WO1996032442A1

WO1996032442A1 - Compositions de caoutchouc thermoresistantes

Info

Publication number: WO1996032442A1
Application number: PCT/JP1996/000991
Authority: WO
Inventors: Takashi Hakuta; Tetsuo Tojo; Masaaki Kawasaki; Mikio Hosoya
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1995-04-11
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 1996-10-17
Also published as: CN1194036C; EP1344798B1; EP0765908A4; DE69632985T2; EP0765908B1; EP1344798A3; EP1344798A2; DE69632985D1; US5733983A; DE69636556D1; DE69636556T2; JP3711146B2; EP0765908A1; KR100414941B1; CN1149883A; US6346577B1; CA2192584A1; CN1096486C; CN1204187C; TW300246B

Description

糸田耐熱ゴム組成物

本発明は、エチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴムからなる耐熱ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、強度特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、有機過酸化物による架橋効率に優れた加硫可能な耐熱ゴム組成物、特に流動性（成形加工性）に極めて優れた加硫可能なゴム組成物に関する。

^ ^ ^

エチレン . α - ォレフィン共重合体ゴムは、主鎖に 2重結合を含まないため硫黄架橋ができず、有機過酸化物で架橋が行なわれる。このゴムは、自動車部品、工業用パッキン、電線、電線接続部などに使用されているが、これらの部品は、いずれも低価格で生産することが望まれている。生産コストを下げる方法として、有機過酸化物架橋剤の使用量を減らすことが挙げられる。しかしながら、これらの方法は、いずれも架橋が不十分であり、モジュラスの低下ゃ耐永久歪み性の悪化をきたすという問題がある。

一方、エチレンとの - ォレフィンと非共役ジェンとを共重合したエチレン . ひォレフイン . 非共役ジェン共重合体ゴ厶は、ェチレン · α ォレフィン共合体ゴムよりも冇機過酸化物による幼率が大きいため、有機過酸化物架橋剤の使用量を低減させることができる。しかしながら、非共役ジェンとして既存の 1， 4 へキサジェン、ジシクロペンタジェンあるいは 5 -ェチリデン - 2 - ノルボルネンを用いたエチレン · α - ォレフィン ' 非共役ジェン共重合体ゴムでは、架橋がまだ不十分であり、また、架橋後も 2重結合が多く残存するため耐熱老化性が劣るという問題がある。

ところで、エチレン · プロピレン共重合体ゴム、あるいはェチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン、 1 , 4 -へキサジェン等をジェンとして用いたエチレン · プロピレン · ジェン共重合体ゴムは、機械的特性、電気的特性に優れ、しかも主鎖中に 2重結合を持たないため耐熱老化性、耐候性に優れることから、上述したように、自動車部品、工業用ゴム部品、電気部品、土木建材用品などの用途に広く用いられている。しかしながら、エチレン · プロピレン共重合体ゴム、エチレン . プロピレン . ジェン共重合体ゴムは、近年自動車部品、電気部品などの用途において、さらに高い耐熱老化性、あるいはさらに高い耐熱老化性と流動性（成形加工性）が求められるようになってきている。

従来、エチレン . プロピレン共重合体ゴム等の流動性を改良するために、エチレン · プロピレン共重合体ゴム等にオイルを可塑剤として添加する方法が一般的に採用されている。しかしながら、このような方法で調製されたエチレン · プロピレン共重合体ゴム等は、その成形品の耐熱老化性を低下させたり、オイルの移行現象すなわちブリードが生じたりするため、商品価値を著しく低下させるという問 SSがある。。また、エチレン · プロピレン共重合体ゴム等の流動性を改良するために、エチレン · プロピレン共重合体ゴム等にポリエチレン等のプラスチックを添加して改良する方法もある。しかしながら、この方法では、エチレン · プロピレン共重合体ゴム等は、一般には耐熱性を悪くし、しかも、ゴム弾性を失わせるという問題がある。

さらに、特公昭 5 9 — 1 4 4 9 7号公報には、分子量の異なるェチレン · - ォレフィン · ポリェン共重合体ゴムをプレンドすることによって良好な加工性（流動性）を得たエチレン共重合体ゴム組成物が提案されている。しかしながら、このようなゴム組成物では、所望される高い耐熱老化性は得られていない。

—方、耐熱老化性を向上させる従来公知の方法としては、 1 ) ェチレン · プロピレン共重合体ゴムあるいはエチレン · プロピレン · ジェン共重合体ゴムに老化防止剤を添加する方法、 2 ) 熱劣化反応としてポリマー主鎖の切断反応が起こり易いため、熱劣化後軟化するタイプのエチレン · プロピレン共重合体ゴムと、熱劣化反応としてポリマー主鎖の架橋反応が起こり易いため、熱劣化後硬化する夕イブのエチレン · プロピレン · ポリェン共重合体ゴムとをブレンドする方法、さらには 3 ) エチレン · プロピレン ' ポリェン共重合体ゴムのジェン含量を少量にする方法などを挙げることができる。また、これらの方法を組み合わせた報告も数多くされている。

たとえば、特開昭 6 0 — 2 3， 4 3 3号公報では、ヨウ素価 5 〜 1 2のエチレン · α - ォレフィン · ジェン共重合体 1 0 0重量部に、フエノール系化合物を 1 〜 1 0重量部、およびイミグゾ一ル系化合物を 1 〜 4 重量部配合することを特徴とする硫^加硫川ゴム組成物が提案されている。

この公報に記載されている組成物は、耐熱老化性の向上効果が認められるが、自動車部品、電気部品等の用途の場合には、必ずしも十分ではなく、耐熱老化性の向上をより一層図る必要がある。

特開平 1 — 1 0 8 2 4 0号公報には、耐熱老化性などに優れた耐熱ゴム組成物として、エチレン · α - ォレフィン共重合体ゴム、ポリオルガノシロキサン、およびシラン化合物で処理されたシリカ系充填剤からなる耐熱ゴム組成物が開示されている。この公報に開示されたゴム組成物は、明らかに耐熱老化性が向上している。しかしながら、このゴム組成物では、自動車部品、電気部品等の用途の場合には、耐熱老化性が十分でなく、耐熱老化性をさらに改善する必要があり、しかも、所望される高い流動性（加工成形性）が得られないという問題がある。

したがって、耐熱老化性に優れた加硫ゴム成形体を提供することができる、架橋効率が大きい加硫可能な耐熱ゴム組成物の出現が ¾ まれている。

また、エチレン · プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン · プロピレン · ジェン共重合体ゴムが本来有する優れた機械的特性および電気的特性を損なうことなく、耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、加硫可能な耐熱ゴム組成物の出現、およびェチレン · プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン · プロピレン · ジェン共重合体ゴムが本来有する優れた機械的特性および電気的特性を損なうことなく、耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を ¾ 供し得る、流動性（成形加工性）にめて優れた加硫可能な耐熱ゴム組成物の出現が望まれている。

本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、耐熱老化性に優れた加硫ゴム成形体を成形することができる、架橋効率が大きい加硫可能な耐熱ゴム組成物を提供することを目的としている。

また、本発明の他の目的は、機械的特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を形成し得る、加硫可能な耐熱ゴム組成物を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、機械的特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を形成し得る、流動性に極めて優れた加硫可能な耐熱ゴム組成物を提供するこにめる。

発明の開示

本発明に係る耐熱ゴム組成物は、

エチレンと炭素原子数 3 2 0のひ - ォレフィンと非共役ポリェンとからなるエチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ Α ) と、

有機過酸化物（ Β ) と

を含有してなる加硫可能な組成物であり、かつ、

エチレン · α - ォレフイン，非共役ポリェン共重合体ゴム（ Α ) は、

( 1 ) エチレンと炭素原子数 3 2 0 の α ォレフィンとのモル比 (エチレン , α 才レフィン）が 4 0 ζ 6 0 9 5 ' 5 の^ にあり、 ( 2 ) 非共役ポリェンが下記の一般式 [ I ]

R¹-C = CHつ [I]

[式中、 R ¹ は、単結合または炭素原子数 2〜 1 0のアルケニル基であり、

R ² は、水素原子または炭素原子数 1〜 5のアルキル基である ]

で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物であり、 ( 3 ) 非共役ポリェン量がョゥ素価で 0. 5〜 5 0 g ZlOOgの範囲にあり、

( 4 ) 1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0. 1〜 1

0 d 1 Z gの範囲にある

ことを特徴としている。

本発明に係る他の耐熱ゴム組成物は、

[ I ] エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン · α - ォレフィン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（A) 1 0 0重量部と、

[II] ジフエニルアミン類および Ζまたはフヱニレンジアミン類からなるアミン系老化防止剤（ C ) 0. 2〜 5重量部、および/ またはヒンダードフエノール系老化防止剤（D ) 0. 2〜 5重量部と、

[III] ィォゥ系老化防止剤（E ) 1〜 1 0重量部と、

[ IV] 有機過酸化物（ B ) と

を含有してなる加硫可能な組成物であり、かつ、

エチレン ' a - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（A ) は、

( 1 ) エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の《 - ォレフィンとのモル比

(エチレン/ α - 才レフ）が 4 0 / 6 0〜 9 5 / 5の範囲であり、 ( 2 ) 非共役ポリエンが下記の一般式 [ I ]

R CHつ [I]

