KR100414941B1 - 내열고무조성물 - Google Patents

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KR100414941B1
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 내열고무 조성물은 특정한 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체고무(A)와 유기과산화물(B)로 된 가황가능 조성물이다. 이 내열성 조성물은 유기과산화물에 의한 가교효율이 높고, 탄성계수가 높으며, 내열노화성등의 환경열화에 대한 내성이 우수한 가황고무 성형물을 제공할 수 있다.
본 발명의 내열고무 조성물은 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과, 비닐말단기 함유의 노르보르덴화합물인 비공액폴리엔으로 된 특정한 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체고무(A) 100중량부와, 아민계 노화방지제(C) 0.2∼5중량부 및/또는 힌더드 페놀계 노화방지제(D) 0.2∼5중량부와, 황계 노화방지제(E) 1∼10중량부와, 유기과산화물(B)로 된 가황성 조성물이다. 이 내열고무 조성물은 기계적 및 전기적 물성이 우수할 뿐 아니라 내열노화성이 현저히 높은 가황고무 성형물을 제공할 수가 있다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리안 공중합체고무(A)가 1∼10dl/g의 극한점도(

Description

내열고무 조성물
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는 그 공중합체의 주쇄에 2중결합이 없으므로, 황이 아니고 유기과산화물을 사용하여 가교한다. 이 고무는 자동차부품, 공업포장, 전선, 전선접속부품등에 사용해 왔으나, 이들 부품을 저가로 생산하는 것이 요망되었다. 생산원가를 절감하기 위한 요인중에는 유기과산화물 가교제의 양을 감소하는 것도 포함된다. 그러나 가교제의 양을 줄이면, 가교가 불충분하게 이루어져서 탄성계수가 낮고, 영구변형에 대한 내성이 약해지는 문제점이 생긴다.
한편 에틸렌과, α-올레핀과, 비공액폴리엔을 중합하여 제조한 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔 공중합체 고무는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무보다 유기과산화물에 의한 가교효율이 높으므로, 유기과산화물의 양을 감소시킬 수가 있다. 그러나 비공액디엔으로서 1, 4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 사용한 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔 공중합체 고무는 가교가 불충분하게 이루어지므로, 가교반응후에 다량의 2중결합이 남아 있어서, 내열노화성이 낮다.
그런데 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무나 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜타디엔 또는 1, 4-헥사디엔등의 디엔으로 형성된 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무는 기계적 및 전기적 물성이 우수하다. 또한 그 주쇄에 2중결합이 없으므로 내열노화성과 내후성도 높다. 그러므로 이들 고무들은 상술한 바와 같이 자동차부품, 공업고무부품, 전기부품, 토목 및 건축자재등에 널리 사용되어 왔다. 그러나 최근에는 자동차부품이나 전기부품등에서 내열노화성 및 유동성(성형가공성)이 대단히 높은 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무나 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무를 요구하고 있다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 유동성을 높이기 위해서 일반적으로 공중합체 고무에 가소제로서 오일을 첨가하는 방법이 채용된다. 그러나 이 방법을 이용하여 제조한 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무는 그 성형물의 내열노화성이 낮고, 오일이행현상(즉 블리딩)이 생겨서 상품가치를 현저히 저하시키는 문제가 있다.
또한 유동성을 높이기 위해 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무에 폴리에틸렌등의 플라스틱을 첨가하는 방법이 채용된다. 그러나 이 방법을 이용하여 제조한 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무는 일반적으로 내열성이 낮고, 탄성(elastomeric property)이 좋지 않은 문제가 있다.
그리고 일본국 특허 특공소59-14497호 공보에는 분자량이 다른 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 공중합체 고무를 배합하여 가공성(유동성)이 양호하게 되도록 한 에틸렌 공중합체 고무 조성물이 제안되어 있다. 그러나 이 고무 조성물은 요구되는 만큼의 높은 내열노화성을 구현하지 못한다.
한편 내열노화성을 향상시키기 위한 종래 방법의 몇가지 예를 하기에 설명한다.
(1) 에틸렌-프로필렌 중합체고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무에 노화방지제를 첨가한다.
(2) 열열화반응시에 중합체의 주쇄가 용이하게 파괴되므로, 열열화후에 연화된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무와 열열화후에 경화된 에틸렌-프로필렌-폴리엔 공중합체 고무를 배합한다.
(3) 에틸렌-프로필렌-폴리엔 공중합체 고무의 디엔 함량을 감소시킨다.
이들 방법을 여러 가지 조합하는 방법도 제안되어 있다.
예를들어 일본국 특개소 60-23433호에는 옥소가 5∼12의 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합체 고무 100중량부에 페놀계화합물 1∼10중량부와 이미다 졸계 화합물 1∼4 중량부를 배합하여 제조한 황가황용 고무 조성물이 개시되어 있다. 이 공보에 개시된 조성물은 내열노화성이 개선되었지만 자동차 부품 및 전기부품용으로는 불충분하므로 더욱 많은 내열노화성의 향상이 요구된다.
일본국 특개평 1-108240호 공보에는 내열노화성이 높은 내열 고무 조성물로 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무와, 폴리오르가노실록산과 실란화합물로 처리된 실리카계 충전제로 된 내열고무 조성물이 개시되어 있다. 이 공보에 개시된 고무 조성물은 분명히 내열노화성은 향상되나, 그 정도가 자동차부품이나 전기부품용으로는 불충분하므로, 더욱 많은 내열노화성의 향상이 요구되고 있다. 또한 이들 조성물은 요구되는 만큼 높은 유동성(성형가공성)을 구현하지 못한다.
따라서 가교효율이 높으며, 내열노화성이 높은 가황고무 성형물을 제공할 수 있는 가황가능 내열고무 조성물의 개발이 요구되었다.
그리고 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무나 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 고유의 우수한 기계적 및 전기적 물성을 상실함이 없이 내역노화성이 현저히 높은 가황고무 성형물을 제공할 수 있는 가황가능 내열고무 조성물의 개발도 요구되고 있다.
