JP2008156408A - オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】外観良好な成形品を製造するための材料となるオレフィン系熱可塑性エラストマーを、効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを重合して得られるオレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、揮発性有機溶媒（Ｂ）およびオレフィン系樹脂（Ｃ）を、押出機中で混練しながら前記揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去し、次いで架橋剤（Ｄ）を添加し、さらに押出機中で混練しながら前記揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去してオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。

熱可塑性エラストマーは加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性樹脂を加工するための成形機で加工が可能であるという特徴を生かして、自動車部品、家電部品或いは雑貨等を始めとする広い分野において使用されている。熱可塑性エラストマーの中でも、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを重合して得られるオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂とを混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量で、かつリサイクル可能であり、塩素を含まない環境に優しい材料として幅広く使用されている。

オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法としては、オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂とをバンバリーミキサーで例示される密閉式混練機により混練を行う方法が知られている。ところがこの方法は、バンバリーミキサーのようなバッチ式混練機を使用するため、生産性が悪く、効率的な方法ではないという問題があった。

このような問題を解決する方法として、オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン樹脂とを二軸押出機で混練する方法が知られている。例えば特許文献１には、オレフィン系共重合体ゴムおよびポリオレフィン系樹脂を主成分とする混合物を、Ｌ／Ｄが２０以上の二軸押出機に直接供給し、半減期が一分となる温度が１６０℃以上の有機過酸化物の存在下で動的熱処理する際、該二軸押出機の原料供給口側のシリンダー温度を該二軸押出機の口径の１０倍長以上に渡って、１３０℃〜１５５℃の温度に制御し、かつ該温度に制御されたシリンダー部分以外のダイス側のシリンダー温度を該二軸押出機の口径の１０倍長以上に渡って、１８０℃〜２８０℃に制御しておくオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が記載されている。

特開平５−２２０８２５号公報

しかしながら、オレフィン系共重合体ゴム、オレフィン系樹脂および架橋剤のみを押出機に同時に供給して混練した場合には、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて成形した成形品にブツが発生してしまい、外観良好な成形品が得られないことがあった。

本発明は、外観良好な成形品を製造するための材料となるオレフィン系熱可塑性エラストマーを、効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを重合して得られるオレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、揮発性有機溶媒（Ｂ）およびオレフィン系樹脂（Ｃ）を、押出機中で混練しながら前記揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去し、次いで架橋剤（Ｄ）を添加し、さらに押出機中で混練しながら前記揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去してオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する方法である。

本発明の製造方法によれば、外観良好な成形品を製造するための材料となるオレフィン系熱可塑性エラストマーを、効率的に製造することができる。

本発明では、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを重合して得られるオレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を用いる。本発明におけるオレフィン系共重合体ゴム（Ａ）とは、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである。以下、本発明において「エチレン単位」のような用語は、重合して得られたゴム、あるいは樹脂中に存在するモノマー由来の構成単位を意味する。

上記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテン等；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、入手容易性の観点から、プロピレンまたは１−ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。

上記非共役ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、および７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；ならびに、シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、および６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエン等のトリエンを例示することができる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンが好ましい。

オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）に含まれるエチレン単位、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位、および非共役ポリエン単位の合計を１００重量％とするとき、該オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）に含まれるエチレン単位の量は、通常３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であり、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位の量は、通常５〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）に含まれる非共役ポリエン単位の量は、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である（これら３種類のモノマー単位の合計を１００重量％とする）。オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）として、具体的には、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、およびエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、エチレン単位の含有量が４０〜８０重量％、プロピレン単位の含有量が１５〜５５重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が２〜１０重量％のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が好ましい。

オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）は公知の方法で重合して得ることができる。該重合方法として、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒のような重合触媒を用いて、ヘキサンやヘプタン、トルエン、キシレンのような不活性溶媒中で重合する方法を例示することができる。

オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）は、好ましくは１０〜３５０、より好ましくは３０〜３００である。ムーニー粘度が前記範囲にあるようなオレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を用いて得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、成形した際に、機械的強度に優れ、かつ極めて外観良好な成形品を与えることができる。

