JP3753395B2 - 熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性（耐熱性）、耐へたり性にも優れた架橋物を得ることができる熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、あるいはジエンとしてエチリデンノルボルネンを用いたエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系共重合体ゴムは、主鎖中に不飽和結合のない分子構造を有しており、汎用の共役ジエン系ゴムに比べて、耐熱性、耐候性などの耐環境老化性に優れているため、自動車用部品、電線用材料、建築土木資材、工業材部品などの用途に広く利用されている。
【０００３】
近年これらの用途で用いられるエチレン系共重合体ゴム製品は、使用環境の過酷化に伴って、より一層優れた耐熱性、耐環境老化性が望まれている。
このようなエチレン系共重合体ゴムは、通常加硫剤を用いて加硫ゴムを形成して用いられるが、通常加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物などのイオウ系加硫剤あるいは有機過酸化物が用いられている。
【０００４】
これらの内、イオウ系加硫剤を用いてエチレン系共重合体ゴムを加硫すると、熱に弱いモノサルファイド結合あるいはポリサルファイド結合によってゴム分子間が架橋されるため、得られる加硫ゴムは耐熱用途には不向きであるという問題がある。
【０００５】
一方、有機過酸化物を用いてエチレン系共重合体ゴムを加硫すると、シグマ結合によってゴム分子間が架橋されるため、得られる加硫ゴムは、熱安定性に優れている。
【０００６】
ところで、ＥＰＴ、ＥＰＤＭなどのゴム押出成形品の架橋方法としては、予め加硫剤を含むゴム押出成形品を、加圧蒸気下においてバッチ式で架橋を行なう方法、あるいは予め加硫剤を含むゴム押出成形品を、熱風下において連続的に架橋を行なう方法が一般的に採用されている。
【０００７】
このように加圧蒸気あるいは熱風下に行なわれるゴム押出成形品の架橋（以下、熱空気架橋という）を、有機過酸化物の存在下で行なう場合には、ゴム成形品表面に空気（酸素）が接すると、ゴムは架橋が充分に進行せず、かつ軟化劣化を起こしてしまい、架橋物表面が粘着性を有するようになるという問題がある。
【０００８】
このように有機過酸化物を含むゴム押出成形品を熱空気によって架橋させて得られる架橋物表面の粘着性を改良する方法としては、ＥＰＴ、ＥＰＤＭに、シリコーンゴムとビスマレイミド化合物とをブレンドする方法（特公昭５８−１３０９３号公報）、アニリン点５０℃以上のプロセスオイルを用いる方法（特公昭６０−１５５２４９号公報、エチレン含量の極めて高いＥＰＤＭを使用する方法（特開昭６４−７５５２号公報）、ジエンとしてジシクロペンタジエンを使用したＥＰＤＭと、ポリオルガノシロキサンとをブレンドする方法（特開平４−２９３９４７号公報）、多官能性アクリル酸エステル化合物とヒンダードアミン化合物を用いる方法（特開平６−１００７４１号公報）などが提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記の方法によっても、架橋物表面の粘着性が充分に改良されなかったり、ＥＰＭ、ＥＰＤＭと配合成分とが分散不良を起こしたり、架橋物の耐寒性が低下したりして、満足のいく架橋品が得られていない。
【００１０】
このためＥＰＭ、ＥＰＤＭ成形品を熱空気架橋させる際には、依然として耐熱用途には不向きなイオウ系加硫剤が用いられているのが実情である。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性（耐熱性）、耐へたり性にも優れた架橋物を得ることができる熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物は、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部と、
有機過酸化物（Ｂ）０．０５〜１０重量部と
を含有してなるゴム組成物であり、かつ、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、
（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体ゴムであり、
（２）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン/α- オ レフィン）が６０／４０〜９５／５の範囲にあり、
（３）非共役ポリエンが下記の一般式［Ｉ］または［II］
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式中、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
【００１５】
【化４】
【００１６】
［式中、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］
で表わされるノルボルネン化合物であり、
（４）非共役ポリエン含量がヨウ素価で０．１〜５０[g/100g]の範囲にあり、
（５）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある
ことを特徴としている。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物について具体的に説明する。
【００１８】
本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）とを含有している。
【００１９】
エチレン・α - オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと特定の非共役ポリエンとを共重合させて得られるゴムである。
【００２０】
上記の炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いられる。
【００２１】
これらのα- オレフィンのうち、炭素原子数４〜１０のα- オレフィンが好ましく、特に、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が６０／４０〜９５／５、好ましくは、６５／３５〜９０／１０、さらに好ましくは７０／３０〜８５／１５、特に好ましくは７０／３０〜８０／２０の範囲にある。
【００２３】
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比が上記のような範囲になるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、低温柔軟性および耐熱性のいずれにも優れている。なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレン／α- オレフィン（モル比）が上記範囲内にあると、低温柔軟性と耐熱性が優れている。
【００２４】
上記非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物である。
【００２５】
【化５】
【００２６】
一般式［Ｉ］において、ｎは０または１〜１０の整数である。
Ｒ1 は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ1 のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ2 は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ2 のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1 の具体例の内、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
一般式［II］において、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ3 のアルキル基の具体例は、上記Ｒ1 のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００３０】
上記一般式［Ｉ］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなどが挙げられる。
【００３１】
これらのノルボルネン化合物の中でも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。
【００３２】
また、上記一般式［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、4-メチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-エチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-プロピル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-イソプロピル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-t-ブチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-ペンチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-イソペンチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-ヘキシル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-ヘプチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-オクチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-ノニル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-デシル-5- メチレン-2- ノルボルネンなどが挙げられる。
【００３３】
これらのノルボルネン化合物の中でも、5-メチレン-2- ノルボルネンが好ましい。
本発明では非共役ポリエンとして上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物が用いられるが、これらのノルボルネン化合物の他に、目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
【００３４】
このような非共役ポリエン化合物としては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンを例示することができる。
【００３５】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、非共役ポリエン含有量がヨウ素価で０．１〜５０[g/100g]、好ましくは１〜３０[g/100g]である。
【００３６】
ヨウ素価が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、架橋効率がよく、しかも耐熱老化性に優れた加硫ゴム成形体を提供し得る。なお、ヨウ素価が０．１未満であると、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの架橋効率が小さくなる傾向があり、一方、ヨウ素価が５０を超えると、得られる加硫ゴム成形体の耐熱老化性が低下する傾向があり、またコストアップにつながる。
【００３７】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇである。
【００３８】
極限粘度が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、流動性に優れている。
上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、P.309〜330）」などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００３９】
有機過酸化物（Ｂ）