또한 유동성(성형가공성)이 높으며, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무나 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 고유의 우수한 기계적 및 전기적 물성을 상실함이 없이 내열노화성이 현저히 높은 가황고무 성형물을 제공할 수 있는 가황가능 내열고무 조성물의 개발도 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술에 수반한 문제등을 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 가교효율이 높으며, 내열노화성이 높은 가황고무 성형물을 제공할 수 있는 가황가능 내열고무 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 기계적 및 전기적 물성이 우수할 뿐 아니라 내열노화성이 현저히 높은 가황고무 성형물을 형성할 수 있는 가황가능 내열고무 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 유동성이 극히 좋으며, 기계적 및 전기적 물성이 우수할 뿐 아니라 내열노화성이 현저히 높은 가황고무 성형물을 형성할 수 있는 가황가능 내열고무 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무로 구성된 내열고무 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 유기과산화물에 의한 높은 가교효율을 가지며, 기계적 및 전기적 물성이 우수할 뿐 아니라 내열노화성이 현저히 높은 가황고무성형물을 제공할 수 있는 가황가능한 내열고무 조성물, 특히 현저히 좋은 유동성(성형가공성)을 갖는 가황가능한 내열 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 내열고무 조성물은
에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과, 비공액폴리엔의 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)와
유기과산화물(B)
로 된 가황가능 조성물이며;
상기 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)는
(1) 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀에 대한 에틸렌의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 40/60∼95/5의 범위이고,
(2) 비공액폴리엔은 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨 또는 5-이소부테닐-2-노르보르넨이고,
(3) 비공액폴리엔의 함량은 옥소가로 환산하여 0.5∼50g/100g의 범위이고,
(4) 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도()는 0.1∼10dl/g
인 물성을 갖는다.
본 발명의 다른 내열고무 조성물은
(I) 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과, 비공액폴리엔의 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부와,
(II) 디페닐아민 및/또는 페닐렌디아민의 아민계 노화방지제(C) 0.2∼5중량부, 및/또는 힌더드 페놀계 노방지제(D) 0.2∼5중량부와,
(III) 황계 노화방지제(E) 1∼10중량부와,
(IV) 유기과산화물(B)
로 된 가황가능 조성물이며;
상기 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)는
(1) 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀에 대한 에틸렌의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 40/60∼95/5의 범위이고,
(2) 비공액폴리엔은 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨 또는 5-이소부테닐-2-노르보르넨이고,
(3) 비공액폴리엔의 함량은 옥소가로 환산하여 0.5∼50g/100g의 범위이고,
(4) 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도()는 0.1∼10dl/g
인 물성을 갖는다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그래프트개질한 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무이어도 좋다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)는
(I) 극한점도()가 135℃, 데칼린중에서 측정하여 1∼10dl/g인 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1) 30∼95중량부와,
(II) 극한점도()가 135℃ 데칼린중에서 측정하여 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 고무(A1)의 극한점도와 다른 0.1∼5dl/g인 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2) 5∼70중량부
의 배합물이어도 좋다(상기 성분 (A1)과 (A2)의 합계량이 100중량부 임).
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)는
(1) 상기 공중합체 고무는 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 비공액폴리엔의 공중합체 고무이고;
(2) 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀에 대한 에틸렌의 몰비(에틸렌/α-올레핀)이 40/60∼95/5의 범위이고;
(3) 비공액폴리엔은 5-비닐-2-노르보르넨이고;
(4) 비공액폴리엔의 함량은 옥소가로 환산하여 0.5∼50g/100g 인 물성을 갖는다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2)는
(1) 상기 공중합체 고무는 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 비공액폴리엔의 공중합체 고무이고;
(2) 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀에 대한 에틸렌의 몰비(에틸렌/α-올레핀)이 40/60∼95/5의 범위이고;
(3) 비공액폴리엔은 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨 또는 5-이소부테닐-2-노르보르넨이고;
(4) 비공액폴리엔의 함량은 옥소가로 환산하여 0.5∼50g/100g인 물성을 갖는다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)와 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2)의 배합물인 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체고무(A)는
(i) 무니점도(M1+4(100℃))가 5∼180이고,
(ii) α-올레핀에 대한 에틸렌의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼95/5이고,
(iii) 비공액폴리엔의 함량이 옥소가로 환산하여 0.5∼50g/100g이다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1) 및/또는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2)는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그래프트개질한 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무이어도 좋다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)과 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2)의 배합물로 된 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)를 사용할 경우에는 유동성이 극히 양호하며, 기계적 및 전기적 물성이 우수할 뿐 아니라 내열노화성과 가교효율이 높는 가황고무 성형물을 형성할 수 있는 가황가능 내열고무 조성물을 얻을 수가 있다.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에 의한 내열고무 조성물을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 내열고무 조성물은
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)와 유기과산화물(B)로 된 가황가능 고무 조성물이다.
본 발명에 의한 다른 내열고무 조성물은
(I) 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)와,
(II) 아민계 노화방지제(C) 및/또는 힌더드페놀계 노화방지제(D)와,
(III) 황계 노화방지제(E)와,
(IV) 유기과산화물(B)
로 된 가황가능 고무 조성물이다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)는 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 비공액폴리엔을 공중합하여 제조한 고무이다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)는 각각 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 비공액폴리엔을 공중합한 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무 (A1)과 (A2)의 배합물이어도 좋다.
탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센등을 들 수가 있다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 α-올레핀중에서 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무 (A), (A1), (A2)에서 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀에 대한 에틸렌의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 40/60∼95/5, 바람직하기는 50/50∼90/10, 더욱 바람직하기는 55/45∼85/15, 특히 바람직하기는55/45∼80/20의 범위이다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)의 비공액폴리엔은 5-비닐-2-노르보르넨이고, 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2)의 비공액폴리엔은 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨 또는 5-이소부테닐-2-노르보르넨이다. 비공액폴리엔은 어느 것이나 비닐말단기함유의 노르보르넨 화합물이다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무 (A1)과 (A2)의 각 비공액폴리엔은 하기의 비공액폴리엔 화합물과 조합해서 사용할 수가 있다:
1, 4-헥사디엔, 3-메틸-1, 4-헥사디엔, 4-메틸-1, 4-헥사디엔, 5-메틸-1, 4-헥사디엔, 4, 5-디메틸-1, 4-헥사디엔, 7-메틸-1, 6-옥타디엔등의 쇄상 비공액디엔 화합물;
메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨등의 환상 비공액디엔 화합물;
2, 3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2, 2-노르보르나디엔 등의 트리엔 화합물.
본 발명에서 사용하는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)는 비공액폴리엔의 함량이 옥소가 환산으로 0.5∼50, 바람직하기는 1∼40이다.
비공액폴리엔의 함량이 옥소가 환산으로 0.5 미만이면 가교효율이 저하한다. 비공액폴리엔의 함량이 50을 초과하면 생성된 고무 조성물은 환경열화에 대한 내성이 약화된다.
비공액폴리엔의 함량은 가황공정에서 가황속도의 척도로 된다. 극한점도, 에틸렌 함량등의 다른 물성과 더불어 비공액폴리엔의 함량도 양호한 유동성(성형가공성)과 높은 강도를 갖는 공중합체 고무의 제조에 기여한다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)의 135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도()는 0.1∼10dl/g, 바람직하기는 0.5∼7dl/g, 더욱 바람직하기는 0.9∼5dl/g이다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)의 극한점도가 상기 범위내이면, 유동성(성형가공성)이 좋으며, 우수한 물성의 가황고무를 제공할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수가 있다.