本発明における揮発性有機溶媒（Ｂ）とは、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、およびクロロベンゼン等のハロゲン誘導体などの有機溶媒が用いられる。これら有機溶媒は、単独で、あるいは組合せて用いてもよい。揮発性有機溶媒（Ｂ）は、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を溶液重合法において重合する際に用いられる溶媒であってもよい。また、揮発性有機溶媒（Ｂ）には、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を重合する際に用いられるモノマーが含まれていてもよい。

本発明におけるオレフィン系樹脂（Ｃ）とは、エチレンおよび／またはα−オレフィンを重合して得られる樹脂であり、例えば、エチレン単位を７０重量％以上含むエチレン系樹脂や、プロピレン単位を５０重量％以上含むプロピレン系樹脂が挙げられる。

本発明においてオレフィン系樹脂（Ｃ）として用いられるプロピレン系樹脂としては、プロピレン単位を５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％含有する、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン及び／又は炭素原子数４〜１０のα−オレフィン（たとえば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテン）とのランダム共重合体もしくはブロック共重合体が挙げられる。該共重合体として、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体を例示することができる。オレフィン系樹脂（Ｃ）として、プロピレンの単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体またはプロピレン・１−ブテン共重合体を用いることが好ましい。

上記ブロック共重合体とは、プロピレンとエチレンとを用いる場合について説明すると、以下のような工程からなる製造方法で製造される重合体を意味する。
（１）プロピレンを単独重合し、ポリプロピレンを生成させる工程；
（２）該ポリプロピレンの存在下に、プロピレンとエチレンとを共重合させる工程。
または
（１）プロピレンを単独重合し、ポリプロピレンを生成させる工程；
（２）未反応のプロピレンモノマーを除去し、該ポリプロピレンの存在下に、エチレンを添加して重合させる工程。
前者の場合、得られる重合体は実質上、工程（１）で生成されるポリプロピレンと、工程（２）で生成されるプロピレン−エチレン共重合体との混合物である。

本発明で用いるオレフィン系樹脂（Ｃ）がプロピレン系樹脂である場合、該プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６７５８に従って、２１．１８Ｎの荷重下、温度２３０℃で測定されるメルトフローレートが０．１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜２００ｇ／１０分であることがより好ましい。

本発明においてオレフィン系樹脂（Ｃ）として用いられるエチレン系樹脂としては、エチレン単位を７０〜１００重量％含有する、（１）エチレンの単独重合体、または（２）エチレンと、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン（たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン）および／または極性基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体（たとえば、酢酸ビニル、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステル）との共重合体が挙げられる。好ましいエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ペンテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体が挙げられる。

本発明で用いるオレフィン系樹脂（Ｃ）がエチレン系樹脂である場合、該エチレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って、２１．１８Ｎの荷重下、温度１９０℃で測定されるメルトフローレートが０．０１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜２００ｇ／１０分であることがより好ましい。

本発明で用いるオレフィン系樹脂（Ｃ）は、公知の方法で重合して得ることができる。該重合方法としては、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒のような重合触媒を用いて、（１）ヘキサンやヘプタン、トルエン、キシレンのような不活性溶媒中で重合する方法；（２）液状のモノマーを重合する方法（バルク重合法）；（３）気体のモノマーを重合する方法（気相重合法）；および（４）これらの組合せ；を例示することができる。オレフィン系樹脂（Ｃ）の立体構造は特に限定されず、立体構造として、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造、およびこれら両構造が混合した構造を例示することができる。中でも、アイソタクチック構造を主たる構造とするプロピレン系樹脂が好ましい。

本発明における架橋剤（Ｄ）としては、ゴムの架橋に通常用いられている架橋剤を用いることができ、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、含硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、およびアミノ樹脂を例示することができる。中でも、有機過酸化物あるいはフェノール樹脂が好ましい。

有機過酸化物として、ジクミルペルオキシド、ジ−第３ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、第３ブチルペルオキシベンゾエート、第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、および第３ブチルペルオキシドを例示することができる。中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、分解温度の高い２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３が特に好ましい。
本発明で用いる有機過酸化物は、液状や粉体、ペレット等のいずれの形状でもよい。また、分散性を良好にするため、架橋反応に不活性な無機フィラー、鉱物油、溶剤等の希釈剤で希釈して用いることがより好ましい。また、その添加方法も液体の状態で添加することがより好ましい。中でもパラフィン系オイルはその取り扱い性、製品への影響を考慮した場合、好ましい希釈剤である。

