JP3851335B2 - 耐熱ゴム組成物 - Google Patents

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本発明は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムからなる耐熱ゴム
組成物に関し、さらに詳しくは、強度特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、有機過酸化物による架橋効率に優れた加硫可能な耐熱ゴム組成物、特に流動性(成形加工性)に極めて優れた加硫可能なゴム組成物に関する。
エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムは、主鎖に2重結合を含まないため硫黄架橋が
できず、有機過酸化物で架橋が行なわれる。このゴムは、自動車部品、工業用パッキン、電線、電線接続部などに使用されているが、これらの部品は、いずれも低価格で生産することが望まれている。生産コストを下げる方法として、有機過酸化物架橋剤の使用量を減らすことが挙げられる。しかしながら、これらの方法は、いずれも架橋が不十分であり、モジュラスの低下や耐永久歪み性の悪化をきたすという問題がある。
一方、エチレンとα-オレフィンと非共役ジエンとを共重合したエチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムよりも有機過
酸化物による架橋効率が大きいため、有機過酸化物架橋剤の使用量を低減させることができる。しかしながら、非共役ジエンとして既存の1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンあるいは5-エチリデン-2-ノルボルネンを用いたエチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムでは、架橋がまだ不十分であり、また、架橋後も2重結合が多く残存するため耐熱老化性が劣るという問題がある。
ところで、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、あるいはエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等をジエンとして用いたエチレン・ブロピレン・ジエン共重合体ゴムは、機械的特性、電気的特性に優れ、しかも主鎖中に2重結合を持たないため耐熱老化性、耐候性に優れることから、上述したように、自動車部品、工業用ゴム部品、電気部品、土木建材用品などの用途に広く用いられている。しかしながら、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムは、近年自動車部品、電気部品などの用途において、さらに高い耐熱老化性、あるいはさらに高い耐熱老化性と流動性(成形加工性)が求められるようになってきている。
従来、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等の流動性を改良するために、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等にオイルを可塑剤として添加する方法が一般的に採用されている。しかしながら、このような方法で調製されたエチレン・プロピレン共重合体ゴム等は、その成形品の耐熱老化性を低下させたり、オイルの移行現象すなわちブリードが生じたりするため、商品価値を著しく低下させるという問題がある。
また、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等の流動性を改良するために、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等にポリエチレン等のプラスチックを添加して改良する方法もある。しかしながら、この方法では、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等は、一般には耐熱性を悪くし、しかも、ゴム弾性を失わせるという問題がある。
さらに、特許文献1には、分子量の異なるエチレン・α-オレフィン・ポリエン共重合
体ゴムをブレンドすることによって良好な加工性(流動性)を得たエチレン共重合体ゴム組成物が提案されている。しかしながら、このようなゴム組成物では、所望される高い耐熱老化性は得られていない。
一方、耐熱老化性を向上させる従来公知の方法としては、1)エチレン・プロピレン共重合体ゴムあるいはエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに老化防止剤を添加する方法、2)熱劣化反応としてポリマー主鎖の切断反応が起こり易いため、熱劣化後軟化するタイプのエチレン・プロピレン共重合体ゴムと、熱劣化反応としてポリマー主鎖の架橋反応が起こり易いため、熱劣化後硬化するタイプのエチレン・プロピレン・ポリエン共重合体ゴムとをブレンドする方法、さらには3)エチレン・プロピレン・ポリエン共重合体ゴムのジエン含量を少量にする方法などを挙げることができる。また、これらの方法を組み合わせた報告も数多くされている。
たとえば、特許文献2では、ヨウ素価5〜12のエチレン・α-オレフィン・ジエン共
重合体100重量部に、フェノール系化合物を1〜10重量部、およびイミダゾール系化合物を1〜4重量部配合することを特徴とする硫黄加硫用ゴム組成物が提案されている。
この公報に記載されている組成物は、耐熱老化性の向上効果が認められるが、自動車部品、電気部品等の用途の場合には、必ずしも十分ではなく、耐熱老化性の向上をより一層図る必要がある。
特許文献3には、耐熱老化性などに優れた耐熱ゴム組成物として、エチレン・α-オレ
フィン共重合体ゴム、ポリオルガノシロキサン、およびシラン化合物で処理されたシリカ系充填剤からなる耐熱ゴム組成物が開示されている。この公報に開示されたゴム組成物は、明らかに耐熱老化性が向上している。しかしながら、このゴム組成物では、自動車部品、電気部品等の用途の場合には、耐熱老化性が十分でなく、耐熱老化性をさらに改善する必要があり、しかも、所望される高い流動性(加工成形性)が得られないという問題がある。
したがって、耐熱老化性に優れた加硫ゴム成形体を提供することができる、架橋効率が大きい加硫可能な耐熱ゴム組成物の出現が望まれている。
また、エチレン・プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムが本来有する優れた機械的特性および電気的特性を損なうことなく、耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、加硫可能な耐熱ゴム組成物の出現、およびエチレン・プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムが本来有する優れた機械的特性および電気的特性を損なうことなく、耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、流動性(成形加工性)に極めて優れた加硫可能な耐熱ゴム組成物の出現が望まれている。
特公昭59−14497号公報 特開昭60−23433号公報 特開平1−108240号公報
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐熱老化性に優れた加硫ゴム成形体を成形することができる、架橋効率が大きい加硫可能な耐熱ゴム組成物を提供することを目的としている。
また、本発明の他の目的は、機械的特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を形成し得る、加硫可能な耐熱ゴム組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、機械的特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化
性に極めて優れた加硫ゴム成形体を形成し得る、流動性に極めて優れた加硫可能な耐熱ゴム組成物を提供することにある。
本発明に係る耐熱ゴム組成物は、
エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン
・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、
有機過酸化物(B)と
を含有してなる加硫可能な組成物であり、かつ、
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、
(1)エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとのモル比(エチレン/α-オレフィン)が40/60〜95/5の範囲にあり、
(2)非共役ポリエンが下記の一般式[I]
Figure 0003851335
[式中、R1は、単結合または炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、
2は、水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である]
で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物であり、
(3)非共役ポリエン常量がヨウ素価で0.5〜50g/100gの範囲にあり、
(4)135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10dl/gの範囲にある
ことを特徴としている。
本発明に係る他の耐熱ゴム組成物は、
[I]エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチ
レン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部と、
[II]ジフェニルアミン類および/またはフェニレンジアミン類からなるアミン系老化防止剤(C)0.2〜5重量部、および/または
ヒンダードフェノール系老化防止剤(D)0.2〜5重量部と、
[III]イオウ系老化防止剤(E)1〜10重量部と、