극한점도()는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)의 분자량의 척도이다. 비공액폴리엔 함량등의 다른 물성과 더불어 극한점도도 우수한 유동성(성형가공성), 강도, 내열성, 내후성을 갖는 공중합체 고무의 제조에 기여한다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)로서 사용하는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무 (A1)과 (A2)의 배합물에서는, 각 공중합체 고무(A1)과 (A2)의 비공액폴리엔의 함량이 옥소가 환산으로 0.5∼50, 바람직하기는 1∼40이다.
비공액 폴리엔 함량이 상기 범위내인 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무 (A1)과 (A2)를 사용하면, 내열노화성이 현저히 높은 가황고무 성형물을 제공할 수 있는 고무조성물을 얻을 수가 있다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)의 극한점도()는 135℃, 데칼린 중에서 측정하여 1∼10dl/g, 바람직하기는 2∼6dl/g, 더욱 바람직하기는 3∼5dl/g이다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)의 극한점도()가 상기 범위내의 것을 사용하면, 유동성(성형가공성)이 좋으며, 우수한 물성의 가황고무를 제공할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수가 있다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2)의 극한점도()는 135℃, 데칼린 중에서 측정하여 0.1∼5dl/g, 바람직하기는 0.2∼2dl/g, 더욱 바람직하기는 0.3∼1dl/g이다.
극한점도가 상기 범위내인 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2)와 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)을 배합함으로써, 유동성(성형가공성)이 좋으며, 우수한 물성의 가황고무를 제공할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수가 있다.
상기 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무 (A1)과 (A2)의 배합물은 무니점도(M1+4(100℃))가 5∼180, α-올레핀에 대한 에틸렌의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼95/5, 폴리엔 함량이 옥소가 환산으로 0.5∼50이다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무 (A), (A1), (A2)는 일본국 특허공보 특공소 59-14497호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수가 있다. 즉 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무 (A), (A1), (A2)는 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과, 비공액폴리엔을 분자량 조절제인 수소를 사용하여 지글러촉매의 존재하에서 공중합함으로써 얻을 수 있다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무 (A), (A1), (A2)는 상술한 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체(산무수물, 에스테르)로 그래프트개질함으로써 얻어지는 그래프트개질물이어도 좋다.
블포화 카르복실산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 테트라히드로프탈산, 비시클로(2, 2, 1)헵토-2-엔-5, 6-디카르복실산등을 들 수가 있다.
불포화 카복실산 무수물의 예로서는 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 비시클로(2, 2, 1)헵토-2-엔-5, 6-디카르복실산등을 들 수가 있다.
이들 중에서 무수 말레인산이 바람직하다.
불포화 카르복실산 에스테르의 예로서는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 모노메틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 시트라코네이트, 디메틸 테트라히드로프탈레이트, 디메틸 비(시클로(2, 2, 1)헵토-2-엔-5, 6-디카르복실레이트등을 들 수가 있다. 이들 중에서 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 카르복실산등의 그래프트개질제(그래프트단량체)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
어느 경우이든, 그래프트량은 상술한 미개질 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔공중합체 고무 100g에 대해 0.1몰 이하가 바람직하다.
그래프트량이 상기 범위내의 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A), (A1), (A2)를 사용하면, 유동성(성형가공성)이 좋으며, 우수한 내저온성의 가황고무 성형물을 제공할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수가 있다.
그래프트개질 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무는 미개질 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체와 래디컬개시제의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이 그래프트반응은 용액상태 또는 용융상태에서 실시할 수 있다. 그래프트 반응을 용융상태에서 실시하는 경우에는, 압출기내에서 연속적으로 반응시키는 것이 가장 효율적이며 바람직하다.
래디컬개시제의 예로서는
디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3; 3, 5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 피옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2, 5-디메틸-2, 5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2, 5-디메틸-2, 5-모노(t-부틸퍼옥시)헥산, α, α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠등의 디알킬 퍼옥사이드;
t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시말레에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시프탈레이트등의 퍼옥시 에스테르;
디시클로헥사논 퍼옥사이드등의 케톤 퍼옥사이드;
이들 화합물의 혼합물을 들 수가 있다.
이들 중에서 반감기가 1분에 상당하는 온도가 130∼200℃의 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드가 바람직하다.
본 발명에서는 기계적 물성과 유동성(성형가공성)의 면에서 무니점도(M1+4(100℃))가 5∼180, 특히 10∼120인 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무 (A), (A1), (A2)를 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)로서 사용하는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)과 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2)의 배합물에는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)와 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2)의 합계량 100중량부에 대해 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)는 30∼95중량부, 바람직하기는 35∼80중량부, 더욱 바람직하기는 40∼70중량부의 양을 사용하고; 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)와 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2)의 합계량 100중량부에 대해 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2)는 5∼70중량부, 바람직하기는 10∼65중량부, 더욱 바람직하기는 20∼60중량부의 양을 사용한다.
유기과산화물(B)
본 발명에서 사용하는 유기과산화물은 종래의 고무용으로 사용된 유기과산화물이다.
유기과산화물의 예로서는
디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥신)헥신-3, 2, 5-디메틸-2, 5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2, 5-디메틸-2, 5-모노(t-부틸퍼옥시)헥산, α, α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠등의 디알킬 퍼옥사이드;
t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시말레에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시프탈레이트등의 퍼옥시 에스테르;
디시클로헥사논 퍼옥사이드등의 케톤 퍼옥사이드;
이들 화합물의 혼합물을 들 수가 있다.
이들 중에서 반감기가 1분에 상당하는 온도가 130∼200℃의 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드가 바람직하다.
유기과산화물은 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A) 100g에 대해 0.0003∼0.05몰, 바람직하기는 0.001∼0.03몰의 양을 사용하지만, 원하는 물성치에 따라 최적량을 적절히 결정하는 것이 요망된다.
유기과산화물을 가황제로 사용할 경우에는 가황조제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 가황조제의 예로서는 황; p-키논디옥심등의 키논디옥심 화합물; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트등의 메타크릴레이트 화합물; 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트등의 알릴 화합물; 말레이미드 화합물; 디비닐벤젠을 들 수가 있다. 가황조제는 유기과산화물 1몰에 대해 0.5∼2몰, 바람직하기는 등몰을 사용한다.
아민계 노화방지제(C)
본 발명에서는 아민계 노화방지제(C)로서 디페닐아민 및/또는 페닐렌디아민을 사용한다.