[式中、 R ¹ は、単結合または炭素原子数 2〜 1 0のァルケ二ル基であり、

で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物であり、 ( 3 ) 非共役ポリェン含量がヨウ素価で 0. 5〜 5 0 gZlOOgの範囲にあり、

( 4 ) 1 3 5てデカリン中で測定した極限拈度 [ 7? ] が 0. ；! 〜 1 0 d 1 Z gの ίδ囲にあることを特徴としている。

上記のエチレン · α ォレフィン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム ( A ) は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性されたエチレン · α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴムでめつ Cもよい

また、上記のエチレン · α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A ) は、

[ I ] 1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ 77 ] カ〜 1 0 d 1 Z gの範囲にあるエチレン · ひ - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A 1 ) 3 0〜 9 5重量部と、

[ Π] 1 3 5 デカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0. 1 〜 5 d l Z gの範囲にあり、かつ、その極限粘度 [ 77 ] がエチレン - a - ォレフイン . 非共役ポリェン共重合体ゴム（A 1 ) とは異なるエチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ Α 2 ) 5〜 7 0重量部

[ ( A 1 ) 成分と（ A 2 ) 成分との合計量は 1 0 0重量部である ] と

のブレンド体であってもよい。

エチレン . ひ - ォレフイン . 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A 1 および（ A 2 ) は、

( 1 ) エチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひォレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体ゴムであり、

( 2 ) エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィンとのモル比 (エチレン, ひ才レン）力 4 0 6 0〜 9 5 5の $2囲にあり、 1

- 9 -

( 3 ) 非共役ポリェンが前記一般式 [ I ] で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物であり、

( 4 ) 非共役ポリェン含量がョゥ素価で 0 · 5〜 5 0 g ZlOOgの範囲にめる。

このようなエチレン · _α - ォレフィン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（A 1 ) と（Α 2 ) とのブレンド体からなる、エチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリエン共重合体ゴム（ A ) は、

( i ) ムーニー粘度 [ML ' ( 1 0 0て） ] が 5〜 1 8 0であり、

( ii) エチレンとの - ォレフィンとのモル比（エチレン/ α - ォレフィン）力、' 4 0 / 6 0〜 9 5 Ζ 5であり、

(iii) 非共役ポリェン含量がヨウ素価で 0. 5〜 5 0 g ZlOOgの範囲にある。

上記のエチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム ( A 1 ) および Zまたは（A 2 ) は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性されたエチレン · α - ォレフィン ' 非共役ポリェン共重合体ゴムであってもよい。

上記のェチレン · α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム ( A 1 ) と（A 2 ) とのブレンド体からなるエチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ Α) を用いると、機械的特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性と架橋効率に極めて優れた加硫ゴム成形体を形成することができ、かつ、流動性に極めて優れた加硫可能な耐熱ゴム組成物が得られる。 Bj 1 施するための ^の形態以下、本発明に係る耐熱ゴム組成物について具体的に説明する。本発明に係る耐熱ゴム組成物は、

エチレン · α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) と、有機過酸化物（Β ) とを含有してなる加硫可能なゴム組成物でめ" t>。

また、本発明に係る他の耐熱ゴム組成物は、

[ I ] エチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム

( Α) と、

[II] アミン系老化防止剤（ C ) および/またはヒンダ一ドフエノール系老化防止剤（D) と、

[III] ィォゥ系老化防止剤（Ε ) と、

[ IV] 有機過酸化物（ Β ) と

から構成される加硫可能なゴム組成物である。

エチレン · ひ - ォレフイン · 非共役ポリエン共重合体ゴム（Α)

本発明で用いられるエチレン ' ひ - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) は、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひォレフィンと非共役ポリェンとを共重合させて得られるゴムである。また、このエチレン · α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) は、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α ォレフィンと非共役ポリェンとを共重合させて得られたエチレン · ひォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A 1 ) と（ A 2 ) とのブレンド体であってもよい。

上 ii己の炭素原数 3〜 2 0のひォレフィンとしては、 it休的に - II - は、プロピレン、ブテン- 1、 4-メチルペンテン- 1、へキセン- 1、へプテン- 1、ォクテン- 1、ノネン -1、デセン- 1、ゥンデセン - 1、ドデセン- 1、卜リデセン- 1、テトラデセン- 1、ペン夕デセン - 1、へキサデセン- 1、ヘプタデセン- 1、ノナデセン- 1、エイコセン- 1、 9-メチル- デセン- 1、 11- メチル- ドデセン- 1、 12- ェチル- テトラデセン - 1などが挙げられる。これらの α - ォレフィンは、単独で、または 2種以上組合わせて用いられる。

上記 - ォレフィンのうち、特にプロピレン、ブテン -しへキセン- 1、ォクテン- 1、デセン- 1が好ましく用いられる。

本発明で用いられるエチレン · a - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（A ) 、（A l ) 、（ A 2 ) は、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0のな - ォレフィンとのモル比（エチレン/ α - ォレフィン）が 4 0 6 0〜 9 5 Ζ 5、好ましくは、 5 0 Ζ 5 0〜 9 0 Ζ 1 0、さらに好ましくは 5 5 / 4 5〜 8 5 / 1 5、特に好ましくは 5 5 / 4 5〜 8 0 / 2 0の範囲にある。

上記非共役ポリェンは、末端ビニル基含有環状ジェン化合物であつて、下記の一般式 [ I ] で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。

R²

[I]

一般式 [ I ] において、 R ' は、単結合または炭素原子数 2〜 1 0のアルケニル基である。

R ¹ が単結合であるということは、ノルボルネン環を形成している炭素原子とビニル基の炭素原子とが直接結合しているということである。

R ¹ の炭素原子数 2〜 1 0のアルケニル基としては、具体的には、ェチニル基、プロぺニル基、イソプロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル、へキセニル基、ヘプテニル基、ォクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられる。

R ² は、水素原子または炭素原子数 1〜 5のアルキル基である。 R ² の炭素原子数 1〜 5のアルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、ィソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、 n-ペンチル基、イソペンチル基、ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。

上記一般式 [ I ] で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物としては、具体的には、 5-ビニル -2- ノルボルネン、 5-イソプ口ぺニル -2- ノルボルネン、 5-イソブニテル- 2- ノルボルネン、 5- メチレン- 2- ノルボルネンなどが挙げられる。中でも、 5-ビニル -2 - ノノレボルネン、 5-メチレン - 2- ノルボルネンが好ましい。

また、上記非共役ポリェンとして、下記の式 [ Π] で表わされる両末端ビニル基含有鎖状ジェン化合物を用いることもできる。

R² R³

I I

CH, = C-R'-C = CH， ……- [Π] この式 [Π] における R ' は、上記一般式 [ I ] における R ¹ と同じであり、 R² および R³ は、上記一般式 [ I ] における R ² と同じである。

また、上記式 [ I ] および [II] で表わされる非共役ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いることができるし、また 2種以上組み合わせて使用することができる。さらに上記式 [ I ] および [Π] で表わされる非共役ポリェン化合物は、以下に示す非共役ポリエン化合物と混合して使用することができる。

このような非共役ポリェン化合物としては、具体的には、

1,4-へキサジェン、 3-メチル -1，4- へキサジェン、 4-メチル -1,4 - へキサジェン、 5-メチル -1,4- へキサジェン、 4, 5-ジメチル 1,4 ― へキサジェン、 7-メチル -1,6- ォクタジェン等の鎖状非共役ジェン；

メチルテトラヒドロインデン、 5 -ェチリデン -2- ノノレボルネン、 5-メチレン- 2 ノノレボルネン、 5-イソプロピリデン -2- ノルボルネン、 5-ビニリデン -2- ノルボルネン、 6-クロロメチル -5- イソプロぺニル -2- ノルボルネン等の環状非共役ジェン；

2, 3-ジイソプロピリデン -5- ノルボルネン、 2-ェチリデン -3- ィソプロピリデン - 5 - ノノレボルネン、 2 -プロぺニル - 2, 2 - ノルボル十ジェン等のトリエンを例示することができる。

本発明で用いられるエチレン ' ひ - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（A ) は、非共役ポリェン含量がヨウ素価で 0. 5〜 5 0、好ましくは 1 〜 4 0である。

非共役ポリェン含量がヨウ素価で 0. 5 満になると、幼 4; が小さくなり、一方 5 0を超えると、得られるゴム組成物の耐環境劣化性が悪くなるため好ましくない。

また、この非共役ポリェン含量は、加硫を行なう際の加硫速度の尺度となり、他の特性、たとえば極限粘度、エチレン含有量とともに、流動性（成形加工性）、強度特性などの性質に優れた共重合体ゴムを得るのに際して役立っている。

本発明で用いられるエチレン · α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A ) は、 1 3 5 デカリン中で測定した極限粘度

[ 7/ ] が 0. 1 〜： I 0 d l / g、好ましくは 0. 5〜 7 d に/ g、さらに好ましくは 0. 9〜 5 d l Z gである。

極限粘度が上記範囲にあるェチレン ' ひ - ォレフィン · 非共役ポリエン共重合体ゴム（ A ) を用いると、物性に優れた加硫ゴムを提供することができる、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物を得ることができる。

この極限粘度 [ ;? ] は、エチレン ' ひォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴムの分子量を示す尺度であり、他の特性、たとえば非共役ポリェン含量とともに、流動性（成形加工性）、強度特性、酎熱性、耐候性などの性質に優れた共重合体ゴムを得るのに際して役立つている。

