KR19980086836A - 콘베이어 밸트용 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, (A) 에틸렌/탄소수 3∼20의 α-올레핀 /특정 비공액 디엔으로부터 유도된 디엔 단위를 갖는 비공액 폴리엔 공중합체 고무 100 중량부, (B) 유기 퍼옥사이드 0.5∼15 중량부, (C) 카본 블랙 30∼80 중량부 및 (D) 연화제 5∼25 중량부로 된 콘베이어 밸트용 고무 조성물을 제공한다.
이러한 고무 조성물은 기계적 강성, 내열성(내열 노화성을 포함함), 내마모성, 롤가공성이 우수하고, 특히 소결물, 코크스, 시멘트, 클링커, 생석회등을 운반하는데 좋다.

Description

콘베이어 밸트용 고무 조성물
본 발명은 기계적 강성, 내열성(내열 노화성을 포함함), 내마모성, 롤가공성이 우수한 내열 밸트용, 특히 소결물, 코크스, 시멘트, 클링커, 생석회등을 운반하는데 사용되는 내열성과 내마모성이 우수한 콘베이어 밸트용 고무 조성물에 관한 것이다.
에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(EPM)와 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM)는, 주쇄에 불포화 결합을 갖고 있지 않으며, 상기 공중합체는 널리 사용되는 디엔계고무보다 내열성과 내후성이 더 우수하여, 자동차 부품과 산업용 부품등의 여러 제품에 사용되고 있다.
EPM과 EPDM은 이들 조성물에 따라 내열성(내열 노화성)이 변함이 알려져 있다. 에틸렌 함량이 더 높아지면, 롤가공성과, 저온 유동성이 더 열화되는 것으로 알려져 있다. 디엔 함량이 낮을 경우에는 가황제 량을 증가시켜야 하나, 얻은 고무는 내열성(내열 노화성)이 우수한 것으로 알려져 있다.
가황법에서, 황으로 가황시키는 것보다 유기 퍼옥사이드로 가황시키는 것이 더 우수한 내열성(내열 노화성)을 얻을 수 있음이 알려져 있다.
소결물, 코크스, 시멘트, 클링커, 생석회등의 고온물을 운반하는 콘베이어 밸트는 운반물의 하중과, 장시간 동안 운반물로부터 방출되는 열에 견디어야 한다. 특히 상기 콘베이어 밸트는 내열성과 내마모성이 있어야 한다.
그러나 내열 밸트용의 종래의 고무 조성물을 가교하여 얻은 내열 밸트는 고온물등을 운반할 때 내열성(내열 노화성)이 불충분하고, 또한 내열 밸트용의 종래의 고무 조성물은 기재로서 EPM을 함유하고 있어, 높은 가교 밀도를 얻는데 대량의 가황제가 필요하므로, 아직 불만족스러운 점이 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 의한 문제를 해결하기 위한 것으로서, 고온물을 운반하는데 적합하고, 내열성과 내마모성이 우수한 콘베이어 밸트용 고무 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 소량의 가교제를 사용하여 높은 가교 밀도를 갖고 내열성이 우수한 가교물을 특히 콘베이어 밸트를 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, (A) 에틸렌/탄소수 3∼20의 α-올레핀 /일반식 (1)의 비공액 디엔 또는 일반식(2)의 비공액 디엔으로부터 유도된 디엔 단위를 갖는 비공액 폴리엔 공중합체 고무 100 중량부,
(여기서 n은 0∼10의 정수, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10을 함유하는 알킬기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타냄)
(여기서 R3는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타냄)
(B) 유기 퍼옥사이드 0.5∼15 중량부,
(C) 카본 블랙 30∼80 중량부 및
(D) 연화제 5∼25 중량부로 된 콘베이어 밸트용 고무 조성물을 제공한다.
상기한 고무 조성물에서, 다음 실시예 1∼3이 바람직하다.
1. 에틸렌/탄소수 3∼20의 α-올레핀 / 비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)에서, 상기 α-올레핀은 프로필렌이고, 에틸렌/프로필렌 몰비는 50/50∼72/28이다.
2. 에틸렌/탄소수 3∼20의 α-올레핀 / 비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)에서, 상기 α-올레핀은 탄소수 4∼20을 함유하고, 에틸렌/α-올레핀 몰비는 60/40∼82/18이다.
3. 에틸렌/탄소수 3∼20의 α-올레핀 /비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는, (i) 비공액 폴리엔 함량이 0.2∼4중량%이고, (ii) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도(η)가 1.5∼3dℓ/g이다.
본 발명에 의하면, 상기 고무 조성물을 가교시켜 얻은 콘베이어 밸트를 제공한다.