[IV]有機過酸化物(B)と
を含有してなる加硫可能な組成物であり、かつ、
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、
(1)エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとのモル比(エチレン/α-オレフ
ィン)が40/60〜95/5の範囲であり、
(2)非共役ポリエンが下記の一般式[I]
Figure 0003851335
[式中、R1は、単結合または炭素原子数2〜10のアルケニル基であり、
2は、水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である]
で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物であり、
(3)非共役ポリエン含量がヨウ素価で0.5〜50g/100gの範囲にあり、
(4)135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10dl/gの範囲にある
ことを特徴としている。
上記のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体によりグラフト変性されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムであってもよい。
また、上記のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、
[I]135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が1〜10dl/gの範囲にあるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)30〜95重量部と、
[II]135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜5dl/gの範囲にあり、かつ、その極限粘度[η]がエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A1)とは異なるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A2)5
〜70重量部
[(A1)成分と(A2)成分との合計量は100重量部である]と
のブレンド体であってもよい。
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)および(A2)は、
(1)エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンと非共役ポリエンとからなる共重
合体ゴムであり、
(2)エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとのモル比(エチレン/α-オレフ
ィン)が40/60〜95/5の範囲にあり、
(3)非共役ポリエンが前記一般式[I]で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物であり、
(4)非共役ポリエン含量がヨウ素価で0.5〜50g/100gの範囲にある。
このようなエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)と(A2
)とのブレンド体からなる、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(
A)は、
(i)ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]が5〜180であり、
(ii)エチレンとα-オレフィンとのモル比(エチレン/α-オレフィン)が40/60〜95/5であり、
(iii)非共役ポリエン含量がヨウ素価で0.5〜50g/100gの範囲にある。
上記のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)および/また
は(A2)は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性されたエチレン・
α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであってもよい。
上記のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)と(A2)と
のブレンド体からなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)を
用いると、機械的特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性と架橋効率に極めて優れた加硫ゴム成形体を形成することができ、かつ、流動性に極めて優れた加硫可能な耐熱ゴム組成物が得られる。
本発明に係る耐熱ゴム組成物は、特定のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム(A)と、有機過酸化物(B)とを含有しているので、有機過酸化物による架橋効率が大きく、高モジュラスで、かつ、耐熱老化性等の耐環境劣化性に優れた加硫ゴム成形体を提供することができる。
本発明に係る他の耐熱ゴム組成物は、特定のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム(A)と、アミン系老化防止剤(C)および/またはヒンダードフェノール系老化防止剤(D)と、イオウ系老化防止剤(E)と、有機過酸化物(B)とを含有してなるので、機械的特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供することができる。このような効果は、アミン系老化防止剤(C)とイオウ系老化防止剤(E)との併用、ヒンダードフェノール系老化防止剤(D)とイオウ系老化防止剤(E)との併用、またはアミン系老化防止剤(C)とヒンダードフェノール系老化防止剤(D)とイオウ系老化防止剤(E)との併用によって得られる。
本発明に係る耐熱ゴム組成物のうち、特に、極限粘度の異なる、すなわち分子量の異なる特定のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)と(A2)と
を特定の割合で含むブレンド体からなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム(A)の組成物は、流動性(加工成形性)に極めて優れており、しかも、機械的特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供することができる。
したがって、上記のような効果を有する本発明に係る耐熱ゴム組成物は、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレード等の自動車部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホース等の工業用ゴム製品、アノードキャップ、グロメット等の電気絶縁材、建築用ガスケットなどの用途に好適に用いることができる。
以下、本発明に係る耐熱ゴム組成物について具体的に説明する。
本発明に係る耐熱ゴム組成物は、
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、有機過酸化物(B
)とを含有してなる加硫可能なゴム組成物である。
また、本発明に係る他の耐熱ゴム組成物は、
[I]エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、
[II]アミン系老化防止剤(C)および/またはヒンダードフェノール系老化防止剤(D)と、
[III] イオウ系老化防止剤(E)と、
[IV]有機過酸化物(B)とから構成される加硫可能なゴム組成物である。
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は
、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させて得
られるゴムである。
また、このエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレ
ンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させて得られたエ
チレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)と(A2)とのブレンド
体であってもよい。
上記の炭素原子数3〜20のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、ブテ
ン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、ヘプタデセン-1、ノナデセン-1、エイコセン-1、9-メチル-デセン-1、11-メチル-ドデセン-1、12-エチル-テトラデセン-1などが挙げられる。これらのα-オレフィンは、単独で、または2種以上組合わせて用いられる。
上記α-オレフィンのうち、特にプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、デ
セン-1が好ましく用いられる。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、
(A1)、(A2)は、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとのモル比(エ
チレン/α-オレフィン)が40/60〜95/5、好ましくは、50/50〜90/1
0、さらに好ましくは55/45〜85/15、特に好ましくは55/45〜80/20の範囲にある。
上記非共役ポリエンは、末端ビニル基含有環状ジエン化合物であって、下記の一般式[I]で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