本発明で用いられるエチレン · α - ォレフィン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A 1 ) と（ Α 2 ) とのブレンド体からなるエチレン

- a ォレフイン . 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A ) において、エチレン · σ ォレフイン . 非共役ポリエン共重合体ゴム（ A 1 〕、

( A 2 は、非共役ポリェン仃かョゥ -価で 0. 5 〜 5 0、好ましくは 1〜 4 0である。

非共役ポリェン含有量が上記範囲にあるエチレン · α - ォレフィン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（A l ) 、 ( A 2 ) を用いると、耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供し得るゴム組成物が得られる。

エチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A 1 ) は、 1 3 5 デカリン中で測定した極限粘度 [ 77 ] が 1〜： I 0 d 1 Zg、好ましくは 2〜 6 d l Zg、さらに好ましくは 3〜 5 d l Z gである。

極限粘度が上記範囲にあるエチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリエン共重合体ゴム（A 1 ) を用いると、加硫ゴムの物性が優れ、しかも、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物を得ることができる。

また、エチレン · ひ - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム (Α 2 ) は、 1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ ；? ] が 0. 1〜 5 0 1 £、好ましくは 0. 2〜 2 d l ,/ g、さらに好ましくは 0. 3〜： I d l Z gである。

極限粘度が上記範囲にあるエチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（Α 2 ) をエチレン ' ひォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A 1 ) にブレンドすることにより、加硫ゴムの物性が優れ、しかも、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物を得ることができる。

上記のエチレン · ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム ( A 1 ) と（ A 2 ) とのブレンド体は、ム一二一拈度 [M L , . : ( 1 0 0 ） ] が 5〜 1 8 0であり、エチレンとひ - ォレフィンとのモル比（エチレン Ζ α - ォレフィン）が 4 0ノ 6 0〜 9 5 / 5であり、ポリェン含量がヨウ素価で 0. 5〜 5 0である。

上記のようなエチレン · α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A ) 、（ A 1 ) 、（ A 2 ) は、たとえば特公昭 5 9 — 1 4 4 9 7号公報に記載されている方法により製造することができる。すなわち、チーグラー触媒の存在下に、水素を分子量調節剤として用い、ェチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひ - ォレフィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、エチレン · ひォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A ) 、（ A 1 ) 、（ A 2 ) を得ることができる。

また、本発明で用いられるエチレン ' ひ - ォレフイン ' 非共役ポリエン共重合体ゴム（ A ) 、（A l ) 、（A 2 ) は、上述したようなエチレン · _α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴムに、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステルがグラフ卜共重合されていてもよい。

このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸、シ卜ラコン酸、テトラヒドロフ夕ル酸、ビシクロ（2, 2, 1) ヘプ卜 2- ェン 5, 6- ジカルボン酸などが挙げられる。

不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフ夕ル酸、ビシクロ（2, 2, 1) ヘプト - 2 ェン -5.6 ジカルボン酸無水物などが^げられる。これらの中でも、無水マレイン酸がな]：ましい不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジメチル、ィタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（2,2, 1) へブト - 2- ェン -5, 6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、ァクリル酸メチルおよびァクリル酸ェチルが好ましい。上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または 2種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン · α ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム 1 0 0 g当たり、 0. 1 モル以下のグラフト量にするのがよい。

上記のようなグラフ卜量が上記範囲にあるエチレン · α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（Α ) 、（A l ) 、（ Α 2 ) を用いると、耐寒性に優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、流動性 (成形加工性）に優れたゴム組成物が得られる。

グラフト変性したエチレン · α - ォレフィン ' 非共役ポリェン共重合体ゴムは、前述した未変性のェチレン · α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。

このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。

グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ t ブチルバ一オキサイド、ジ ΐ ブチルパーォキシ -3， 3， 5- 卜リメチルシクロへキサン、 t プチルクミルパーォキサイド、ジ -t- ァミルパーォキサイド、 t ブチルヒド口パーォキサイド、 2, 5-ジメチル 2,5- ジ（ブチルバーォキシン）へキシン- 3、 2， 5-ジメチル- 2， 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 2, 5-ジメチル- 2, 5- モノ（t-プチルパ一ォキシ）へキサン、 a , a ' - ビス（ブチルパーォキシ m -イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーォキサイド類；

t-ブチルパーォキシァセテ一ト、 t ブチルパーォキシィソブチレ一卜、 t-ブチルパーォキシピバレー卜、 t ブチルパーォキシマレイン酸、 t -ブチルパーォキシネオデカノエート、 t ブチルパーォキシベンゾエー卜、ジ- 1- ブチルバ一ォキシフタレー卜等のパーォキシエステル類；

ジシクロへキサノンパーォキサイド等のケ卜ンパーォキサイド類およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期 1 分を与える温度が 1 3 0〜 2 0 0 の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ -t- ブチルバ一オキサイド、ジ -t- ブチルパーォキシ -3, 3, 5- トリメチルシクロへキサン、 t ブチルクミルパーォキサイド、ジ -t- ァミルパーォキサイド、 t ブチルヒドロパーォキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。

本発明においては、特に機械的特性および流動性（成形加工性）等の見地から、厶ーニー粘度 [M L , ( 1 0 0て） ] が 5〜 1 8 0、特に 1 0〜 1 2 0の範囲にあるエチレン ' ひォレフィン . 非共 ¾ポリェン共丁 (合体ゴム（ A ) 、（ A 1 ) 、 '： A 2 が好ましく用 1、られる。

エチレン · α - ォレフイン . 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A 1 ) とエチレン . α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ Α 2 ) とのプレンド体からなるエチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ Α ) においては、エチレン · ひォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A 1 ) およびエチレン ' α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A 2 ) の合計量 1 0 0重量部に対して、エチレン . ひ - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム

( A 1 ) は、 3 0〜 9 5重量部、好ましくは 3 5〜 8 0重量部、さらに好ましくは 4 0〜 7 0重量部の割合で用いられ、エチレン · α - 才レフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（Α 2 ) は、 5〜 7 0 重量部、好ましくは 1 0〜 6 5重量部、さらに好ましくは 2 0〜 6 0重量部の割合で用いられる。

有機過酸化物 Β )

本発明で用いられる有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジクミルバーオキサイド、ジ - ブチルパーオキサイド、ジ -t- ブチルパーォキシ -3, 3, 5- 卜リメチルシクロへキサン、 t -プチルクミルパーォキサイド、ジ -t- ァミルパーオキサイド、 t-プチルヒドロパーオキサイド、 2, 5-ジメチル -2, 5 ジ（t-ブチルバ一ォキシン）へキシン 3、 2, 5 ジメチル -2， 5- ジ（ベンゾィルパ一ォキシ）へキサン、 2， 5-ジメチル -2, 5- モノ（ブチルパーォキシ）へキサン、ひ， a ' ビス

( t -ブチルハ。一ォキシ m -ィソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーォキサイド類； t-ブチルパーォキシァセテ一卜、 t-ブチルパーォキシイソブチレート、ブチルパーォキシピバレー卜、 t-ブチルバ一ォキシマレイン酸、ブチルパーォキシネオデカノエー卜、 t-ブチルパーォキシベンゾエー卜、ジ- 1- ブチルパーォキシフタレー卜等のパーォキシエステル類；

ジシクロへキサノンパーォキサイド等のケトンパーォキサイド類、およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期 1分を与える温度が 1 3 0て〜 2 0 0ての範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーォキサイド、ジ -t- ブチルパーォキサイド、ジ -t- ブチルパーォキシ -3, 3， 5- トリメチルシクロへキサン、 t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ -t- ァミルパーオキサイド、 t-ブチルヒドロパーォキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。

有機過酸化物は、エチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリエン共重合体ゴム（ A ) 1 0 0 gに対して 0. 0 0 0 3〜 0. 0 5モル、好ましくは 0. 0 0 1〜 0. 0 3モルの範囲で使用される力、'、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、ィォゥ； p - キノンジォキシム等のキノンジォキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレー卜等のメタクリレー卜系化合物；ジァリルフタレート、トリァリノレシァヌレー卜等のァリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 .このような加硫助剂は、使用する有機過酸化物 1 モルに対して 0. 5〜 2モル、好ましくは約モルの ]);:で用いられるァミン¾老化防 I卜-剤 C O

本発明で用いられるァミン系老化防止剤（ C ) は、ジフエニルァミン類、フヱニレンジアミン類である。

ジフヱニルァミン類としては、具体的には、 P - ( p - トルエン • スルホニルアミド） - ジフエニルァミン、 4， 4' - ( α , α -ジメチルべンジル）ジフヱニルァミン、 4， 4' - ジォクチル · ジフエニルァミン、ジフヱニルァミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフエ二ルァミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフヱニルァミンとァ二リンとアセトンとの低温反応物、ジフヱニルァミンとジイソブチレンとの反応生成物、ォクチル化ジフヱニルァミン、ジォクチル化ジフエニルァミン、 ρ， ρ ' - ジォクチル ' ジフヱニルァミン、アルキル化ジフヱニルァミンなどが挙げられる。

