JP5200877B2

JP5200877B2 - 熱可塑性エラストマー組成物、複合成形体およびウェザーストリップ

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Publication number: JP5200877B2
Application number: JP2008294304A
Authority: JP
Inventors: 延博夏山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
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Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2008-11-18
Publication date: 2013-06-05
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Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、複合成形体およびウェザーストリップに関するものである。

自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品などに用いられるゴム弾性を必要とする部品、例えば、ウェザーストリップ、ドアトリム、ガスケットは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を加硫してなる加硫ゴム成形体が用いられてきた。該成形体の製造方法としては、例えば、直線部と曲線部とを有する成形体の場合、押出加硫成形により加硫ゴムからなる直線部材を成形し、該直線部材を金型にセットし、次いで、金型にＥＰＤＭを注入し、数分間加硫処理をして曲線部材を成形することにより、直線部材と曲線部材とが接合された複合成形体を成形する方法が採用されている。
昨今では、生産性を高める観点から、金型に注入するＥＰＤＭにかえて熱可塑性エラストマーを用いることにより、これまで行われていた金型に注入したＥＰＤＭの加硫処理工程を不要とする製造方法の検討が行われている。そして、従来、熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムとの接着性が十分でないことから、加硫ゴムとの接着性に優れる熱可塑性エラストマーについて検討されており、例えば、特許文献１には、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとプロピレン系樹脂と高密度ポリエチレンとを有機化酸化物の存在下で動的架橋してなる熱可塑性エラストマーが提案されている。

特開２００３−１４７１３３号公報

しかしながら、上記の熱可塑性エラストマーでも、加硫ゴムと熱可塑性エラストマーとの接着性は、十分満足の行くものではなかった。
かかる状況の下、加硫ゴムとの接着性に優れる熱可塑性エラストマーについて鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、加硫ゴムとの接着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と加硫ゴム成形体とが接合してなる複合成形体、および、該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と加硫ゴム成形体とが接合してなるウェザーストリップを提供することにある。

本発明の第一は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１０〜７５重量％と、プロピレン系樹脂１０〜５０重量％と、鉱物油５〜６０重量％と（但し、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとプロピレン系樹脂と鉱物油の総量を１００重量％とする。）、エチレン系樹脂０〜１０重量部（但し、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとプロピレン系樹脂と鉱物油の総量を１００重量部とする。）とを、有機化酸化物の存在下で動的架橋してなる熱可塑性エラストマーに、該熱可塑性エラストマー中のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部あたり、高密度ポリエチレンを５５〜１５０重量部配合してなる熱可塑性エラストマー組成物にかかるものである。

本発明の第二は、上記の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と加硫ゴム成形体とが接合してなる複合成形体にかかるものである。

本発明の第三は、上記の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と加硫ゴム成形体とが接合してなるウェザーストリップにかかるものである。

本発明により、加硫ゴムとの接着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と加硫ゴム成形体とが接合してなる複合成形体、および、該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と加硫ゴム成形体とが接合してなるウェザーストリップを提供することができる。

本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、エチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）と炭素原子数３〜１０のα−オレフィンに基づく単量体単位（炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位）とを有し、ＪＩＳＫ−６２５３のＡ硬度が８５以下の共重合体である。炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンを例示することができ、これらは１種でもよく、２種以上であってもよい。入手容易性の観点から、好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、より好ましくは、プロピレンである。

エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単位および炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位に加え、他の単量体単位を有していてもよい。該他の単量体を形成する単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのような炭素原子数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンのような炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルのような不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸およびメタクリル酸のような不飽和カルボン酸を例示することができ、これらは１種でもよく、２種以上であってもよい。入手容易性の観点から、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。

エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのエチレン単位の含有量は、通常３０〜８５重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％であり、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位の含有量は、通常５〜７０重量％であり、好ましくは１５〜６０重量％であり、エチレン単位およびα−オレフィン単位以外の他の単量体単位の含有量は、通常０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である（これら単位の合計を１００重量％とする。）。

エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとして、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合ゴム、エチレン−１−オクテン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合ゴム、およびエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合ゴムを例示することができる。これらは１種で用いられてもよく、２種以上組み合わせ用いられてもよい。中でも、エチレン単位の含有量が４０〜８０重量％であり、プロピレン単位の含有量が１５〜６０重量％であり、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が０〜２０重量％であるエチレン−プロピレン共重合ゴムまたはエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴムが好ましい。

エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）は、成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上である。また、成形体の外観を高める観点から、好ましくは３５０以下であり、より好ましくは３００以下である。なお、該ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）は、ＪＩＳＫ６３００に従って測定される。

エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度は、成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１ｄｌ／ｇ以上である。また、成形体の外観を高める観点から、好ましくは８ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは６ｄｌ／ｇ以下である。

エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは公知の方法で製造することができる。

本発明に用いられるプロピレン系樹脂は、プロピレンに基づく単量体単位（プロピレン単位）を５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％含有する重合体である。ただし、重合体を１００重量％とする。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン。）からなるコモノマー群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとプロピレンとの共重合体をあげることができる。該共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。該共重合体として、より具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体を例示することができる。プロピレン系樹脂として好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体である。

プロピレン系樹脂の立体構造として、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造、およびこれら両構造が混合した構造を例示することができる。好ましくは、主たる構造がアイソタクチック構造であることが好ましい。

プロピレン系樹脂は、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を用いた公知の重合方法で製造することができる。該重合方法としては、溶液重合法、バルク重合法、スラリー重合法、気相重合法などをあげることができ、これらは２種以上組み合せてもよい。

プロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０に従って、２１．１８Ｎの荷重下、温度２３０℃で測定される。）は、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分である。

本発明に用いられる鉱物油としては、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油を例示することができ、好ましくは、パラフィン系鉱物油である。また、平均分子量が３００〜１５００で流動点が０℃以下のものが好ましい。

鉱物油の配合においては、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムに鉱物油が予め配合された油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを用いてもよい。エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムに鉱物油を配合する方法として、（１）ロールやバンバリーミキサーのような混練装置を用い、両者を機械的に混練する方法、（２）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの溶液に鉱物油を添加し、その後、スチームストリッピングのような方法によって脱溶媒する方法、を例示することができる。

本発明に用いられるエチレン系樹脂は、エチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）を８５〜１００重量％含有する重合体である。ただし、重合体を１００重量％とする。エチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン（たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン。）の少なくとも１種とエチレンとの共重合体、極性モノマー（たとえば、酢酸ビニル、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステル。）の少なくとも１種とエチレンとの共重合体をあげることができる。エチレン系樹脂として、好ましくは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体があげられる。

エチレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳＫ６７６０に従って、２１．１８Ｎの荷重下、温度１９０℃で測定される。）は、好ましくは０．０１〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。

本発明に用いられる高密度ポリエチレンは、エチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）を９０〜１００重量％含有する重合体であって、ＪＩＳＫ７１１２に従って測定される密度が９４０ｋｇ/ｍ³以上のものである。ただし、重合体を１００重量％とする。

高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＪＩＳＫ６７６０に従って、２１．１８Ｎの荷重下、温度１９０℃で測定される。）は、好ましくは０．０１〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは１〜１０ｇ／分である。

高密度ポリエチレンは、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を用いた公知の重合方法で製造することができる。該重合方法としては、溶液重合法、バルク重合法、スラリー重合法、気相重合法などをあげることができ、これらは２種以上組み合せてもよい。

本発明で用いられる架橋剤としては、ゴムの架橋に通常用いられている架橋剤を用いることができ、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、含硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、およびアミノ樹脂を例示することができる。中でも、有機過酸化物が好ましい。

有機過酸化物として、ジクミルペルオキシド、ジ−第３ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、第３ブチルペルオキシベンゾエート、第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、および第３ブチルペルオキシドを例示することができる。好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンであり、より好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３である。

