DE69722137T2 - Statistisches ethylen-copolymer, verfahren zu dessen herstellung und kautschukzusammentsetzung - Google Patents

Statistisches ethylen-copolymer, verfahren zu dessen herstellung und kautschukzusammentsetzung Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Zufallscopolymer und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Spezieller betrifft die Erfindung ein Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Zufallscopolymer, das ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Vernetzungseigenschaften zeigt und geformte Artikel mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit ergibt, und ein Verfahren zur Herstellung so eines Ethylen-Zufallscopolymers. Die Erfindung betrifft weiter eine Gummizusammensetzung, die das Ethylen-Zufallscopolymer verwendet.
  • Stand der Technik
  • Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Zufallscopolymere (im folgenden auch einfach als Ethylen-copolymerisierter Gummi bezeichnet), wie Ethylen/α-Olefin/Polyenterpolymer (EPDM) und ähnliche Copolymere wurden aufgrund ihrer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Ozon und Beständigkeit gegen thermisches Altern weit verbreitet als Materialien für Automobile, elektrische Kabel, Konstruktion und Bauingenieurwesen und als industrielle Materialien eingesetzt.
  • In den letzten Jahren wurde darauf gedrungen, Ethylen/α-Olefin/nicht konjugiertes Polyen-Zufallscopolymer mit weiter verbesserter Resistenz gegen thermisches Altern und hoher Fluidität (Hochdruckformbarkeit) zur Verwendung in den oben erwähnten Anwendungen herzustellen.
  • Es war bekannt, daß ein Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien (DCPD) copolymerisierter Gummi höhere Fluidität (Formbarkeit bei höherer Geschwindigkeit) zeigt als die Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen (ENB) copolymerisierten Gummis oder die Ethylen/Propylen/1,4-Hexadiencopolymerisierten Gummis.
  • Es war weiter bekannt, die Beständigkeit gegen thermisches Altern dadurch stark zu erhöhen, dass das Vernetzen unter Verwendung eines organischen Peroxids anstatt unter Verwenden von Schwefel, der im allgemeinen als Vulkanisiermittel verwendet wird, bewirkt wird.
  • Im allgemeinen ist das organische Peroxid im Vergleich zu Schwefel jedoch sehr teuer. Wenn das organische Peroxid in kleinen Mengen verwendet wird, um die Kosten zu unterdrücken, sind der Ethylen/Propylen/Ethylidennorbonen (ENB) colpolymerisierte Gummi, der Ethylen/Propylen/1,4-Hexadiencopolymerisierte Gummi und das Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien (DCPD) alle lose vernetzt und zeigen schlechte mechanische Eigenschaften.
  • Es wurde daher gewünscht, ein Ethylen/α-Olefin/nicht konjugiertes Polyen-Zufallscopolymer, das ausgezeichnete mechanische Eigenschaften behält, sogar wenn das organische Peroxid in kleinen Mengen verwendet wird, und ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermisches Altern und ausgezeichnete Fluidität (Formbarkeit bei hoher Geschwindigkeit) zeigt, sowie eine Gummizusammensetzung davon und ein Verfahren für seine Herstellung bereitzustellen.
  • Im Hinblick auf den oben erwähnten Stand der Technik haben die derzeitigen Erfinder eifrige Untersuchungen betreffend ein Ethylen/α-Olefin/nicht konjugiertes Polyen-Zufallscopolymer und ein Verfahren für seine Herstellung durchgeführt und waren beim Herstellen eines Ethylen/α-Olefin/nicht konjugierten Polyen-Zufallscopolymers mit sehr neuer Struktur erfolgreich.
  • Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, ein Ethylen/α-Olefin/nicht konjugiertes Polyen-Zufallscopolymer mit einer neuen Struktur und ausgezeichneter Fluidität, Vernetzungseigenschaften mit Peroxid, Beständigkeit gegen thermisches Altern und mechanischen Eigenschaften, das durch die traditionellen Herstellungsweisen nicht erhalten werden konnte, und ein Verfahren für seine Herstellung bereitzustellen.
  • Ein anderes erfindungsgemäßes Ziel ist es, eine Zusammensetzung aus zufällig copolymerisiertem Ethylengummi bereitzustellen, die eine niedrige Klebrigkeit auf der Oberfläche des vernetzten Produkts hat, nicht ungewöhnlicherweise im Inneren Schaum liefert und ein vernetztes Produkt mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen thermisches Altern und Beständigkeit gegen permanenten Streß bereitstellt, und insbesondere eine Gummizusammensetzung für Heißluftvernetzen bereitzustellen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird ein amorphes oder niederkristallines Ethylen-Zufallscopolymer bereitgestellt, das aus einem Ethylen (a), einem α-Olefin (b) mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen (c) mit Norbornen-Grundgerüst erhalten wird und das gleichzeitig die folgenden Anforderungen (1) bis (5) erfüllt.