본 발명의 콘베이어 밸트용 고무 조성물은 (A) 에틸렌/탄소수 3∼20의 α-올레핀 /상기 일반식 (1), (2)의 비공액 디엔으로부터 유도된 디엔 단위를 함유하는 비공액 폴리엔 공중합체 고무 100 중량부, (B) 유기 퍼옥사이드 0.5∼15 중량부, (C) 카본 블랙 30∼80 중량부 및 (D) 연화제 5∼25 중량부로 된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 공중합체 고무(A)에서의 상기 비공액 디엔은, 다음 이유로 상기 일반식 (1) 또는 (2)의 화학적 구조를 갖는 노르보넨 화합물로 된 것에 한정된다.
환상 비공액 폴리엔은, 예를 들어 노르보넨 골격을 갖는 형태와 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 형태등 다양한 형태를 포함한다. 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 또는 디시클로펜타디엔(DCPD)을 사용하고, 공중합체의 비공액 폴리엔 함량은 본발명의 범위내인 경우, 생성된 가교물의 내열성(내열 노화성)은 증가시키기가 어렵다.
한편, 다음 화학식 구조로 나타낸 5-비닐-2-노르보넨(VNB) 또는 5-(1-부테닐)-2-노르보넨(BNB)을 사용하고, 공중합체를 퍼옥사이드로 가교 시킬경우에, 소량의 가교제 사용으로도 가교를 효과적으로 진행시킬 수 있다.
또한 상기 가교물은 내마모성(하기 실시예 참조)이 우수할 뿐만 아니라 내열성(내열 노화성)도 매우 양호하다.
다음 내용은 상기 사실로부터 나온 것이다.
상기 비공액 폴리엔을 공중합 할 경우에, 하나의 에틸렌성 불포화 결합이 공중합에 관여하고, 상기 잔류 에틸렌성 불포화 결합이 공중합체쇄에 잔류한다. 상기 일반식 (1), 일반식 (2)으로 나타낸 환상 비공액 폴리엔의 경우에, 구체적인 이유는 알수 없으나, 환의 외측에 있는 에틸렌성 불포화 결합이 더 많이 남게된다. 일반적으로 환의 외측에 존재하는 에틸렌성 불포화 결합이 환에 존재하는 에틸렌성 불포화 결합 보다 자유도와, 반응성이 더 크다. 따라서 본 발명의 공중합체 고무(A)에서, 소량의 가교제를 사용함으로서, 가교가 효과적으로 진행된다.
공액 폴리엔으로 제조된 공중합체 고무에서는 가황후 잔류하는 에틸렌성 불포화 결합이 주좨에 존재하므로 주쇄의 불포화 결합은 내열성(내열 노화성)에 좋지 않는 영향을 끼친다. 한편 본 발명의 공중합체 고무(A)는 일반식 (1), (2)로 나타낸 환상 비공액 디엔을 사용함으로서, 중합반응에 관여하지는 않으나 주쇄의 외측에 존재하여 공중합체에 잔류하는 불포화 결합, 및 공중합체 고무(A)의 가교후에 주쇄의 외측에 여전히 존재하는 불포화 결합이 있다. 따라서 상기 공중합체 고무(A)는 우수한 내열성(내열 노화성)을 갖는 것으로 생각된다.
본 발명의 다른 성분 즉 유기 퍼옥사이드(B), 카본 블랙(C) 및 연화제(D)는 콘베이어 밸트로서 가교물을 얻기위한 필요한 성분이다.
본 발명의 고무 조성물은, 유기퍼옥사이드량에 비해서 효과적으로 가교 반응시켜, 높은 가교 밀도를 달성할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에서 카본 블랙은 충전재, 내열 첨가재 및 색제등의 광범위한 기능을 수행한다.
본 발명의 고무 조성물에서, 연화제는 고무 조성물의 성형성을 증가시킬 수 있어, 복잡한 형태의 성형품도 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 양호한 실시예로서 1∼3을 들 수 있다. 양호한 실시예 1과 2에는 공중합체 중의 에틸렌/탄소수 3∼20의 α-올레핀의 조성비가 규정되어 있다. 상기 조성비가 상기한 범위내이면, 가공성, 고무 특성, 내후성 뿐만 아니라 내열성과 내마모성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다.
양호한 실시예3 중 (i)항목은 공중합체 중의 비공액 폴리엔 단위 함량을 규정하고 있다. (i)에 의해서 규정된 값과 비교해서 너무 낮으면, 내열성(내열 노화성)이 낮아지고 신율이 너무 커져, 영구 변형이 증가하게 된다. 또 상기 값이 너무 크면, 환경 특성이 악화되는 경향이 있고, 비용면에서 불리하게된다. 따라서 규정 범위 밖의 비공액 폴리엔 함량은 바람직하지 않다.