디페닐아민의 예로서는 p-(p-톨루엔설포닐아미드)-디페닐아민, 4, 4'-(α, α'-디메틸벤질)디페닐아민, 4, 4'-디옥틸디페닐아민, 디페닐아민과 아세톤의 고온반응생성물, 디페닐아민과 아세톤의 저온반응생성물, 디페닐아민과 아닐린과 아세톤의 저온반응생성물, 디페닐아민과 디이소부틸렌의 반응생성물, 옥틸화 디페닐아민, 디옥틸화 디페닐아민, p, p'-디옥틸디페닐아민, 알킬화 디페닐아민을 들 수가 있다.
페닐렌디아민의 예로서는 N, N'-디페닐-p-페닐렌디아민, n-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N, N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N, N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N, N'-비스(1, 4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N, N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N-비스(1, 3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 페닐헥실-p-페닐렌디아민, 페닐옥틸-p-페닐렌디아민등의p-페닐렌디아민을 들 수가 있다.
이들 중에서 4, 4'-(α, α'-디메틸벤질)디페닐아민 및 N, N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민이 바람직하다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
본 발명에서 아민계 노화방지제(C)는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해 0.2∼5중량부, 바람직하기는 0.5∼4중량부, 더욱 바람직하기는 1∼3중량부의 양으로 사용한다. 아민계 노화방지제(C)를 상기 범위내의 양으로 사용하면, 내열노화성이 현저히 향상되고, 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)의 가교가 방해되지 않는다.
힌더드페놀계 노화방지제(D)
힌더드페놀계 노화방지제(D)의 예로서는
(1) 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐부탄),
(2) 4, 4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀),
(3) 2, 2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐),
(4) 7-옥타데실-3-(4'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트,
(5) 테트라키스{메틸렌-3(3', 5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트}메탄,
(6) 펜타에리트리톨-테트라키스{3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트},
(7) 트리에틸렌 글리콜-비스{3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트},
(8) 1, 6-헥산디올-비스{3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트},
(9) 2, 4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸아닐리노)-1, 3, 5-트리아진,
(10) 트리스-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트,
(11) 2, 2-티오-디에틸렌비스{3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트},
(12) N, N'-헥사메틸렌비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시)-히드로신남아미드,
(13) 2, 4-비스{(옥틸티오)메틸}-o-크레솔,
(14) 3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트-디에틸 에스테르,
(15) 테트라키스{메틸렌(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남에이트)}메탄,
(16) 옥타데실-3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
(17) 3, 9-비스[2-{3(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}1, 1-디메틸에틸]-2, 4-8, 10-테트라옥사스피로{5, 5}운데칸을 들 수가 있다.
이들 중에서 상기 페놀 화합물 (5) 및 (17)이 바람직하다.
본 발명에서 힌더드페놀계 노화방지제(D)는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해 0.2∼5중량부, 바람직하기는 0.5∼4중량부, 더욱 바람직하기는 1∼3중량부의 양으로 사용한다. 힌더드페놀계 노화방지제(D)를 상기 범위내의 양으로 사용하면, 내열노화성이 현저히 향상되고, 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)의 가교가 방해되지 않는다.
황계 노화방지제(E)
본 발명에서 사용하는 황계 노화방지제(E)는 종래에 고무용으로 사용된 황계 노화방지제이다.
황계 노화방지제(E)의 예로서는 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸의 아연염등의 이미다졸계; 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트)등의 지방족 티오에테르계를 들 수가 있다. 이들 중에서 특히 2-메르캅토벤즈이미다졸 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸의 아연염, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트)가 바람직하다.
본 발명에서 황계 노화방지제(E)는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해 1∼10중량부, 바람직하기는 1∼8중량부, 더욱 바람직하기는 1∼6중량부의 양으로 사용한다. 황계 노화방지제(E)를 상기 범위내의 양으로 사용하면, 내열노화성이 현저히 향상되고, 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체고무(A)의 가교가 방해되지 않는다.
기타의 배합성분
본 발명에 의한 내열고무 조성물은 미가황상태로 사용할 수가 있으나, 이것을 가황고무 성형물이나 가황고무 발포물등의 가황물의 형태로 사용하면, 그 물성이 현저히 향상된다.
본 발명의 내열고무 조성물에는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A), 유기과산화물(B), 필요할 경우에는 아민계 노화방지제(C) 및/또는 힌더드페놀계 노화방지제(D), 황계 노화방지제(E) 이외에 목적하는 가황물의 용도에 따라 고무강화제, 연화제, 가황조제, 가공조제, 발포제, 발포조제, 착색제, 분산제, 난연제등 공지의 첨가제를 첨가할 수가 있다.
고무 조성물내의 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)과, 아민계 노화방지제(C)와, 힌더드페놀계 노화방지제(D)와, 황계 노화방지제(E)의 합계량은 용도에 따라 다르나 통상 25중량%이상, 바람직하기는 40중량%이상이다.
고무강화제는 인장강도, 파열강도, 내마모성등의 가황고무의 기계적 물성을 증대하기 위한 것이다. 고무강화제의 예로서는 SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT등의 카본블랙, 실란커플링제로 표면 처리한 이들 카본블랙, 실리카, 활성 탄산칼슘, 분말탈크, 분말 규산 등을 들 수 있다.
고무강화제의 양은 가황고무의 용도에 따라 선택할 수 있으나, 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)과, 아민계 노화방지제(C)와, 힌더드페놀계 노화방지제(D)와, 황계 노화방지제(E)의 합계량 100중량부에 대해 통상 200중량부 이하, 특히 100중량부 이하가 바람직하다.
연화제는 종래에 고무용으로 사용된 것을 사용할 수 있으며, 그 예로서는
프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 액상 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린등의 석유계 연화제;
콜타르, 콜타르 피치등의 콜타르계 연화제;
피마자유, 아마인유, 평지유, 코코낫유등의 지방유계 연화제;
톨유;
팩티스;
밀랍, 카나우바 왁스, 라놀린등의 왁스;
리시놀산, 팔미틴산, 바륨스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 징크라우레이트등의 지방산 및 지방산염;
석유수지, 아택틱 폴리프로필렌, 쿠마론-인덴수지등의 합성중합체를 들 수가 있다.
이들 중에서 석유계 연화제가 바람직하며, 그 중에서도 프로세스 오일이 특히 바람직하다.
연화제의 양은 가황고무의 용도에 따라 선택할 수 있으나, 그 양은 통상 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)와, 아민계 노화방지제(C)와, 힌더드 페놀계 노화방지제(D)와, 황계 노화방지제(E)의 합계량 100중량부에 대해 통상 200중량부 이하, 특히 100중량부 이하가 바람직하다.