    • (1) das Molverhältnis [(a)/(b)] von Ethylen (a) zu α-Olefin (b) beträgt 40 : 60–95 : 5;
    • (2) die Menge an nicht-konjugiertem Polyen (c) beträgt 0,5–50 (g/100 g) in Einheiten des Iodwerts des Copolymers;
    • (3) die effektive Netzwerk-Kettendichte ν ist nicht kleiner als 1,5 × 1020 pro cm3 (number/cm3) bei Druckhärtung bei 170°C für 10 Minuten unter Verwendung von 0,01 mol eines Dicumylperoxids pro 100 g des Copolymers;
    • (4) die effektive Netzwerk-Kettendichte v und das Verhältnis γ2/γ1 der Schergeschwindigkeit γ1 bei einer Scherspannung von 0,4 × 106 dyn/cm2 zur Schergeschwindigkeit γ2 bei einer Scherspannung von 2,4 × 106 dyn/cm2, bestimmt anhand einer Schmelzflusskurve bei 100°C, erfüllen die Beziehung der allgemeinen Formel (I): 0,04 × 10–19 ≤ {log (γ2/γ1)}/ν ≤ 0,20 × 10–19 (I)
    • (5) die intrinsische Viskosität (n], gemessen in Decalin bei 135°C, beträgt 0,5–10 dl/g.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Ethylen-Zufallscopolymer ist es gewünscht, daß (6) das nicht-konjugierte Polyen (c) eine Norbornenverbindung, dargestellt durch die folgende Formel [II] ,
    Figure 00040001
    worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und/oder durch die folgende Formel [III],
    Figure 00040002
    worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ist.
  • Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten Ethylen-Zufallscopolymer durch Copolymerisation des Ethylens (a), α-Olefins (b) mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und des nicht-konjugierten Polyens (c) mit Norbornen-Grundgerüst in Gegenwart eines Katalysators bereitgestellt, wobei der Katalysator umfaßt: eine lösliche Vanadiumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (IV): VO(OR)nXn–3 (IV) worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ist ein Halogenatom ist und 0 ≤ n ≤ 3,
    und
    eine Organoaluminiumverbindung, dargestellt durch die folgenden Formel (V): R1 mAlX1 3–m (V) worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X1 ein Halogenatom ist und 0 < m < 3, und
    die Copolymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 30–60°C unter einem Polymerisationsdruck von 4–12 kgf/cm2 durchgeführt wird, während Ethylen und nicht-konjugiertes Polyen in Mengen von (Molverhältnis):
    0,01 ≤ nicht-konjugiertes Polyen/Ethylen ≤ 0,2
    zugeführt werden.
  • Erfindungsgemäß ist es erwünscht, daß die Organoaluminiumverbindung ein Al(Et)2Cl/Al(Et)1,5Cl1,5 Molverhältnis (Et ist eine Ethylgruppe) von 1 : 5 bis 10 : 1 und insbesondere von 1 : 2 bis 8 : 1 hat.
  • Erfindungsgemäß wird außerdem eine Gummizusammensetzung, enthaltend 100 Gew.-Teile des amorphen oder niederkristallinen Ethylen-Zufallscopolymers (A) und von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen des organischen Peroxids (B) und insbesondere eine Gummizusammensetzung zum Heißluft-Quervernetzen bereitgestellt.
  • Beste erfindungsgemäße Ausführungsform
  • Das erfindungsgemäße Ethylen-Zufallscopolymer leitet sich von einem Ethylen (a), einem α-Olefin (b) mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen (c) mit einem Norbornen-Grundgerüst ab und hat das Merkmal, daß die oben erwähnten Anforderungen (1) bis (5) alle gleichzeitig erfüllt sind.
  • Da die Anforderung (1) spezifiziert ein Zusammensetzungsverhältnis von Ethylen (a)/α-Olefin (b) in dem Copolymer. Wenn dieses Zusammensetzungsverhältnis innerhalb des oben erwähnten Bereichs ist, können die Verarbeitbarkeit, Gummieigenschaften und die Wetterbeständigkeit auf zufriedenstellendem Niveau gehalten werden.
  • Die Anforderung (2) spezifiziert in Einheiten des Iodwerts die Menge an ungesättigten Bindungen in dem Copolymer aufgrund des nicht-konjugierten Polyens (c). Wenn dieser Wert kleiner als der oben erwähnte Bereich ist, wird das Copolymer übermäßig verlängert, was zu einem Anstieg des permanenten Verformungsfaktors führt, der nicht wünschenswert ist (siehe Vergleichsbeispiel 8, das unten erscheint). Wenn dieser Wert zu groß ist, wird andererseits die Beständigkeit gegenüber der Umgebung verschlechtert, und es ergibt sich ferner ein Nachteil vom Standpunkt der Kosten.
  • Die Anforderung (3) zeigt die Einfachheit des Vernetzens des Copolymers mit einem Peroxid oder den Grad der Vernetzung, der ausgedrückt als effektive Netzwerk-Kettendichte v (die Meßmethode wird später beschrieben) unter vorbestimmten Vernetzungsbedingungen erreicht wird, an. Wenn dieser Wert kleiner ist als 1,5 × 1020/cm3, wird das Copolymer übermäßig verlängt, was zu einem Anstieg des permanenten Verformungsfaktors führt, der nicht wünschenswert ist (siehe Vergleichsbeispiele 7 bis 9, die später erscheinen).