有機過酸化物は、液状や粉体、ペレット等のいずれの形状でもよい。また、架橋反応に不活性な無機フィラー、鉱物油、溶剤等の希釈剤で希釈して用いてもよい。動架橋反応において、有機過酸化物の分散性を高める観点から、有機過酸化物を液体の状態で添加することが好ましく、有機過酸化物をパラフィン系オイルで希釈して添加することがより好ましい。

架橋反応を均一かつ緩やかに進行させる観点から、有機過酸化物に架橋助剤を組合せて用いてもよい。架橋助剤としては、硫黄系、メタクリレート系、マレイミド系といった多官能性の化合物を用いることができる。架橋助剤として、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸亜鉛、およびジメタアクリル酸亜鉛を例示することができる。中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、またはトリアリルイソシアヌレートが好ましい。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは単独で、架橋剤として用いることもできる。

架橋剤として用いられるフェノール樹脂としては、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている下式で表される化合物を例示することができる（米国特許３２８７４４０号公報および同３７０９８４０号公報参照）：

式中、ｎは０〜１０の整数；ＸおよびＹはそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子であり；Ｒは炭素原子数１〜１５の飽和炭化水素基である。該化合物は、置換フェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒で縮重合させることによって製造することができる。
上記のフェノール樹脂としてまた、アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドや、臭素化アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドを例示することができる。

架橋剤としてフェノール樹脂を使用する場合には、架橋反応の速度を調節するために、架橋促進剤と組合せてもよい。架橋促進剤として、塩化第一スズおよび塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物；ならびに、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴムおよびクロロプレンゴムのような有機ハロゲン化物を例示することができる。
フェノール樹脂は、金属酸化物（たとえば、酸化亜鉛）およびステアリン酸のような分散剤と組合せて用いることが好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１０〜７５重量％と、プロピレン系樹脂１０〜５０重量％と、鉱物油５〜６０重量％と（但し、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとプロピレン系樹脂と鉱物油の総量を１００重量％とする。）、エチレン系樹脂０〜１０重量部（但し、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとプロピレン系樹脂と鉱物油の総量を１００重量部とする。）とを、架橋剤の存在下で動的架橋して熱可塑性エラストマーを製造し、該熱可塑性エラストマーに、該熱可塑性エラストマー中のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部あたり、高密度ポリエチレンを５５〜１５０重量部配合する方法があげられる。

本発明における「動的架橋」とは、架橋剤の存在下でエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとプロピレン系樹脂と鉱物油と必要に応じて配合される他の成分とを剪断力下に溶融混練する処理を意味する。動的架橋は、開放型のミキシングロール；ならびに、密閉式のバンバリーミキサー、押出混練機、ニーダー、連続ミキサー等の公知の溶融混練機で行うことができる。中でも、密閉式の溶融混練機が好ましい。動的架橋における温度は、通常１５０〜２５０℃であり、時間は通常１〜３０分間である。

熱可塑性エラストマー製造の際、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの配合量としては、好ましくは２０〜６０重量％であり、より好ましくは３０〜５０重量％であり、プロピレン系樹脂の配合量としては、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％であり、鉱物油の配合量としては、好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは２０〜４０重量％である。但し、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとプロピレン系樹脂と鉱物油の総量を１００重量％とする。また、エチレン系樹脂の配合量としては、好ましくは０〜５重量部である。但し、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとプロピレン系樹脂と鉱物油の総量を１００重量部とする。

熱可塑性エラストマーへの高密度ポリエチレンの配合量としては、該熱可塑性エラストマー中のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部あたり、好ましくは６０〜１２０重量部であり、より好ましくは６５〜１００重量部であり、更に好ましくは７０〜９０重量部である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法としては、（１）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとプロピレン系樹脂と鉱物油とエチレン系樹脂とを架橋剤の存在下で動的架橋して得られた熱可塑性エラストマーと、高密度ポリエチレンとを、バンバリーミキサー、押出混練機、オープンロール等の公知の溶融混練機で溶融混練する方法、（２）複数の原料供給口を有する押出混練機などを用いて、押出混練機の上流側において、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとプロピレン系樹脂と鉱物油とエチレン系樹脂とを、架橋剤の存在下で動的架橋し、押出混練機の下流側の供給口から高密度ポリエチレンを供給して、押出混練機の上流側で製造された熱可塑性エラストマーと、高密度ポリエチレンとを、押出混練機の下流側で溶融混練する方法があげられる。溶融混練における温度は、通常１５０〜２５０℃であり、時間は、通常１〜３０分間である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、離型剤、顔料等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これらの成分は動的架橋する前に添加されてもよく、動的架橋後に添加されてもよい。

