CN101497716B - 热塑性弹性体组合物、复合成形体及挡风条 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性弹性体组合物，复合成形体及挡风条。该热塑性弹性体组合物含有(i)和(ii)。(i)将(a)、(b)、(c)及(d)在交联剂的存在下进行动态交联得到的热塑性弹性体100重量份，(a)乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶、(b)丙烯类树脂、(c)矿物油、(d)乙烯类树脂，(a)、(b)及(c)的量分别为10-75重量％、10-50重量％、5-60重量％，(a)、(b)及(c)的总量为100重量％，且相对于(a)、(b)及(c)的总量100重量份，(d)的量为0-10重量份；(ii)高密度聚乙烯，相对于100重量份的(a)乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶，(ii)的量为55-150重量份。

Description

热塑性弹性体组合物、复合成形体及挡风条
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物、复合成形体及挡风条。
背景技术
作为在汽车零件、工业机械零件、电器、电子产品零件等中必需橡胶弹性的部件，例如挡风条，门边和垫圈使用了对乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)硫化形成的硫化橡胶成形体。作为成形体的制造方法，例如，在具有直线部分和曲线部分的成形体的情况下，采用的方法是通过挤出硫化成形将硫化橡胶制成直线构件后，再将直线构件置于模具中，然后，向模具中注入EPDM，进行数分钟硫化处理后形成曲线构件，再将直线构件和曲线构件接合形成复合成形体的方法。
最近，为了提高生产效率，正在研究一种通过使用热塑性弹性体来替代向模具中注入的EPDM，不再需要至今一直在沿用的向模具中注入EPDM的硫化处理过程的制造方法。以往，由于热塑性弹性体与硫化橡胶的粘合性不充分，所以正在研究一种可与硫化橡胶具有良好粘合性的热塑性弹性体。例如，特开2003-147133号公报中提出一种将乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶、丙烯类树脂和高密度聚乙烯在有机氧化物的存在下，通过动态交联形成的热塑性弹性体。
但是，上述的热塑性弹性体，在硫化橡胶和热塑性弹性体的粘合性方面仍不充分。
发明内容
在上述情况下，通过对与硫化橡胶具有良好粘合性的热塑性弹性体进行潜心研究，直至完成了本发明。
即，本发明提供一种含有(i)及(ii)的热塑性弹性体组合物。(i)为在交联剂的存在下对(a)、(b)、(c)及(d)进行动态交联形成的热塑性弹性体，(i)的含量为100重量份，
(a)乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶、
(b)丙烯类树脂、
(c)矿物油、
(d)乙烯类树脂，
(a)、(b)及(c)的量，分别为10-75重量％、10-50重量％、5-60重量％，(a)、(b)及(c)的总量为100重量％，且相对于(a)、(b)及(c)的总量100重量份的(d)的量为0-10重量份。
(ii)为高密度聚乙烯，
(ii)的量是相对于100重量份(a)乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶为55-150重量份。
本发明还提供一种将由上述组合物制成的成形体和硫化橡胶成形体接合形成的复合成形体。
此外，本发明还提供一种将由上述组合物制成的成形体和硫化橡胶成形体接合制成的挡风条。
具体实施方式
热塑性弹性体组合物
本发明的热塑性弹性体组合物含有(i)热塑性弹性体及(ii)高密度聚乙烯。
(i)热塑性弹性体
热塑性弹性体是(a)乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶、(b)丙烯类树脂、(c)矿物油及(d)乙烯类树脂在交联剂的存在下，通过动态交联形成的。
(a)乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶
乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶是含有以乙烯为基准的单体单元(乙烯单元)及以碳原子数为3-10的α-烯烃为基准的单体单元(碳原子数3-10的α-烯烃单元)，且JIS K-6253的A硬度在85以下的共聚物。碳原子数为3-10的α-烯烃有丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯，可以选择1种或2种以上上述物质。从易获性方面考虑，优选丙烯、1-丁烯，更为优选丙烯。
乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶中，除具有乙烯单元及碳原子数为3-10的α-烯烃单元之外，还可具有其他单体单元。作为形成其他单体的单体有如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、1，3-戊二烯及2，3-二甲基-1，3-丁二烯之类的碳原子数为4-8的共轭二烯；如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-二环辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯及5-乙烯基-2-降冰片烯之类的碳原子数为5-15的非共轭二烯烃；如醋酸乙烯酯之类的乙烯基酯化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯之类的不饱和羧酸酯；丙烯酸及甲基丙烯酸之类的不饱和羧酸，可以选择1种或2种以上上述物质。从易获性方面考虑，优选5-亚乙基-2-降冰片烯，二环戊二烯。
乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶中，乙烯单元的含量(ethylene content)通常为30-85重量％，优选为40-80重量％，碳原子数为3-10的α-烯烃单元的含量，通常为5-70重量％，优选为15-60重量％，乙烯单元以及α-烯烃单元之外的其他单体单元的含量，通常为0-30重量％，优选为0-20重量％(上述单元合计为100重量％)。
乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶，可以举例如：乙烯-丙烯共聚合橡胶、乙烯-1-丁烯共聚合橡胶、乙烯-1-己烯共聚合橡胶、乙烯-1-辛烯共聚合橡胶、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚合橡胶、乙烯-丙烯-1-己烯共聚合橡胶、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚合橡胶、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚合橡胶、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚合橡胶、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚合橡胶以及乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚合橡胶。上述物质中，可以选择使用1种或2种以上。其中，优选乙烯单元的含量为40-80重量％、丙烯单元的含量为15-60重量％、5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量为0-20重量％的乙烯-丙烯共聚合橡胶或乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚合橡胶。
对于乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶的门尼粘度(ML1+4100℃)而言，为了提高成形体的机械强度，优选在10以上，更优选在30以上。此外，为了提高成形体的外观，优选在350以下，更优选在300以下。其中，门尼粘度(ML1+4100℃)，可按照JIS K6300测定得到。
对乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶的在135℃四氢化萘中测定得到的特性粘度而言，为了提高成形体的机械强度，优选在0.5dl/g以上，更优选在1dl/g以上。此外，为了提高成形体的外观，优选在8dl/g以下，更优选在6dl/g以下。乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶可以通过公知的方法制造。
(b)丙烯类树脂
丙烯类树脂是含有50-100重量％，优选含有80-100重量％的以丙烯为基准的单体单元(丙烯单元)的聚合物。将聚合物作为100重量％。作为丙烯类树脂，可以举出丙烯自聚体、选自由乙烯及碳原子数在4-10的α-烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。)构成的共聚用单体中的至少选择1种共聚用单体和丙烯形成的共聚物。共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。作为共聚物，更具体讲，可以为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物。作为丙烯类树脂可优选丙烯自聚体，丙烯-乙烯共聚物，丙烯-1-丁烯共聚物。
对于丙烯类树脂的立体结构，可以为全同立构结构、间同立构结构、以及由上述两种结构混合而成的结构。优选主要构造为全同立构结构。
丙烯类树脂可通过使用齐格勒-纳塔催化剂及茂金属催化剂等作为聚合催化剂的公知的聚合方法来制造。作为聚合方法，例如有溶液聚合法，本体聚合法，淤浆聚合法，气相聚合法等，也可以采用上述方法中的2种以上的方法的组合。