바람직한 실시예 3의 항목(ii)은 공중합체의 분자량을 규정하고 있다. 상기 극한 점도(η)가 상기 규정 범위보다 낮으면, 공중합체의 기계적 특성등의 물성이 저하되는 경향이 있다. 극한 점도(η)가 상기 규정보다 높으면 가공성이 저하하는 경향이 있다.
상기한 바에 의하면, 종래 기술의 문제점을 해결하고, 내열성(내열 노화성) 내마모성이 우수하고, 물성이 우수하며, 내열성과 저온 유동성의 밸런스가 양호한 콘베이어 밸트용 고무 조성물을 제공한다.
(에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(A))
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)에서, 상기 α-올레핀(b)은 탄소수 3∼20, 바람직하게는 3∼12, 더 바람직하게는 3∼8이며, 상기 α-올레핀이 프로필렌일 경우에 에틸렌(a)대 α-올레핀(b)의 몰비(a/b)는 50/50∼72/28, 바람직하게는 55/45∼68/32, 특히 바람직하게는 55/45∼65/35이다. 상기 α-올레핀이 탄소수 4∼20의 α-올레핀일 경우, 에틸렌(a) 대 α-올레핀(b)의 몰비는 60/40∼82/18, 바람직하게는 65/35∼78/22, 특히 바람직하게는 65/35∼73/27이다.
에틸렌/프로필렌 몰비가 72/28을 초과하거나, 에틸렌/탄소수 4∼20을 함유하는 α-올레핀의 몰비가 82/18을 초과하면, 롤 가공성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 몰비가 50/50 또는 60/40 이하인 경우에는 공중합체 고무의 내열성이 낮아지는 경향이 있다.
탄소수 3∼20을 갖는 α-올레핀(b)의 예로는 특히 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1, 9-메틸-도데센-1, 및 11-메틸-도데센-1등을 들수 있다.
본 발명에서, 상기 α-올레핀을 단독 또는 적어도 두 종류의 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 α-올레핀중 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 부텐-1 및 옥텐-1을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 비공액 폴리엔(c)은 노르보넨 구조, 즉 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타낸 노르보넨 구조를 갖는 디엔으로 구성된다.
상기 일반식에서 R1으로서 탄소수 1∼10의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기 및 데실기등을 들수 있다.
상기 일반식(1)에서 R2로서 탄소수 1∼5의 알킬기의 구체적인 예로는 상기한 일반식(1)에서 R1의 알킬기에 관해 언급한 것과 동일한 알킬기를 들수 있다.
상기 일반식(2)에서 R3로서 탄소수 1∼10의 알킬기의 구체적인 예로는 상기한 일반식(1)에서 R1의 알킬기에 관해 언급한 것과 동일한 알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 또는 (2)로 나타낸 노르보넨 화합물의 구체적인 예로는 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨, 5-(1-프로페닐)-2-노르보넨, 5-(이소페닐)-2-노르보넨, 5-(2-에틸-비닐)-2-노르보넨, 5-(1-부테닐)-2-노르보넨, 5-(2-메틸-1-프로페닐)-2-노르보넨, 5-(1-펜테닐)-2-노르보넨, 5-(2-메틸-1-부테닐)-2-노르보넨, 5-(1-헥세닐)-2-노르보넨, 5-(2-메틸-1-펜테닐)-2-노르보넨, 5-(2,3-디메틸-1-부테닐)-2-노르보넨, 5-(2-에틸-1-부테닐)-2-노르보넨, 5-(1-헵테닐)-2-노르보넨, 5-(2-메틸-1-헥세닐)-2-노르보넨, 5-(2,3-디메틸-1-펜테닐)-2-노르보넨, 5-(2-에틸-1-펜테닐)-2-노르보넨, 5-(1-옥테닐)-2-노르보넨, 5-(2-메틸-1-헵테닐)-2-노르보넨, 5-(2,3-디메틸-1-헥세닐)-2-노르보넨, 5-(5-에틸-1-헥세닐)-2-노르보넨, 5-(2,3,4-트리메틸-1-펜테닐)-2-노르보넨, 4-메틸-5-메틸렌-2-노르보넨, 4-메틸-5-비닐-2-노르보넨 및 4-에틸-5-비닐-2-노르보넨을 들수 있다.
바람직한 예로는 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨, 5-(1-프로페닐)-2-노르보넨, 5-(1-부테닐)-2-노르보넨, 5-(1-펜테닐)-2-노르보넨, 5-(1-헥세닐)-2-노르보넨, 5-(1-헵테닐)-2-노르보넨 및 5-(1-옥테닐)-2-노르보넨등이 있다.
