求項１又は２に記載の３次元網目状構造体用の変性ポリエチレン組成物。
4. 前記ポリエチレンがエチレン・α−オレフィン共重合体である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の３次元網目状構造体用の変性ポリエチレン組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の３次元網目状構造体用の変性ポリエチレン組成物を成形してなる３次元網目状構造体。