  • Die Anforderung (4) stellt das Gleichgewicht zwischen der Abhängigkeit der Schergeschwindigkeit in dem schmelzverflüssigten Zustand von der Scherspannung und der Vernetzungseigenschaft dar. Wenn die Schergeschwindigkeit mit γ und die Scherspannung mit σ benannt werden, lässt sich die Schmelzviskosität η als η = σ/γ ausdrücken. Auf einer durch Aufzeichnen der Beziehung zwischen der Scherspannung und der Schergeschwindigkeit des Polymers beschriebenen Schmelzfließkurve steigt die Schergeschwindigkeit sehr stark mit einem Anstieg in der Scherspannung an. Bezogen auf einen Term im Zentrum der Formel (I) steigt der Zähler, der ein logarithmischer Wert des Schergeschwindigkeit-Verhältnisses γ2/γ1 ist, mit einem Anstieg in der Abhängigkeit der Schergeschwindigkeit von der Scherspannung an, wenn das Copolymer schmelzverflüssigt wird, und fällt mit einem Abfall in der Abhängigkeit der Schergeschwindigkeit von der Scherspannung ab. Das Symbol ν in dem Nenner stellt die effektive Netzwerk-Kettendichte in der oben erwähnten Anforderung (3) dar. Es ist vom Standpunkt, die Beständigkeit gegen thermisches Altern auf einem ausgezeichneten Niveau zu halten, während die Verarbeitbarkeit und die mechanischen Eigenschaften des Copolymers auf ausgezeichnetem Niveau gehalten werden, wichtig, dass das Verhältnis der obigen zwei charakteristischen Werte innerhalb eines Bereichs der Formel (I) liegt. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 0,04 wird, neigt die Verarbeitbarkeit dazu, abzunehmen. Wenn dieses Verhältnis 0,2 übersteigt, geht andererseits die Festigkeit verloren, die permanente Spannung steigt an und die Beständigkeit gegen thermisches Altern wird verschlechtert.
  • Die oben erwähnte Anforderung (5) spezifiziert das Molekulargewicht des Copolymers. Wenn die intrinsische Viskosität [η] niedriger als der oben erwähnte Bereich ist, neigen die physikalischen Eigenschaften, wie die mechanischen Eigenschaften, dazu, sich zu verschlechtern. Wenn die intrinsische Viskosität [η] größer als der oben erwähnte Bereich ist, neigen andererseits die Verarbeitbarkeit und ähnliche Eigenschaften dazu, sich zu verschlechtern.
  • Die oben erwähnte Anforderung (6) ist es, das für das erfindungsgemäße Copolymer verwendete nicht-konjugierte Polyen auf die Norbornen-Verbindungen mit chemischen Strukturen der oben erwähnten Formeln [II] und [III] beschränken. Eine Vielzahl von cyclischen nicht-konjugierten Polyen waren bekannt, wie diejenigen mit einem Norbornen-Grundgerüst und diejenigen mit einem Dicyclopentadiengerüst. Wenn ein 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) oder ein Dicyclopentadien (DCPD) verwendet werden, ist es jedoch schwierig, ein Copolymer zu erhalten, dessen effektive Netzwerk-Kettendichte (ν) in einem durch die Anforderung (3) spezifizierten Bereich liegt, obwohl der Iodwert des Copolymers innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs ist. So ein Copolymer zeigt große permanente Spannung und sehr schlechte Beständigkeit gegen thermisches Altern (siehe Vergleichsbeispiele 1 bis 5, die später erscheinen).
  • Wenn ein 5-Methylen-2-norbornen (MND) oder ein 5-Vinyl-2-norbornen (VND) verwendet werden, ist es andererseits erlaubt, einen Gummi mit einer effektiven Netzwerk-Kettendichte von 2 × 1020 cm3 beim Durchführen des Vernetzens mit einem Peroxid herzustellen. Dieser Gummi hat eine kleine permanente Spannung und zeigt sehr ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermisches Altern (siehe Beispiele 1 bis 7, die später erscheinen). Dies ist so, da das von den Norbornen-Verbindungen der chemischen Strukturen der oben erwähnten Formeln ([II] und [III] abgeleitete Copolymer mit einem Peroxid mit einer erhöhten Geschwindigkeit vernetzt wird, obwohl der Iodwert der selbe ist, d. h. obwohl das Copolymer die gleiche Menge an ungesättigten Bindungen hat.
  • Dies wird darauf zurückgeführt, daß es wie unten beschrieben ist. Das heißt, wenn das nicht-konjungierte Polyen copolymerisiert wird, nimmt eine ethylenisch ungesättigte Bindung an der Copolymerisation teil, und die restlichen ethylenisch ungesättigten Bindungen bleiben im der Copolymerkette. Im Falle eines cyclischen nicht-konjugierten Polyens können die restlichen ethylenisch ungesättigten Bindungen jedoch innerhalb des Rings und außerhalb des Rings bleiben. Es wird angenommen, daß die ethylenisch ungesättigten Bindungen außerhalb des Rings einen größeren Freiheitsgrad haben als diejenigen ethylenisch ungesättigten Bindungen innerhalb des Rings und eine hohe Reaktivität haben. Von dem durch die erfindungsgemäßen Polymerisationsmittel unter Verwenden von Norbornen-Verbindungen der chemischen Strukturen der oben erwähnten Formeln [II] und [III] hergestellten Copolymer wird angenommen, daß die ethylenisch ungesättigten Bindungen in erhöhten Anteil außerhalb des Rings vorhanden sind, was den oben erwähnten Vorteil bietet.