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｂ）としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m- イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類、
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類などが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００４０】
これらのうちでは、１分半減期温度が１３０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、特にジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００４１】
有機過酸化物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の割合で用いられる。この有機過酸化物（Ｂ）の配合量は、モル換算ではエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対して、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０.００１〜０.０３モルの範囲であるが、要求される加硫ゴム物性値に応じて有機過酸化物（Ｂ）の最適量を決定することが望ましい。
【００４２】
熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物
本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物は、上述したようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と有機過酸化物（Ｂ）とを特定割合で含有している。本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物は、熱空気により充分に架橋することができ、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さない架橋物を得ることができる。また、この熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物からは、機械強度、耐へたり性（圧縮永久歪）、耐熱老化性（耐熱性）にも優れた熱空気架橋物を得ることができる。
【００４３】
本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物は、多官能性モノマーを含有していてもよく、多官能性モノマーを含有するエチレン系共重合体ゴム組成物からは、熱空気架橋物の表面粘着性をさらに改善することができるため好ましい。
【００４４】
このような多官能性モノマーとしては、具体的には、イオウ、
p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系化合物、
m-フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物、
ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４５】
このような多官能性モノマーは、有機過酸化物（Ｂ）１モルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で用いることが好ましい。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
【００４６】
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル- ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００４７】
また、本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を適宜含有することができる。
このような他の成分としては、たとえば補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤等の発泡に関与する化合物、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤などの添加剤を挙げることができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましい。以下に、これらの成分について具体的に説明する。
【００４８】
補強剤および無機充填剤
補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤等で表面処理された上記種類のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。
【００４９】
無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化カルシウムなどが挙げられる。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物は、補強剤および／または無機充填剤を、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で含有することができる。
【００５０】
このような量の補強剤を含有する本発明に係るゴム組成物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。
また、無機充填剤を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、またコストを引き下げることができる。
【００５１】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られ、具体的に、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、
トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩、
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが用いられる。
【００５２】
これらのうちでも石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物は、上記のような軟化剤を、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で含有することができる。
【００５３】
老化防止剤
本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物は、老化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることができるため、老化防止剤を用いることが好ましい。このような老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などが挙げられる。
【００５４】
アミン系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるアミン系老化防止剤が用いられ、具体的には、
フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；
ｐ- （ｐ- トルエン・スルホニルアミド）- ジフェニルアミン、4,4-（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；
N,N'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- イソプロピル-N'-フェニル-ｐ- フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-（3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-メチルヘプチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1,4-ジメチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ- フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ- フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。この中でも、特に4,4-（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。
【００５５】
フェノール系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるフェノール系老化防止剤が用いられ、具体的には、
スチレン化フェノール、2,6-ジ-t- ブチルフェノ- ブチル-4- メチルフル、2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-ｐ-エチルフェノール、2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、1-ヒドロキシ-3- メチル-4- イソプロピルベンゼン、モノ-t- ブチル-ｐ-クレゾール、モノ-t- ブチル-ｍ-クレゾール、2,4-ジメチル-6-t- ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、2,2'- メチレン- ビス- （4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレン- ビス- （4-エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレン- ビス- （4-メチル-6-t- ノニルフェノール）、2,2'- イソブチリデン- ビス- （4,6-ジメチルフェノール）、4,4'- ブチリデン- ビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- メチレン- ビス- （2,6-ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- チオ- ビス- （4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス-（3- メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス- （2-メチル-6- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス- （6-t-ブチル-3- メチルフェノール）、ビス（3-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルベンゼン）スルフィド、2,2-チオ［ジエチル- ビス3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［3,3-ビス（4'- ヒドロキシ-3'-t-ブチルフェノール）ブチリックアッシド］グリコールエステル、ビス［2-（2-ヒドロキシ-5- メチル-3-t- ブチルベンゼン）-4- メチル-6-t- ブチルフェニル］テレフタレート、1,3,5-トリス（3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、N,N'- ヘキサメチレン- ビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシアミド）、N-オクタデシル-3- （4'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン- （3',5'-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,1'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α- メチルベンゼン）フェノール、ジ（α- メチルベンジル）フェノール、トリ（α- メチルベンジル）フェノール、ビス（2'- ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジル）-4- メチル- フェノール、2,5-ジ-t- アミルハイドロキノン、2,6-ジ- ブチル-α-ジメチルアミノ-ｐ-クレゾール、2,5-ジ-t- ブチルハイドロキノン、3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。特に好ましいフェノール系老化防止剤の例としては、4,4'- ブチリデン- ビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- メチレン- ビス- （2,6-ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- チオ- ビス- （4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス- （2-メチル-6- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス- （6-t-ブチル-3- メチルフェノール）、テトラキス［メチレン- （3',5'-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを挙げることができる。