다른 비공액 폴리엔을 의도한 특성을 손상하지 않는한 상기 비공액 디엔과 혼합하여 사용할 수 있다.
비공액 폴리엔의 특정예로는 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5--디메틸-1,4-헥사디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔등의 쇄상 비공액 디엔과, 메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보넨, 등의 환상 비공액 디엔, 및 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-프로페닐-2,2-노르보나디엔, 5-비닐리덴-2-노르보넨등의 트리엔을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 비공액 폴리엔의 함량은 본발명의 공중합체 고무(A)중에 0.2∼4중량%인 것이 바람직하다.
특히 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타낸 노르보넨 화합물은, 생성 공중합체 고무(A)의 요드값(g/100g)이 0.5∼50, 바람직하게는 0.8∼30, 더 바람직하게는 1∼20, 가장 바람직하게는 1.5∼15이다. 상기 요드값이 상기 범위보다 적으면, 생성 조성물의 가교 효율은 낮아지는 경향이 있다. 상기 생성 조성물의 요드값이 상기 범위보다 크면, 환경 내성이 낮아지고 조성물의 비용이 불리해지는 경향이 있다. 특히 이들 노르보넨 화합물을, 단량체 전체 성분당 0.5∼10중량%, 특히 1∼5중량%로 공중합시킬 수 있다.
상기 요드값의 범위를 유지할 경우, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타낸 노르보넨 화합물 이외의 다른 비공액 폴리엔을 사용해도 좋다. 구체적으로 상기 다른 비공액 폴리엔을, 전단량체 성분당 5중량%이하, 바람직하게는 3중량% 이하량으로 공중합시킬 수도 있다.
상기한 바와같이 본 발명의 공중합체 고무(A)는 데칼린 중에서 측정한 극한 점도(η)가 통상 1.5∼3dl/g, 더 바람직하게는 1.8∼2.7dl/g, 가장 바람직하게는 2∼2.7dl/g 이다.
본 발명의 공중합체 고무(A)는 공지의 방법으로 제조한다. 예를 들어 (a) 에틸렌, (b) 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 (c) 비공액 폴리엔을 분자량 조절제로서 수소를 사용하는 지글러 촉매의 존재하에 공중합시켜 상기 공중합체 고무(A)를 얻을 수 있다.
(유기 퍼옥사이드)
본 발명에서 사용되는 유기 퍼옥사이드(B)의 예로는 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2, 5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2, 5-모노(t-부틸 퍼옥시)헥산, 및 αα'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 등의 디알킬 퍼옥사이드 ; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시말레이트, t-부틸퍼옥시네오데칸노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-부틸퍼옥시프탈레이트 및 1,1-비스-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산등의 퍼옥시 에스테르 ; 디시클로헥산퍼옥사이드등의 케톤 퍼옥사이드 ; 및 상기 화합물의 혼합물등을 들수 있다.
1분의 반감기를 갖는 온도가 130℃∼200℃ 범위인 유기 퍼옥사이드의 사용이 좋다. 특히 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2, 5-디메틸-2,5-모노(t-부틸퍼옥시)헥산, 및 1,1-비스-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸-시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 퍼옥사이드는 본 발명의 공중합체(A)의 100중량부당 0.5∼15중량부, 바람직하게는 1∼10중량부 사용한다. 필요한 물성치에 따라서, 상기 범위에서 가장 바람직한 량을 결정하는 것이 좋다.
(카본 블랙(C))
본 발명의 조성물에서, 카본 블랙은 주 성분이다.
카본 블랙을 사용함으로써, 조성물의 가공성을 증가시켜 인장 강도, 파단강도, 내마모성등의 기계적 특성이 향상된 콘베이어 밸트용 고무 조성물을 얻을 수 있다.
사용된 카본 블랙의 양은 공중합체 고무(A) 100중량부 당 30∼80중량부, 바람직하게는 30∼70중량부, 가장 바람직하게는 40∼70중량부이다. 상기 카본 블랙을 상기 범위보다 큰량으로 배합하면, 동적비(탄성의 동적 모듈러스/탄성의 정적 모듈러스)가 증가하여 불리하다. 상기 카본 블랙의 양이 소정의 범위보다 적으면, 가공성과 기계적 특성이 저하한다.
카본 블랙의 예로는 그 자체가 공지의 SRF, GPF, FEP, MAR, HAF, ISAF, SAF, FT 및 MT등을 들수 있다. 이들 카본 블랙은 단독 또는 서로 조합하여 사용하거나, 또는 이들의 표면을 실란 커플링제로 표면을 피복할 수도 있다.