フエ二レンジアミン類としては、具体的には、 N， N' ジフエニル - ρ -フエ二レンジァミン、 η - イソプロピル- Ν' -フエニル - ρ -フエ二レンジァミン、 Ν, N' ジ - 2 - 十フチル - ρ -フエ二レンジァミン、 Ν-シクロへキシル - Ν' -フヱニル- ρ -フエ二レンジアミン、 Ν-フエ二ノレ- !S" - (3-メタクリロイルォキシ Λ- ヒドロキシプロビル） - p フェニレンジァミン、 N， ' - ビス（ 1 -メチルヘプチル） - p -フヱニレンジァミン、 N， N' - ビス（ 1 , 4 -ジメチルペンチル） - p -フヱニレンジァミン、 Ν, Ν' - ビス（1-ェチル -3- メチルペンチル） Ρ -フエ二レンジァミン、 N' - ( 1 , 3 ジメチルブチル） - N' フエニル - ρ -フエ二レンジァミン、フエニルへキシノレ- ρ フエ二レンジァミン、フエ二ルォクチル ρ フエ二レンジアミン等の ρ フエ二レンジアミン類などが挙げられる。これらの中でも、特に 4， 4' - ( α , α -ジメチルベンジル）ジフエニルァミン、 Ν, N' - ジ- 2 - ナフチル - ρ -フヱニレンジァミンが好ましい。

これらの化合物は、単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明においては、ァミン系老化防止剤（ C ) は、エチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリエン共重合体ゴム（ A ) 1 0 0重量部に対して、 0. 2〜 5重量部、好ましくは、 0. 5〜 4重量部、さらに好ましくは 1〜 3重量部の割合で用いられる。上記のような割合でァミン系老化防止剤（ C ) を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、エチレン · α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ Α) の架橋を阻害することもない。

ヒンダードフニノール系老化防 lh剤（ D )

本発明で用いられるヒンダードフエノール系老化防止剤（ D ) としては、具体的には、

( 1 ) 1, 1, 3-卜リス- (2-メチル -4- ヒドロキン - 5- 1- ブチルフエ二ルブタン、

( 2 ) 4,4' - ブチリデンビス- (3-メチル -6-t- ブチルフエノール）、

( 3 ) 2, 2-チォビス（4-メチル -6- ブチルフエノール）、

( 4 ) 7-ォクタデシル -3- (4' -ヒドロキシ -3'， 5' ジ t ブチルフェニノレ）プロピオネート、

( 5 ) テトラキス - [メチレン -3- (3' .5' ジ t ブチル 4' ヒドロキシフエニル）プロピオネートメタン、

( 6 ) ペンタエリスリ卜一ノレテトラキス [ 3 ' 3.5 ジ ΐ ブチル - 4 - ヒドロキシフエニル）プロピオネート ] 、

( 7 ) 卜リエチレングリコール- ビス [3- (3 t-ブチル - 5- メチル -4- ヒドロキシフヱニル）プロピオネート ] 、

( 8 ) 1， 6-へキサンジオール- ビス [3- (3,5-ジ -t- ブチル -4- ヒドロキシフエニル）プロピオネート ] 、

( 9 ) 2,4-ビス（n-ォクチルチオ） -6- (4-ヒドロキシ -3, 5- ジ- 1 - プチルァニリノ） 1,3,5- 卜リアジン、

(10) トリス- (3, 5 -ジ- ブチル -4- ヒドロキシベンジル） - ィソシァヌレー卜、

(11) 2,2-チォ- ジエチレンビス [3- (3,5-ジ- 1- ブチル -4- ヒド口キシフヱニル）プロピオネート ] 、

(12) N. Ν' - へキサメチレンビス（3, 5 -ジ -t- ブチル -4- ヒドロキシ） - ヒドロシンナアミド、

(13) 2， 4-ビス [ (ォクチルチオ）メチル] - 0-クレゾ一ル、

( 14) 3, 5-ジ -t ブチル -4- ヒドロキシベンジルホスホネートジェチルエステル、

(15) テ卜ラキス [メチレン（3, 5-ジ- 1- ブチル -4- ヒドロキシヒドロシンナメイ卜） ] メタン、

(16) ォクタデシル -3- (3, 5-ジ -t- ブチル -4- ヒドロキシフエ二ル）プロピオン酸エステル、

(17) 3, 9-ビス [2- {3- (3-t-ブチル -4- ヒドロキシ -5 メチルフェニル）プロピオ二ルォキシ } -1, 1- ジメチルェチル] -2,4-8, 10 テトラオキサスピロ [5,5] ゥンデカンなどを^げることができる。中でも、特に 5 ) 、 < 17) のフエノール化合物が好ましい。

本発明においては、ヒンダードフヱノール系老化防止剤（D ) は、ェチレン ' α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A ) 1 0 0重量部に対して、 0. 2〜 5重量部、好ましくは、 0. 5〜 4 重量部、さらに好ましくは 1 〜 3重量部の割合で用いられる。上記のような割合でヒンダードフエノール系老化防止剤（D ) を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、エチレン · α - ォレフィン，非共役ポリエン共重合体ゴム（ A ) の架橋を阻害することもない。

ィォゥ系老化防 lh剤（ E )

ィォゥ系老化防止剤（ E ) としては、通常ゴムに使用されるィォゥ系老化防止剤が用いられる。

具体的には、 2-メルカプトべンゾイミダゾール、 2-メルカプトべンゾィミダゾ一ルの亜鉛塩、 2-メルカプ卜メチルべンゾィミダゾール、 2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、 2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のィミグゾール系老化防止剤；ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウりルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネー卜、ジトリデシルチオジプロビオネ一卜、ペン夕エリスリトール - テトラキス - ( ラウリル- チォプロピオネート）等の脂肪族チォエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に 2-メルカプトべンゾィミダゾール、 2-メルカプトべンゾィミダゾ一ルの亜鉛塩、 2 - メルカプトメチルベンゾィミダゾール、 2 -メルカプトメチルベンゾィミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトールテトラキス /3 - ラウリル- チォプロピオネート）が好ましい。

本発明においては、ィォゥ系老化防止剤（E ) は、エチレン ' ひ - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A ) 1 0 0重量部に対して、 1〜 1 0重量部、好ましくは、 1〜 8重量部、さらに好ましくは 1〜 6重量部の割合で用いられる。上記のような割合でィォゥ系老化防止剤（E) を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、エチレン · α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム ( Α) の架橋を阻害することもない。

その他の配合成分

本発明に係る耐熱ゴム組成物は、未加硫のままでも用いることもできるが、加硫ゴム成形体あるいは加硫ゴム発泡成形体のような加硫物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。

本発明に係る耐熱ゴム組成物中に、エチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) と、有機過酸化物（Β ) と、必要によりアミン系老化防止剤（ C ) およびノまたはヒンダードフエノール系老化防止剤（D) と、ィォゥ系老化防止剤（Ε) のほかに、意図する加硫物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、軟化剤、加硫助剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。

この場合、ゴム組成物中を占めるエチレン ' ひォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 、アミン系老化防止剤（ C ) 、ヒンダードフェノール系老化防止剤（D) およびィォゥ系老化防止剤 ( Ε ) の総量は、用途等によっても異なる力一般に 2 5 m ⁰o J^ 上、特に 4 0 ί ( 以上とすることが好適である。上記のゴム補強剤は、加硫ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、 S R F、 G P F、 F E F、 MA F、 H A F、 I S A F、 S A F、 F T、 M Tなどのカーボンブラック、シラン力ップリング剤などにより表面処理が施されているこれらカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ゲイ酸などが挙げられる。

これらのゴム補強剤は、その用途に応じて適宜選択し得る力、ェチレン ' ひ - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A ) 、ァミン系老化防止剤（ C ) 、ヒンダードフエノール系老化防止剤（D ) およびィォゥ系老化防止剤（ E ) の総量 1 0 0重量部に対して、 2 0 0重量部以下、特に 1 0 0重量部以下であることが好ましい。上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。

具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフイン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；

コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化斉 IJ ；ヒマシ油、アマ二油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；

サブ；

蜜ロウ、カルナウパロウ、ラノリン等のロウ類；

リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸ノくリウ厶、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩：石油樹脂、ァタクチックポリプロピレン、クマロンインチンお. Ifltt 等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、エチレン · _α - ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 、ァミン系老化防止剤（ C ) 、ヒンダードフノール系老化防止剤 (D ) およびィォゥ系老化防止剤（ Ε ) の総量 1 0 0重量部に対して、 2 0 0重量部以下、特に 1 0 0重量部以下であることが好ましい。

加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する場合は、成形された未加硫配合ゴムに 0. 1 〜 1 0 M e V (メガエレクトロンボル卜）、好ましくは 0. 3〜 2 M e Vのエネルギーを有する電子を、吸収線量が 0. 5〜 3 5 M r a d (メガラッド）、好ましくは 0. 5〜 1 0 M r a dになるように照射すればよい。

この場合、加硫剤としての有機過酸化物と併用する加硫助剂を使用してもよい。このような加硫助剤の配合量は、エチレン · ひォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A ) 1 0 0 gに対して、 0. 0 0 0 1 〜 0. 1 モル、好ましくは 0. 0 0 1 〜 0. 0 3モルである。

上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリゥム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸 ' の ί¾級脂 fl 酸のエステル ¾などが^けられる _r T/ 96/00991

- 28 - このような加工助剤は、通常、エチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A ) 1 0 0重量部に対して、 1 0重量部以下、好ましくは 5重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

上記の発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニゥム、炭酸アンモニゥム、亜硝酸アンモニゥム等の無機発泡剤；