上記充填剤としては、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などがあげられる。離型剤としては、脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックスなどがあげられる。

本発明の複合成形体は、前記の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と、加硫ゴム成形体とが接合されたものである。

該加硫ゴム成形体は、原料のゴム成分を公知の方法で成形、加硫することにより製造される。また、原料のゴム成分に補強剤、鉱物油、加工助剤、老化防止剤などの添加剤成分および／または樹脂成分を配合する場合は、原料のゴム成分と添加剤成分および／または樹脂成分とを、インターナルミキサー（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス。）またはオープンロールで混練して組成物を調製した後、該組成物を公知の方法で成形、加硫することにより製造される。補強剤を配合する場合、補強剤の配合量は、ゴム成分１００重量部あたり、通常、３０〜２００重量部であり、好ましくは５０〜１５０重量部である。また、樹脂成分の配合量は、ゴム成分１００重量部あたり、通常、２０重量部以下であり、好ましくは１０重量部以下である。

成形、加硫する方法としては、（１）プレス成形法、インジェクション成形法、トランスファー成形法などの成形法で、組成物を成形すると同時に加硫する方法、（２）押出成形法、カレンダーロール成形法などの成形法によって、組成物を所望の形状を有する成形品に成形し、次いで、該成形品をガラスビーズ流動床およびＬＣＭ（熱溶融塩槽）のような装置中、熱空気中、あるいは水蒸気中で加硫する方法、（３）押出成形法、カレンダーロール成形法などの成形法によって、原料のゴム成分あるいは組成物を所望の形状を有する成形品に成形し、次いで、該成形品にＵＨＦ（極超短波電磁波）または電子線を照射して加硫する方法を例示することができる。

加硫ゴム成形体の原料に用いられるゴム成分としては、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムおよびブチルゴムを例示することができる。中でも、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムが好ましく、熱可塑性エラストマーの原料として上述したものを例示することができる。エチレン−プロピレン共重合ゴムまたはエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴムがより好ましい。

加硫ゴム成形体の原料に用いられるエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのエチレン単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを１００重量％として、より好ましくは５０〜７５重量％であり、更に好ましくは６０〜７０重量％である。

加硫剤を用いて加硫する場合、加硫剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、含硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、およびアミノ樹脂を例示することができる。中でも、硫黄および含硫黄化合物が好ましい。

加硫においては、加硫促進剤を用いていもよい。加硫促進剤として、ｎ−ブチルアルデヒドとアニリン縮合物、ブチルアルデヒドとモノブチルアミン縮合物などのアルデヒド−アミン類；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン類；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム類；エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素などのチオ尿素類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバメート類；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート類をあげることができる。

加硫ゴム成形体は、発泡体であってもよい。発泡体の製造に用いる発泡剤としては、重炭酸ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物があげられる。

加硫ゴム成形体は、補強剤、鉱物油、加工助剤、老化防止剤などを含有していてもよい。

該補強剤としては、カーボンブラック、シリカなどを例示することができる。

該鉱物油としては、熱可塑性エラストマーの原料として上述したものを例示することができる。

該加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、およびステアリン酸カルシウムを例示することができる。

該老化防止剤としては、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系老化防止剤；ビス[２−メチルー４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル]スルフィドなどのチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどの硫黄系老化防止剤を例示することができる。

また、加硫ゴム成形体は、樹脂成分を含有していてもよい。該樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、１，２−ポリブタジエン、ポリブテンなどをあげることができる。