架橋反応を均一かつ緩和に進行させるために、有機過酸化物と架橋助剤と組合せて用いてもよい。架橋助剤としては硫黄系、メタクリレート系、マレイミド系といった多官能性の化合物を配合することができる。架橋助剤として、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸亜鉛、およびジメタアクリル酸亜鉛を例示することができる。中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、またはトリアリルイソシアヌレートが好ましい。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは単独で、架橋剤として用いることもできる。

架橋剤（Ｄ）として用いられるフェノール樹脂としては、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている下式で表される化合物を例示することができる（米国特許３２８７４４０号公報および同３７０９８４０号公報参照）：

式中、ｎは０〜１０の整数；ＸおよびＹはそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子であり；Ｒは炭素原子数１〜１５の飽和炭化水素基である。該化合物は、置換フェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒で縮重合させることによって製造することができる。

上記のフェノール樹脂としてまた、アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドや、臭素化アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドを例示することができる。

フェノール樹脂を使用する場合には、架橋反応の速度を調節するために、架橋促進剤と組合せてもよい。架橋促進剤として、塩化第一スズおよび塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物；ならびに、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴムおよびクロロプレンゴムのような有機ハロゲン化物を例示することができる。

フェノール樹脂は、金属酸化物（たとえば、酸化亜鉛）およびステアリン酸のような分散剤と組合せて用いることが好ましい。

本発明では、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、揮発性有機溶媒（Ｂ）、オレフィン系樹脂（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）以外の成分、たとえば、タルクおよび炭酸カルシウムのような無機フィラー；難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、耐熱・耐光安定剤、老化防止剤、および離型剤のような添加剤；または顔料を併用してもよい。これらは、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）やオレフィン系樹脂（Ｃ）中に配合されていてもよいし、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、揮発性有機溶媒（Ｂ）およびオレフィン系樹脂（Ｃ）、あるいはオレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、揮発性有機溶媒（Ｂ）、オレフィン系樹脂（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を押出機中で混練する際に別途添加してもよい。

本発明は、前記したオレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、揮発性有機溶媒（Ｂ）およびオレフィン系樹脂（Ｃ）を、押出機中で混練しながら前記揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去し、次いで架橋剤（Ｄ）を添加し、さらに押出機中で混練しながら前記揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去してオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する方法である。
従来のように、オレフィン系共重合体ゴム、オレフィン系樹脂および架橋剤の３成分のみを一括して押出機に供給して混練すると、せん断発熱により温度が一気に上昇してしまい、架橋反応が急激に起こって押出し負荷が大きくなり、結果、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて成形すると、その成形品には外観不良が発生していた。
本発明のように、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、揮発性有機溶媒（Ｂ）およびオレフィン系樹脂（Ｃ）を押出機中で混練しながら前記揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去し、次いで架橋剤（Ｄ）を添加し、さらに押出機中で混練しながら前記揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去することにより、せん断発熱を抑え、さらに脱溶媒の際の蒸発潜熱によっても急激な温度上昇を抑えることができるため、外観良好な成形品の製造に適したオレフィン系熱可塑性エラストマーを得ることができる。

押出機に供給するオレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、揮発性有機溶媒（Ｂ）、オレフィン系樹脂（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）の割合は、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、揮発性有機溶媒（Ｂ）は通常１重量部以上であり、５重量部以上であることが好ましく、１１重量部以上であることがより好ましく、１５重量部以上であることがさらに好ましく、２０重量部以上であることが最も好ましい。揮発性有機溶媒（Ｂ）の添加量の上限は、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、通常５０重量部以下である。

オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対するオレフィン系樹脂（Ｃ）の割合は、通常５〜１５０重量部であり、１０〜１４０重量部であることが好ましく、１５〜１２０重量部であることがさらに好ましい。

架橋剤（Ｄ）の添加量は、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．０５〜１０重量部であることがより好ましく、０．０５〜５重量部であることがさらに好ましい。架橋剤（Ｄ）の添加量を前記の範囲とすることにより、弾性回復性と柔軟性のバランスに優れるオレフィン系熱可塑性エラストマーとなる。

架橋助剤を添加する場合、その添加量は、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがより好ましい。

本発明の製造方法においては、一台の押出機にてオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造してもよく、複数の押出機を連結して用いてもよい。使用する押出機は、二軸押出機であることが好ましい。二軸押出機としては、２本のスクリューの回転方向が同方向のもの、異方向のもの、或いは２本のスクリューが完全に又は部分的にかみ合うもの、かみ合わないもの等任意のものが挙げられるが、その中でも特に、スクリュー回転方向が同方向で、２本のスクリューが完全に又は部分的にかみ合うものが好ましい。