(연화제(D))
본 발명의 조성물에서 상기 연화제는 주성분이다.
연화제를 사용함으로써, 조성물의 가공성을 향상시켜 복잡한 형상을 성형할수 있다.
상기 연화제는, 공중합체 고무(A)의 100중량부당 5∼25중량부, 바람직하게는 5∼20중량부, 가장 바람직하게는 5∼15 중량부가 첨가된다. 상기 연화제를 상기 범위 이상의 양으로 배합할 경우, 연화제가 삼출하여 성형품의 표면 특성이 저하하고, 비용면에서 불리하게 된다. 가소제양이 상기 범위 이하가 되면, 가공성이 저하한다.
상기 연화제의 예로는 파라핀, 나프텐, 방향족 광유등을 들 수 있다. 특히 파라핀유, 광유가 가소제로서 바람직하다.
상기 연화제의 구체적인 예로는 프로세스유, 윤활유, 파라핀, 액상 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린등의 석유계 연화제와, 코울 타르, 코울 타르 피치등의 코울타르 연화제와, 피마자유, 아마인유, 평지유, 코코넛유등의 지방산유계 연화제와, 톨유, 팩티스, 밀랍, 카루나우바 왁스, 및 라놀린등의 왁스를 들수 있다. 이들중, 석유계 연화제가 바람직하게 사용된다. 석유계 연화제 중에서도 프로세스유가 특히 바람직하다.
(다른 배합제)
본 발명의 고무 조성물은 주 성분으로서 성분 (A)∼(D)를 함유한다. 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서, 가교조제, 충전재, 가소재, 점착부여재 노화 방지제, 가공조제, 기포조제 등의 공지의 고무 배합제를 상기 성분과 함께 배합할 수 있다.
상기 가교 조제의 예로는 소위 다관능 단량체 예를 들어 황, p-키논디옥심등의 키논딕심 화합물과, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등의 (메쓰)아크릴레이트 화합물과, 디알릴 프탈레이트, 드리알릴 시아누레이트 등의 알릴 화합물과, m-페닐렌 비스말레이미드의 말레이미드 화합물과 디비닐 벤젠 등을 들수 있다.
이들 가교조제는 유기 퍼옥사이드 1몰당 등가 몰량으로 0.5∼2몰로 사용된다.
충전재 :
본 발명에서는 필요에 따라서, 실리카, 탄산 칼슘, 탈크, 실리케이트염 분말등의 기타 무기 충전재와 점토를 카본 블랙과 함께 사용할 수도 있다. 이러한 경우에 카본 블랙을 포함하는 충전재의 전량이 하기한 범위를 초과해서는 않되고, 카본 블랙의 배합량은 상기한 범위내 이어야 한다.
충전재는 가교 고무의 기계적 특성, 예를 들어 인장 강도, 파단 강도, 내마모성등을 증가시키는 효과가 있다.
상기 충전재는 고무재품의 물성에 그다지 영향을 미치지 않고 고무 제품의 경도를 증가시키거나 비용을 낮추기 위해 사용된다. 이러한 충전재의 더 바람직한 예로는 경탄산 칼슘, 중탄산 칼슘 탈크, 점토등을 들 수 있다.
충전재의 종류와 배합량은 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 상기 배합량은, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부당 통상 200중량부 이하, 바람직하게는 100중량부 이하, 가장 바람직하게는 50중량부 이하이다.
가소제 :
가소제의 예로는 글리콜 ; 지방산, 지방산 에스테르, 스테아린산, 리시놀산, 팔미트산, 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 라우레이트등의 지방산염을 들수 있다.
상기 가소제의 종류와 배합량은 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 상기 배합량은 통상 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부 당 통상 10중량부 이하이다.
점착 부여재 :
상기 점착 부여재의 예로는 로진계 점착 부여재 ; 석유 수지, 아택틱 폴리프로필렌 및 쿠마론 인덴 수지등의 합성 중합 물질을 들수 있다.
상기 점착 부여재의 종류와 배합량은 사용에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 상기 배합량은 통상 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부 당 통상 10중량부 이하이다.
노화 방지제 :
본 발명의 고무 조성물은, 노화 방지제를 사용하지 않더라도 우수한 내열성과 내구성이 있다. 그러나 노화 방지제를 사용할 경우에는 일반적으로 고무와 마찬 가지로상 제품의 수명을 연장시킬 수 있다. 이 경우에 사용하는 노화 방지제는 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제 및 황산계 노화 방지제를 들수 있다.