丙烯类树脂的熔体流动速率(根据JIS K7210，在21.18N的负荷下，于230℃下测定)优选为0.1-300g/10分钟，更优选为0.5-200g/10分钟。
(c)矿物油
作为矿物油，例如有芳香族类矿物油，环烷类矿物油，石蜡类矿物油，优选石蜡类矿物油。此外，优选平均分子量为300-1500，流动点在0℃以下的矿物油。对于矿物油的配合，可以使用在乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶中预先配合好矿物油的充油乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶。在乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶中配合矿物油的方法可以举出：
(1)使用辊或班伯里密炼机之类的混炼装置，将两者进行机械混炼的方法、
(2)使用向乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶溶液中添加矿物油，然后，再使用汽提法之类的方法脱除溶剂的方法。
(d)乙烯类树脂
乙烯类树脂是含有85-100重量％以乙烯为基准的单体单元(亚乙基单元)的聚合物。将聚合物取为100重量％。作为乙烯类树脂，例如有乙烯自聚体、碳原子数为3-10的α-烯烃(例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及1-己烯)中的至少一种与乙烯的共聚物、极性单体(例如：醋酸乙烯酯，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯)中的至少一种与乙烯的共聚物。作为乙烯类树脂，例如，优选举出高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-1-戊烯共聚物，乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，乙烯-1-己烯共聚物。
乙烯类树脂的熔体流动速率(根据JIS K6760，在21.18N的负荷下，于190℃温度下测定)优选为0.01-300g/10分钟，更优选为0.1-200g/10分钟。
(ii)高密度聚乙烯
高密度聚乙烯是含有90-100重量％以乙烯为基准的单体单元(亚乙基单元)的聚合物，根据JIS K7112测定的密度在940kg/m3以上。将聚合物取为100重量％。
高密度聚乙烯的熔体流动速率(根据JIS K6760，在21.18N的负荷下，于190℃温度下测定)优选为0.01-300g/10分钟，更优选为0.1-200g/10分钟，进而优选为0.5-50g/10分钟，尤其优选为1-10g/分钟。
高密度聚乙烯可以通过作为聚合催化剂使用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂等的公知的聚合方法来制造。作为聚合方法，例如有溶液聚合法，本体聚合法，淤浆聚合法，气相聚合法等，也可以将上述2种以上的方法进行组合。
交联剂及其他
交联剂可以使用橡胶交联中通常使用的交联剂，例如可以使用有机过氧化物，酚醛树脂，硫，含硫化合物，p-苯醌，p-苯醌二肟的衍生物，二马来酰亚胺化合物，环氧化合物，硅烷化合物以及氨基树脂。其中，优选有机过氧化物。作为有机过氧化物，可以使用过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、n-丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、p-氯苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧化物、十二烷酰基过氧化物及叔丁基过氧化物。优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯。更优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己炔-3。有机过氧化物可以为液状、粉状或颗粒状等任何形状。交联反应中可用惰性的无机填料、矿物油、溶剂等稀释剂稀释后使用。对于动态交联反应，为了提高有机过氧化物的分散性，优选添加液体状的有机过氧化物，更优选是将有机过氧化物用石蜡类油稀释后再添加。
为了使交联反应均匀且缓慢地进行，可以组合使用有机过氧化物和交联助剂。作为交联助剂，可以使用硫类、甲基丙烯酸酯类、马来酰亚胺类等多官能团的化合物。作为交联助剂例如有硫、p-苯醌二肟、p，p’-二苯甲酰苯醌二肟、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基异氰尿酸酯、N，N’-m-亚苯基二马来酰亚胺、马来酸酐、二乙烯基苯、二丙烯酸锌及二甲基丙烯酸锌。其中优选N，N’-m-亚苯基二马来酰亚胺、p，p’-二苯甲酰苯醌二肟、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者三烯丙基异氰尿酸酯。N，N’-m-亚苯基二马来酰亚胺也可以单独作为交联剂使用。