【００５６】
イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられ、具体的には、
2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩が好ましい。
【００５７】
さらに老化防止剤として亜鉛華を用いることもできる。これらの老化防止剤は単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
このような老化防止剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができる。
【００５８】
加工助剤
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合される化合物を広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、これら高級脂肪酸の塩、たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等、さらには高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００５９】
加工助剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができる。
【００６０】
発泡剤
本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡に関与する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。
【００６１】
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤、N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレン テトラミン等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。
【００６２】
これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ3 の発泡体を製造することができる。
【００６３】
また、発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００６４】
発泡助剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いることができる。
【００６５】
本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）および必要に応じて上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。
【００６６】
たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および他の成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、有機過酸化物（Ｂ）および必要に応じて多官能性モノマーを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状の熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物（未加硫の配合ゴム）が得られる。
【００６７】
上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）さらには多官能性モノマーを同時に混練することもできる。
【００６８】
熱空気架橋
本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物の加硫物（架橋物）は、上記のようにして得られた未加硫の配合ゴムを、通常、押出成形機、カレンダーロールなど種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱することができる。
【００６９】
加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの方法を用いることができ、１２０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【００７０】
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いなくてもよい。
金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
上記のように成形・加硫されて得られた加硫ゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレード等の自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホース等の工業用エチレン系共重合体ゴム製品、アノ−ドキャップ、グロメット等の電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シート等の土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることができる。
【００７１】
また、発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物は、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性（耐熱性）、耐へたり性にも優れた架橋物（加硫ゴム）を提供することができる。
【００７３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
【実施例１】
まず、第１表に示す配合剤を１．７リットル容量のバンバリーミキサーを用いて、１４０〜１５０℃の温度で５分間混練し、配合物（１）を得た。
【００７５】
【表１】
【００７６】
次に、上記配合物（１）を８インチオープンロール［日本ロール（株）製］に巻付け、このオープンロール上で第２表に示す配合処方になるように配合剤を添加し、３分間混練して配合物（２）を得た後、配合物（２）をシート出しして厚さ３ｍｍで未架橋シートを得た。このときのロール表面温度は、前ロールが５０℃、後ロールが６０℃であった。
【００７７】
【表２】
【００７８】
上記のようにして得られた未架橋シートを、熱空気式ギアオーブン内に入れて１７０℃で３０分保持し、厚さ２ｍｍの架橋シートを得た。
得られた架橋シートは、引張特性、老化特性の試験に供した。また、上記未架橋シートを架橋表面のケズレ性の試験に供し、未架橋の配合物（２）をキシレンの抽出溶液の濁度の試験に供した。
【００７９】
これらの試験方法は、次の通りである。
（１）引張試験（ＴB およびＥB ）
架橋シートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載されている３号型ダンベル試験片を作製し、該試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定される方法に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力ＴB および引張破断点伸びＥB を測定した。
（２）老化試験（ＡR（ＴB）およびＡR（ＥB））
老化試験は、１７５℃で１６８時間空気加熱老化試験を行ない、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強度保持率ＡR（ＴB）、伸び保持率ＡR（ＥB）を求めた。
【００８０】
（３）架橋シート表面のケズレ
未架橋ゴム組成物のシートを、ギヤー式老化試験機で１７０℃×３０分間熱空気架橋させた後取り出し、直後にＨＢの鉛筆で架橋表面を引っ掻き、ケズレ状態を肉眼で観察した。
【００８１】
Ａ：ケズレが全くないもの
Ｂ：ケズレがほんの僅かであるもの
Ｃ：ケズレが少ないもの
Ｄ：ケズレが甚だしいもの
【００８２】
（４）抽出キシレン溶液の濁度
架橋物のキシレンによる抽出溶液の濁度を下記のようにして測定して、これを架橋シート表面の架橋度すなわち表面粘着性の指標とした。
【００８３】
未架橋の配合物を厚さ２ｍｍのシートに分出しし、この未架橋シートから４ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片を打ち抜き、この試験片を１７０℃で３０分間熱空気架橋した。
【００８４】
次いで、得られた架橋ゴム試験片を２５℃のキシレン中に４８時間浸漬した後、キシレン溶液の濁度を三菱化成（株）製の商品名 SEP-PT-5010の濁度計を用いて測定した。
【００８５】
結果を第３表に示す。
【００８６】
【実施例２】
実施例１において、有機過酸化物（Ｂ）として化薬アクゾ（株）製のカヤクミルＡＤ−４０Ｃ（商標）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８７】
結果を第３表に示す。
【００８８】
【実施例３】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８９】
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（２）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝５
結果を第３表に示す。
【００９０】
【実施例４】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（３）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００９１】
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（３）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１０
結果を第３表に示す。
【００９２】
【実施例５】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（４）を用い、かつ有機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ２重量部、１．１重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００９３】
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（４）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１５
結果を第３表に示す。
【００９４】
【実施例６】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（５）を用い、かつ有機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ２重量部、１．１重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００９５】