아민계 노화 방지제의 예로는, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸 아민등의 나프틸 아민계 노화 방지제 ; p-(p-톨루엔 설포닐아미드)-디페닐아민, 4,4-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 4,4'-디옥틸 디페닐아민, 디페닐아민과 아세톤의 고온 반응물, 디페닐아민과 아세톤의 저온 반응물, 디페닐아민의 저온 반응물, 아닐린및 아세톤, 디페닐아민과 디이소부틸렌의 반응물, 옥틸화 디페닐아민, 디옥틸화 디페닐아민, p,p'-디옥틸-디페닐아민, 알킬화드 디페닐아민등의 디페닐아민계 노화 방지제 ; 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, n-프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌-디아민, N,N'-비스(1,4-(디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌-디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 페닐, 헥실-p-페닐렌디아민 및 페닐, 옥틸-p-페닐렌디아민등의 p-페닐렌 디아민계 노화 방지제등을 들수 있다.
페놀계 노화 방지제의 구체적인 예로는, 스틸렌화 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔, 1-하이드록시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 모노-t-부틸-p-크레솔, 모노-t-부틸-m-크레솔, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 부틸화 비스페놀 A, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스-(4,6-디메닐페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸-페놀), 2,2-티오-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스-(2-메틸-6-부틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤젠)설피드, 2,2-티오-[디에틸--비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4'-하이드록시-3'-t-부틸페놀)부티릴산]글리콜 에스테르, 비스[2-(2-하이드록시-5-메틸-3-t-부틸벤젠)-4-메틸-6-t-부틸페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)이소시알레이트, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드록시아미드), N-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3,5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-(3', 5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 메탄, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 모노(α-메틸벤젠)페놀, 디(α-메틸벤질)페놀, 트리(α-메틸벤질)페놀, 비스(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)4-메틸-페놀, 2,5-디-t-아밀하이드로키논, 2, 6-디-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,5-디-t-부틸 하이드로키논, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포르산의 디에틸 에스테르, 카테콜 및 하이드로키논등을 들수 있다.
황계 노화 방지제의 구체적인 예로는 2-메트캅토벤즈이미다졸, 2-메트캅토벤즈이미다졸 아연염, 2-메트캅토메틸벤즈이미다졸, 2-메트캅토메틸벤즈이미다졸 아연염, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 및 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트)등을 들수 있다.
이들 노화방지제는 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 노화 방지제의 배합량은 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부당 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼5중량부이다.
기포제 :
본 발명의 고무 조성물이 기포제나, 기포조제등의 기포계를 형성하는 화합물로 될 경우에는, 상기 고무 조성물을 발표해서 생성할 수 있다.
기포제로서는 통상 발포해서 고무를 생성할 때 사용하는 것이면 좋다. 상기 기포제의 예로는 중탄산 나트륨, 탄산 나트륨, 중탄산 암모늄, 탄산 암모늄, 아질산 암모늄등의 무기 기포제 ; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소-테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌-테트라민 등의 니트로소 화합물 ; 아조디카본아미드, 아조비시소부티론니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨 아조디카복실레이트등의 아조 화합물 ; 벤젠 설포닐 히드라지도, 톨루엔 설포닐 히드라지도, P,P'-옥시비스(벤젠 설포닐 히드라지도), 디페닐 설폰-3,3'-디설포닐 히드라지도등의 설포닐 히드라지도 화합물 ; 칼슘 아지도, 4,4'-디페닐디설포닐 아지도, p-톨루엔 설포닐 아지도등의 아지도 화합물을 들수 있다.
이들 중 니트로소 화합물, 아조 화합물 및 아지도 화합물이 바람직하다.
상기 기포제는, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부당 0.5∼30중량부, 바람직하게는 1∼20 중량부 사용된다. 상기한 양의 기포제로 된 고무 화합물에서, 겉보기 비중이 0.03∼0.8g/cm3을 갖는 기포 제품을 제조할 수 있다.
또 기포제는 기포 조제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 기포 조제를 사용할 경우에는, 기포제의 분해 온도를 낮추고, 분해를 촉진하고, 발표를 균일화하는 등의 효과를 얻을 수 있다. 기포 조제의 예로는 살리실산, 프탈산, 스테아린산, 옥살산등의 유기산 ; 요소 또는 그 유도체등을 들수 있다.
상기 기포조제는, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부당 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부 사용된다.
(고무 조성물과 그 가교물의 제조)
본 발명의 고무 조성물로부터 가교물을 생성하기 위해서는, 일반적으로 통상의 고무의 가교 방법에 의해서 미가교 고무 조성물을 제조한 후에, 상기 고무 조성물을 원하는 형상으로 성형하고 나서 이 성형품을 가교시킨다.
가교 방법으로서는, 본 발명의 고무 조성물은 상기 가교제를 함유하고 있기 때문에, 상기 고무 조성물을 가열한다.