作为交联剂使用的酚醛树脂，以橡胶用交联剂为例，可使用下述式表示的常用化合物(参照美国专利3287440号公报以及美国专利3709840号公报)：
Figure G2008101910691D00061
式中，n为0-10的整数；X及Y分别独立地为羟基、卤化烷基或卤原子；R为碳原子数1-15的饱和烃基。化合物可通过使取代苯酚和醛在碱性催化剂的作用下进行缩聚反应来制造。作为上述酚醛树脂例如有烷基苯酚甲醛或溴化烷基苯酚甲醛。在使用酚醛树脂作交联剂时，为了调节交联反应速度，可以组合加入交联促进剂。作为交联促进剂，例如有氯化亚锡及氯化铁之类的金属卤化物，以及氯化聚丙烯、溴化丁基橡胶及氯丁二烯橡胶之类的有机卤化物。酚醛树脂最好与金属氧化物(例氧化锌)和硬脂酸之类的分散剂组合使用。
作为热塑性弹性体组合物的制造方法可以举出，将10-75重量％的乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶、10-50重量％的丙烯类树脂、5-60重量％的矿物油(乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶、丙烯类树脂和矿物油的总和取为100重量％)和0-10重量份的乙烯类树脂(乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶、丙烯类树脂和矿物油的总量取为100重量份)，在交联剂的存在下，通过动态交联制造热塑性弹性体，在热塑性弹性体中配合55-150重量份(将热塑性弹性体中的乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶取为100重量份)的高密度聚乙烯。
所谓“动态交联”是指在交联剂的存在下，将乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶、丙烯类树脂和矿物油以及根据需要配合的其他成分，在剪切力的作用下，进行熔融混炼处理。动态交联可以在开放型的研磨辊；以及密闭式的班伯里密炼机、挤压混炼机、捏和机、连续混合机等公知的熔融混炼机中进行。其中，优选密闭式的熔融混炼机。动态交联的温度通常为150-250℃，时间通常为1-30分钟。
制造热塑性弹性体时，作为乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶的配合量，优选为20-60重量％，更优选为30-50重量％，作为丙烯类树脂的配合量，优选为10-30重量％，更优选为20-30重量％，作为矿物油的配合量，优选为10-50重量％，更优选为20-40重量％。其中，将乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶和丙烯类树脂及矿物油的总量取为100重量％。作为乙烯类树脂的配合量，优选为0-5重量份。其中，将乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶和丙烯类树脂及矿物油的总量取为100重量份。
作为热塑性弹性体中的高密度聚乙烯的配合量，相对于该热塑性弹性体中的乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶100重量份优选为60-120重量份，更优选为65-100重量份，进而优选为70-90重量份。
热塑性弹性体组合物的制造方法有，例如，(1)将使乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶、丙烯类树脂和矿物油及乙烯类树脂在交联剂的存在下通过动态交联而得到的热塑性弹性体、和高密度聚乙烯，用班伯里密炼机、挤压混炼机、敞型辊等公知的熔融混炼机进行熔融混炼的方法，(2)采用具有多个原料供给口的挤压混炼机等，在挤压混炼机的上游侧，将乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶、丙烯类树脂和矿物油及乙烯类树脂，在交联剂的存在下进行动态交联，从挤压混炼机的下游侧的供给口供给高密度聚乙烯，从而将在挤压混炼机的上游侧制成的热塑性弹性体与高密度聚乙烯，在挤压混炼机的下游侧进行熔融混炼的方法。熔融混炼的温度通常为150-250℃，时间通常为1-30分钟。
热塑性弹性体组合物中，根据需要，在不损害本发明目的的范围内，可含有填充剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防老化剂、脱模剂、颜料等添加剂。这些成分可在进行动态交联之前添加，也可在进行动态交联之后添加。
作为填充剂，例如有炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、高岭土、硅藻土、硅石、氧化铝、石墨、玻璃纤维等物质。
作为脱模剂，例如有脂肪酸酰胺、硅油、甘油、蜡等物质。
复合成形体
本发明的复合成形体是接合由上述热塑性弹性体组合物形成的成形体和硫化橡胶成形体而成的。