가황제를 사용하는 대신에 전자선을 이용할 경우에는 에너지가 0.1∼10MeV(메가전자볼트), 바람직하기는 0.3∼2MeV의 전자선을 흡수선량이 0.5∼10Mrad(메가라드), 바람직하기는 0.5∼10Mrad가 되도록 미가황 배합고무에 조사한다.
이 경우에는 유기과산화물(가황제)과 조합해서 사용하는 가황조제를 사용할 수가 있다. 가황조제는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A) 100g에대해 0.0001∼0.1몰, 바람직하기는 0.001∼0.03몰의 양으로 사용한다.
가공조제는 종래에 고무용으로 사용된 것을 사용할 수 있으며, 그 예로서는 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산, 라우린산등의 고급지방산; 바륨 스테아레이트, 징크스테라레이트, 칼슘 스테아레이트등의 고급지방산염; 리시놀산 에스테르, 스테아린산 에스테르, 팔미틴산 에스테르, 라우린산 에스테르등의 고급지방산 에스테르를 들 수가 있다.
가공조제는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해 10중량부 이하, 바람직하기는 5중량부 이하의 양으로 사용하나, 원하는 물성에 따라 최적량을 적절히 결정하는 것이 요망된다.
발포제의 예로서는
중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암로늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄등의 무기 발포제;
N, N'-디메틸-N, N'-디니트로소테레프탈아미드, N, N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민등의 니트로소 화합물;
아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨 아조디카르복실레이트등의 아조 화합물;
벤젠설포닐히드라지드, 톨루엔설포닐히드라지드, p, p'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 디페닐설폰-3, 3'-디설포닐히드라지드등의 설포닐히드라지드 화합물;
칼슘 아지드, 4, 4-디페닐디설포닐아지드, p-톨루엔설포닐아지등의 아지드 화합물등을 들 수가 있다.
발포제는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해 0.5∼30중량부, 바람직하기는 1∼20중량부의 양으로 사용한다. 발포제를 상기 범위내의 양으로 사용하면, 겉보기 비중이 0.03∼0.8g/㎤의 발포체를 얻을 수가 있다. 그러나 원하는 물성에 따라 최적량을 적절히 결정하는 것이 요망된다.
발포조제는 필요하다면 발포제와 조합해서 사용할 수가 있다. 발포조제는 발포제의 분해온도를 저하·시키고, 분해의 촉진, 균일한 발포물을 생성시키는 기능을 갖는다.
발포조제의 예로서는 살리실산, 프탈산, 스테아린산, 옥살산, 요소 및 그 유도체등을 들 수가 있다.
발포조제는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해 0.01∼10중량부, 바람직하기는 0.1∼5중량부의 양으로 사용하나, 원하는 물성에 따라 최적량을 적절히 결정하는 것이 요망된다.
고무 조성물의 제조
지금까지는 본 발명의 내열고무 조성물을 미가황상태로 사용한 경우를 설명하였으나, 이를 가황고무 성형물 또는 가황고무 발포물등의 가황물로 하여 사용하면 그 물성이 가장 현저하게 발휘된다.
본 발명의 내열고무 조성물로부터 가황고무를 제조하기 위해서는, 종래의 고무 가황법과 마찬가지로 우선 미가황 배합고무를 제조한 다음, 배합고무를 원하는 형상으로 성형하고 나서, 생성물을 가황한다.
가황에는 가황제를 사용한 가열방법이나 전자선 조사방법중의 어느 것을 채용하여도 좋다.
본 발명의 내열고무 조성물은, 예를 들어 하기와 같이 제조할 수가 있다.
즉 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)와, 필요하다면 충전제 또는 연화제등의 첨가제를 반버리 믹서, 혼련기, 인터믹서등의 내부혼합기(밀폐형 혼합기)를 사용하여 80∼170℃에서 3∼10분간 혼련하고; 다음에 유기과산화물(가황제)과, 필요하다면 가황조제와 발포제를 첨가하고; 생성된 혼합물을 롤(예를 들어 개방형 롤) 또는 혼련기를 사용하여 롤 온도 40∼80℃에서 5∼30분간 혼련한 후에 롤링한다.
노화방지제가 첨가되는 본 발명의 내열고무 조성물은 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)와, 아민계 노화방지제(C)와, 힌더드페놀계 노화방지제(D)와, 황계 노화방지제(E)와, 필요하다면 충전제, 연화제등의 첨가제를 반버리 믹서, 혼련기, 인터믹서등의 내부혼합기(밀폐형 혼합기)를 사용하여 80∼170℃에서 3∼10분간 혼련하고; 다음에 유기과산화물(B)(가황제)과, 필요하다면 가황조제와 발포제를 첨가하고; 생성된 혼합물을 롤(예를 들어 개방형 롤) 또는 혼련기를 사용하여 롤 온도 40∼80℃에서 5∼30분간 혼련한 후에 롤링함으로써 제조할 수가 있다.
내부혼합기의 혼련온도가 낮을 경우에는 노화방지제 (C), (D), (E)와, 가황제와, 착색제, 분산제, 난연제, 발포제등의 기타 첨가제를 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)와 충전제, 연화제등의 첨가제와 함께 혼련할 수가 있다.
상기와 같이 얻어진 가황가능 내열고무 조성물을 압출성형기, 칼렌더 롤, 프레스, 사출성형기, 트랜스퍼성형기등의 각종 수단을 이용하여 원하는 형상으로 성형함과 동시에, 또는 그 후에 성형물을 가황조내에서 온도 120∼270℃에서 1∼30분간 가열하여 가황을 실시한다. 또는 전자선을 상술한 바와 같은 방법으로 조사하여 가황물을 얻을 수도 있다. 가황시에는 금형을 사용할 수도 있고, 사용하지 않을 수도 있다. 금형을 사용하지 않을 경우에는 통상 가황을 연속적으로 실시한다. 가황조는 열풍, 유리비드 유동상, UHF(극초단파), 증기, LCM(용융 염욕)등의 가열수단을 이용하여 가열한다. 전자선의 조사에 의한 가황에서는 가황제를 함유하지 않은 배합고무를 사용한다.
발명의 효과
본 발명의 내열고무 조성물은 특정 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)와 유기과산화물(B)로 된다. 그러므로 이 조성물은 가교효율과 탄성계수가 높으며, 내열노화성등의 환경열화에 대한 내성이 우수한 가황고무 성형물을 제공할 수가 있다.