本発明の複合成形体は、自動車内外装材として好適に用いられる。自動車内外装材としては、加硫ゴム成形体からなる棒状部材とオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるコーナー部材とが融着されてなるウェザーストリップ、加硫ゴム成形体の基材層にオレフィン系熱可塑性エラストマー成形体の表皮部材層が融着されてなるドアトリムなどがあげられる。特に、加硫ゴム成形体を棒状部材とし、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体からなるコーナー部材とした複合成形体が、好適である。

本発明の複合成形体の製造方法としては、予め成形しておいた加硫ゴム成形体を金型内に装填し、次に、該金型内に熱可塑性エラストマー組成物を注入して、加硫ゴム成形体と熱可塑性エラストマー組成物とを接合する方法や、加硫ゴム成形体の上に、熱可塑性エラストマー組成物を溶融押出して接合させる方法があげられる。

ウェザーストリップの製造方法としては、予め棒状に押出成形して所定の長さに切断した加硫ゴム成形体を、異なる方向から金型内に装填し、次に、熱可塑性エラストマー組成物を該金型内に射出して、加硫ゴム成形体と融着する方法、いわゆるインサート成形があげられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴムとの接着性に優れ、また、圧縮永久歪、ならびに、引張破断時の強度および伸びも良好である。そのため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と加硫ゴム成形体とが接合してなる複合成形体に好適に用いられる。該複合成形体は、ウェザーストリップ等の自動車内外装材として好適に用いられる。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。

［物性測定］
物性測定は次の方法で行った。

１．ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）
ＪＩＳＫ６３００に従って測定を行った。ＭＬ₁₊₄１００℃の場合、試験温度を１００℃とし、ＭＬ₁₊₄１２５℃の場合、試験温度を１２５℃とした。

２．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ７２１０に従って測定を行った。なお、プロピレン系樹脂は、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、エチレン系樹脂は、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定を行った。

３．エチレン単位、プロピレン単位および５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量
赤外分光法により測定を行った。

４．密度
ＪＩＳＫ７１１２に従って測定を行った。

５．硬度
ＪＩＳＫ６２５３に従い、デューロメータＡ硬度を測定した。

６．圧縮永久歪
ＪＩＳＫ６２６２に従い、７０℃、２５％圧縮、２２時間の条件で測定を行った。

７．引張強度および伸び
ＪＩＳＫ６２５１に従い、ＪＩＳ３号試験片により、引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎの条件で測定を行い、破断時の引張強度と伸びを測定した。

実施例１
［加硫ゴムシートの調製］
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン系共重合ゴム（住友化学株式会社製商品名「エスプレン５５２」、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１２５℃）＝８５、エチレン単位の含有量＝５５重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量＝４重量％のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム）１００重量部、酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製商品名「酸化亜鉛２種」）１０重量部、ステアリン酸（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカ脂肪酸ＳＡ−４００」）３重量部、ＭＡＦカーボン（東海カーボン株式会社製商品名「シースト１１６」）１００重量部およびパラフィン系プロセスオイル（出光興産社製商品名「ダイアナＰＷ３８０」）６０重量部を、ミキサー内温度が７０℃のバンバリーミキサーに投入し、５分間溶融混練した。最終ミキサー内温度は１６０℃であった。得られた混練物２７３重量部、酸化カルシウム（井上石灰株式会社製商品名「ベスタＰＰ」）５重量部、加硫促進剤テトラメルチウラムジスルフィド（ラインケミー社製商品名「レノグランＴＭＴＤ８０」）０.６２５重量部、加硫促進剤ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ラインケミー社製商品名「レノグランＺＤＢＣ８０」）２.５重量部、加硫促進剤２−メルカプトベンゾチアゾール（ラインケミー社製商品名「レノグランＭＢＴ８０」）１．８８重量部、加硫促進剤エチレンチオウレア（ラインケミー社製商品名「レノグランＥＴＵ８０」）１.２５重量部、および硫黄（細井化学工業株式会社製商品名「硫黄２００Ｍ」）１．５重量部をロールにて、温度４０℃で１０分間混練し、未加硫ゴム組成物を作成した。次に、この未加硫ゴム組成物を、プレス成形機を用いて、１６０℃、３０分間の条件で加熱処理することにより、厚み２ｍｍの加硫ゴムシート（以下、加硫ゴムシート１と記載する。）を作成した。