本発明では、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、揮発性溶媒（Ｂ）およびオレフィン系樹脂（Ｃ）を同時に押出機に供給する必要はないが、押出機中でこれら３成分を同時に混練する工程が必要である。これら３成分、および該３成分に架橋剤（Ｄ）を添加して混練する際に用いる押出機は、揮発性有機溶媒（Ｂ）を放出するためのベントを１つ以上、好ましくは２つ以上有するベント式押出機である必要がある。また、液状の架橋剤（Ｄ）を添加する際には、通常プランジャーポンプ等が用いられるが、何れのポンプを用いても問題はない。粉体やペレット等の固形の架橋剤（Ｄ）を添加する際には、フィーダー等により添加することができる。

１台の押出機を用いてオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する方法としては、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、揮発性有機溶媒（Ｂ）およびオレフィン系樹脂（Ｃ）を上流側の１つの供給口から押出機に供給し、ベントから揮発性有機溶媒（Ｂ）を放出して脱溶媒しながら混練しているところに、下流側の供給口から架橋剤（Ｄ）を添加し、さらにベントから揮発性有機溶媒（Ｂ）を放出して脱溶媒しながら混練する方法が挙げられる。

１台の押出機を用いてオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する他の方法としては、複数の供給口を有するベント式押出機を用いて、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と揮発性有機溶媒（Ｂ）とを上流側の供給口から押出機に供給し、下流側の供給口からオレフィン系樹脂（Ｃ）を供給し、押出機中で混練しながら前記揮発性有機溶媒（Ｂ）をベントから除去しているところに、より下流側の供給口から架橋剤（Ｄ）を添加し、さらに押出機中で混練しながら前記揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去する方法が挙げられる。オレフィン系樹脂（Ｃ）は、２箇所以上の供給口から分割して供給してもよい。また該方法では、図２に例示するように、重合槽（１１）で重合されたオレフィン系共重合体ゴム（Ａ）が重合溶媒に分散された分散液を、直接押出機（１７）へ供給してもよい。このような場合には、重合溶媒が揮発性有機溶媒（Ｂ）となる。オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）が重合溶媒に分散された分散液を直接押出機へ供給する場合には、予め溶媒をある程度除去して、供給する分散液濃度を調整してもよい。オレフィン系樹脂（Ｃ）供給口（１２）からオレフィン系樹脂（Ｃ）を供給し、ベント（１３）から揮発性有機溶媒を除去しながら押出機（１７）で混練する。さらに架橋剤（Ｄ）供給口（１６）から架橋剤（Ｄ）を添加し、混練しながらベント（１４）および（１５）から揮発性有機溶媒を除去して、エラストマーを得ることができる。

２台の押出機を用いてオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する方法としては、第１の押出機にオレフィン系共重合体ゴム（Ａ）および揮発性有機溶媒（Ｂ）を供給して混合した混合物を、該第１の押出機が連結された第２の押出機に供給し、さらに該第２の押出機の上流側の供給口からオレフィン系樹脂（Ｃ）を供給して混練しながら、ベントから揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去し、次いで該第２の押出機の下流側に設けられた供給口から架橋剤（Ｄ）を添加し、さらに混練しながらベントから揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去する方法が挙げられる。この場合には、第１の押出機としてはベントのない押出機を用いる。第２の押出機としては、少なくとも２つの供給口を有し、上流側の供給口と下流側の供給口の間と、下流側供給口よりも下流側のそれぞれに、１つ以上ベントを有するベント式押出機を用いる。このように２台の押出機を用いる場合にも、重合槽で重合されたオレフィン系共重合体ゴム（Ａ）が重合溶媒に分散された分散液を、必要に応じて分散液濃度を調整した後、直接第１の押出機へ供給してもよい。