  • Das erfindungsgemäße Copolymer wird durch Copolymerisieren eines Ethylens (a), eines α-Olefins (b) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und eines nicht-konjugierten Polyens (c) mit einem Norbornen-Grundgerüst in Mengen, wie oben beschrieben, hergestellt. In diesem Fall wird die Copolymerisation unter Verwenden eines Katalysators, umfassend eine lösliche Vanadiumverbindung der oben erwähnten Formel [IV] und eine Organoaluminiumverbindung der oben erwähnten Formel [V] bei einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 60°C unter einem Polymerisationsdruck von 4 bis 12 kgf/cm2 durchgeführt, und wobei das Ethylen und das nicht-konjugierte Polyen in Mengen (Molverhältnis) von
    0,01 ≤ nicht konjugiertes Polyen/Ethylen ≤ 0,2,
    zugeführt werden, um das Copolymer herzustellen, das alle der oben erwähnten Anforderungen (1) bis (5) gleichzeitig erfüllt.
  • Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, dass die Organoaluminiumverbindung ein Al(Et)2Cl/Al(Et)1,5Cl1,5 Molverhältnis von 1 : 5 bis 10 : 1 und insbesondere von 1 : 2 bis 8 : 1 hat. Es ist weiter wünschenswert, dass die lösliche Vanadiumverbindung VOCl3 ist. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, wird es möglich, ein Copolymer mit Xylol-unlöslichen Bestandteilen von nicht größer als 1% zu erhalten, was vorteilhaft ist.
  • [Zufallscopolymer]
  • Das erfindungsgemäße Ethylen-Zufallscopolymer leitet sich von einem Ethylen (a), einem α-Olefin (b) mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen (c) mit einem Norbornen-Grundgerüst ab und hat ein Molverhältnis [(a)/(b)] des Ethylens (a) zu dem α-Olefin (b)! von 40 : 60 bis 95 : 5 und eine Menge des nicht-konjugierten Polyens (c) von 0,5 bis 50 (g/100 g) in Einheiten eines Iodwerts des Copolymers.
  • In dem erfindungsgemäßen Zufallscopolymer hat das α-Olefin (b) 3 bis 20 Kohlenstoffatome, wie Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Nonadecen-1, Eicosen-1, 9-Methyldecen-1, 11-Methyldodecen-1, 12-Ethyltetradecen-1, usw. Diese α-Olefine werden in einer einzigen Art oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet.
  • Unter ihnen ist es wünschenswert, ein α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäß verwendete nicht-konjugierte Polyen (c) hat ein Norbornen-Grundgerüst. Es ist wünschenswert, eine durch die oben erwähnten allgemeinen Formeln [II] oder [III] dargestellte Norbornen-Verbindung zu verwenden.
  • Als die Alkylgruppe R1 der der oben erwähnten allgemeinen Formel [II] können eine Methylgruppe, eine Ettylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine t-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Outylgruppe, eine Nonylgruppe und eine Decylgruppe beispielhaft genannt werden.
  • Konkrete Beispiele der Alkylgruppe R2 in der oben erwähnten allgemeinen Formel [II] sind diejenigen Alkylgruppen, die durch R1 dargestellt sind, aber 1 bis 5 Kohlenstoffatome haben.
  • Konkrete Beispiele der Alkylgruppe R3 in der oben erwähnten allgemeinen Formel [III] sind diejenigen Alkylgruppen, die die gleichen wie die durch R1 dargestellten Alkylgruppen sind.
  • Konkrete Beispiele der durch die oben erwähnte allgemeine Formel [II] oder durch die oben erwähnte allgemeine Formel [III] dargestellten Norbornen-Verbindung schließen 5-Methylen-2-Norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-(2-propenyl)-2-norbornen, 5-(3-Butenyl)-2-norbornen, 5-(1-Methyl-2- propenyl)-2-norbornen, 5-(4-Pentenyl)-2-norbornen, 5-(1-Methyl-3-butenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen, 5-(1-Methyl-4-pentenyl)-2-norbornen, 5-(2,3-Dimethyl-3-butenyl)-2-norbornen, 5-(2-Ethyl-3-butenyl)-2-norbornen, 5-(6-Heptenyl)-2-norbornen, 5-(3-Methyl-5-hexenyl)-2-norbornen, 5-(3,4-Dimethyl-4-pentenyl)-2-norbornen, 5-(3-Ethyl-4-Pentenyl), 5-(7-Octenyl)-2-norbornen, 5-(2-Methyl-6-heptenyl)-2-norbornen, 5-(1,2-Dimethyl-5-hexenyl)-2-norbornen, 5-(5-Ethyl-5-hexenyl)-2-norbornen und 5-(1,2,3-Trimethyl-4-pentenyl)-2-norbornen ein.