硫化橡胶成形体是通过将作为原料的橡胶成分以公知方法进行成形、硫化来制成的。此外，在原料橡胶成分中配合增强剂、矿物油、加工助剂、防老化剂等添加剂成分和/或树脂成分时，将原料橡胶成分和添加剂成分和/或树脂成分，在密闭式混练机(例如，班伯里密炼机、捏和机、肖氏密炼机)或者敞型辊中混炼并调制成组合物后，将该组合物以公知方法进行成形、硫化来制造的。配合增强剂时，对应于每100重量份橡胶成分的增强剂的配合量通常为30-200重量份，优选为50-150重量份。此外，对应于每100重量份橡胶成分的树脂成分的配合量通常在20重量份以下，优选在10重量份以下。
成形、硫化可通过如下方法进行，即，(1)以压机模压成型法、注塑成型法、传递成型法等方法，在将组合物成形的同时进行硫化的方法，(2)利用挤出成型法、压延成型法等成形方法，将组合物加工成具有所要形状的成形品，随后，将成形品在玻璃珠流化床及LCM(热熔盐槽)之类的装置中、热空气中或水蒸汽中硫化的方法，(3)利用挤出成型法，压延成型法等成形方法，将原料橡胶成分或组合物加工成具有所要形状的成形品，随后，向成形品照射UHF(极超短波电磁波)或电子束，并进行硫化的方法。
作为原料使用的橡胶成分，例如有乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚合橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚合橡胶及丁基橡胶。其中，优选乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶，上述列举的物质均可作为热塑性弹性体的原料。其中优选乙烯-丙烯共聚合橡胶或乙烯-丙烯-5-亚以及-2-降冰片烯共聚合橡胶。
当乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶为100重量％时，乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶中的乙烯含量，优选为50-75质量％，更优选为60-70质量％。
利用硫化剂进行硫化时，作为硫化剂，例如可举出有机过氧化物，酚醛树脂，硫，含硫化合物，p-苯醌，p-苯醌二肟的衍生物，二马来酰亚胺化合物，环氧化合物，硅烷化合物及氨基树脂。其中，优选硫及含硫化合物。
硫化过程中也可使用硫化促进剂。作为硫化促进剂，例如有n-丁基醛和苯胺的缩合物、丁基醛和单丁基胺的缩合物等醛-胺类；二苯基胍、二邻甲苯基胍等胍类；2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑等噻唑类；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类；亚乙基硫脲、N，N’-二苯基硫脲等硫脲类；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸盐类；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐类。
硫化橡胶的成形体的形态可以是发泡体。作为用来制造发泡体的发泡剂，例如有重碳酸钠(碳酸氢钠)、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机发泡剂；N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基邻苯二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等亚硝基化合物；偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮二异丁腈(AZBN)、偶氮二环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼(BSH)、甲苯磺酰肼(TSH)、p，p’-氧化双(苯磺酰肼)(OBSH)、二苯砜-3，3’-二磺酰肼等磺酰肼化合物；迭氮钙、4，4-二苯基二磺酰迭氮、p-甲苯磺酰迭氮等迭氮化合物。
硫化橡胶成形体中也可以含有增强剂、矿物油、加工助剂、防老化剂等。作为增强剂，例如有炭黑、硅石等。作为矿物油，例如有上述作为热塑性弹性体原料的物质。作为加工助剂，例如有蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌及硬脂酸钙。作为防老化剂，例如有苯基丁胺、N，N-二-2-萘基-p-亚苯基二胺等芳香族仲胺类防老化剂；二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等酚类防老化剂；二[2-甲基-4-(3-n-烷基硫丙酰氧)-5-叔丁基苯基]硫化物等硫醚类防老化剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐类防老化剂；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰基硫代二丙酸酯等硫类防老化剂。
硫化橡胶成形体中也可含有树脂成分。作为树脂成分，例如有聚乙烯、聚丙烯、1，2-聚丁二烯、聚丁烯等。