본 발명의 다른 내열고무 조성물은 특정 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)과, 아민계 노화방지제(C)와, 힌더드페놀계 노화방지제(D)와, 황계 노화방지제(E)와 유기과산화물(B)로 된다. 그러므로 이 조성물은 기계적 및 전기적 물성이 우수할 뿐 아니라 내열노화성이 현저히 높은 가황고무 성형물을 제공할 수가 있다. 이와 같은 효과는 아민계 노화방지제(C)와 황계 노화방지제(E)의 조합, 힌더드 페놀계 노화방지제(D)와 황계 노화방지제(E)의 조합, 또는 아민계 노화방지제(C)와 힌더드페놀계 노화방지제(D)와 황계 노화방지제(E)의 조합 사용에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명의 내열조성물중에서 상이한 극한점도(즉 분자량이 다른)를 갖는 특정량의 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)과 (A2)의 배합물로 된 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)의 조성물이 특히 유동성(성형가공성)이 극히 높으며, 기계적 및 전기적 물성이 우수할 뿐 아니라 내열노화성이 현저히 높은 가황고무 성형물을 제공할 수가 있다.
따라서 상술한 바와 같은 효과를 갖는 내열고무 조성물은 틈마개, 도어유리주행홈, 창틀, 라디에이터 호스, 브레이크부품, 와이퍼날등의 자동차부품; 고무 롤, 벨트, 포장, 호스등의 공업용 고무부품; 양극 캡, 패킹등의 전기절연재; 건축용 가스켓 등의 건축용자재에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
실시예 1
우선 표1에 나타낸 원료를 반버리 믹서를 사용하여 140∼150℃에서 5분간 혼련하여 배합물(HA1)을 제조하였다.
다음에 생성된 배합물(HA1)을 함유한 고무조성물을 8인치 개방형 롤(NIHON ROLL K.K. 제품)의 주위에 감았다. 개방형 롤상의 조성물에 표2에 나타낸 성분을 표2의 구성비로 첨가하여 3분간 혼련한 다음, 시트화하여 두께가 3mm인 배합물(HA2)의 시트를 제조하였다. 이 조작시에 전단부 롤의 표면온도는 50℃, 후단부 롤의 표면온도는 60℃이었다.
생성된 배합물을 프레스성형장치(KOHTAKI SEIKI K.K. 제품)를 사용하여 성형온도 170℃에서 20분간 가열하여 두께가 2mm인 가황고무 시트를 제조하였다. 생성된 시트의 탄성계수, 인장특성, 가교밀도 및 노화성을 평가하였다.
이들 물성의 측정방법을 하기에 설명한다.
(1) 탄성 계수
JIS K 6301에 따라 인장시험을 측정온도 25℃에서 인장속도 500mm/분으로 실시하여, 200% 신장했을 때의 탄성계수 M200을 측정하였다.
(2) 인장특성
JIS K 6301에 따라 인장시험을 측정온도 25℃에서 인장속도 500mm/분으로 실시하여, 가황시트의 파열시의 신장률(EB)과 강도(TB)를 측정하였다.
(3) 유효 망상쇄밀도(가교밀도의 지수)
JIS K 6301에 따라 가황시트를 37℃의 톨루엔에 침지하여, 유효 망상쇄밀도를 다음 식에 의해 산출하였다.
υR: 팽창가황고무중의 팽창순고무의 용적(즉 순고무+흡수된 용제의 체적에 대한 순고무의 체적비)
μ : 고무-용제 상호작용계수
(Japan Synthetic Rubber Co. 발행 JSR HANDBOOK에 기재된 데이터를 이용하였음)
V0: 용제의 몰체적
V(cc-1) : 유효 망상쇄농도. 순고무 1cc중의 유효 망상쇄의 수.
(4) 노화성
JIS K 6301에 따라 가황시트를 175℃의 오븐에서 168시간 노화시켰다. 다음에 이 시트를 측정온도 25℃에서 인장속도 500mm/분으로 인장시험하여, 가황시트의 파열시의 신장률(EB)과 강도(TB)를 측정하였다. 이 측정치로부터 인장강도보존비 AR(TB)과 신장률보존비AR(EB)를 산출하였다.
그 결과를 표3a에 나타낸다.
실시예 2
유기과산화물(B)로서 KAYAKUAKZO Co.제의 Kayacumyl AD-40(상표명)을 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다.
그 결과를 표3a에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1의 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(1) 대신에 하기에 설명하는 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(2)를 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다.
에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(2) :
에틸렌/프로필렌(몰기준) : 68/32
135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도(n) : 2.6dl/g
옥소가 = 3
그 결과를 표3a에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1의 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(1) 대신에 하기에 설명하는 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(3)를 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다.
에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(3) :
에틸렌/프로필렌(몰기준) : 74/26
135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도(n) : 2.2dl/g
옥소가 = 5
그 결과를 표3a에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1의 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(1) 대신에 하기에 설명하는 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(4)를 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다.
에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(4) :
에틸렌/프로필렌(몰기준) : 58/42
135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도() : 2.2dl/g
옥소가 = 4
그 결과를 표3a에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1의 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(1) 대신에 하기에 설명하는 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(5)를 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다.
에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(5) :
에틸렌/프로필렌(몰기준) : 74/26
135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도() : 2.2dl/g
옥소가 = 10
그 결과를 표3b에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1의 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(1) 대신에 하기에 설명하는 에틸렌-1-부텐-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(6)를 사용한이외에는 실시예 1을 반복하였다.
에틸렌-1-부텐-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(6) :
에틸렌/1-부텐(몰기준) : 80/20
135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도() : 3.0dl/g
옥소가 = 5
그 결과를 표3b에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1의 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(1) 대신에 하기에 설명하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(7)를 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(7) :
에틸렌/프로필렌(몰기준) : 58/42
135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도() : 2.4dl/g
옥소가 = 0
그 결과를 표3b에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1의 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(1) 대신에 하기에 설명하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(8)를 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(8) :
에틸렌/프로필렌(몰기준) : 70/30
135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도() : 2.4dl/g
옥소가 = 0
그 결과를 표3b에 나타낸다.
비교예 3
실시예 6의 유기과산화물과 가교조제 대신에 황 1.5phr와, 가황 촉진제로서 Nocceller M(상표명, Ouchi-Shinko Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.5phr와, Nocceller TT(상표명, Ouchi-Shinko Chemical Industry Co., Ltd.제) 1.0phr를 사용한 이외에는 실시예 6을 반복하였다.
그 결과를 표3b에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1의 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(1) 대신에 하기에 설명하는 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(9)를 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다.
에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(9) :
에틸렌/프로필렌(몰기준) : 68/32
135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도() : 2.2dl/g
옥소가 = 6
그 결과를 표3c에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1의 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(1) 대신에 하기에 설명하는 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(10)를 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다.
에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(10) :
에틸렌/프로필렌(몰기준) : 66/34
135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도() : 2.2dl/g
옥소가 = 13
그 결과를 표3c에 나타낸다.
비교예 6
실시예 1의 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(1) 대신에 하기에 설명하는 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(11)를 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다.