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（５）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝３０
結果を第３表に示す。
【００９６】
【実施例７】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・1-ブテン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（６）を用い、かつ、有機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ４重量部、２．３重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００９７】
エチレン・1-ブテン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（６）：
エチレン／1-ブテン(モル比）＝８０／２０
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．０ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝５
結果を第３表に示す。
【００９８】
【実施例８】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・1-ヘキセン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（７）を用い、かつ有機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ４重量部、２．３重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００９９】
エチレン・1-ヘキセン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（７）：
エチレン／1-ヘキセン(モル比）＝８０／２０
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．０ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝５
結果を第３表に示す。
【０１００】
【実施例９】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・1-オクテン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（８）を用い、かつ有機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ４重量部、２．３重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０１】
エチレン・1-オクテン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（８）：
エチレン／1-オクテン(モル比）＝８０／２０
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．０ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝５
結果を第３表に示す。
【０１０２】
【実施例１０】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-メチレン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（９）を用い、かつ有機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ４重量部、２．３重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０３】
エチレン・プロピレン・5-メチレン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（９）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝８０／２０
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．０ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝５
結果を第３表に示す。
【０１０４】
【比較例１】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１０）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０５】
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１０）： エチレン／プロピレン(モル比）＝６８／３２
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝６
結果を第３表に示す。
【０１０６】
【比較例２】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１１）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０７】
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１１）： エチレン／プロピレン(モル比）＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１３
結果を第３表に示す。
【０１０８】
【比較例３】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０９】
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１２）： エチレン／プロピレン(モル比）＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝２２
結果を第３表に示す。
【０１１０】
【比較例４】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（１３）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１１】
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（１３）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝６８／３２
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝６
結果を第３表に示す。
【０１１２】
【比較例５】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（１４）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１３】
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（１４）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１０
結果を第３表に示す。
【０１１４】
【比較例６】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体ゴム（１５）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１５】
エチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体ゴム（１５）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝６
結果を第３表に示す。
【０１１６】
【比較例７】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体ゴム（１６）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１７】
エチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体ゴム（１６）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１５
結果を第３表に示す。
【０１１８】
【比較例８】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１７）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１９】
エチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１７）： エチレン／プロピレン(モル比）＝５８／４２
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝４
結果を第３表に示す。
【０１２０】
【比較例９】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン共重合体ゴム（１８）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１２１】
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（１８）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝７０／３０
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．４ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝０
結果を第３表に示す。
【０１２２】
【比較例１０】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１９）を用い、有機過酸化物および架橋助剤の代わりにイオウ１．５重量部、加硫促進剤として大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ（商標）０．５重量部およびノクセラーＴＴ（商標）１．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１２３】
エチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１９）： エチレン／プロピレン(モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１５
結果を第３表に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
第３表より判るように、本発明の実施例は、いずれも架橋物表面のケズレが少なく、キシレン溶液の濁度も低く、かつ、老化後の架橋ゴムの引張強度保持率および伸び保持率が６０％を超える優れた耐熱老化性を示している。
【発明の技術分野】
本発明は、熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性（耐熱性）、耐へたり性にも優れた架橋物を得ることができる熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、あるいはジエンとしてエチリデンノルボルネンを用いたエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系共重合体ゴムは、主鎖中に不飽和結合のない分子構造を有しており、汎用の共役ジエン系ゴムに比べて、耐熱性、耐候性などの耐環境老化性に優れているため、自動車用部品、電線用材料、建築土木資材、工業材部品などの用途に広く利用されている。
【０００３】