复合成形体适合作为汽车内外装饰材料使用。作为汽车内外装饰材料有，由硫化橡胶成形体制成的棒状构件和由烯烃类热塑性弹性体组合物制成的边缘构件热粘接后制成的挡风条、在硫化橡胶成形体的基材层上热粘接了烯烃类热塑性弹性体成形体的表皮构件层后制成的门边等。尤其适合于将硫化橡胶成形体制成棒状构件，并与由热塑性弹性体组合物制成的成形体边缘构件制成复合成形体。
作为复合成形体的制造方法，可采用如下方法：将预先成形的硫化橡胶成形体装填到模具内，然后，向模具内注入热塑性弹性体组合物，使硫化橡胶成形体与热塑性弹性体组合物接合的方法，或将热塑性弹性体组合物熔融挤压到硫化橡胶成形体上，使其接合的方法。
作为挡风条的制造方法，可采用如下方法：将预先挤压成棒状的成形品切成特定长度的硫化橡胶成形体，从不同方向装填到模具中，然后，向模具内喷射热塑性弹性体组合物，与硫化橡胶成形体熔接的方法，即所谓的嵌入成形。
实施例
[物性测定]按如下方法测定物性。
1.门尼粘度(ML1+4)：根据JIS K6300进行测定。在ML1+4100℃的情况下，试验温度设为100℃，ML1+4125℃的情况下，试验温度设为125℃。
2.熔体流动速率(MFR)：根据JIS K7210进行测定。即，丙烯类树脂是在温度230℃，负荷21.18N的条件下进行测定，乙烯类树脂是在温度190℃，负荷21.18N的条件下进行测定。
3.乙烯单元、丙烯单元、5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量：利用红外分光法测定。
4.密度：根据JIS K7112测定。
5.硬度：根据JIS K6253，用硬度计A测定硬度。
6.压缩永久形变：根据JIS K6262，在70℃、压缩25％、22小时的条件下测定。
7.拉伸强度及伸长率：根据JIS K6251，利用JIS 3号试验片，在拉伸速度200mm/min的条件下测定，测定断裂时的拉伸强度和伸长率。
实施例1
[硫化橡胶片的制作]
将乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯类共聚合橡胶(住友化学株式会社商品名“Esprene 552”，门尼粘度(ML1+4125℃)＝85，乙烯单元的含量＝55重量％，5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量＝4重量％)100重量份、
氧化锌(堺化学工业株式会社商品名“氧化锌2种”)10重量份、
硬脂酸(株式会社ADEKA制商品名“ADEKA脂肪酸SA-400”)3重量份、
MAF碳(东海Carbon株式会社制商品名“Seast 116”)100重量份、以及石蜡类工艺用油(出光兴产社制商品名“Diana PW380”)60重量份，装入混炼机内温度为70℃的班伯里密炼机中，进行5分钟熔融混炼。最终混炼机内的温度达到160℃。
将得到的混炼物273重量份、
氧化钙(井上石灰株式会社商品名“Vesta PP”)5重量份、
硫化促进剂二硫化四甲基秋兰姆(Rhein Chemie社制商品名“Rhenogran TMTD80”)0.625重量份、
硫化促进剂二丁基二硫代氨基甲酸锌(Rhein Chemie社制商品名“Rhenogran ZDBC80”)2.5重量份、
硫化促进剂2-巯基苯并噻唑(Rhein Chemie社制商品名“RhenogranMBT80”)1.88重量份、
硫化促进剂亚乙基硫脲(Rhein Chemie社制商品名“RhenogranETU80”)1.25重量份、以及
硫(细井化学工业株式会社制商品名“硫磺200M”)1.5重量份，在40℃下，用辊混炼10分钟，得到未硫化橡胶组合物。再将未硫化橡胶组合物，用压机模压成型机，在160℃、30分钟的条件下进行热处理，得到厚度为2mm的硫化橡胶片(以下称为硫化橡胶片1)。
[热塑性弹性体组合物的制作]
将充油乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚合橡胶〔门尼粘度ML1+4100℃＝53、
包含乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚合橡胶(乙烯单元的含量＝62.0重量％、丙烯单元的含量＝28.1重量％、5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量＝9.9重量％)100重量份、和
扩展油(由出光兴产株式会社制商品名“PW-380”)100重量份，以下称为“EPDM-1”。)75重量份、
聚丙烯树脂(MFR(230℃，21.18N)＝0.7g/10min，以下称为“PP”。)25重量份、
酚类防氧化剂(汽巴精化制商品名“Irganox 1010”)0.1重量份、重氮类耐气候稳定剂(住友化学株式会社制商品名“Sumisorb 300”)0.2重量份、
HALS类耐气候稳定剂(汽巴精化制商品名“Tinuvin 622”)0.2重量份、
有机过氧化物(化药AKzo株式会社制商品名“APO-10DL”(将2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基过氧化)己烷用石蜡类油(出光兴产株式会社制商品名“PW-100”)稀释成10％)3.2重量份、