에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(11) :
에틸렌/프로필렌(몰기준) : 66/34
135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도() : 2.2dl/g
옥소가 = 22
그 결과를 표3c에 나타낸다.
비교예 7
실시예 1의 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(1) 대신에 하기에 설명하는 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무(12)를 사용한이외에는 실시예 1을 반복하였다.
에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무(12) :
에틸렌/프로필렌(몰기준) : 68/32
135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도() : 2.2dl/g
옥소가 = 6
그 결과를 표3c에 나타낸다.
비교예 8
실시예 1의 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(1) 대신에 하기에 설명하는 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무(13)를 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다.
에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무(13) :
에틸렌/프로필렌(몰기준) : 66/34
135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도() : 2.2dl/g
옥소가 = 10
그 결과를 표3d에 나타낸다.
비교예 9
실시예 1의 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(1) 대신에 하기에 설명하는 에틸렌-프로필렌-1, 4-헥사디엔 공중합체 고무(14)를 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다.
에틸렌-프로필렌-1, 4-헥사디엔 공중합체 고무(14) :
에틸렌/프로필렌(몰기준) : 66/34
135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도() : 2.2dl/g
옥소가 = 6
그 결과를 표3d에 나타낸다.
비교예 10
실시예 1의 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(1) 대신에 하기에 설명하는 에틸렌-프로필렌-1, 4-헥사디엔 공중합체 고무(15)를 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다.
에틸렌-프로필렌-1, 4-헥사디엔 공중합체 고무(15) :
에틸렌/프로필렌(몰기준) : 66/34
135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도() : 2.2dl/g
옥소가 = 15
그 결과를 표3d에 나타낸다.
하기에는 실시예 8∼18 및 비교예 11∼25에서 사용한 성분을 기재한다.
(1) 실시예 8∼14 및 비교예 11∼20에서 사용한 성분
에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무
(A-1) : 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 68/32
옥소가 : 3
극한점도() : 2.2dl/g
(A-2) : 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 68/32
옥소가 : 15
극한점도() : 2.2dl/g
(A-3) : 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 68/32
옥소가 : 3
극한점도() : 2.2dl/g
(A-4) : 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 68/32
옥소가 : 3
극한점도() : 2.2dl/g
(A-5) : 에틸렌-프로필렌-1, 4-헥사디엔 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 68/32
옥소가 : 3
극한점도() : 2.2dl/g
(A-6) : 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 68/32
옥소가 : 22
극한점도() : 1.9dl/g
(A-7) : 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 58/42
옥소가 : 0
극한점도() : 2.4dl/g
아민계 노화방지제(C)
(C-1) : N, N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민
(C-2) : N, N'-디페닐-p-페닐렌디아민
(C-3) : 4, 4'-(α, α'-디메틸벤질)디페닐아민
힌더드페놀계 노화방지제(D)
(D-1) : 3, 9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1, 1-디메틸에틸]-2, 4-8, 10-테트라옥사스피로{5, 5}운데칸
황계 노화방지제(E)
(E-1) : 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트)
아인산염계 노화방지제
(F-1) : 4, 4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-디-트리데실포스파이트)
(2) 실시예 15∼18 및 비교예 21∼25에서 사용한 성분
공중합체 고무(A1)
(A1-1) : 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 78/22
옥소가 : 3
극한점도() : 3.7dl/g
(A1-2) : 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 68/32
옥소가 : 3
극한점도() : 3.5dl/g
(A1-3) : 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 68/32
옥소가 : 3
극한점도() : 4.0dl/g
(A1-4) : 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 78/22
옥소가 : 3
극한점도() : 3.7dl/g
(A1-5) : 에틸렌-프로필렌-5-디시클로펜타디엔 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 78/22
옥소가 : 3
극한점도() : 3.7dl/g
(A1-6) : 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 80/20
옥소가 : 0
극한점도() : 3.71dl/g
(A1-7) : 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 68/32
옥소가 : 6
극한점도() : 2.2dl/g
공중합체 고무(A2)
(A2-1) : 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 78/22
옥소가 : 3
극한점도() : 0.6dl/g
(A2-2) : 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 68/32
옥소가 : 3
극한점도() : 0.5dl/g
(A2-3) : 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 68/32
옥소가 : 3
극한점도() : 0.3dl/g
(A2-4) : 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 78/22
옥소가 : 3
극한점도() : 0.6dl/g
(A2-5) : 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 78/22
옥소가 : 3
극한점도() : 0.6dl/g
(A1-6) : 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무
에틸렌/프로필렌(몰 기준) : 80/20
옥소가 : 0
극한점도() : 0.5dl/g
아민계 노화방지제(C)
(C-1) : N, N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민
힌더드페놀계 노화방지제(D)
(D-1) : 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1, 1-디메틸에틸]-2, 4-8, 10-테트라옥사스피로{5, 5}운데칸
황계 노화방지제(E)
(E-1) : 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트)
아인산염계 노화방지제
(F-1) : 4, 4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-디-트리데실포스파이트)
하기의 실시예에서 얻은 가황고무의 물성은 다음 방법에 따라 측정하였다.
(1) 실시예 8∼14 및 비교예 10∼20에서 얻은 가황고무의 물성시험
시험항목
인장시험, 노화시험
시험방법
인장시험과 노화시험은 JIS K 6301에 따라 실시하였다. 즉 인장시험에서는 인장강도(TB)와 신장률(EB)을 측정하였다.
노화시험에서는 공기가열 노화시험을 120℃에서 70시간 실시하였다. 이 시험에서 노화전의 물성에 대한 보존비, 즉 인장강도보존비 AR(TB), 신장률보존비AR(EB) 및 인장강도×신장률의 보존비 AR(TB×EB)를 측정하였다.
(2) 실시예 15∼18 및 비교예 21∼25에서 얻은 가황고무의 물성시험
(가)원상태의 물성시험항목
인장강도(TB), 신장률(EB)
(나) 내열노화성(190℃ × 168시간)
인장강도보존비{AR(TB)}
신장률보존비{AR(EB)}
인장강도×신장률의 보존비{AR(TB)×AR(EB)}
(다) 성형가공성
(a) 롤 가공성
각 예에서 얻은 혼련물을 실온에서 24시간 방치하였다. 1.5kg의 혼련물을 롤간의 간격을 5mm로 유지하면서 각 롤의 온도 50℃에서 8인치 개방형 롤의 주위에 감았다. 롤 주위에 감은 혼련물의 상태를 다음 5가지 등급으로 평가하였다.
5등급 평가
5: 고무 밴드가 롤에 완전히 부착되어, 뱅크가 원활하게 회전한다.
4: 롤의 상부와 뱅크간의 롤 표면으로부터 고무 밴드가 때때로 이탈한다.