본 발명의 가교 고무 조성물은 예를 들어 다음 방법으로 제조할 수 있다.
성분(A)∼(D)와 기타 첨가제는 범버리 믹서, 혼련기 또는 인터 믹서 등의 밀폐식 혼합기로 온도 80∼170℃에서 3∼10분간 혼련한다. 그후 개방롤 또는 혼련기등의 롤을 사용하고, 필요에 따라서 가교 촉진제 또는 가교 조제를 상기 혼련 혼합물에 첨가한다. 그리고 상기 생성 혼합물을 롤온도 40∼80℃에서 5∼30분간 혼련한 후에 시트화 하였다. 상기 밀폐식 혼합기의 혼련 온도가 낮으면 가교 촉진제를 동시에 혼련할 수도 있다.
상기에서 제조된 가교 고무 조성물은 압출성형기나 칼린더 롤등의 성형 방법에 의해서 원하는 형태로 성형할 수 있다. 성형과 동시에, 또는 상기 성형물을 가교탱크 내로 도입하여 가교 시킨다. 상기 가교 반응은, 120℃∼270℃에서 1∼40분간 행한다.
이러한 가교 공정은 금형을 사용하거나, 또는 금형을 사용함 없이 가교할 수 있다. 상기 금형을 사용하지 않을 경우에는 가교 공정을 보통 연속적으로 행한다. 가교 탱크내의 가열 방법은 열풍, 유리 비드 유상(流床), UMF(극초단파 전자기파), 스팀 또는 LCM(가열 용융염 탱크)등의 가열 탱크를 사용하여 행한다.
(실시예)
다음 실시예로 본 발명을 설명하겠으나, 본 발명은 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
상기 실시예에서 사용된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는 표1에 나타낸다.
공중합체1 공중합체2 공중합체3 공중합체4
α-올레핀 프로필렌 1-부텐 프로필렌 프로필렌
에틸렌/α-올레핀(몰비) 60/40 70/30 58/42 62/38
(η), dℓ/g 2.3 2.4 2.3 2.4
비공액 디엔 VNB(1) VNB - BNB(2)
공액디엔의 함량(중량%) 1.9 1.1 - 1.6
(1) : 5-비닐-2-노르보넨
(2) : 5-(1-부테닐)-2-노르보넨
[실시예 1]
표1에 나타낸 각 공중합체 1은 표2에 따라 배합하여 비가교 배합 고무를 형성한다.
즉 공중합체 1, 아연화, 스테아린산, HAF 카본 블랙, 프로세스 오일 및 노화 방지제를, 1.7 리터의 뱀버리 믹서로 5분간 혼련했다. 오픈 롤을 사용하여, 디쿠밀 퍼옥사이드와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 생성한 혼련 배합물과 혼련하고, 상기 최종 혼련물을 쉬트화하여 두께 2mm의 배합 고무 쉬트를 형성했다. 이때 롤의 표면 온도는 전단롤과 후단롤 양쪽에서 50℃였다. 전단롤은 회전수가 16rpm이고, 후단롤은 회전수가 18rpm였다.
중량부
공중합체 100
아연화 5
스테아린산 1
HAF 카본 블랙(토카이 카본 가부시끼 가이샤제, 시스트 3) 50
파라핀성 프로세스 오일(저팬 선 패트로륨 가부시끼 가이샤제, 샘퍼 2280) 10
노화방지제(A) 2
노화방지제(B) 4
가교제(디쿠밀퍼옥사이드) 1.6
가교 조제(에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ; 산신 케미컬 가부시끼 가이샤제 : 아크릴에스테르 EG) 2.3
노화 방지제(A) : 시바 가이기 가부시끼 가이샤제 : 이르가녹스 1010).
노화 방지제(B) : 2-머캅토벤조이미다졸(산신 케미컬 가부시끼 가이샤 : 산던트 MB).
상기와 같은 방법으로 얻은 배합 고무 시트를 170℃에서 10분간 가압 가교를 행하여 가교 고무 시트를 얻었다.
생성 가교 고무 시트는 다음 방법으로 시험을 행했다. 그 결과는 표3에 나타냈다.
(1) 롤 가공성 시험
상기 가교제 및 가교 조제를 첨가하고, 롤폭이 20인치인 8인치 개방롤을 사용하여 혼련할 경우에, 롤에 배합물이 감기는 상태를 육안으로 관찰했다.
(2) 인장 시험
가교 고무 시트를 펀칭하여 JIS K6301에 기재된 제3형 덤벨 시험 시료를 제조했다. JIS K6301에 기재된 제3형에 규정된 방법에 의하면, 인장 시험을 인장 속도 500mm/분의 조건하에서 행하여, 300% 모듈러스(M300), 인장파괴 응력(TB)과 인장 파괴 신율(EB)을 측정했다.