［熱可塑性エラストマー組成物の調製］
油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）＝５３、エチレン単位の含有量＝６２．０重量％、プロピレン単位の含有量＝２８．１重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量＝９．９重量％のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム１００重量部と、伸展油（出光興産株式会社製商品名「ＰＷ−３８０」１００重量部とから構成される。以下、「ＥＰＤＭ−１」と記載する。）７５重量部と、ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ。以下、「ＰＰ」と記載する。）２５重量部と、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．１重量部、ジアゾ系耐候安定剤（住友化学株式会社製商品名「スミソーブ３００」）０．２重量部、ＨＡＬＳ系耐候安定剤（チバスペシャリティケミカルズ製商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２」）０．２重量部、有機過酸化物（化薬アクゾ株式会社製商品名「ＡＰＯ−１０ＤＬ」（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系オイル（出光興産株式会社製商品名「ＰＷ−１００」）で１０％に希釈したもの）３．２重量部、架橋助剤（住友化学株式会社製商品名「スミファインＢＭ」）０．１重量部とを、２軸押出機を用いて２００±１０℃で混練して（つまり、動的架橋して）、熱可塑性エラストマーを得た。
次に、得られた熱可塑性エラストマー１００重量部と、高密度ポリエチレン（密度＝９６１ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）＝１２ｇ／１０ｍｉｎ。以下、「ＨＤＰＥ−１」と記載する。）３０重量部（熱可塑性エラストマー中のゴム（EPDM-1中のゴム）100重量部あたり80重量部）とをブレンドし、３０ｍｍ単軸押出機で造粒し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。該熱可塑性エラストマーの硬度、圧縮永久歪、ならびに、引張破断時の強度および伸びを測定した。結果を表１に示した。

［複合成形体の成形］
加硫ゴムシート１を１５０×９０×２ｍｍｔの金型に装填し、射出成型機にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃の条件で前記金型内に熱可塑性エラストマー組成物を射出し、インサート成形法により、加硫ゴムシート１と熱可塑性エラストマーとが接合された成形体を得た。該成形体をＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張り、接着強度を評価した。結果を表１に示した。

実施例２
熱可塑性エラストマー組成物の調製において、高密度ポリエチレンとして、密度＝９６４ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（１９０℃、２１.１８Ｎ）＝５．２ｇ／１０ｍｉｎのもの（以下、「ＨＤＰＥ−２」と記載する。）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

比較例１
熱可塑性エラストマーとＨＤＰＥ−１とのブレンドを行わずに、熱可塑性エラストマー組成物にかえて熱可塑性エラストマーを複合成形体の成形に用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

比較例２
熱可塑性エラストマー組成物の調製において、高密度ポリエチレンにかえて、直鎖状低密度ポリエチレン（密度＝９１３ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）＝３．８ｇ／１０ｍｉｎ。以下、「ＬＬＤＰＥ」と記載する。）を用いた以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。

比較例３
ＥＰＤＭ−１５７．７重量部とＰＰ１９．２重量部とＨＤＰＥ−１２３．２重量部とフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．１重量部、ジアゾ系耐候安定剤（住友化学株式会社製商品名「スミソーブ３００」）０．２重量部、ＨＡＬＳ系耐候安定剤（チバスペシャリティケミカルズ製商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２」）０．２重量部、有機過酸化物（化薬アクゾ株式会社製商品名「ＡＰＯ−１０ＤＬ」）３．２重量部、架橋助剤（住友化学株式会社製商品名「スミファインＢＭ」）０．１重量部とを、２軸押出機を用いて２００±１０℃で混練して（つまり、動的架橋して）、熱可塑性エラストマーを得た。
実施例１と同様の方法で調製した加硫ゴムシート１を金型に装填し、射出成型機にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃の条件で前記金型内に熱可塑性エラストマー組成物を射出し、インサート成形法により、加硫ゴムシート１と熱可塑性エラストマーとが接合された成形体を得た。該成形体をＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張り、接着強度を評価した。結果を表１に示した。