3: 롤의 상부와 뱅크간의 롤 표면으로부터 고무 밴드가 이탈한다.
2: 고무 밴드가 롤 표면에 부착하지 않아서, 손으로 밴드를 받치지 않으면 롤가공이 불가능하다.
1. 고무 밴드가 롤 표면에 전혀 부착하지 않고 처지고 만다. 손으로 밴드를 받치지 않으면 롤가공이 불가능하다.
(b) 압출가공성
각 예에서 얻은 혼련물을 실온에서 24시간 방치하였다. 혼련물을 다음과 같은 조건하에서 50mm 압출기에 의해 압출하였다. 압출가공성의 지표로서 압출물의 표면을 하기의 5가지 등급으로 평가하였다.
압출조건
압출기: L/D가 14이고, 변형 Garvey 다이가 장비된 50mm 압출기
압출온도: 실린더 후면/실린더 전면/헤드=60℃/70℃/80℃
5등급 평가
5: 표면에 요철이 보이지 않으며, 광택이 우수하다.
4: 표면에 요철은 거의 보이지 않으나, 광택이 불량하다.
3: 표면에 요철이 약간 보이며, 광택이 불량하다.
2: 표면에 요철이 보이며, 광택이 불량하다.
1: 표면에 심한 요철이 보이며, 광택이 아주 불량하다.
실시예 8∼14, 비교예 10∼20
실시예 8∼14 및 비교예 10∼20에 공통의 고무배합 성분과 그 양을 표4에 나타낸다.
표4에 나타낸 고무배합 성분과 표5a∼5d에 나타낸 다른 고무배합 성분을 표4 및 표5a∼표5d에 나타낸 양으로 사용하여 고무조성물을 제조하였다.
제조시에는 유기과산화물 이외의 성분을 1.7리터 반버리 믹서를 사용하여 140∼150℃에서 5분간 혼련하였다. 다음에 생성된 혼련물과 유기과산화물을 8인치 개방형 롤을 사용하여 50∼60℃에서 5분간 혼련하였다.
생성된 혼련물을 170℃에서 10분간 프레스 가황하여 두께 2mm의 가황고무 시트를 제조한 후, 이것으로부터 상기 시험용 시료를 제작하였다.
생성된 시료에 대해 상기의 시험을 실시하였다.
그 결과를 표5a∼표5d에 나타낸다.
실시예 15∼18, 비교예 21∼25
실시예 15∼18 및 비교예 21∼25에 공통의 고무배합 성분과 그 양을 표6에 나타낸다.
표6에 나타낸 고무배합 성분과 표7a, 표7b에 나타낸 다른 고무배합 성분을 표6 및 표7a, 표7b에 나타낸 양으로 사용하여 고무조성물을 제조하였다.
제조시에는 유기과산화물 이외의 성분을 1.7리터 반버리 믹서를 사용하여 140∼150℃에서 5분간 혼련하였다. 다음에 생성된 혼련물과 유기과산화물을 8인치 개방형 롤을 사용하여 50∼60℃에서 5분간 혼련하였다.
셍상된 혼련물을 170℃에서 10분간 프레스 가황하여 두께 2mm의 가황고무 시트를 제조한 후, 이것으로부터 상기 시험용 시료를 제작하였다.
생성된 시료에 대해 상기의 시험을 실시하였다.
그 결과를 표7a, 표7b에 나타낸다.

Claims (5)

  1. 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과, 비공액폴리엔의 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)와
    유기과산화물(B)
    로 되고, (여기서, 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A) 100g당 유기과산화물(B)의 함량은 0.0003∼0.05몰임),
    상기 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)는
    (1) 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀에 대한 에틸렌의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 40/60∼95/5의 범위이고,
    (2) 비공액폴리엔은 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨 또는 5-이소부테닐-2-노르보르넨이고,
    (3) 비공액폴리엔의 함량은 옥소가로 환산하여 0.5∼50g/100g의 범위이고,
    (4) 135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도()는 0.1∼10dl/g
    인 물성을 갖는 내열고무 조성물.
  2. (I) 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과, 노르보르넨 비공액폴리엔의 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부와,
    (II) 디페닐아민 및/또는 페닐렌디아민의 아민계 노화방지제(C) 0.2∼5중량부, 및/또는 힌더드 페놀계 노화방지제(D) 0.2∼5중량부와,
    (III) 황계 노화방지제(E) 1∼10중량부와,
    (IV) 유기과산화물(B)
    로 되고, (여기서, 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A) 100g당 유기과산화물(B)의 함량은 0.0003∼0.05몰임),
    상기 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)는
    (1) 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀에 대한 에틸렌의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 40/60∼95/5의 범위이고,
    (2) 비공액폴리엔은 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨 또는 5-이소부테닐-2-노르보르넨이고,
    (3) 비공액폴리엔의 함량은 옥소가로 환산하여 0.5∼50g/100g의 범위이고,
    (4) 135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도()는 0.1∼10dl/g
    인 물성을 갖는 내열고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)는
    (I) 극한점도()가 135℃, 데칼린 중에서 측정하여 1∼10dl/g인 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1) 30∼95중량부와,
    (II) 극한점도(n)가 135℃, 데칼린 중에서 측정하여 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)의 극한점도와 다른 0.1∼5dl/g인 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2) 5∼70중량부
    로 되고, 상기 성분 (A1)과 (A2)의 합계량이 100중량부인 혼합물이며;
    상기 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)는
    (1) 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 비공액폴리엔의 공중합체 고무이고;
    (2) 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀에 대한 에틸렌의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼95/5의 범위이고;
    (3) 비공액폴리엔은 5-비닐-2-노르보르넨이고;
    (4) 비공액폴리엔의 함량은 옥소가로 환산하여 0.5∼50g/100g
    이고;
    상기 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2)는
    (1) 에틸렌과, 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 비공액폴리엔의 공중합체 고무이고;
    (2) 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀에 대한 에틸렌의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼95/5의 범위이고;
    (3) 비공액폴리엔은 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨 또는 5-이소부테닐-2-노르보르넨이고;
    (4) 비공액폴리엔의 함량은 옥소가로 환산하여 0.5∼50g/100g 인 물성을 갖는 것인 내열고무 조성물..
  4. 제3항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1)와 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2)의 배합물인 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A)는
    (i) 무니점도(M1+4(100℃))가 5∼180이고,
    (ii) α-올레핀에 대한 에틸렌의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼95/5이고,
    (iii) 비공액폴리엔의 함량이 옥소가로 환산하여 0.5∼50g/100g인 내열고무 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A1) 및/또는 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무(A2)는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그래프트개질한 에틸렌-α-올레핀-비공액폴리엔 공중합체 고무인 내열고무 조성물.
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