N, N' - ジメチル N' -ジニ卜ロソテレフタルァミド、 N， N' - ジ二トロソペンタメチレンテ卜ラミン等のニトロソ化合物；

ァゾジカルボンアミド、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾシク口へキシル二トリル、ァゾジァミノベンゼン、パ'リウムァゾジ力ルボキシレー卜等のァゾ化合物；

ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、 P, ρ' - ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフヱニルスルホン- 3, 3' -ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；

カルシウムアジド、 4， 4-ジフヱニルジスルホニルアジド、 Ρ- 卜ルェンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。

これらの発泡剤は、エチレン * ひ - ォレフイン ' 非共役ポリエン共重合体ゴム（ A ) 1 0 0重量部に対して、 0. 5〜 3 0重 ϋ部、好ましくは 1〜 2 0重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤を用いると、見かけ比重 0. 0 3〜 0. 8 g Z c m 3 の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適を決定することが ¾ましい。また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。

このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアりン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。

これらの発泡助剤は、エチレン ' a - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A ) 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 5重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

ゴム組成物の調製

上述したように、本発明に係る耐熱ゴム組成物は、未加硫のままでも用いることもできる力、加硫ゴム成形体あるいは加硫ゴム発泡成形体のような加硫物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。

本発明に係る耐熱ゴム組成物から加硫物を製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。

加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法、またはび ¾ 子線照射による方法のどちらを採用してもよい。

まず本発明に係る耐熱ゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製される。

すなわち、本允明に係る耐熱ゴム組成物は、ンバリ一ミキサー、ニーダ一、インターミックスのようなインタ一ナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン ' α ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（Α ) および必要に応じて充填剤、軟化剤などの添加剤を 8 0〜 1 7 0 ^の温度で 3〜 1 0分間混練した後、オープン口ールのようなロール類、あるいは二一グーを使用して、有機過酸化物（加硫剤）、必要に応じて加硫助剤、発泡剤を追加混合し、ロール温度 4 0〜 8 0 で 5〜 3 0分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。

また、本発明に係る老化防止剤を配合した耐熱ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン，ひ - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 、アミン系老化防止剤（ C ) 、ヒンダードフユノール系老化防止剤（ D ) 、ィォゥ系老化防止剤 ( Ε ) および必要に応じて充填剤、軟化剤などの添加剤を 8 0〜 1 7 0 の温度で 3〜 1 0分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、有機過酸化物（ Β ) (加硫剤）、必要に応じて加硫助剤、発泡剤を追加混合し、ロール温度 4 0〜 8 0 で 5〜 3 0分間混練した後、分出しすることにより調製すること.ができる。

また、インタ一ナルミキサー類での混練温度が低い場合には、ェチレン， a ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体（ A ) 、充填剤、軟化剤などとともに上記（ C ) 、 ( D ) および（ E ) の老化防止剂、加硫剤、若色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。上記のようにして調製された加硫可能な本発明に係る耐熱ゴム組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジヱクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、加硫することができる。 1 2 0 〜 2 7 0ての温度で 1 〜 3 0分間加熱するか、あるいは前記した方法により電子線を照射することにより加硫物が得られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで加硫を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、 U H F (極超短波電磁波）、スチーム、 L C M (熱溶融塩槽）などの加熱槽を用いることができる。電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫剤の配合されていない配合ゴムが用いられる。発明の効果

本発明に係る耐熱ゴム組成物は、特定のエチレン · ひォレフィン · 非共役ポリエン共重合体ゴム（ A ) と、有機過酸化物（ B ) とを含有しているので、有機過酸化物による架橋効率が大きく、高モジュラスで、かつ、耐熱老化性等の耐環境劣化性に優れた加硫ゴム成形体を提供することができる。

本発明に係る他の耐熱ゴム組成物は、特定のエチレン ' ひォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A ) と、アミン系老化防止剤（ C ) およびノまたはヒンダードフユノール系老化防止剂 ( D ) と、ィォゥ系老化防止剂 E ) と、打機過酸化物 B ) とをしてなるので、機械的特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供することができる。このような効果は、アミン系老化防止剤（ C ) とィォゥ系老化防止剤

( E ) との併用、ヒンダードフエノール系老化防止剤（ D ) とィォゥ系老化防止剤（ E ) との併用、またはアミン系老化防止剤（ C ) とヒンダードフニノール系老化防止剤（ D ) とィォゥ系老化防止剤

( E ) との併用によって得られる。

本発明に係る耐熱ゴム組成物のうち、特に、極限粘度の異なる、すなわち分子量の異なる特定のエチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A 1 ) と（ A 2 ) とを特定の割合で含むブレンド体からなるエチレン ' α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ Α ) の組成物は、流動性（加工成形性）に極めて優れており、しかも、機械的特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供することができる。

したがって、上記のような効果を有する本発明に係る耐熱ゴム組成物は、ウエザーストリップ、ドア一グラスランチャンネル、窓枠、ラジェ一夕ホース、ブレーキ部品、ワイパーブレード等の自動 ¾i部品、ゴムロール、ベルト、ハ°ッキン、ホース等の工業用ゴム製品、アノードキャップ、グロメット等の電気絶縁材、逑築用ガスケットなどの用途に好適に用いることができる。実施例

以下、本発明を実施例により説明するカ^ 本発明は、これら ¾施例に限定されるものではない。実施例 1

まず、表 1 に示す配合剤を、 1 · 7 リットル容量のバンバリーミキサーを用いて、 1 4 0〜 1 5 0 の温度で 5分間混練し、配合物 ( 1 ) を得た。

表 1 配合剤西 Β p ^景「 L番^ " β μ」つ

E P Tゴム ( A

i ■f. 1 1 π 0

亜鉛華 * 2 5

ステアりン酸 * 3 1

H A Fカーボンブラック * 4 5 0

軟化剤 * 5 1 0

活性剤 * 6 1

ヒン夕" -にフエノ-ル系老化防止剤 * 7 2

ィォゥ系老化防止剤 * 8 4

* 1 ：エチレン ·7° πピレン *5- ニリテ "ン- 2- /ルホ"ル本ン共重合体コ"ム（1)

エチレン /フ° [1 レン（モル比） =68/32

135てテ"カリン中で測定した極限粘度 [ ；? ] = 2.2dl _fi ョゥ素価 = 3

* 2 ：堺化学工業（株）製

* 3 ：日本油脂（株）製、椿（商標）

* 4 ：旭カーボン（株）製、旭 # 70 (商標）

* 5 ：出光興産（株）製、タ "ィアナ 7°ロセスオイル PW380 (商標）

* 6 ：ホ°リ1チレンク"リコ-ル、分子量 = 4000

* 7 ：チバガイギー（株）ィルカ " /₇クス 1010 (商標）

* 8 ：大内新興化学工業（株）製、パク MB ( U) 次に、上記配合物（ 1 ) を 8インチオープンロール [日本ロール (株）製] に卷付け、このオープンロール上で表 2 に示す配合処方になるように配合剤を添加し、 3分間混練した後、シート出しして厚さ 3 mmのシートを得た。このときロール表面温度は、前ロールが 5 0て、後ロールが 6 0 ^であった。表 2

* 9 ：三井石油化学工業（株）製、三井 DCP- 40C (商標）シ"クミルハ。 -才キサイ (濃度 40¾>)

* 1 0 ：日本化成（株）製、 TAIC (商標）上記のようにして得られた配合物（ 2 ) をプレス成形機 [コ - 夕キ精機（株）製] を用いて、型温度 1 7 0てで 2 0分間加熱し、 2 m m厚の加硫シートを得て、モジュラス、引張特性、架橋密度、老化特性の測定に供した。

これらの測定方法は、次の通りである。

( 1 ) モジュラス J I S K 6 3 0 1 に従って、測定温度 2 5て、引張速度 5 0 0 m m/分の条件で引張試験を行ない、加硫シー卜が 2 0 0 Q6伸長したときのモジュラス M ₂。。を測定した。

( 2 ) 引張特性

J I S K 6 3 0 1 に従って、測定温度 2 5 、引張速度 5 0 0 m m/分の条件で引張試験を行ない、加硫シー卜の破断時の伸び E と強度 T を測定した。

( 3 ) 有効網目鎖密度（架橋密度の指標）

J I S K 6 3 0 1 に従い、 3 7てのトルエン中に加硫シートを浸漬し、次の式より有効網目鎖密度を算出した。 υ 1η( 1— υ _R j + μ. υ

レ (cc" ¹ )

V 0 ( リ υ _R/2) υ ：膨潤した加硫ゴム中における膨潤した純ゴムの容積 (純ゴム容積 +吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率

u ：ゴム -溶剤間の相互作用定数

[ J S R H A N D B O O K (日本合成ゴム（株）発行）に記載のデータを利用。 ]

V 0 ：溶剤の分子容

レ（cc— ' ) ：有効網目鎖濃度。純ゴム 1 c c 中の有効網目鎖の数。 ( 4 ) 老化特性

J I S K 6 3 0 1 に従い、加硫シートを 1 7 5 のオーブン中に 1 6 8時間入れて老化させた後、測定温度 2 5て、引張速度 5 0 0 mmZ分の条件で引張試験を行ない、加硫シー卜の破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率 A _R ( T _B) と、伸び保持率 A _R C E _B) を算出した。