近年これらの用途で用いられるエチレン系共重合体ゴム製品は、使用環境の過酷化に伴って、より一層優れた耐熱性、耐環境老化性が望まれている。
このようなエチレン系共重合体ゴムは、通常加硫剤を用いて加硫ゴムを形成して用いられるが、通常加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物などのイオウ系加硫剤あるいは有機過酸化物が用いられている。
【０００４】
これらの内、イオウ系加硫剤を用いてエチレン系共重合体ゴムを加硫すると、熱に弱いモノサルファイド結合あるいはポリサルファイド結合によってゴム分子間が架橋されるため、得られる加硫ゴムは耐熱用途には不向きであるという問題がある。
【０００５】
一方、有機過酸化物を用いてエチレン系共重合体ゴムを加硫すると、シグマ結合によってゴム分子間が架橋されるため、得られる加硫ゴムは、熱安定性に優れている。
【０００６】
ところで、ＥＰＴ、ＥＰＤＭなどのゴム押出成形品の架橋方法としては、予め加硫剤を含むゴム押出成形品を、加圧蒸気下においてバッチ式で架橋を行なう方法、あるいは予め加硫剤を含むゴム押出成形品を、熱風下において連続的に架橋を行なう方法が一般的に採用されている。
【０００７】
このように加圧蒸気あるいは熱風下に行なわれるゴム押出成形品の架橋（以下、熱空気架橋という）を、有機過酸化物の存在下で行なう場合には、ゴム成形品表面に空気（酸素）が接すると、ゴムは架橋が充分に進行せず、かつ軟化劣化を起こしてしまい、架橋物表面が粘着性を有するようになるという問題がある。
【０００８】
このように有機過酸化物を含むゴム押出成形品を熱空気によって架橋させて得られる架橋物表面の粘着性を改良する方法としては、ＥＰＴ、ＥＰＤＭに、シリコーンゴムとビスマレイミド化合物とをブレンドする方法（特公昭５８−１３０９３号公報）、アニリン点５０℃以上のプロセスオイルを用いる方法（特公昭６０−１５５２４９号公報、エチレン含量の極めて高いＥＰＤＭを使用する方法（特開昭６４−７５５２号公報）、ジエンとしてジシクロペンタジエンを使用したＥＰＤＭと、ポリオルガノシロキサンとをブレンドする方法（特開平４−２９３９４７号公報）、多官能性アクリル酸エステル化合物とヒンダードアミン化合物を用いる方法（特開平６−１００７４１号公報）などが提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記の方法によっても、架橋物表面の粘着性が充分に改良されなかったり、ＥＰＭ、ＥＰＤＭと配合成分とが分散不良を起こしたり、架橋物の耐寒性が低下したりして、満足のいく架橋品が得られていない。
【００１０】
このためＥＰＭ、ＥＰＤＭ成形品を熱空気架橋させる際には、依然として耐熱用途には不向きなイオウ系加硫剤が用いられているのが実情である。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性（耐熱性）、耐へたり性にも優れた架橋物を得ることができる熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物は、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部と、
有機過酸化物（Ｂ）０．０５〜１０重量部と
を含有してなるゴム組成物であり、かつ、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、
（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体ゴムであり、
（２）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン/α- オ レフィン）が６０／４０〜９５／５の範囲にあり、
（３）非共役ポリエンが下記の一般式［Ｉ］または［II］
【００１３】
【化３】
［式中、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
【００１５】
【化４】
［式中、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］
で表わされるノルボルネン化合物であり、
（４）非共役ポリエン含量がヨウ素価で０．１〜５０[g/100g]の範囲にあり、
（５）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある
ことを特徴としている。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物について具体的に説明する。
【００１８】
本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）とを含有している。
【００１９】
エチレン・α - オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと特定の非共役ポリエンとを共重合させて得られるゴムである。
【００２０】
上記の炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いられる。
【００２１】
これらのα- オレフィンのうち、炭素原子数４〜１０のα- オレフィンが好ましく、特に、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が６０／４０〜９５／５、好ましくは、６５／３５〜９０／１０、さらに好ましくは７０／３０〜８５／１５、特に好ましくは７０／３０〜８０／２０の範囲にある。
【００２３】
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比が上記のような範囲になるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、低温柔軟性および耐熱性のいずれにも優れている。なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレン／α- オレフィン（モル比）が上記範囲内にあると、低温柔軟性と耐熱性が優れている。
【００２４】
上記非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物である。
【００２５】
【化５】
一般式［Ｉ］において、ｎは０または１〜１０の整数である。
Ｒ1 は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ1 のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ2 は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ2 のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1 の具体例の内、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２８】
【化６】
一般式［II］において、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ3 のアルキル基の具体例は、上記Ｒ1 のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００３０】
上記一般式［Ｉ］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなどが挙げられる。
【００３１】
これらのノルボルネン化合物の中でも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。
【００３２】
また、上記一般式［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、4-メチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-エチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-プロピル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-イソプロピル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-t-ブチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-ペンチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-イソペンチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-ヘキシル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-ヘプチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-オクチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-ノニル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-デシル-5- メチレン-2- ノルボルネンなどが挙げられる。
【００３３】
これらのノルボルネン化合物の中でも、5-メチレン-2- ノルボルネンが好ましい。
本発明では非共役ポリエンとして上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物が用いられるが、これらのノルボルネン化合物の他に、目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
【００３４】
このような非共役ポリエン化合物としては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンを例示することができる。
【００３５】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、非共役ポリエン含有量がヨウ素価で０．１〜５０[g/100g]、好ましくは１〜３０[g/100g]である。
【００３６】
ヨウ素価が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、架橋効率がよく、しかも耐熱老化性に優れた加硫ゴム成形体を提供し得る。なお、ヨウ素価が０．１未満であると、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの架橋効率が小さくなる傾向があり、一方、ヨウ素価が５０を超えると、得られる加硫ゴム成形体の耐熱老化性が低下する傾向があり、またコストアップにつながる。
【００３７】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇである。
【００３８】
極限粘度が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、流動性に優れている。
上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、P.309〜330）」などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００３９】
有機過酸化物（Ｂ）
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｂ）としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m- イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類、
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類などが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００４０】
これらのうちでは、１分半減期温度が１３０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、特にジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００４１】