３台の押出機を用いてオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する場合には、第１の押出機と第２の押出機が、第３の押出機に連結された押出機を用いる。第１の押出機には、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と揮発性有機溶媒（Ｂ）とを供給する。第２の押出機には、オレフィン系樹脂（Ｃ）を供給する。これらを第３の押出機中で合流させて混練しながらベントから揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去し、次いで架橋剤（Ｄ）を添加し、さらに押出機中で混練しながら揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーを得ることができる。この場合には、第１の押出機としてはベントのない押出機を用い、第３の押出機としてはベント式押出機を用いる。第２の押出機は、ベントがあってもなくてもよい。このように３台の押出機を用いる場合にも、重合槽で重合されたオレフィン系共重合体ゴム（Ａ）が重合溶媒に分散された分散液を、必要に応じて分散液濃度を調整した後、直接第１の押出機へ供給することができる。

本発明では、連結された２台の押出機を用いてオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造することが好ましい。２台の押出機を用いる場合について、図３を用いてさらに詳細に説明する。図３は、第１押出機と第２押出機とが連結された装置を表している。また、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と揮発性有機溶媒（Ｂ）は、オレフィン系共重合体ゴムの重合槽（１９）から、図示していない濃度調整工程を経て、直接第１押出機（２５）へ供給可能となっている。第１押出機中では、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と揮発性有機溶媒（Ｂ）とが混練され、その後第２押出機（１８）へ供給される。オレフィン系樹脂（Ｃ）供給口（２０）からオレフィン系樹脂（Ｃ）を供給し、混練しながらベント（２１）から揮発性有機溶媒を除去する。さらに架橋剤（Ｄ）供給口（２４）から架橋剤（Ｄ）を添加し、混練しながらベント（２２）および（２３）から揮発性有機溶媒を除去して、エラストマーを得ることができる。

本発明の製造方法で製造されるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、バンパー部品、ルーフモール、サイドモール、ボディパネル、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、ウェザーストリップ材、ホース、およびステアリングホイールのような自動車部品；電線被覆、コネクター、およびキャッププラグのような電気部品；靴底およびサンダルのような履物；水泳用フィン、水中眼鏡、ゴルフクラブグリップ、および野球バットグリップのようなレジャー用品；ガスケット、土木・建築用の各種ガスケットやシート、防水布、ガーデンホース、ベルト、および工業用パッキンのような工業用雑品等に用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（１）原料
オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）として、ベール状のエスプレン５５３（住友化学（株）製）を、ゴム用の粉砕機で粉砕したものを用いた（以下、ＥＰＤＭと称する）。該ゴムは、エチレン単位の含有量：５８．０重量％、プロピレン単位の含有量：３７．５重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量：４．５重量％であるエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムである。
オレフィン系樹脂（Ｃ）として、ノーブレンＵ５０１Ｅ１（住友化学（株）製）を用いた（以下、ＰＰと称する）。該樹脂は、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが１３０ｇ／１０分、融点が１６０℃のプロピレンの単独重合体である。
揮発性有機溶媒（Ｂ）として、ヘキサンと５−エチリデン−２−ノルボルネンを、ヘキサン：５−エチリデン−２−ノルボルネン＝１５：１の重量比で混合した混合溶媒を用いた（以下、混合溶媒と称する）。
架橋剤（Ｄ）として、２，５-ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系オイルであるＰＷ−１００（出光興産（株）製）で１０％に希釈した化薬アクゾ株式会社製 商品名ＡＰＯ−１０ＤＬを用いた。
（２）装置
図１に示すような第１押出機と第２押出機とが連結された装置を用いて、オレフィン系熱可塑性エラストマーを製造した。第１押出機は、日本製鋼所製の商品名がＴＥＸ６５ＸＣＴなる二軸押出機であり、シリンダー内径が６９ｍｍ、シリンダー長さとシリンダー内径との比（Ｌ／Ｄ）が３１．５であった。また、シリンダーの内側には冷却用の水配管を有しており、シリンダーの外側には、温度をコントロールするためのヒーターを有していた。第２押出機は、日本製鋼所製の商品名がＴＥＸ３０αなる二軸押出機であり、シリンダー内径が３２ｍｍ、シリンダー長さとシリンダー内径との比（Ｌ／Ｄ）が４２であった。また、シリンダーの内側には冷却用の水配管を有しており、シリンダーの外側には、温度をコントロールするためのヒーターを有していた。
（３）成形品の評価
実施例で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットを原料として用い、ユニオンプラスチック製の、フルフライトタイプのスクリューとＴダイとを有する、シリンダー内径２５ｍｍの単軸押出機（ＵＳＶ型）にて、厚さ０．２ｍｍの押出シートを作製した。
得られたシートの外観を、ブツの個数・大きさを目視で観察し、ブツがほとんどなく外観良好な場合を○、少々ブツがあるが実用的には問題ない程度の場合を△、ブツが多く外観不良である場合を×とした。