交联助剂(住友化学株式会社制商品名“Sumifine BM”)0.1重量份，使用双螺杆挤出机，在200±10℃条件下进行动态交联，得到热塑性弹性体。再将得到的热塑性弹性体100重量份、和高密度聚乙烯(密度＝961kg/m3、MFR(190℃、21.18N)＝12g/10min、以下记为“HDPE-1”。)30重量份进行混合后，用30mm单螺杆挤出机进行造粒，得到热塑性弹性体组合物。高密度聚苯乙烯的量相对于EPDM-1中的橡胶100重量份，为80重量份。各项物性的评价结果如表1所示。
[复合成形体的成形]
将硫化橡胶片1装填到150×90×2mmt的模具中，用注塑成型机，在筒体温度为250℃，模具温度为50℃的条件下，向上述模具内喷射热塑性弹性体组合物，利用嵌入成型法，将硫化橡胶片1和热塑性弹性体接合得到成形体。以JIS3号唖鈴形冲压成形体，以200mm/min的拉伸速度进行拉伸，评价粘合强度。结果如表1所示。
实施例2
除使用密度＝964kg/m3、MFR(190℃，21.18N)＝5.2g/10min(以下，记为“HDPE-2”。)的高密度聚乙烯外，其余采用和实施例1相同的方法制造。结果如表1所示。
比较例1
在复合成形体的成形中，不进行热塑性弹性体和HDPE-1的混合，用热塑性弹性体替代热塑性弹性体组合物，除此之外，其余采用和实施例1相同的方法制造。结果如表1所示。
比较例2
除了用直链低密度聚乙烯(密度＝913kg/m3、MFR(190℃、21.18N)＝3.8g/10min。以下记为“LLDPE”。)替代高密度聚乙烯外，其余采用和实施例1相同的方法制造。结果如表1所示。
比较例3
将EPDM-1  57.7重量份、
PP  19.2重量份、
HDPE-1  23.2重量份、
酚类防氧化剂(汽巴精化制商品名“Irganox1010”)0.1重量份、
重氮类耐气候稳定剂(住友化学株式会社制商品名“Sumisorb 300”0.2重量份、
HALS类耐气候稳定剂(汽巴精化制商品名“Tinuvin 622”)0.2重量份、
有机过氧化物(化药AKzo株式会社制商品名“APO-10DL”)3.2重量份、
交联助剂(住友化学株式会社制商品名“Sumifine BM”)0.1重量份，在200±10℃下，用双螺杆挤出机进行动态交联，得到热塑性弹性体。
将用和实施例1相同方法制成的硫化橡胶片1装填到模具中，利用注塑成型机，在筒体温度250℃、模具温度50℃的条件下，向上述模具内喷射热塑性弹性体组合物，利用嵌入成型法，得到硫化橡胶片1和热塑性弹性体接合而成的成形体。按照JIS3号唖鈴形冲压成形体，以200mm/min的拉伸速度拉伸，对粘合强度进行评价。结果如表1所示。
表1
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  组成热塑性弹性体(EPDM-1)(PP)(HDPE-1)HDPE-1HDPE-2LLDPE 重量份 100(75)(25)(-)30(80)*1-- 100(75)(25)(-)-30(80)*1- 100(75)(25)(-)--- 100(75)(25)(-)--30(80)*1 100(57.7)(19.2)(23.1)---
  物性硬度压缩永久形变拉伸强度伸长率粘合性被粘合体粘合强度 -％MPa％-MPa 93399.4500*24.4 933410.4500*24.5 83409.1560*23.0 894410.3500*23.8 93359.4300*23.8
*1EPDM-1中的橡胶成分取为100重量份时的HDPE-1、HDPE-2或LLDPE的重量份
*2硫化橡胶片1
实施例3
[硫化橡胶片的制造]
除了作为乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯类共聚合橡胶，使用门尼粘度(ML1+4125℃)＝66、乙烯单元的含量＝65重量％、5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量＝4重量％的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯类共聚合橡胶(住友化学株式会社制商品名“Esprene 512F”之外，采用和实施例1中所述的“硫化橡胶片的制造”相同的方法，制成厚度为2mm的硫化橡胶片(以下，称为硫化橡胶片2)。
[复合成形体的成形]
将硫化橡胶片2装填到150×90×2mmt的模具中，利用注塑成型机，在筒体温度250℃，模具温度50℃的条件下，向上述模具中，喷射采用和实施例1相同方法制成的热塑性弹性体组合物，用嵌入成型法，得到了将硫化橡胶片2和热塑性弹性体接合而成的成形体。按照JIS3号唖鈴形冲压成形体，以200mm/min的拉伸速度拉伸，对粘合强度进行评价。结果如表2所示。
实施例4
复合成形体的成形中，热塑性弹性体组合物使用和实施例2相同方法制成的热塑性弹性体组合物，除此之外，其余采用和实施例3相同的方法制造。结果如表2所示。
实施例5
[硫化橡胶片的制造]