有機過酸化物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の割合で用いられる。この有機過酸化物（Ｂ）の配合量は、モル換算ではエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対して、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０.００１〜０.０３モルの範囲であるが、要求される加硫ゴム物性値に応じて有機過酸化物（Ｂ）の最適量を決定することが望ましい。
【００４２】
熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物
本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物は、上述したようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と有機過酸化物（Ｂ）とを特定割合で含有している。本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物は、熱空気により充分に架橋することができ、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さない架橋物を得ることができる。また、この熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物からは、機械強度、耐へたり性（圧縮永久歪）、耐熱老化性（耐熱性）にも優れた熱空気架橋物を得ることができる。
【００４３】
本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物は、多官能性モノマーを含有していてもよく、多官能性モノマーを含有するエチレン系共重合体ゴム組成物からは、熱空気架橋物の表面粘着性をさらに改善することができるため好ましい。
【００４４】
このような多官能性モノマーとしては、具体的には、イオウ、
p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系化合物、
m-フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物、
ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４５】
このような多官能性モノマーは、有機過酸化物（Ｂ）１モルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で用いることが好ましい。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
【００４６】
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル- ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００４７】
また、本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を適宜含有することができる。
このような他の成分としては、たとえば補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤等の発泡に関与する化合物、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤などの添加剤を挙げることができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましい。以下に、これらの成分について具体的に説明する。
【００４８】
補強剤および無機充填剤
補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤等で表面処理された上記種類のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。
【００４９】
無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化カルシウムなどが挙げられる。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物は、補強剤および／または無機充填剤を、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で含有することができる。
【００５０】
このような量の補強剤を含有する本発明に係るゴム組成物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。
また、無機充填剤を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、またコストを引き下げることができる。
【００５１】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られ、具体的に、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、
トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩、
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが用いられる。
【００５２】
これらのうちでも石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物は、上記のような軟化剤を、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で含有することができる。
【００５３】
老化防止剤
本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物は、老化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることができるため、老化防止剤を用いることが好ましい。このような老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などが挙げられる。
【００５４】
アミン系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるアミン系老化防止剤が用いられ、具体的には、
フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；
ｐ- （ｐ- トルエン・スルホニルアミド）- ジフェニルアミン、4,4-（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；
N,N'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- イソプロピル-N'-フェニル-ｐ- フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-（3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-メチルヘプチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1,4-ジメチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ- フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ- フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。この中でも、特に4,4-（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。
【００５５】
フェノール系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるフェノール系老化防止剤が用いられ、具体的には、
スチレン化フェノール、2,6-ジ-t- ブチルフェノ- ブチル-4- メチルフル、2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-ｐ-エチルフェノール、2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、1-ヒドロキシ-3- メチル-4- イソプロピルベンゼン、モノ-t- ブチル-ｐ-クレゾール、モノ-t- ブチル-ｍ-クレゾール、2,4-ジメチル-6-t- ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、2,2'- メチレン- ビス- （4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレン- ビス- （4-エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレン- ビス- （4-メチル-6-t- ノニルフェノール）、2,2'- イソブチリデン- ビス- （4,6-ジメチルフェノール）、4,4'- ブチリデン- ビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- メチレン- ビス- （2,6-ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- チオ- ビス- （4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス-（3- メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス- （2-メチル-6- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス- （6-t-ブチル-3- メチルフェノール）、ビス（3-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルベンゼン）スルフィド、2,2-チオ［ジエチル- ビス3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［3,3-ビス（4'- ヒドロキシ-3'-t-ブチルフェノール）ブチリックアッシド］グリコールエステル、ビス［2-（2-ヒドロキシ-5- メチル-3-t- ブチルベンゼン）-4- メチル-6-t- ブチルフェニル］テレフタレート、1,3,5-トリス（3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、N,N'- ヘキサメチレン- ビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシアミド）、N-オクタデシル-3- （4'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン- （3',5'-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,1'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α- メチルベンゼン）フェノール、ジ（α- メチルベンジル）フェノール、トリ（α- メチルベンジル）フェノール、ビス（2'- ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジル）-4- メチル- フェノール、2,5-ジ-t- アミルハイドロキノン、2,6-ジ- ブチル-α-ジメチルアミノ-ｐ-クレゾール、2,5-ジ-t- ブチルハイドロキノン、3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。特に好ましいフェノール系老化防止剤の例としては、4,4'- ブチリデン- ビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- メチレン- ビス- （2,6-ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- チオ- ビス- （4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス- （2-メチル-6- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス- （6-t-ブチル-3- メチルフェノール）、テトラキス［メチレン- （3',5'-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを挙げることができる。