結果を表 3に示す。

実施例 2

実施例 1 において、有機過酸化物（ B ) として化薬ァクゾ（株）製のカャクミル A D— 4 0 (商標）を用いた以外は、実施例 1 と同様に行なった。

結果を表 3に示す。

実施例 3

実施例 1 において、実施例 1 のェチレン ' プロピレン · 5-ビニリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 1 ) の代わりに、下記のェチレン · プロピレン · 5 -ビニリデン - 2 ノルボルネン共重合体ゴム ( 2 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行なった。

ェチレン · プロピレン · 5-ビニリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 2 ) ：

エチレン Zプロピレン（モル比） = 6 8 Z 3 2

1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ 7/ ] = 2. 6 d I κ ョゥ素価 = 3

結果を表 3に示す。

施例実^例 1 において、実施例 1 のエチレン · プロピレン · 5-ビ '二りデン- 2 ノルボルネン共重合体ゴム（ 1 ) の代わりに、下記のェチレン · プロピレン · 5 -ビニリデン - 2 - ノルボルネン共重合体ゴム ( 3 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行なった。

エチレン · プロピレン · 5 -ビニリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 3 ) ：

エチレンノプロピレン（モル比） = 7 472 6

1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] = 2. 2 d 1 / g ョゥ素価 = 5

結果を表 3 に示す。

実施例 5

実施例 1 において、実施例 1 のエチレン · プロピレン · 5 -ピ二リデン - 2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 1 ) の代わりに、下記のェチレン · プロピレン · 5 -ビニリデン - 2 - ノルボルネン共重合体ゴ厶 ( 4 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行なった。

エチレン . プロピレン · 5-ビニリデン - 2 ノルボルネン共重合体ゴム（ 4 ) ：

エチレン/プロピレン（モル比） = 5 8 / 4 2

1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] = 2. 2 d \ g ョゥ素価 = 4

結果を表 3 に示す。

実施例 6

実施例 1 において、実施例 1 のェチレン ' プロピレン · 5 ビニリデン 2 ノルボルネン共重合体ゴム（' 1 ) の代わりに、下 ^のェチ JP96/00991

- 39 - レン . プロピレン · 5-ビニリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム ( 5 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行なった。

ェチレン . プロピレン · 5-ビニリデン -2 ノルボルネン共重合体ゴム（ 5 ) ：

エチレン /プロピレン（モル比） = 7 4 2 6

1 3 5 デカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] = 2. 2 d 1 / g ョゥ素価 = 1 0

結果を表 3に示す。

実施例 7

実施例 1 において、実施例 1 のエチレン ' プロピレン · 5-ビニリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 1 ) の代わりに、下記のェチレン · ぃブテン · 5-ビニリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 6 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行なった。

エチレン · 1 -ブテン · 5 -ビニリデン - 2 _ ノルボルネン共重合体ゴム（ 6 ) ：

エチレン/レブテン（モル比） = 8 0 2 0

1 3 5 デカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] = 3. 0 d 1 g ョゥ素価 = 5

結果を表 3に示す。

比較例 1

実施例 1 において、実施例 1 のェチレン ' プロピレン · 5 ビニリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 1 ) の代わりに、下己のェチレン . プロピレン共重合体ゴム（ 7 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行なつた。エチレン . プロピレン共重合体ゴム（ 7 ) ：

エチレン Zプロピレン（モル比） = 5 8 Z 4 2

1 3 5 デカリン中で測定した極限粘度 [ ] = 2. 4 d 1 / g ヨウ素価 - 0

結果を表 3に示す。

比較例 2

実施例 1 において、実施例 1のェチレン ' プロピレン · 5-ビニリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 1 ) の代わりに、下記のェチレン · プロピレン共重合体ゴム（ 8 ) を用いた以外は、実施例 1 と

|B]像に行 'よった。

エチレン . プロピレン共重合体ゴム（ 8 ) ：

エチレン Zプロピレン（モル比） = 7 0 / 3 0、

1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] = 2. 4 d 1 / g ョゥ素価 = 0

結果を表 3に示す。

比較例 3

実施例 6において、有機過酸化物および架橋助剤の代わりに、ィォゥ 1. 5 p h r、加硫促進剤としてノクセラー M [商標、大内新興化学工業（株）製] 0. 5 p h rおよびノクセラー T T [商標、大内新興化学工業（株）製] 1. 0 p h rを用いた以外は、実施例 6 と同様に行なつた。

結果を表 3に示す。

比較例 4

¾施例 1 において、 ¾施例 1 のエチレン ' プロピレン · 5 ビニリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 1 ) の代わりに、下記のェチレン ' プロピレン · 5-ェチリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム ( 9 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行なった。

エチレン · プロピレン · 5-ェチリデン -2 ノルボルネン共重合体ゴム（ 9 ) ：

エチレン Zプロピレン（モル比） = 6 8 3 2

1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ ] = 2. 2 d l ノ g ョゥ素価 = 6

結果を表 3に示す。

比較例 5

実施例 1 において、実施例 1 のェチレン ' プロピレン · 5-ビニリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 1 ) の代わりに、下記のェチレン · プロピレン · 5 -ェチリデン - 2 - ノルボルネン共重合体ゴム ( 1 0 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行なった。

エチレン · プロピレン · 5 -ェチリデン -2 ノルボルネン共重合休ゴム（ 1 0 ) ：

エチレンノプロピレン（モル比） = 6 673 4

1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] = 2. 2 d I / g ョゥ素価 = 1 3

結果を表 3に示す。

比較例 6

実施例 1 において、実施例 1のエチレン ' プロピレン · 5 -ビニリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 1 ) の代わりに、下記のェチレン，プロピレン · 5 ェチリデン 2 ノルボルネン共 ¾ 体ゴム ( 1 1 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行なった。

エチレン · プロピレン · 5 ェチリデン - 2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 1 1 ) ：

エチレン /プロピレン（モル比） = 6 6ダ 3 4、

1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ ] = 2. 2 d ] / g ョゥ素価 = 2 2

結果を表 3に示す。

比較例 7

実施例 1 において、実施例 1のエチレン · プロピレン · 5 -ビニリデン - 2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 1 ) の代わりに、下記のェチレン ' プロピレン · ジシクロペン夕ジェン共重合体ゴム（ 1 2 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行なった。

エチレン · プロピレン · ジシクロペンタジェン共重合体ゴム（ 1 2 ) ：

エチレン Zプロピレン（モル比） = 6 8 / 3 2

1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ ? ] = 2. 2 d I g ョゥ素価 = 6

結果を表 3に示す。

比較例 8

実施例 1 において、実施例 1 のエチレン ' プロピレン · 5 -ビニリデン - 2 - ノルボルネン共重合体ゴム（ 1 ) の代わりに、下記のェチレン · プロピレン · ジシクロペンタジェン共重合体ゴム（ 1 3 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行なった。

エチレン ' プロピレン . ジシクロペン夕ジェン - ' 体ゴム 1 3 ) ：

エチレン Zプロピレン（モル比） = 6 6 Z 3 4

1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ 7/ ] = 2. 2 d 1 / g ヨウ素価 = 1 0

結果を表 3に示す。

比較例 9

実施例 1 において、実施例 1 のエチレン ' プロピレン · 5 -ビニリデン - 2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 1 ) の代わりに、下記のェチレン . プロピレン . 1， 4-へキサジェン共重合体ゴム（ 1 4 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行なった。

エチレン . プロピレン . 1, 4-へキサジェン共重合体ゴム（ 1 4 ) ：エチレンノプロピレン（モル比） = 6 6 / 3 4

1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ ；? ] = 2. 2 d 】 ./ g ョゥ素価 = 6

結果を表 3に示す。

比較例 1 0

実施例 1 において、実施例 1のェチレン ' プロピレン · 5 ビニリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（ 1 ) の代わりに、下 Ϊ己のニチレン . プロピレン · 1， 4-へキサジェン共重合体ゴム（ 1 5 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様に行なった。

エチレン · プロピレン · 1, 4 -へキサジェン共重合体ゴム（ 1 5 ) ：エチレン Zプロピレン（モル比） = 6 6 / 3 4

1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] = 2. 2 d 1 κ ヨウ素価 = 1 5 結果を表 3 に示す。

表 3

VN B ： 5-ビニル -2- ノルボルネン

表 3 (続き）

E N B : 5 ェチリデン -2- ノルボルネン、 D C P D ：ジシクロペン夕ジェン、 1 ， 4 H D ： 1. 4 へキサジェン

次に、実施例 8 〜 1 8および比較例 1 1 〜 2 5で用いた成分は、次の通りである。

[ 1 ] 実施例 8〜 1 4および比較例 1 1 〜 2 0で用いた成分

エチレン ' α ォレフィン，非共役ポリェン共重合体ゴム

( Α— 1 ) エチレン · プロピレン · 5 -ビニル - 2 ノルボルネン共重合体ゴム

エチレン Zプロピレン f モル比）： 6 8 / 3 2 ョゥ素価： 3

極限粘度 [ ] ： 2. 2 d ) / g

( A— 2 ) エチレン · プロピレン · 5 -ビニル - 2 ノノレボルネン共重合体ゴム

エチレン Zプロピレン（モル比）： 6 8 / 3 2 ョゥ素価： 1 5

極限粘度 [ ] : 2. 2 d I / g

( A — 3 ) エチレン ' プロピレン · 5 ェチリデン - 2 - ノルボルネン共重合体ゴム

エチレン/プロピレン（モル比）： 6 8 Z 3 2 ョゥ素価： 3

極限粘度 [ 7? ] ： 2. 2 d I / g

( A - 4 ) エチレン ' プロピレン · ジシクロペンクジェン共 :