Figure 0003851335
一般式[I]において、R1は、単結合または炭素原子数2〜10のアルケニル基であ
る。
1が単結合であるということは、ノルボルネン環を形成している炭素原子とビニル基
の炭素原子とが直接結合しているということである。
1の炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、具体的には、エチニル基、プロペ
ニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられる。
2は、水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である。
2の炭素原子数1〜5のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
上記一般式[I]で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物としては、具体的
には、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブニテル-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネンなどが挙げられる。中でも、5-ビニル-2-ノ
ルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネンが好ましい。
また、上記非共役ポリエンとして、下記の式[II]で表わされる両末端ビニル基含有鎖状ジエン化合物を用いることもできる。
Figure 0003851335
この式[II]におけるR1は、上記一般式[I]におけるR1と同じであり、R2および
3は、上記一般式[I]におけるR2と同じである。
また、上記式[I]および[II]で表わされる非共役ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いることができるし、また2種以上組み合わせて使用することができる。さらに上記式[I]および[II]で表わされる非共役ポリエン化合物は、以下に示す非共役ポリエン化合物と混合して使用することができる。
このような非共役ポリエン化合物としては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等
の鎖状非共役ジエン;
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメ
チル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン等の環状非共役ジエン;
2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノル
ボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のトリエンを例示することができる。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は
、非共役ポリエン含量がヨウ素価で0.5〜50、好ましくは1〜40である。
非共役ポリエン含量がヨウ素価で0.5未満になると、架橋効率が小さくなり、一方50を超えると、得られるゴム組成物の耐環境劣化性が悪くなるため好ましくない。
また、この非共役ポリエン含量は、加硫を行なう際の加硫速度の尺度となり、他の特性、たとえば極限粘度、エチレン含有量とともに、流動性(成形加工性)、強度特性などの性質に優れた共重合体ゴムを得るのに際して役立っている。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は
、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10dl/g、好ましくは0.5〜7dl/g、さらに好ましくは0.9〜5dl/gである。
極限粘度が上記範囲にあるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(
A)を用いると、物性に優れた加硫ゴムを提供することができる、流動性(成形加工性)に優れたゴム組成物を得ることができる。
この極限粘度[η]は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの分
子量を示す尺度であり、他の特性、たとえば非共役ポリエン含量とともに、流動性(成形加工性)、強度特性、耐熱性、耐候性などの性質に優れた共重合体ゴムを得るのに際して
役立っている。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)
と(A2)とのブレンド体からなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム(A)において、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)
、(A2)は、非共役ポリエン含有量がヨウ素価で0.5〜50、好ましくは1〜40である。
非共役ポリエン含有量が上記範囲にあるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム(A1)、(A2)を用いると、耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供し得るゴム組成物が得られる。
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)は、135℃デカリ
ン中で測定した極限粘度[η]が1〜10dl/g、好ましくは2〜6dl/g、さらに好ましくは3〜5dl/gである。
極限粘度が上記範囲にあるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(
A1)を用いると、加硫ゴムの物性が優れ、しかも、流動性(成形加工性)に優れたゴム組成物を得ることができる。
また、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A2)は、135℃
デカリン中で測定した極限枯度[η]が01〜5dl/g、好ましくは0.2〜2dl/g、さらに好ましくは0.3〜1dl/gである。
極限粘度が上記範囲にあるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(
A2)をエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)にブレンドす
ることにより、加硫コムの物性が優れ、しかも、流動性(成形加工性)に優れたゴム組成物を得ることができる。
上記のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)と(A2)と
のブレンド体は、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]が5〜180であり、エチレン
とα-オレフィンとのモル比(エチレン/α-オレフィン)が40/60〜95/5であり、ポリエン含量がヨウ素価で0.5〜50である。
上記のようなエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、(A1
)、(A2)は、たとえは特公昭59−14497号公報に記載されている方法により製造することができる。すなわち、チーグラー触媒の存在下に、水素を分子量調節剤として用い、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させ
ることにより、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、(A1
)、(A2)を得ることができる。
また、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(
A)、(A1)、(A2)は、上述したようなエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴムに、不飽和カルボン酸またはその誘導体(たとえは酸無水物、エステル)がグラフト共重合されていてもよい。
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ(2,2,1)ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などが挙げられる。
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ(2,2,1)ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ(2,2,1)ヘ
プト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルが好ましい。
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤(グラフトモノマー)は、それぞれ単独または2種以上の組み合わせて使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム100g当たり、0.1モル以下の
グラフト量にするのがよい。
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム(A)、(A1)、(A2)を用いると、耐寒性に優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、流動性(成形加工性)に優れたゴム組成物が得られる。
グラフト変性したエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、前述し
た未変性のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸
またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイト、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロ
パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシン)ヘキシン-3、2,5-ジメ
チル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-モノ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類;
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシ
エステル類;
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期1分を与える温度が130〜200℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチ
ルパーオキサイド、シ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなとの有機過酸化物が好ましい。
本発明においては、特に機械的特性および流動性(成形加工性)等の見地から、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]が5〜180、特に10〜120の範囲にあるエチレン
・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、(A1)、(A2)が好ましく
用いられる。
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A2)とのブレンド体からなるエチレン・α-オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)においては、エチレン・α-オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)およびエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム(A2)の合計量100重量部に対して、エチレン・α-オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム(A1)は、30〜95重量部、好ましくは35〜80重量部、さらに好ましくは40〜70重量部の割合で用いられ、エチレン・α-オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム(A2)は、5〜70重量部、好ましくは10〜65重量部、さらに好ましくは20〜60重量部の割合で用いられる。
有機過酸化物(B)
本発明で用いられる有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用される化合物であればよい。たとえは、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシン)ヘキシン-3、2,5ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-モノ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキサン、α,α'-ビス(t-ブ
チルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類;
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシ
エステル類;
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期1分を与える温度が130℃〜200℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド
、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物
が好ましい。
有機過酸化物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)10
0gに対して0.0003〜0.05モル、好ましくは0.001〜0.03モルの範囲で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、イオウ;p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化
合物;ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物;マレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物1モルに対して0.5〜2モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
アミン系老化防止剤(C)
本発明で用いられるアミン系老化防止剤(C)は、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類である。
ジフェニルアミン類としては、具体的には、p-(p-トルエン・スルホニルアミド)-
ジフェニルアミン、4,4'-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、4,4'-ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン
、ジオクチル化ジフェニルアミン、p,p'-ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
フェニレンジアミン類としては、具体的には、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミ
ン、n-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フ
ェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(1-メチルヘプチル)−p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(1-エチル-3-メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-p-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニ
レンジアミン類などが挙げられる。
これらの中でも、特に4,4'-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、アミン系老化防止剤(C)は、エチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、0.2〜5重量部、好ましくは、0.5〜4重量部、さらに好ましくは1〜3重量部の割合で用いられる。上記のような割合でアミン系老化防止剤(C)を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の架橋を阻害することもない
ヒンダードフェノール系老化防止剤(D)
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤(D)としては、具体的には、(1)1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニルブタン、
(2)4,4'-ブチリデンビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、
(3)2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、
(4)7-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、
(5)テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートメタン、
(6)ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(7)トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル
)プロピオネート]、
(8)1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート]、
(9)2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t−ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、
(10)トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、
(11)2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート]、
(12)N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ)-ヒドロシンナアミド、
(13)2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-o-クレゾール、
(14)3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル-ホスホネートジエチルエステル、
(15)テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメイト)]メタン、
(16)オクタデシル-3-(3,5-ジ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エステル

(17)3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4-8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン
などを挙げることができる。中でも、特に(5)、(17)のフェノール化合物が好ましい。
本発明においては、ヒンダードフェノール系老化防止剤(D)は、エチレン・α-オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、0.2〜5重量部、好ましくは、0.5〜4重量部、さらに好ましくは1〜3重量部の割合で用いられる。上記のような割合でヒンダードフェノール系老化防止剤(D)を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A
)の架橋を阻害することもない。
イオウ系老化防止剤(E)
イオウ系老化防止剤(E)としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダソールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤;
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール-テ
トラキス-(β-ラウリル-チオプロピオネート)等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤な
どを挙げることができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メル
カプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラ
ウリル-チオプロピオネート)が好ましい。
本発明においては、イオウ系老化防止剤(E)は、エチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、1〜10重量部、好ましくは、1〜8重量部、さらに好ましくは1〜6重量部の割合で用いられる。上記のような割合でイオウ系老化防止剤(E)を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の架橋を阻害することもない。
その他の配合成分
本発明に係る耐熱ゴム組成物は、未加硫のままでも用いることもできるが、加硫ゴム成形体あるいは加硫ゴム発泡成形体のような加硫物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明に係る耐熱ゴム組成物中に、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム(A)と、有機過酸化物(B)と、必要によりアミン系老化防止剤(C)および/またはヒンダードフェノール系老化防止剤(D)と、イオウ系老化防止剤(E)のほかに、意図する加硫物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、軟化剤、加硫助剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。
この場合、ゴム組成物中を占めるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム(A)、アミン系老化防止剤(C)、ヒンダードフェノール系老化防止剤(D)およびイオウ系老化防止剤(E)の総量は、用途等によっても異なるが、一般に25重量%以上、特に40重量%以上とすることが好適である。
上記のゴム補強剤は、加硫ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MTなどのカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。
これらのゴム補強剤は、その用途に応じて適宜選択し得るが、エチレン・α-オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、アミン系老化防止剤(C)、ヒンダードフェノール系老化防止剤(D)およびイオウ系老化防止剤(E)の総量100重量部に対して、200重量部以下、特に100重量部以下であることが好ましい。
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;
トール油;
サブ;
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、エチレン・α-オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、アミン系老化防止剤(C)、ヒンダードフェノール系老化防止剤(D)およびイオウ系老化防止剤(E)の総量100重量部に対して、200重量部以下、特に100重量部以下であることが好ましい。
加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する場合は、成形された未加硫配合ゴムに0.1〜10MeV(メガエレクトロンボルト)、好ましくは0.3〜2MeVのエネルギーを有する電子を、吸収線量が0.5〜35Mrad(メガラッド)、好ましくは0.5〜10Mradになるように照射すればよい。
この場合、加硫剤としての有機過酸化物と併用する加硫助剤を使用してもよい。このような加硫助剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A
)100gに対して、0.0001〜0.1モル、好ましくは0.001〜0.03モルである。
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩;リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
このような加工助剤は、通常、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム(A)100重量部に対して、10重量部以下、好ましくは5重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
上記の発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤;
N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス(
ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;
カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
これらの発泡剤は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)1
00重量部に対して、0.5〜30重量部、好ましくは1〜20重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤を用いると、見かけ比重0.03〜0.8g/cm3の発
泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
これらの発泡助剤は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)
100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
ゴム組成物の調製
上述したように、本発明に係る耐熱ゴム組成物は、未加硫のままでも用いることもできるが、加硫ゴム成形体あるいは加硫ゴム発泡成形体のような加硫物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明に係る耐熱ゴム組成物から加硫物を製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。
加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法、またはび電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
まず本発明に係る耐熱ゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
すなわち、本発明に係る耐熱ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)類により、エチレン・α-オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)および必要に応じて充填剤、軟化剤などの添加剤を80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、有機過酸化物(加硫剤)、必要に応じて加硫助剤、発泡剤を追加混合し、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
また、本発明に係る老化防止剤を配合した耐熱ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)類により、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、アミン系老化防止剤(C
)、ヒンダードフェノール系老化防止剤(D)、イオウ系老化防止剤(E)および必要に応じて充填剤、軟化剤などの添加剤を80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、有機過酸化物(B)(加硫剤)、必要に応じて加硫助剤、発泡剤を追加混合し、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α-オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体(A)、充填剤、軟化剤などとともに上記(C)、(D)および(E)の老化防止剤、加硫剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