  • Unter ihnen ist es wünschenswert, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(3-Butenyl)-2-norbornen, 5-(4-Pentenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen, 5-(6-Heptenyl)-2-norbornen und 5-(7-Octenyl)-2-norbornen zu verwenden.
  • Zusätzlich zu 5-Vinyl-2-norbornen können zusammengemischt die folgenden nicht konjugierten Polyene in solchen Mengen verwendet werden, dass sie die gewünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen.
  • Konkrete Beispiele schließen kettenähnliche nicht-konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4,5-Dimethyl-1,4-hexadien und 7-Methyl-1,6-octadien; cyclische nicht-konjugierte Diene, wie Methyltetrahydroinden, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Vinyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen; und Triene wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbornen ein.
  • Verhältnis von Ethylen (a)/α-Olefin (b):
  • Das erfindungsgemäß bereitgestellte Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Zufallscopolymer enthält von dem Ethylen (a) abgeleitete Einheiten und von dem α-Olefin (b) mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (im folgenden oft einfach als α-Olefin bezeichnet) abgeleitete Einheiten in einem Molverhältnis [(a)/(b)] von 40 : 60 bis 95 : 5, bevorzugt von 50 : 50 bis 90 : 10, bevorzugter von 55 : 45 bis 85 : 15 und insbesondere bevorzugt von 60 : 40 bis 80 : 20.
  • Iodwert:
  • Der Iodwert des erfindungsgemäß verwendeten Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Zuffallscopolymers ist von 0,5 bis 50 (g/100 g), bevorzugt von 0,8 bis 40 (g/100 g), bevorzugter von 1 bis 30 (g/100 g) und insbesondere bevorzugt von 1,5 bis 20 (g/100 g).
  • Wenn dieser Wert kleiner als der oben erwähnte Bereich ist, wird die Vernetzungseffizienz klein. Wenn dieser Wert zu groß wird, wird die Beständigkeit gegenüber der Umgebung verschlechtert und die Kosten werden hochgetrieben, was nicht wünschenswert ist.
  • Intrinsische Viskosität:
  • Es ist vom Standpunkt des Erzielens sowohl der physikalischen Eigenschaften als auch der Verarbeitbarkeit wünschenswert, einen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen zufallscopolymerisierten Gummi mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,5 bis 10 dl/g und bevorzugt von 0,88 dl/g gemessen in auf 135°C erwärmtem Decalin zu verwenden.
  • Der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen zufallscopolymerisierte Gummi hat eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 bis 50, bevorzugt von 3,3 bis 40 und bevorzugter von 3,5 bis 30. Der copolymerisierte Gummi mit einem Molekulargewicht in dem oben erwähnten Bereich zeigt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit in Kombination.
  • Vernetzungsdichte:
  • Das erfindungsgemäße Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Zufallscopolymer ist mit einem Peroxid hochdicht vernetzt. Wenn 100 g des Zufallscopolymers mit 0,01 mol Dicumylperoxid bei 100°C 10 Minuten pressvulkanisiert werden, hat der copolymerisierte Gummi eine effektive Netzwerk-Kettendichte ν von nicht kleiner als 1,5 × 1020/cm3, bevorzugt nicht kleiner als 1,8 × 1020/cm3 und bevorzugter nicht kleiner als 2,0 × 1020/cm3.
  • Das Gleichgewicht zwischen der Vernetzungsdichte und der Schmelzfluidität log (γ2/γ1)/ν:
  • Der Quotient [log (γ2/γ1)/ν] ist von 0,04 × 10–19 bis 0,20 × 10–19, bevorzugt von 0,042 × 10–19 bis 0,19 × 10–19 und bevorzugter von 0,050 × 10–19 bis 0,18 × 10–19, wie durch Dividieren des logarithmischen Werts des Verhältnisses (γ2/γ1) der Schergeschwindigkeit γ1 bei 0,4 × 106 dyn/cm2 zu der Schergeschwindigkeit γ2 bei 2,4 × 106 dyn/cm2 durch die effektive Netzwerk-Kettendichte v des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten Polyen zufallscopolymersierten Gummis aus einer Schmelzfließkurve bei 100°C gefunden.
  • Das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Zufallscopolymer kann mit einem polaren Monomer modifiziert werden. Das modifizierte Produkt wird später im Detail beschrieben.
  • [Verfahren zur Herstellung eines Copolymers]
  • Erfindungsgemäß wird das oben erwähnte bestimmte Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Zufallscopolymer durch Copolymerisieren eines Ethylens (a), eines α-Olefins (b) mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und eines nicht-konjugierten Polyens (c) mit einem Norbornen-Grundgerüst in einer Weise, dass das Molverhältnis [(a)/(b)] von Ethylen (a) zu α-Olefin (b) von 40 : 60 bis 95 : 5 ist und der Gehalt des nicht konjugierten Polyens (c) von 0,5 bis 50 (g/100 g) in Einheiten des Iodwerts des Copolymers ist unter Verwenden eines Katalysators, der als Hauptbestandteile:
    eine lösliche Vanadiumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (IV): VO(OR)nX3–n (IV) worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ein Halogenatom ist und 0 ≤ n ≤ 3,
    oder eine durch VX4 dargestellte Vanadiumverbindung
    und
    eine Organoaluminiumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (V): R1 mAlX1 3–m (V) worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X1 ein Halogenatom ist und 0 ≤ m ≤ 3 ,
    bei einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 60°C und insbesondere von 30 bis 59°C unter einem Polymerisationsdruck von 4 bis 12 kgf/cm2 und insbesondere von 5 bis 8 kgf/cm2 und durch Zuführen von Ethylen und dem nicht-konjugierten Polymer in Mengen (Molverhältnis) von
    0,01 ≤ nicht-konjugiertes Polyen/Ethylen ≤ 0,2
    erhalten.