合体ゴム

エチレン Zプロピレン（モル比）： 6 8 ノ 3 2 ヨウ素価： 3

枨 1¾ · ¾ [ ？； ] ： 2. 2 d 1 κ ( A— 5 ) ：エチレン · プロピレン · 1， 4-へキサジェン共重合体ゴム

エチレン Zプロピレン（モル比）： 6 8 Z 3 2 ョゥ素価： 3

極限粘度 [ 7? ] ： 2. 2 d 1 / g

( A— 6 ) ：エチレン · プロピレン · 5 -ェチリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム

エチレン Ζプロピレン（モル比）： 6 8 / 3 2 ョゥ素価： 2 2

極限粘度 [ ] ： 1. 9 d 1 Z g

( A— 7 ) ：エチレン · プロピレン共重合体ゴム

エチレンノプロピレン（モル比）： 5 874 2 ョゥ素価： 0

極限粘度 [ 7? ] ： 2. 4 d 1 / g ァミン系老化防 ih剤（ C )

( C 一 1 ) ： N, Ν' - ジ -2 - ナフチル ρ -フエ二レンジァミン ( C — 2 ) ： Ν, Ν' - ジフエ二ル - ρ -フヱニレンジァミン

( C 一 3 ) : 4, 4' - ( a , ジメチルベンジル）ジフヱニルァミンヒンダードフエノール系老化防 Iト.剂（ D )

( D— 1 ) ： 3， 9 -ビス [ 2 { 3 ( 3 t ブチル 4 ヒドロキシ 5 メチルフヱニル〕プロピオニルォキシ } 1. 1 ジメチルェチル] -2,4-8, 10-テトラオキサスピロ [5, 5] ゥンデカンィォゥ系老化防 ih剤（ E )

( E— 1 ) ：ペンタエリスリトール - テトラキス（ yS ラウリル- チォプロピオネート）ホスフアイト老化防 ih剤

( F— 1 ) ： 4, 4' - ブチリデンビス（3-メチル -6 t ジトリデシルホスフアイ卜）

[ 2 ] 実施例 1 5〜 1 8および比較例 2 1 〜 2 5で用いた成分共重合休ゴム（ A 1 )

( A 1 - 1 ) ：エチレン · プロピレン · 5 -ビニル - 2 ノルボルネン共重合体ゴム

エチレンノプロピレン（モル比）： 7 8ノ 2 2 ョゥ素価： 3

極限粘度 [ 7? ] ： 3. 7 d 1 / g

( A 1 - 2 ) ：エチレン · プロピレン · 5 -ビニル - 2 ノルボルネン共重合体ゴム

エチレンノプロピレン（モル比）： 6 8 ノ 3 2 ヨウ素価： 3

極限粘度 [ ] ： 3. 5 d I g

f A 1 — 3 ) ：エチレン . プロピレン · 5 ビニル 2 ノルボルネン共重合体ゴム

エチレン/プロピレン（モル比）： 6 8 Z 3 2 ョゥ素価： 3

極限粘度 [ 7? ] ： 4. 0 d I / g

( A 1 — 4 ) ：エチレン · プロピレン · 5 -ェチリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム

エチレン Ζプロピレン（モル比）： 7 8 Ζ 2 2 ョゥ素価： 3

極限粘度 [ 77 ] ： 3. 7 d 1 ./ g

( A 1 - 5 ) ：エチレン · プロピレン · ジシクロペンタジェン共重合体ゴム

エチレン/プロピレン（モル比）： 7 8 / 2 2 ョゥ素価： 3

極限粘度 [ 7? ] ： 3. 7 d 1 / g

( A 1 — 6 ) ：エチレン · プロピレン共重合体ゴム

エチレン Zプロピレン（モル比）： 8 0 / 2 0 ョゥ素価： 0

極限粘度 [ ?7 ] ： 3. 7 d 1 / g

( A 1 - 7 ) エチレン · プロピレン · 5 -ェチリデン -2 ノルボルネン共重合体ゴム

エチレン Ζプロピレン（モル比）： 6 8 ' 3 2 ヨウ素価： 6

極粘度 [ ] ： 2. 2 d I κ /JP96/ 991

51 共重合体ゴム（ A 2 )

( A 2 - 1 ) ：エチレン · プロピレン · 5-ビニル -2- ノルボルネン共重合体ゴム

エチレン/プロピレン（モル比）： 7 8 / 2 2 ョゥ素価： 3

極限粘度 [ 7? ] : 0. 6 d 1 / g

( A 2 — 2 ) エチレン · プロピレン . 5 -ビニル 2 ノルボルネン共重合体ゴム

エチレンプロピレン（モル比） 6 8 / 3 2 ョゥ素価： 3

極限粘度 [ ；? ] ： 0. 5 d I / g

( A 2 - 3 ) エチレン · プロピレン · 5 -ビニル - 2 - ノルボルネン共重合体ゴム

エチレン/プロピレン（モル比）： 6 8 / 3 2 ョゥ素価： 3

極限粘度 [ ?7 ] ： 0. 3 d 1 / g

( A 2 - 4 ) ：エチレン · プロピレン · 5 ェチリデン -2 ノルボルネン共重合体ゴム

エチレン/プロピレン（モル比）： 7 8 Ζ 2 2 ョゥ素価： 3

極限粘度 [ 77 ] ： 0. 6 d 1 z _g

( A 2 — 5 ) エチレン · プロピレン · ジシクロペン夕ジェン共

B1合体ゴム

エチレンプロピレン（モル比： 7 8 2 2 /JP96/00991

52 ョゥ素価： 3

極限粘度 [ ] ： 0. 6 d 1 / g

( A 2 - 6 ) エチレン · プロピレン共重合体ゴム

エチレン/プロピレン（モル比） 8 0 2 0 ョゥ素価： 0

極限粘度 [ ] : 0. 5 d 1 / g ァミン老化防 ih剂 ( C )

( C 一 1 ) ： , N' ジ - 2 - ナフチル- p フエ二レンジァミンヒンダ一ドフエノール系老化防 I卜.剂（ D )

( D— 1 ) ： 3， 9-ビス [2- {3- (3- 1-ブチル -4 ヒドロキシ -5- メチルフヱニル）プロピオ二ルォキシ } -1, 1- ジメチルェチル] 2, 4-8, 10-テトラオキサスピロ [5， 5] ゥンデカンィォゥ系老化防 ih剤 ( E )

( E — 1 ) ：ペンタエリスリトール- テトラキス ( β - ラウりルチォプロピオネー卜）ホスフアイト系老化防【h剤

( F - 1 ) : 4, 4' ブチリデンビス（ 3 メチル 6 t ジ卜リデシルホスフアイ卜）また、実施例および比較例で得られた加硫ゴムの物性試験は、以下の方法により行なつた。

[ 1 ] 実施例 8〜 1 4および比較例 1 0〜 2 0における加硫ゴムの物性試験

(試験項目）

引張試験、老化試験

(試験方法）

引張試験、老化試験は、 J I S K 6 3 0 1 に従って行なった。すなわち、引張試験では引張強さ（ T _B) 、伸び（ E B ) を測定した。

老化試験は 1 2 0てで 7 0時間空気加熱老化試験を行ない、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強さ保持率 A _R ( T B) 、伸び保持率 A _R ( E B) 、および引張強さ x伸び保持率 A _R ( T B X E B ) を求めた。

[ 2 ] 実施例 1 5〜 1 8および比較例 2 1 〜 2 5における加硫ゴムの物性試験

( 1 ) 常態物性

引張強さ（ T B ) 、伸び（ E _B )

( 2 ) 耐熱老化性（ 1 9 0て x l 6 8 h r s . )

引張強さ保持率 [ A _R ( T B ) ]

伸び保持率 [ A _R ( E _B) ]

引張強さ x伸び保持率 [ A _R ( T B E _B) ]

( 3 ) 成形加工性

( a ；ロール加工性上記方法により混練した混練物を室温で 2 4時間放置した。この混練物 1. 5 k gを 8インチオープンロールを用いて口ール温度 5 0て、ロール間隙 5 mmに保ち、ロールへの巻き付きの様子を観察し、ロール加工性として 5段階評価した。

[ 5段階評価]

5 ··· ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンドがスムーズに回転している。

4 ··· ロールの頂点からバンクの間で、バンドが口一ル¾ 面からときどき離れる。

3 ··· ロールの頂点からバンクの間で、バンドがロール面から離れる。

2 ··· ロール表面にバンドが密着せず、 ^を添えないと口ール加工できない。

1 ··· ロール表面にバンドが全く密着せずに垂れ下がり、手を添えないとロール加ェできない。

( b ) 押出加工性

上記方法により混練した混練物を室温で 2 4時問放置した。この混練物を 5 0 ミリ押出機を用いて、下記の条件で押出し、押出加工性の指標として押出肌の 5段階評価を行なつた。

[押出条件]

L D = 1 4 , 5 0 ミリ押出機、モディファイ . ガーべダィを使用

ίΨ出温度：シリンダ一後シリング一へッド

= 6 0て 7 0て 8 0て [ 5段階評価]