上記のようにして調製された加硫可能な本発明に係る耐熱ゴム組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、加硫することができる。120〜270℃の温度で1〜30分間加熱するか、あるいは前記した方法により電子線を照射することにより加硫物が得られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで加硫を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチーム、LCM(熱溶融塩槽)などの加熱槽を用いることができる。電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫剤の配合されていない配合ゴムが用いられる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
まず、表1に示す配合剤を、1.7リットル容量のバンバリーミキサーを用いて、140〜150℃の温度で5分間混練し、配合物(1)を得た。
Figure 0003851335
次に、上記配合物(1)を8インチオープンロール[日本ロール(株)製]に巻付け、このオープンロール上で表2に示す配合処方になるように配合剤を添加し、3分間混練した後、シート出しして厚さ3mmのシートを得た。このときロール表面温度は、前ロールが50℃、後ロールが60℃であった。
Figure 0003851335
上記のようにして得られた配合物(2)をプレス成形機[コータキ精機(株)製]を用いて、型温度170℃で20分間加熱し、2mm厚の加硫シートを得て、モジュラス、引張特性、架橋密度、老化特性の測定に供した。
これらの測定方法は、次の通りである。
(1)モジュラス
JIS K 6301に従って、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行ない、加硫シートが200%伸長したときのモジュラスM200を測定した。
(2)引張特性
JIS K 6301に従って、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行ない、加硫シートの破断時の伸びEBと強度TBを測定した。
(3)有効網目鎖密度(架橋密度の指標)
JIS K 6301に従い、37℃のトルエン中に加硫シートを浸漬し、次の式より有効網目鎖密度を算出した。
Figure 0003851335
υR:膨潤した加硫ゴム中における膨潤した純ゴムの容積(純ゴム容積+吸収した溶剤の
容積)に対する純ゴムの容積分率
μ :ゴム−溶剤間の相互作用定数
[JSR HANDBOOK(日本合成ゴム(株)発行)に記載のデータを利用。]
O:溶剤の分子容
ν(cc-1) :有効網目鎖濃度。純ゴム1cc中の有効網目鎖の数。
(4)老化特性
JIS K 6301に従い、加硫シートを175℃のオーブン中に168時間入れて老化させた後、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行ない、加硫シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率AR(TB)と、伸び保持率AR
B)を算出した。
結果を表3に示す。
[実施例2]
実施例1において、有機過酸化物(B)として化薬アクゾ(株)製のカヤクミルAD−40(商標)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
結果を表3に示す。
[実施例3]
実施例1において、実施例1のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン
共重合体ゴム(1)の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボ
ルネン共重合体ゴム(2)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
エチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(2):
エチレン/プロピレン(モル比)=68/32
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.6dl/g
ヨウ素価=3
結果を表3に示す。
[実施例4]
実施例1において、実施例1のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン
共重合体ゴム(1)の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボ
ルネン共重合体ゴム(3)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
エチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(3):
エチレン/プロピレン(モル比)=74/26
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2dl/g
ヨウ素価=5
結果を表3に示す。
[実施例5]
実施例1において、実施例1のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン
共重合体ゴム(1)の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボ
ルネン共重合体ゴム(4)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
エチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(4):
エチレン/プロピレン(モル比)=58/42
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2dl/g
ヨウ素価=4
結果を表3に示す。
[実施例6]
実施例1において、実施例1のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン
共重合体ゴム(1)の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボ
ルネン共重合体ゴム(5)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
エチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(5):
エチレン/プロピレン(モル比)=74/26
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2dl/g
ヨウ素価=10
結果を表3に示す。
[実施例7]
実施例1において、実施例1のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン
共重合体ゴム(1)の代わりに、下記のエチレン・1-ブテン・5-ビニリデン-2-ノルボル
ネン共重合体ゴム(6)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
エチレン・1-ブテン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン共重合体コム(6)
エチレン/1-ブテン(モル比)=80/20
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=3.0dl/g
ヨウ素価=5
結果を表3に示す。
[比較例1]
実施例1において、実施例1のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン
共重合体ゴム(1)の代わりに、下記のエチレン・プロピレン共重合体ゴム(7)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
エチレン・プロピレン共重合体ゴム(7):
エチレン/プロピレン(モル比)=58/42
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.4dl/g
ヨウ素価=0
結果を表3に示す。
[比較例2]
実施例1において、実施例1のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン
共重合体ゴム(1)の代わりに、下記のエチレン・プロピレン共重合体ゴム(8)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
エチレン・プロピレン共重合体ゴム(8):
エチレン/プロピレン(モル比)=70/30、
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.4dl/g
ヨウ素価=0
結果を表3に示す。
[比較例3]
実施例6において、有機過酸化物および架橋助剤の代わりに、イオウ1.5phr、加硫促進剤としてノクセラーM[商標、大内新興化学工業(株)製]0.5phrおよびノクセラーTT[商標、大内新興化学工業(株)製]1.0phrを用いた以外は、実施例6と同様に行なった。
結果を表3に示す。
[比較例4]
実施例1において、実施例1のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン
共重合体ゴム(1)の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボ
ルネン共重合体ゴム(9)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(9):
エチレン/プロピレン(モル比)=68/32 135℃デカリン中で測定した極限粘
度[η]=2.2dl/g
ヨウ素価=6
結果を表3に示す。
[比較例5]
実施例1において、実施例1のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン
共重合体ゴム(1)の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボ
ルネン共重合体ゴム(10)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(10):
エチレン/プロピレン(モル比)=66/34
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2dl/g
ヨウ素価=13
結果を表3に示す。
[比較例6]
実施例1において、実施例1のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン
共重合体ゴム(1)の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボ
ルネン共重合体ゴム(11)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(11):
エチレン/プロピレン(モル比)=66/34、
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2dl/g
ヨウ素価=22
結果を表3に示す。
[比較例7]
実施例1において、実施例1のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン
共重合体ゴム(1)の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム(12)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム(12):
エチレン/プロピレン(モル比)=68/32
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2dl/g
ヨウ素価=6
結果を表3に示す。
[比較例8]
実施例1において、実施例1のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン
共重合体ゴム(1)の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム(13)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム(13):
エチレン/プロピレン(モル比)=66/34
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2dl/g
ヨウ素価=10
結果を表3に示す。
[比較例9]
実施例1において、実施例1のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン
共重合体ゴム(1)の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体ゴム(14)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
エチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体ゴム(14):エチレン/プロピレン(モル比)=66/34
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2dl/g
ヨウ素価=6
結果を表3に示す。
[比較例10]
実施例1において、実施例1のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2-ノルボルネン
共重合体ゴム(1)の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体ゴム(15)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
エチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体ゴム(15):エチレン/プロピレン(モル比)=66/34
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.2dl/g
ヨウ素価=15
結果を表3に示す。
Figure 0003851335
Figure 0003851335
次に、実施例8〜18および比較例11〜25で用いた成分は、次の通りである。
[1]実施例8〜14および比較例11〜20で用いた成分
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(A−1):エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):68/32
ヨウ素価:3
極限粘度[η]:2.2dl/g
(A−2):エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):68/32
ヨウ素価:15
極限粘度[η]:2.2dl/g
(A−3):エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):68/32
ヨウ素価:3
極限粘度[η]:2.2dl/g
(A−4):エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):68/32
ヨウ素価:3
極限粘度[η]2.2dl/g
(A−5):エチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):68/32
ヨウ素価:3
極限粘度[η]:2.2dl/g
(A−6):エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体
ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):68/32
ヨウ素価:22
極限粘度[η]:1.9dl/g
(A−7):エチレン・プロピレン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):58/42
ヨウ素価:0
極限粘度[η]:2.4dl/g
アミン系老化防止剤(C)
(C−1):N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン
(C−2):N,N'-フェニル-p-フェニレンジアミン
(C−3):4,4'-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン
ヒンダードフェノール系老化防止剤(D)
(D−1):3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロ
ピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4-8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデ
カン
イオウ系老化防止剤(E)
(E−1):ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-チオプロピオネート)
ホスファイト系老化防止剤
(F−1):4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチル-ジ-トリデシルホスファイト)
[2]実施例15〜18および比較例21〜25で用いた成分
共重合体ゴム(A1)
(A1−1):エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):78/22
ヨウ素価:3
極限粘度[η]:3.7dl/g
(A1−2):エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):68/32
ヨウ素価:3
極限粘度[η]:3.5dl/g
(A1−3):エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):68/32
ヨウ素価:3
極限粘度[η]:4.0dl/g
(A1−4):エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):78/22
ヨウ素価:3
極限粘度[η]:3.7dl/g
(A1−5):エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):78/22
ヨウ素価:3
極限粘度[η]:3.7dl/g
(A1−6):エチレン・プロピレン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):80/20
ヨウ素価:0
極限粘度[η]:3.7dl/g
(A1−7):エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):68/32
ヨウ素価:6
極限粘度[η]:2.2dl/g
共重合体ゴム(A2)
(A2−1):エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):78/22
ヨウ素価:3
極限粘度[η]:0.6dl/g
(A2−2):エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):68/32
ヨウ素価:3
極限粘度[η]:0.5dl/g
(A2−3):エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):68/32
ヨウ素価:3
極限粘度[η]:0.3dl/g
(A2−4):エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):78/22
ヨウ素価:3
極限粘度[η]:0.6dl/g
(A2−5):エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):78/22
ヨウ素価:3
極限粘度[η]:0.6dl/g
(A2−6):エチレン・プロピレン共重合体ゴム
エチレン/プロピレン(モル比):80/20
ヨウ素価:0
極限粘度[η]:0.5dl/g
アミン系老化防止剤(C)
(C−1):N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン
ヒンダードフェノール系老化防止剤(D)
(D−1):3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4-8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカ

イオウ系老化防止剤(E)
(E−1):ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-チオプロピオネート)
ホスファイト系老化防止剤
(F−1):4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ジ-ブチル-トリデシルホスファイト)
また、実施例および比較例で得られた加硫ゴムの物性試験は、以下の方法により行なった。
[1]実施例8〜14および比較例10〜20における加硫ゴムの物性試験
(試験項目)
引張試験、老化試験
(試験方法)
引張試験、老化試験は、JIS K 6301に従って行なった。
すなわち、引張試験では引張強さ(TB)、伸び(EB)を測定した。
老化試験は120℃で70時間空気加熱老化試験を行ない、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強さ保持率AR(TB)、伸び保持率AR(EB)、および引張強さ×伸び保持率AR(TB×EB)を求めた。
[2]実施例15〜18および比較例21〜25における加硫ゴムの物性試験
(1)常態物性
引張強さ(TB)、伸び(EB
(2)耐熱老化性(190℃×168hrs.)
引張強さ保持率[AR(TB)]
伸び保持率[AR(EB)]
引張強さ×伸び保持率[AR(TB×EB)]
(3)成形加工性
(a)ロール加工性
上記方法により混練した混練物を室温で24時間放置した。この混練物1.5kgを8インチオープンロールを用いてロール温度50℃、ロール間隙5mmに保ち、ロールへの巻き付きの様子を観察し、ロール加工性として5段階評価した。
[5段階評価]
5 … ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンドがスムーズに回転している。
4 … ロールの頂点からバンクの間で、バンドがロール表面からときどき離れる。
3 … ロールの頂点からバンクの間で、バンドがロール表面から離れる。
2 … ロール表面にバンドが密着せず、手を添えないとロール加工できない。
1 … ロール表面にバンドが全く密着せずに垂れ下がり、手を添えないとロール加工できない。
(b)押出加工性
上記方法により混練した混練物を室温で24時間放置した。この混練物を50ミリ押出機を用いて、下記の条件で押出し、押出加工性の指標として押出肌の5段階評価を行なった。
[押出条件]
L/D=14,50ミリ押出機、モディファイ・ガーベダイを使用
押出温度:シリンダー後/シリンダー前/ヘッド
=60℃/70℃/80℃
[5段階評価]
5 … 表面凸凹が全くなく、光沢が良好
4 … 表面凸凹がほとんどなく、光沢なし
3 … 表面凸凹が僅かにあり、光沢なし
2 … 表面凸凹があり、光沢なし
1 … 表面に大きな凸凹があり、光沢全くなし
[実施例8〜14および比較例10〜20]
実施例8〜14および比較例10〜20の共通のゴム配合剤とその配合割合を表4に示す。
Figure 0003851335
表4に示すゴム配合剤および表5に示す配合剤を表4および表5に示す割合で各例のゴム組成物を調製した。
混練は、有機過酸化物以外の成分を1.7リットル容量のバンバリーミキサーを用いて140℃〜150℃の温度で5分間行なった後、8インチオープンロールを用いて、有機過酸化物を50℃〜60℃の温度で5分間混練した。
次いで、この混練物を170℃で10分間プレス加硫し、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作製し、上記試験の試験片を調製した。
Figure 0003851335
Figure 0003851335
[実施例15〜18および比較例21〜25]
実施例15〜18および比較例21〜25の共通のゴム配合剤とその配合割合を表6に示す。
Figure 0003851335
表6に示すゴム配合剤および表7に示す配合剤を表6および表7に示す割合で各例のゴム組成物を調製した。
混練は、有機過酸化物以外の成分を1.7リットル容量のバンバリーミキサーを用いて140℃〜150℃の温度で5分間行なった後、8インチオープンロールを用いて、有機過酸化物を50℃〜60℃の温度で5分間混練した。
次いで、この混練物を170℃で10分間プレス加硫し、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作製し、上記試験の試験片を調製した。
得られた試験片について、上記試験を行なった。
結果を表7に示す。
Figure 0003851335
Figure 0003851335

Claims (19)

  1. エチレンと、炭素原子数3〜20のα-オレフィンと、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネンおよび5-イソブニテル-2-ノ
    ルボルネンから選択される非共役ポリエン化合物とからなるエチレン・α-オレフィン・
    非共役ポリエン共重合体ゴム(A)を含有してなる加硫可能な耐熱ゴム組成物であり、かつ
    前記ゴム(A)は、
    [I]135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が1〜10dl/gの範囲にある、エチレンと、α-オレフィンと、5-メチレン-2-ノルボルネンまたは 5-ビニル-2-ノルボルネンである非共役ポリエン化合物とからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン
    共重合体ゴム(A1)30〜95重量部と、
    [II]135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜5dl/gの範囲にあり、かつ、その極限枯度[η]がエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
    (A1)とは異なる、エチレンと、炭素原子数3〜20のα-オレフィンと、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネンおよび5-イソブニテル-2-ノルボルネンから選択される非共役ポリエン化合物とからなるエチレン
    ・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A2)5〜70重量部
    [(A1)成分と(A2)成分との合計量は100重量部である]と
    のブレンド体であり、かつ、
    前記ゴム(A1)および(A2)はそれぞれ、
    (1)エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとのモル比(エチレン/α-オレフィン)が40/60〜95/5の範囲にあり、
    (2)非共役ポリエン含量がヨウ素価で0.5〜50g/100gの範囲にある
    ことを特徴とする加硫可能な耐熱ゴム組成物。
  2. 前記ゴム(A)において、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとのモル比
    (エチレン/α-オレフィン)が55/45〜85/15の範囲にあることを特徴とする
    請求項1に記載の組成物。
  3. 前記ゴム(A1)および/またはゴム(A2)が、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであるこ
    とを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに定義された組成物を加硫することにより得られる加硫組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の組成物からなる成形体または発泡体。
  6. 請求項1〜3のいずれかに記載の耐熱加硫ゴム組成物、請求項4に記載の加硫組成物、または請求項5に記載の成形体または発泡体からなる自動車部品。
  7. 前記自動車部品が、ドアーグラスランチャンネルであることを特徴とする請求項6に記載の自動車部品。
  8. 前記自動車部品が、窓枠であることを特徴とする請求項6に記載の自動車部品。
  9. 前記自動車部品が、ラジエータホースであることを特徴とする請求項6に記載の自動車部品。
  10. 前記自動車部品が、ブレーキ部品であることを特徴とする請求項6に記載の自動車部品。
  11. 前記自動車部品が、ワイパーブレードであることを特徴とする請求項6に記載の自動車部品。
  12. 請求項1〜3のいずれかに記載の耐熱加硫ゴム組成物、請求項4に記載の加硫組成物、または請求項5に記載の成形体または発泡体からなる工業用ゴム製品。
  13. 前記工業用ゴム製品が、ゴムロールであることを特徴とする請求項12に記載の工業用ゴム製品。
  14. 前記工業用ゴム製品が、ベルトであることを特徴とする請求項12に記載の工業用ゴム製品。
  15. 前記工業用ゴム製品が、パッキンであることを特徴とする請求項12に記載の工業用ゴム製品。
  16. 前記工業用ゴム製品が、ホースであることを特徴とする請求項12に記載の工業用ゴム製品。
  17. 請求項1〜3のいずれかに記載の耐熱加硫ゴム組成物、請求項4に記載の加硫組成物、または請求項5に記載の成形体または発泡体からなるアノードキャップ。
  18. 請求項1〜3のいずれかに記載の耐熱加硫ゴム組成物、請求項4に記載の加硫組成物、または請求項5に記載の成形体または発泡体からなるグロメット。
  19. 請求項1〜3のいずれかに記載の耐熱加硫ゴム組成物、請求項4に記載の加硫組成物、または請求項5に記載の成形体または発泡体からなる建築用ガスケット。


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