  • Es ist wünschenswert, die Polymerisation in einem Kohlenwasserstoffmedium durchzuführen.
  • Bei der Copolymerisationsreaktion ist die als ein Bestandteil zum Bilden des Katalysators verwendete lösliche Vanadiumverbindung in einem Kohlenwasserstoffmedium in dem Polymerisations-Reaktionssystem löslich. Konkret gesprochen ist sie eine durch die allgemeine Formel V(OR)nXb oder V(OR)cXd (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, 0 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 2 ≤ n + b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 4, 0 ≤ d ≤ 4, 3 ≤ c + d ≤ 4) dargestellte Vanadiumverbindung oder ein Elektronen lieferndes Addukt davon.
  • Konkreter können VOCl3, VO(OC2H3)Cl2, VO(OC2H3)2Cl, VO(O-iso-C3H7)Cl2, VO(O-n-C2H5)Cl2, VO(OC3H5)3, VOBr3, VO(O-n-C4H5)3 und VOCl3·2OC5H17OH beispielhaft genannt werden. Unter ihnen wird VOCl3 bevorzugt verwendet.
  • Als Organoaluminium-Verbindung als für die Polymerisationsreaktion verwendeter Katalysator-Bestandteil kann eine Verbindung mit zumindest einer Al-Kohlenstoff-Bindung in dem Molekül verwendet werden, z. B. (i) eine Organoaluminiumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel R1 mAl(OR2)nHpXq worin R1 und R2 die selben oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffgruppen mit gewöhnlich 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, X ein Halogen ist, 0 ≤ m < 3, 0 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ p ≤ 3, 0 ≤ q ≤ 3 und m + n + p + q = 3 ,
    und (ii) ein co-alkyliertes Produkt eines Metalls der Gruppe I und Aluminium, dargestellt durch die allgemeine Formel M1AlR1 worin M1 Li, Na oder K ist, und R1 wie oben definiert ist.
  • Als die oben erwähnte Organoaluminiumverbindung (i) können diejenigen, dargestellt durch die allgemeine Formel R1 mAl(OR3)3–m worin R1 und R2 wie oben definiert sind und m bevorzugt 1,5 ≤ m ≤ 3 ist,
    diejenigen, dargestellt durch die allgemeine Formel R1 mAlX3–m worin R1 wie oben definiert ist, x ein Halogenatom ist und m bevorzugt 0 ≤ m < 3 ist,
    diejenigen, dargestellt durch die allgemeine Formel R1 mAlH3–m worin R1 wie oben definiert ist und m bevorzugt 2 ≤ m < 3 ist,
    und diejenigen, dargestellt durch die allgemeine Formel R1 mAl(OR2)nXq worin R1 und R2 wie oben definiert sind, X ein Halogenatom ist, 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ q ≤ 3 und m + n + q = 3 beispielhaft genannt werden.
  • Konkretere Beispiele der Aluminiumverbindung (i) schließen Trialkylaluminium, wie Triethylaluminium, Tributylaluminium und Triisopropylaluminium; Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid; sowie teilweise alkoxyliertes Alkylaluminium mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung ausgedrückt durch R1 0,5Al(OR1)0,5; teilweise halogeniertes Alkylaluminium einschließlich Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid, Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid, Alkylaluminiumdihalogenid wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid; teilweise hydriertes Alkylaluminium einschließlich Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid, Alkylaluminiumdihydride, wie Ethylaluminiumdihydrid, Propylaluminiumdihydrid; und teilweise alkoxyliertes und halogeniertes Alkylaluminium, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid ein.
  • Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, die Organoaluminiumverbindung eines gemischten Systems mit einer Zusammensetzung Al(Et)2Cl/Al(Et)1,5Cl1,5 zu verwenden, dieses Molverhältnis kann von 1 : 5 bis 10 : 1 und insbesondere von 1 : 2 bis 8 : 1 sein. Wenn das gemischte System in Kombination mit VOCl3 verwendet wird, wird ein Polymer mit Xylol-unlöslichen Bestandteilen von nicht größer als 1% erhalten.
  • Als eine Verbindung, die denjenigen von (i) ähnelt, kann eine Organoaluminiumverbindung, an die zwei oder mehr Aluminiumatome über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebunden sind, verwendet werden. Beispiele solch einer Verbindung sind (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H5)2AlOAl(C4H2)2 und
  • Figure 00190001
  • Als die Verbindungen (ii) können LiAl(C2H5)4 und LiAl(C7H15)4 beispielhaft genannt werden. Unter ihnen ist es besonders wünschenswert, ein Alkylaluminiumhalogenid, ein Alkylaluminiumdihalogenid oder eine Mischung davon zu verwenden.