【００５６】
イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられ、具体的には、
2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩が好ましい。
【００５７】
さらに老化防止剤として亜鉛華を用いることもできる。これらの老化防止剤は単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
このような老化防止剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができる。
【００５８】
加工助剤
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合される化合物を広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、これら高級脂肪酸の塩、たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等、さらには高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００５９】
加工助剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができる。
【００６０】
発泡剤
本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡に関与する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。
【００６１】
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤、N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレン テトラミン等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。
【００６２】
これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ3 の発泡体を製造することができる。
【００６３】
また、発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００６４】
発泡助剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いることができる。
【００６５】
本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）および必要に応じて上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。
【００６６】
たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および他の成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、有機過酸化物（Ｂ）および必要に応じて多官能性モノマーを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状の熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物（未加硫の配合ゴム）が得られる。
【００６７】
上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）さらには多官能性モノマーを同時に混練することもできる。
【００６８】
熱空気架橋
本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物の加硫物（架橋物）は、上記のようにして得られた未加硫の配合ゴムを、通常、押出成形機、カレンダーロールなど種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱することができる。
【００６９】
加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの方法を用いることができ、１２０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【００７０】
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いなくてもよい。
金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
上記のように成形・加硫されて得られた加硫ゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレード等の自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホース等の工業用エチレン系共重合体ゴム製品、アノ−ドキャップ、グロメット等の電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シート等の土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることができる。
【００７１】
また、発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明に係る熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物は、架橋物表面の粘着性が低く、かつ内部には異常発泡を有さず、しかも耐熱老化性（耐熱性）、耐へたり性にも優れた架橋物（加硫ゴム）を提供することができる。
【００７３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
【実施例１】
まず、第１表に示す配合剤を１．７リットル容量のバンバリーミキサーを用いて、１４０〜１５０℃の温度で５分間混練し、配合物（１）を得た。
【００７５】
【表１】
次に、上記配合物（１）を８インチオープンロール［日本ロール（株）製］に巻付け、このオープンロール上で第２表に示す配合処方になるように配合剤を添加し、３分間混練して配合物（２）を得た後、配合物（２）をシート出しして厚さ３ｍｍで未架橋シートを得た。このときのロール表面温度は、前ロールが５０℃、後ロールが６０℃であった。
【００７７】
【表２】
上記のようにして得られた未架橋シートを、熱空気式ギアオーブン内に入れて１７０℃で３０分保持し、厚さ２ｍｍの架橋シートを得た。
得られた架橋シートは、引張特性、老化特性の試験に供した。また、上記未架橋シートを架橋表面のケズレ性の試験に供し、未架橋の配合物（２）をキシレンの抽出溶液の濁度の試験に供した。
【００７９】
これらの試験方法は、次の通りである。
（１）引張試験（ＴB およびＥB ）
架橋シートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載されている３号型ダンベル試験片を作製し、該試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定される方法に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力ＴB および引張破断点伸びＥB を測定した。
（２）老化試験（ＡR（ＴB）およびＡR（ＥB））
老化試験は、１７５℃で１６８時間空気加熱老化試験を行ない、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強度保持率ＡR（ＴB）、伸び保持率ＡR（ＥB）を求めた。
【００８０】
（３）架橋シート表面のケズレ
未架橋ゴム組成物のシートを、ギヤー式老化試験機で１７０℃×３０分間熱空気架橋させた後取り出し、直後にＨＢの鉛筆で架橋表面を引っ掻き、ケズレ状態を肉眼で観察した。
【００８１】
Ａ：ケズレが全くないもの
Ｂ：ケズレがほんの僅かであるもの
Ｃ：ケズレが少ないもの
Ｄ：ケズレが甚だしいもの
【００８２】
（４）抽出キシレン溶液の濁度
架橋物のキシレンによる抽出溶液の濁度を下記のようにして測定して、これを架橋シート表面の架橋度すなわち表面粘着性の指標とした。
【００８３】
未架橋の配合物を厚さ２ｍｍのシートに分出しし、この未架橋シートから４ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片を打ち抜き、この試験片を１７０℃で３０分間熱空気架橋した。
【００８４】
次いで、得られた架橋ゴム試験片を２５℃のキシレン中に４８時間浸漬した後、キシレン溶液の濁度を三菱化成（株）製の商品名 SEP-PT-5010の濁度計を用いて測定した。
【００８５】
結果を第３表に示す。
【００８６】
【実施例２】
実施例１において、有機過酸化物（Ｂ）として化薬アクゾ（株）製のカヤクミルＡＤ−４０Ｃ（商標）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８７】
結果を第３表に示す。
【００８８】
【実施例３】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８９】
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（２）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝５
結果を第３表に示す。
【００９０】
【実施例４】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（３）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００９１】
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（３）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１０
結果を第３表に示す。
【００９２】
【実施例５】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（４）を用い、かつ有機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ２重量部、１．１重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００９３】
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（４）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１５
結果を第３表に示す。
【００９４】
【実施例６】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（５）を用い、かつ有機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ２重量部、１．１重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００９５】
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（５）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝３０
結果を第３表に示す。
【００９６】
【実施例７】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・1-ブテン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（６）を用い、かつ、有機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ４重量部、２．３重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００９７】