[実施例１]
ＥＰＤＭとＰＰを、それぞれ重量式フィーダーを用いて第１押出機（１）の供給口（３）から、ＥＰＤＭ２０ｋｇ／ｈｒ、ＰＰ８．６ｋｇ／ｈｒの供給速度で連続的に供給した。さらに第１押出機の供給ポンプ（４）から、混合溶媒を４ｋｇ／ｈｒの供給速度で連続的に供給した。第１押出機（１）のスクリュー回転数は５０ｒｐｍ、シリンダー温度は１３０℃に設定した。該第１押出機（１）において、ＥＰＤＭ、ＰＰ、混合溶媒を混合しながら、供給口（５）を通じて連続的に第２押出機（２）に供給した。第２押出機（２）は、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、シリンダー温度１８０℃に設定した。第２押出機（２）において、ＥＰＤＭ、ＰＰ、混合溶媒を混練しながらベント（６）およびベント（１０）から混合溶媒を除去した。さらに第２押出機の供給ポンプ（９）から架橋剤を０．０６ｋｇ／ｈｒの供給速度（ＡＰＯ−１０ＤＬでは０．６ｋｇ／ｈｒの供給速度）で供給し、混練しながらベント（８）から揮発性有機溶媒を除去して、第２押出機に併設したペレタイザーにより混練物をカットしてペレット状のオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。

[実施例２]
重量式フィーダーを用いて第１押出機（１）の供給口（３）から、架橋助剤等の各種添加剤を配合した下記組成のマスターバッチを、０．２７４ｋｇ／ｈｒで添加したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
＜マスターバッチ組成＞
架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート（精工化学株式会社製 商品名ハイクロスＭＳ５０）（マスターバッチ中の濃度４０％）
酸化防止剤：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバスペシャリティケミカルズ製 商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）（マスターバッチ中の濃度１０％）
耐光安定剤：２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（住友化学株式会社製 商品名スミソーブ３００）（マスターバッチ中の濃度２０％）
耐光安定剤：１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジメチルとの縮合物（チバスペシャリティケミカルズ製 商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２）（マスターバッチ中の濃度２０％）
滑剤：オレイン酸アミド（丸菱油化工業株式会社製 商品名デノンＳＬ−１２）（マスターバッチ中の濃度１０％）

[実施例３]
混合溶媒の供給速度を２ｋｇ／ｈｒに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

本発明の実施例および比較例で用いたベント付き二軸押出機の概略図である。 本発明で用いられる他の押出機の概略図である。 本発明で用いられる他の押出機の概略図である。

符号の説明

１：第１押出機
２：第２押出機
３：供給口
４：供給ポンプ
５：供給口
６：ベント
７：ベント
８：ベント
９：架橋剤供給ポンプ
１０：ベント
１１：オレフィン系共重合体ゴム重合槽
１２：オレフィン系樹脂（Ｃ）供給口
１３：ベント
１４：ベント
１５：ベント
１６：架橋剤供給ポンプ
１７：押出機
１８：第２押出機
１９：オレフィン系共重合体ゴム重合槽
２０：オレフィン系樹脂（Ｃ）供給口
２１：ベント
２２：ベント
２３：ベント
２４：架橋剤供給ポンプ
２５：第１押出機

Claims (3)

1. エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを重合して得られるオレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、揮発性有機溶媒（Ｂ）およびオレフィン系樹脂（Ｃ）を、押出機中で混練しながら前記揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去し、次いで架橋剤（Ｄ）を添加し、さらに押出機中で混練しながら前記揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去してオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する方法。
2. 請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法において、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部と、該オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し揮発性有機溶媒（Ｂ）を１１〜５０重量部、オレフィン系樹脂（Ｃ）を５〜１５０重量部混合した混合物を押出機中で混練しながら前記揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去し、次いで架橋剤（Ｄ）を前記オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２０重量部添加し、さらに押出機中で混練しながら前記揮発性有機溶媒（Ｂ）を除去してオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する方法。
3. オレフィン系樹脂（Ｃ）がプロピレン系樹脂である請求項１または２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。

Images