＊EPDM-1中のゴム成分を100重量部としたHDPE-1、HDPE-2又はLLDPEの重量部

実施例３
［加硫ゴムシートの調製］
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン系共重合ゴムとして、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１２５℃）＝６６、エチレン単位の含有量＝６５重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量＝４重量％のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（住友化学株式会社製商品名「エスプレン５１２Ｆ」）を用いる以外は、実施例１に記載の「加硫ゴムシートの調製」と同様の方法で厚み２ｍｍの加硫ゴムシート（以下、加硫ゴムシート２と記載する。）を作成した。

［複合成形体の成形］
加硫ゴムシート２を１５０×９０×２ｍｍｔの金型に装填し、射出成型機にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃の条件で前記金型内に実施例１と同様の方法で調製した熱可塑性エラストマー組成物を射出し、インサート成形法により、加硫ゴムシート２と熱可塑性エラストマーとが接合された成形体を得た。該成形体をＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張り、接着強度を評価した。結果を表２に示した。

実施例４
複合成形体の成形において、熱可塑性エラストマー組成物として、実施例２と同様の方法で調製した熱可塑性エラストマー組成物を用いる以外は、実施例３と同様に行った。結果を表２に示した。

実施例５
［加硫ゴムシートの調製］
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン系共重合ゴムとして、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１２５℃）＝５９、エチレン単位の含有量＝５０重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量＝１０重量％のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（住友化学株式会社製商品名「エスプレン５０５」）を用いる以外は、実施例１に記載の「加硫ゴムシートの調製」と同様の方法で厚み２ｍｍの加硫ゴムシート（以下、加硫ゴムシート３と記載する。）を作成した。

［複合成形体の成形］
加硫ゴムシート３を１５０×９０×２ｍｍｔの金型に装填し、射出成型機にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃の条件で前記金型内に実施例１と同様の方法で調製した熱可塑性エラストマー組成物を射出し、インサート成形法により、加硫ゴムシート３と熱可塑性エラストマーとが接合された成形体を得た。該成形体をＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張り、接着強度を評価した。結果を表２に示した。

実施例６
複合成形体の成形において、熱可塑性エラストマー組成物として、実施例２と同様の方法で調製した熱可塑性エラストマー組成物を用いる以外は、実施例５と同様に行った。結果を表２に示した。

＊EPDM-1中のゴム成分を100重量部としたHDPE-1又はHDPE-2の重量部

実施例７
熱可塑性エラストマー組成物の調製において、「ＨＤＰＥ−１」の量を２６.３重量部（熱可塑性エラストマー中のゴム（EPDM-1中のゴム）100重量部あたり70重量部）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。

実施例８
熱可塑性エラストマー組成物の調製において、「ＨＤＰＥ−１」の量を２２.５重量部（熱可塑性エラストマー中のゴム（EPDM-1中のゴム）100重量部あたり60重量部）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。

比較例４
熱可塑性エラストマー組成物の調製において、「ＨＤＰＥ−１」の量を１８.８重量部（熱可塑性エラストマー中のゴム（EPDM-1中のゴム）100重量部あたり50重量部）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。

＊EPDM-1中のゴム成分を100重量部としたHDPE-1の重量部

Claims

エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１０〜７５重量％と、プロピレン系樹脂１０〜５０重量％と、鉱物油５〜６０重量％と（但し、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとプロピレン系樹脂と鉱物油の総量を１００重量％とする。）、エチレン系樹脂０〜１０重量部（但し、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとプロピレン系樹脂と鉱物油の総量を１００重量部とする。）とを、架橋剤の存在下で動的架橋してなる熱可塑性エラストマーに、該熱可塑性エラストマー中のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部あたり、ＪＩＳＫ７１１２に従って測定される密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以上の高密度ポリエチレンを５５〜１５０重量部配合してなる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と加硫ゴム成形体とが接合してなるウェザーストリップ。