除了作为乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯类共聚合橡胶，使用门尼粘度(ML1+4125℃)＝59，乙烯单元的含量＝50重量％，5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量＝10重量％的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯类共聚合橡胶(住友化学株式会社制商品名“Esprene 505”)之外，其余采用和实施例1中所述的“硫化橡胶片的制造”相同的方法，制成厚度为2mm的硫化橡胶片(以下，称为硫化橡胶片3)。
[复合成形体的成形]
将硫化橡胶片3装填到150×90×2mmt的模具中，利用注塑成型机，在筒体温度250℃、模具温度50℃的条件下，向上述模具中，喷射采用和实施例1相同方法制成的热塑性弹性体组合物，用嵌入成型法，得到了硫化橡胶片3和热塑性弹性体接合而成的成形体。按照JIS3号唖鈴形冲压成形体，以200mm/min的拉伸速度拉伸，对粘合强度进行评价。结果如表2所示。
在复合成形体的成形中，作为热塑性弹性体组合物，采用和实施例2相同方法制造的热塑性弹性体组合物，除此之外，其余和实施例5相同。结果如表2所示。
表2
  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  组成热塑性弹性体(EPDM-1)(PP)(HDPE-1)HDPE-1HDPE-2 重量份 100(75)(25)(-)30(80)*1- 100(75)(25)(-)-30(80)*1 100(75)(25)(-)30(80)*1- 100(75)(25)(-)-30(80)*1
  物性硬度压缩永久形变拉伸强度伸长率粘合性被粘合体粘合强度 -％MPa％-MPa 93399.4500*24.6 933410.4500*24.7 93399.4500*34.2 933410.4500*34.2
*1将EPDM-1中的橡胶成分取为100重量份时的HDPE-1或HDPE-2的重量份
*2硫化橡胶片2
*3硫化橡胶片3
实施例7
在热塑性弹性体组合物的制造中，除了将“HDPE-1”的量取为26.3重量份(相对于100重量份热塑性弹性体中的橡胶(EPDM-1中的橡胶)为70重量份)之外，其余与实施例1相同。结果如表3所示。
实施例8
在热塑性弹性体组合物的制造中，除了将“HDPE-1”的量取为22.5重量份(相对于100重量份热塑性弹性体中的橡胶(EPDM-1中的橡胶)为60重量份)之外，其余与实施例1相同。结果如表3所示。
比较例4
在热塑性弹性体组合物的制造中，除了将“HDPE-1”的量取为18.8重量份(相对于100重量份热塑性弹性体中的橡胶(EPDM-1中的橡胶)为50重量份)之外，其余与实施例1相同。结果如表3所示。
表3
  实施例7   实施例8   比较例4
  组成热塑性弹性体(EPDM-1)(PP)(HDPE-1)HDPE-1 重量份 100(75)(25)(-)26.3(70)*1 100(75)(25)(-)22.5(60)*1 100(75)(25)(-)18.8(50)*1
  物性硬度压缩永久形变拉伸强度伸长率粘合性被粘合体粘合强度 -％MPa％-MPa 93399.4490*24.4 92399.2500*24.3 92409.3500*23.9
*1将EPDM-1中的橡胶成分取为100重量份时的HDPE-1的重量份
*2硫化橡胶片1
产业应用性
根据本发明可提供一种与硫化橡胶呈现优良粘合性的热塑性弹性体组合物。该热塑性弹性体组合物具有良好的压缩永久形变，高拉伸强度和高伸长率。由此，热塑性弹性体组合物，可用于将由热塑性弹性体组合物制成的成形体与硫化橡胶成形体接合而成的复合成形体。该复合成形体适宜作为挡风条，汽车内外的装饰材料。

Claims (4)

1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，
含有(i)及(ii)，其中，
(i)为在交联剂的存在下使(a)、(b)、(c)及(d)进行动态交联而得到的热塑性弹性体，(i)的含量为100重量份，
(a)乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶、
(b)丙烯类树脂、
(c)矿物油、
(d)乙烯类树脂，
(a)、(b)及(c)的量分别为10-75重量％、10-50重量％、5-60重量％，(a)、(b)及(c)的总量为100重量％，且相对于(a)、(b)及(c)的总量100重量份，(d)的量为0-10重量份；
(ii)为高密度聚乙烯，
相对于(a)乙烯-α-烯烃类共聚合橡胶100重量份，(ii)的量为55-150重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，
所述交联剂为有机过氧化物。
3.一种复合成形体，其特征在于，
所述复合成形体是由权利要求1或2所述的组合物构成的成形体与硫化橡胶成形体接合形成的。
4.一种挡风条，其特征在于，
所述挡风条是由权利要求1或2所述的组合物构成的成形体与硫化橡胶成形体接合形成的。
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