エチレン・1-ブテン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（６）：
エチレン／1-ブテン(モル比）＝８０／２０
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．０ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝５
結果を第３表に示す。
【００９８】
【実施例８】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・1-ヘキセン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（７）を用い、かつ有機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ４重量部、２．３重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００９９】
エチレン・1-ヘキセン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（７）：
エチレン／1-ヘキセン(モル比）＝８０／２０
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．０ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝５
結果を第３表に示す。
【０１００】
【実施例９】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・1-オクテン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（８）を用い、かつ有機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ４重量部、２．３重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０１】
エチレン・1-オクテン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（８）：
エチレン／1-オクテン(モル比）＝８０／２０
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．０ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝５
結果を第３表に示す。
【０１０２】
【実施例１０】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-メチレン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（９）を用い、かつ有機過酸化物および架橋助剤の配合量をそれぞれ４重量部、２．３重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０３】
エチレン・プロピレン・5-メチレン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（９）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝８０／２０
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．０ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝５
結果を第３表に示す。
【０１０４】
【比較例１】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１０）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０５】
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１０）： エチレン／プロピレン(モル比）＝６８／３２
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝６
結果を第３表に示す。
【０１０６】
【比較例２】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１１）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０７】
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１１）： エチレン／プロピレン(モル比）＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１３
結果を第３表に示す。
【０１０８】
【比較例３】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０９】
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１２）： エチレン／プロピレン(モル比）＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝２２
結果を第３表に示す。
【０１１０】
【比較例４】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（１３）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１１】
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（１３）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝６８／３２
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝６
結果を第３表に示す。
【０１１２】
【比較例５】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（１４）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１３】
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（１４）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１０
結果を第３表に示す。
【０１１４】
【比較例６】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体ゴム（１５）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１５】
エチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体ゴム（１５）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝６
結果を第３表に示す。
【０１１６】
【比較例７】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体ゴム（１６）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１７】
エチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体ゴム（１６）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１５
結果を第３表に示す。
【０１１８】
【比較例８】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１７）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１９】
エチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１７）： エチレン／プロピレン(モル比）＝５８／４２
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝４
結果を第３表に示す。
【０１２０】
【比較例９】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン共重合体ゴム（１８）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１２１】
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（１８）：
エチレン／プロピレン(モル比）＝７０／３０
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．４ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝０
結果を第３表に示す。
【０１２２】
【比較例１０】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに下記のエチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１９）を用い、有機過酸化物および架橋助剤の代わりにイオウ１．５重量部、加硫促進剤として大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ（商標）０．５重量部およびノクセラーＴＴ（商標）１．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１２３】
エチレン・プロピレン・5-ビニリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１９）： エチレン／プロピレン(モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１５
結果を第３表に示す。
【０１２４】
【表３】
【表４】
第３表より判るように、本発明の実施例は、いずれも架橋物表面のケズレが少なく、キシレン溶液の濁度も低く、かつ、老化後の架橋ゴムの引張強度保持率および伸び保持率が６０％を超える優れた耐熱老化性を示している。
Claims (3)
- エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部と、
有機過酸化物（Ｂ）０．０５〜１０重量部と
を含有してなるゴム組成物であり、かつ、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、
（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体ゴムであり、
（２）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン/α−オレフィン）が６０／４０〜８５／１５の範囲にあり、
（３）非共役ポリエンが下記の一般式［Ｉ］または［II］
で表わされるノルボルネン化合物であり、
（４）非共役ポリエン含量がヨウ素価で０．１〜５０[g/100g]の範囲にあり、
（５）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物。 - 前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を形成するα−オレフィンは、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物。
- 前記非共役ポリエンが、前記式［ II ］で表わされるノルボルネン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱空気架橋用エチレン系共重合体ゴム組成物。
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-
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