(3) 경도 시험
상기 경도 시험을 JIS K6301에 따라, 스프링 경도(HS(JIS A) 경도)를 측정함으로서 행했다.
(4) 노화 시험
공기 가열 노화 시험을 175℃에서 240시간 동안 행하여, 노화전에 상기한 특성의 유지비(AR(TB))와 신율 유지비(AR(EB))를 측정했다.
(5) 내마모 시험
JIS K6301에 따라 상기 내마모 시험을 행하여 특히 테이퍼 마모시켜, 하중 0.25kgf로 1000회전 후에 마모량을 측정했다.
(6) 굽힘 균열 성장 시험
JIS K6301에 따라 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 균열 성장 시험을 수행했다. 특히, 크랙이 2mm∼17mm까지 성장할 때 까지의 굽힘 횟수를 측정했다.
[실시예 2]
실시예 1에 기술한 공중합체 1 대신에 표 1에 나타낸 공중합체 2를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 절차를 반복했다.
그 결과는 표3에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1의 공중합체 1 대신에 표1에 나타낸 공중합체 3을 사용하는 이외에는 실시예 1을 반복했다.
그 결과는 표3에 나타냈다.
[비교예 2]
디쿠밀 퍼옥사이드 2.8부와 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 4부를 사용한 외에는 비교예 1을 반복했다.
그 결과는 표3에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1의 공중합체 1 대신에 표 1에 나타낸 공중합체 4를 사용하는 이외에는 실시예 1을 반복했다.
그 결과는 표3에 나타냈다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
롤 가 공 성 양호 양호 양호 - 양호
가교 고무의 물성 M300[Mpa] 6.7 7.1 2.8 7.4 6.9
TB[Mpa] 14.3 13.9 11.1 12.5 13.5
EB 520 480 850 460 500
Hs 67 66 65 68 67
내열 노화성 AR(TB)[%] 75 80 35 62 77
AR(EB)[%] 79 84 52 68 80
굽힘 내피로 15mm 균열 성장[횟수] 7×104 3×105 〉106 5×104 2×105
내마모성[g/1000r] 26 21 85 47 24
본 발명에 의하면, 상기 에틸렌/α-올레핀/특정 성분을 갖는 비공액 폴리엔 공중합체(A)는 유기퍼옥사이드(B), 카본 블랙(C) 및 연화제(D)와 조합하여, 콘베이어 밸트용 고무 조성물을 형성한다.
상기 종래 기술의 문제점은 본 발명에 의해서 해결되고, 내열성(내열노화성) 및 내마모성이 우수한 콘베이어 밸트용 고무 조성물과 가교물을 제공한다. 이러한 고무 조성물은 기계적 강성, 내열성(내열 노화성을 포함), 내마모성, 또한 롤성형성등이 우수하므로, 소결물, 코크스, 시멘트, 클링커, 생석회를 운반하는데 적합하다.

Claims (5)

  1. (A) 에틸렌/탄소수 3∼20의 α-올레핀 /일반식 (1) 또는 (2)의 비공액 디엔으로부터 유도된 디엔 단위를 갖는 비공액 폴리엔 공중합체 고무 100 중량부,
    (여기서 n은 0∼10의 정수, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타냄)
    (여기서 R3는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타냄)
    (B) 유기 퍼옥사이드 0.5∼15 중량부,
    (C) 카본 블랙 30∼80 중량부 및
    (D) 연화제 5∼25 중량부로 된 것이 특징인 콘베이어 밸트용 고무 조성물.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 에틸렌/탄소수 3∼20의 α-올레핀 / 비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)에서, 상기 α-올레핀은 프로필렌이고, 에틸렌/프로필렌의 몰비는 50/50∼72/28인 것이 특징인 콘베이어 밸트용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/탄소수 3∼20의 α-올레핀 / 비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)에서, 상기 α-올레핀은 탄소수 4∼20이고, 에틸렌/α-올레핀의 몰비는 60/40∼82/18인 것이 특징인 콘베이어 밸트용 고무 조성물.
  4. 제1 항에 있어서, 에틸렌/탄소수 3∼20의 α-올레핀 /비공액 폴리엔 공중합체 고무(A)는, (i) 비공액 폴리엔 함량이 0.2∼4중량%이고, (ii) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도(η)가 1.5∼3dℓ/g인 것이 특징인 콘베이어 밸트용 고무 조성물.
  5. 제1항 기재의 고무 조성물을 가교하여 얻은 것이 특징인 콘베이어 밸트.
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