  • Die Copolymerisationsreaktion kann in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt werden. Als das Kohlenwasserstoffmedium können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; und der polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoff beispielhaft genannt werden. Zwei oder mehr Arten von ihnen können miteinander vermischt verwendet werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen des Ethylen-Zufallscopolymers wird die Copolymerisationsreaktion kontinuierlich durchgeführt. In diesem Fall ist die dem Polymerisationsreaktionssystem zugeführte Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung nicht größer als das 10-fache, bevorzugt das von 7 bis 1-fache, bevorzugter das von 5 bis 1-fache und insbesondere bevorzugt das von 3 bis 1-fache der Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung in dem Polymerisations-Reaktionssystem.
  • Das Verhältnis (Al/V) der Vanadiumatome zu den Aluminiumatomen in dem Polymerisations-Reaktionssystem ist nicht kleiner als 2, bevorzugt von 2 bis 50 und insbesondere bevorzugt von 3 bis 20. Die lösliche Vanadiumverbindung und die Organoaluminiumverbindung werden gewöhnlich verdünnt mit einem Kohlenwasserstoffmedium zugeführt.
  • Es ist hier wünschenswert, dass die lösliche Vanadiumverbindung verdünnt ist, um innerhalb des oben erwähnten Bereichs der Konzentration zu liegen. Es wird ein Verfahren des Zuführens der Organoaluminiumverbindung in das Polymerisations-Reaktionssystem durch Einstellen seiner Konzentration, z. B. auf nicht größer als 50-fach so groß wie die Konzentration der Organoaluminiumverbindung in dem Polymerisations-Reaktionssystem eingesetzt.
  • Die Konzentration als Vanadiumatome der löslichen Vanadiumverbindung in dem Copolymerisations-Reaktionssystem ist gewöhnlich von 0,01 bis 5 Grammatom/l und bevorzugt von 0,05 bis 3 Grammatom/Liter.
  • Die Copolymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von 30 bis 50°C durchgeführt. Die Copolymerisationsreaktion wird gewöhnlich kontinuierlich durchgeführt. In diesem Fall werden ein Ethylen, ein α-Olefin und eine Polyenverbindung vom Norbornentyp, die die Ausgangsmaterialien der Polymerisation sind, die lösliche Vanadiumverbindung und die Organoaluminiumverbindung, die die Katalysatorbestandteile sind, und das Kohlenwasserstoffmedium kontinuierlich zu dem Polymerisations-Reaktionssystem zugeführt, und die Polymerisations-Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus dem Polymerisations-Reaktionssystem freigesetzt.
  • Die durchschnittliche Verweildauer in der Copolymerisations-Reaktion ist gewöhnlich von 5 Minuten bis 5 Stunden und bevorzugt von 10 Minuten bis 3 Stunden, obwohl sie abhängig von der Art der Ausgangsmaterialien, der Konzentration der Katalysatorbestandteile und der Temperatur variieren kann.
  • Während der Copolymerisationsreaktion wird der Druck gewöhnlich bei von 4 bis 12 kgf/cm2 und insbesondere bei von 5 bis 8 kgf/cm2 gehalten. Abhängig von den Fällen können inerte Gase, wie Stickstoff oder Argon, vorhanden sein. Um das Molekulargewicht des Copolymers einzustellen, kann außerdem ein Molekulargewicht-einstellendes Mittel, wie Wasserstoff, vorhanden sein.
  • Das Ethylen und das α-Olefin werden gewöhnlich in einem Molverhältnis von etwa 20 : 80 bis etwa 80 : 20 der Copolymerisationsreaktion zugeführt, obwohl es abhängig von den Polymerisationsbedingungen variieren kann. Es ist andererseits wünschenswert, dass Ethylen und das nichtkonjugierte Polyen in Mengen (Moltverhältnis) von 0,01 ≤ nicht-konjugiertes Polyen/Ethylen ≤ 0,2 zuzuführen. Die Geschwindigkeit des Zuführens des Ausgangsolefins wird so kontrolliert, dass die Verhältnisse der Bestandteile in dem herzustellenden Ethylen-Zufallscopolymer die Zusammensetzung des durch die vorliegende Erfindung beabsichtigten Ethylen-Zufallscopolymers aufbauen werden. Die Copolymerisationsreaktion wird durchgeführt bis die intrinsische Viskosität des gebildeten Ethylen-Zufallscopolymers eine erfindungsgemäß spezifizierte intrinsische Viskosität erreicht.
  • Die durch die Copolymerisationsreaktion erhaltene Copolymerlösung ist eine Lösung des Ethylen-Zufallscopolymers im Kohlenwasserstoff-Medium. Die Konzentration des in der gebildeten Copolymerlösung enthaltenen Ethylen-Zufallscopolymers ist gewöhnlich von 2,0 bis 20 Gew.-% und bevorzugt von 2,0 bis 10 Gew.-%. Das erfindungsgemäße Ethylen-Zufallscopolymer wird durch Behandeln der gebildeten Copolymerlösung gemäß einem herkömmlichen Verfahren erhalten.
  • [Modifiziertes Zufallscopolymer]
  • Erfindungsgemäß kann das oben erwähnte Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Zufallscopolymer mit einem polaren Monomer pfropfmodifiziert werden.