5 表面凸凹が全くなく、光沢が良好

4 表面凸凹がほとんどなく、光沢なし

3 表面凸凹が僅かにあり、光沢なし

2 表面凸凹があり、光沢なし

1 表面に大きな凸凹があり、光沢全くなし実施例 8 〜 1 4および比較例 1 0 〜 2 0

実施例 8 〜 1 4および比較例 1 0 〜 2 0の共通のゴム配合剂とその配合割合を表 4 に示す。

表 4 配合剤配ム

口割合共重合体ゴム 1 0 0 (重 £部）乾式シリカ * 1 3 0

タノレク木 2 3 0

ノラフィン系オイル木 3 1 0

亜鉛華 5

ステアリン酸 2

有機過酸化物 * 4 6 8

* 1 ：商品名ァエロジル、日本シリカ社

* 2 ：商品名ハイトロン、竹原化学工業社製

* 3 ：商品名ダイアナプロセスオイノレ P W— 3 8 0

出光興産（株）製

* 4 ジクミルパーオキサイド 4 0 重量％品

表 4 に示すゴム配合剤および表 5に示す配合剤を表 4および表 5 に示す割合で各例のゴム組成物を調製した。

混練は、有機過酸化物以外の成分を 1. 7 リットル容量のバンバリーミキサーを用いて 1 4 0 °C〜 1 5 0 °Cの温度で 5分間行なった後、 8インチオープンロールを用いて、有機過酸化物を 5 0て〜 6 0ての温度で 5分間混練した。

次いで、この混練物を 1 7 0てで 1 0分間プレス加硫し、厚さ 2 m mの加硫ゴムシートを作製し、上己試験の試験片を調製した- 表 5

VN B . 5-ビニル 2- ノルポルネン、 E N B 5-ェチリデン -2- ノルボルネン D C P D ：ジシクロペンタジェン、 1 4 H D ： 1, 4-へキサジェン

表 5 (続き）

組

成

ム

VN B ： 5-ビニル -2- ノルボルネン、 N B ： 5-ェチリデン- 2- ノルボルネン

実施例 1 5〜； 8および比較例 2 1 〜 2 5

実施例 1 5〜 1 8および比較例 2 1 〜 2 5の共通のゴム配合剤とその配合割合を表 6に示す。表 6 配合剤配割合共重合体ゴム（A1 ) and/or(A2) 1 0 0 (重置部）

乾式シリカ * 1 3 0

タノレク木 2 3 0

パラフィン系オイノレ * 3 1 0

亜鉛華 5

ステアリン酸 2

有機過酸化物 * 4 6 . 8

* 1 ：商品名ァエロジル、日本シリカ社

* 2 ：商品名ハイトロン、竹原化学工業社製

* 3 ：商品名ダイアナプロセスオイノレ P W— 3 8 0

出光興産（株）製

* 4 ジクミルパーオキサイド 4 0重 ¾ %品表 6 に示すゴム配合剤および表 1に示す配合剤を表 6および表 7 に示す割合で各例のゴム組成物を調製した。

混練は、有機過酸化物以外の成分を 1 . 7 リットル容量のバンバリーミキサーを用いて 1 4 0て〜 1 5 0 の温度で 5分間行なつた後、 8インチオープンロールを用いて、有機過酸化物を 5 0 〜 6 0 の温度で 5分間混練した。

次いで、この混練物を 1 7 0てで 1 0分間プレス加硫し、厚さ 2 m mの加硫ゴムシー卜を作製し、上記試験の試験片を調製した。得られた試験片について、上記試験を行なった。

結果を表 7に示す。

表

実例比餃例

15 16 17 21 22 共重合体ゴム（ A 1 )

( A 1 - 1 ) 50 - - - - 組 ( A 1 - 2 ) - 70 - - -

( A 1 - 3 ) 一一 70 - 一成 (A 1 一 4 ) - 一 - 50 一

(A 1 - 5 ) ― 一一 - 50 共重合体ゴム（ A 2 )

( A 2 - 1 ) 50 - - - 一

( A 2 - 2 ) 一 30 一 ― 一

( A 2 - 3 ) - - 30 ― ―

( A 2 - 4 ) ― 一 - 50 ―

( A 2— 5 ) - - - ― 50 アミン系老化防止剤（ C)

( C - 1 ) 1 1 1 1 1 ヒンダードフ I ノール系老化防止剤（ D)

量 ( D— 1 ) 1 1 1 1 1 ィォゥ系老化防止剤（ E)

( E - 1 ) 4 4 4 4 4 加常態引張強さ T_B [kgf/cm²] 118 108 104 113 108 硫伸び Ε_β [¾] 510 470 470 680 690 ゴ' 耐熱老化性引張強さ保待率 ΑΡ(Τ„) [%) 65 68 64 40 38 ム 190°C 伸び保待率 A_R(E_B) [%} 78 70 72 58 56 の 168hrs. A« (T _Bx E ,) [¾] 51 48 46 23 21 物加工性ロール加工性 5 5 5 5 5 性押出加工性 5 5 5 5 5

表 7 (続き）

(註）実施例 1 8においては、上記成分のほかに、加硫助則としてサンセ A P [商品名、三新化学工業（株）製] を 1 重盘部添加した。

Claims

言青求の範囲

1.

エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α ォレフィンと非共役ポリェンとからなるエチレン · α - ォレフィン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) と、

有機過酸化物（ Β ) と

を含有してなる加硫可能な組成物であり、かつ、

エチレン . ひ - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ Α ) は、

( 1 ) エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィンとのモル比

(エチレン/ ひ - ォレ 7イン）力 4 0 / 6 0〜 9 5 Ζ 5の範囲にあり、 ( 2 ) 非共役ポリェンが下記の一般式 [ I ]

R ² は、水素原子または炭素原子数 1 〜 5のアルキル基である ]

て表わされる末端ビニル基含有ノルホ'ルネン化合物てあり、 ( 3 ) 非共役ポリェン含量が 0. 0 1 〜 1 0 モル％の範囲にあり、 ( 4 ) 1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ 77 ] が 0. 1 〜 1 0 d 1 Z gの範囲にある

ことを特徴とする耐熱ゴム組成物。

2.

[ I ] エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン ' α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ Α ) 1 0 0重量部と、

[ II] ジフヱニルァミン類および /またはフヱニレンジァミン類からなるアミン系老化防止剤（ C ) 0. 2 〜 5重量部、および/ または

ヒンダ一ドフヱノール系老化防止剤（ D ) 0. 2〜 5重量部と、

[ III] ィォゥ系老化防止剤（ Ε ) 1 〜 1 0重量部と、

[ IV] 有機過酸化物（ Β ) と

を含有してなる加硫可能な組成物であり、かつ、

エチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム（ Α ) は、

( 1 ) エチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひ - ォレフィンとのモル比

(エチレン/ - 才レ 7イン）が 4 0 / 6 0 〜 9 5 /' 5の範囲にあり、 ( 2 ) 非共役ポリエンが下記の一般式 [ I ]

R- … [IJ

で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物であり、 ( 3 ) 非共役ポリェン含量が 0. 0 1 〜 1 0モル％の範囲にあり、 ( 4 ) 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0. ；! 〜 1

0 d 1 / の範囲にある

ことを特徴とする耐熱ゴム組成物。

3. 前記エチレン · ひ - ォレフィン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム

( A ) は、

[ I ] 1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が；！〜 1 0 d l Z gの範囲にあるエチレン ' α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A 1 ) 3 0〜 9 5重量部と、

[ II] 1 3 5てデカリン中で測定した極限粘度 [ V ] が 0. ：! 〜 5 d 1 Z gの範囲にあり、かつ、その極限粘度 [ η ] がェチレン - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A 1 ) とは異なるエチレン · a - ォレフィン · 非共役ポリェン共重合休ゴ厶（ A 2 ) 5〜 7 0重量部

[ ( A 1 ) 成分と（ A 2 ) 成分との合計 ffiは 1 0 0重量部である ] と

のブレンド体であり、かつ、

エチレン · α ォレフイン ' 非共役ポリェン共 Π1·合体ゴム ( 1 ；および ' A 2 ；は、 ( 1 ) エチレンと炭素原子数 3 〜 2 0の α ォレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体ゴムであり、

( 2 ) エチレンと炭素原子数 3 〜 2 0 のひォレフィンとのモル比

(エチレン/ a 才レフィン）力 4 0 / 6 0 〜 9 5 Z 5の範囲にあり、 ( 3 ) 非共役ポリェンが前記一般式 [ I ] で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物であり、

( 4 ) 非共役ポリェン含量が 0. 0 1 〜 2モル％の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の耐熱ゴム組成物。

4. 前記エチレン ' ひォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム ( A 1 ) と（ A 2 ) とのブレンド体からなる、エチレン · ひォレフィン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム（ A ) は、

( i ) ムーニー粘度 [ M Lい ₄ ( 1 0 0て） ] が 5 〜 1 8 0であり、

( ii) エチレンとの - ォレフィンとのモル比（エチレン ,, a ォレフィン）力、 · 4 0 Ζ 6 0 〜 9 5 / 5であり、

( iii) 非共役ポリェン含量が 0. 0 1 〜 2モル ⁰oである

ことを特徴とする請求の範囲第 3项に £ の耐熱ゴム組成物。

5. 前記ェチレン · α - ォレフイン ' 非共役ポリェン共重合体ゴム ( A 】）および. または（ A 2 ) は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフ卜変性されたェチレン ' ひォレフイン .

役ポリェン共重合体ゴムであることを特徴とする; Ιι'ί求の^囲 3丄または第 4 ¾に^載の耐熱ゴム組成物。