  • Als das polare Monomer können eine hydroxylgruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung, eine aminogruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung, eine epoxygruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung, eine aromatische Vinylverbindung, eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon, eine Vinylesterverbindung und hin Vinylchlorid beispielhaft genannt werden.
  • Beispiele der hydroxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindung schließen Methacrylsäureester wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Pentaerithritol(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat, Tetramethylolethanmono(meth)acrylat, Butandiolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat und 2-{6-Hydroxyhexanoyloxy)ethylacrylat, sowie 10-Undecen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 2-Methanolnorbornen, Hydroxystyrol, Hydroxyethylvinylether, Hydroxybutylvinylether, ∝-Methylolacrylamid, 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, Glycerinmonoallylether, Allylalkohol, Allyloxyethanol, 2-Buten-1,4-Diol und Glycerinmonoalkohol ein.
  • Als die aminogruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung können ein Vinylmonomer mit zumindest einer Aminogruppe oder einer substituierten Aminogruppe, dargestellt durch die folgende Formel
    Figure 00230001
    worin R31 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, R32 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und bevorzugt von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und bevorzugt von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und wobei die Alkylgruppe oder die Cycloalkylgruppe weiter einen Substituenten tragen kann, beispielhaft genannt werden.
  • Beispiele der aminogruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindung schliefen Alkylesterderivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Aminoethyl(meth)acrylat, Propylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Phenylaminoethylmethacrylat und Cyclohexylaminoethylmethacrylat; Vinylaminderivate, wie N-Vinyldiethylamin und N-Acetylvinylamin; Allylaminderivate, wie Allylamin, Methacrylamin, N-Methylacrylamin, N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dimethylaminopropylacrylamid; Acrylamidderivate, wie Acrylamid und N-Methylacrylamid; Aminostyrole wie p-Aminostyrol; Imid-6-aminohoxylsuccinat und Imid-2-aminoethylsuccinat ein.
  • Als die epoxygruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung wird ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und zumindest einer Epoxygruppe in einem Molekül verwendet.
  • Beispiele der epoxygruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindung schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat; Mono- und Diglycidylester von Dicarbonsäure (die Alkylgruppe hat 1 bis 12 Kohlenstoffatome im Falle eines Monoglycidylesters) wie Mono- und Diglycidylester von Maleinsäure, Mono- und Diglycidylester von Fumarsäure, Monound Diglycidylester von Crotonsäure, Mono- und Diglycidylester von Tetrahydrophthalsäure, Mono- und Glycidylester von Itaconsäure, Mono- und Diglycidylester von Butentricarbonsäure, Mono- und Diglycidylester von Citraconsäure, Mono- und Diglycidylester von End-cis-bicyclo[2,2,1]hepto-5-en-2,3-dicarbonsäure (NazicsäureTM), Mono- und Diglycidylester von End-cis-bicyclo[2,2,1]hepto-5-en-2-methyl-2,3-dicarbonsäure (MethylnazicsäureTM) und Mono- und Diglycidylester von Allylbernsteinsäure; sowie Alkylglycidylester von p-Styrolcarbonsäure, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Styrol-p-glycidylether, 3,4-Epoxy-1-buten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten, 5,6-Epoxy-1-hexen und Vinylcyclohexenmonoxid.
  • Die aromatische Vinylverbindung wird durch die folgende Formel dargestellt,
    Figure 00240001
    worin ∅ ein Benzolring oder ein heterocyclischer Ring ist, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Isopropylgruppe, ist, R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom, ist und n eine ganze Zahl von gewöhnlich 0 bis 5 und bevorzugt von 1 bis 5 ist.
  • Als die aromatische Vinylverbindung können z. B. Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlormethylstyrol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Isopropenylpyridin, 2-Vinylchinolin, 3-Vinylisochinolin, N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon verwendet werden.
  • Als die ungesättigte Carbonsäure können Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Norbornendicarbonsäure und Bicyclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6-dicarbonsäure oder Derivate davon (wie Säureanhydrid, Säurehalogenid, Amid, Imid, Ester, usw.) beispielhaft genannt werden.
  • Als die Derivate können Malenylchlorid, Malenylimid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bicyclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Monomethylmaleat, Ethylmaleat, Diethylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylcitraconat, Dimethyltetrahydrophthalat, Dimethyl-bicyclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6-dicarboxylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Aminoethylmethacrylat und Aminopropylmethacrylat beispielhaft genannt werden.
  • Unter ihnen ist es wünschenswert, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidylmethacrylat und Aminopropylmethacrylat zu verwenden.
  • Beispiele der Vinylesterverbindung schließen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaproat, Vinylverthatat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinyl-p-t-butylbenzoat, Vinylsalicylat und Vinylcyclohexancarboxylat ein.
  • [Herstellung des modifizierten Zufallscopolymers]
  • Ein modifiziertes Zufallscopolymer wird durch Pfropfpolymerisieren des oben genannten Zufallscopolymers mit einem polaren Monomer erhalten.
  • Das Zufallscopolymer wird mit dem polaren Monomer in einer Menge von gewöhnlich von 1 bis 100 Gew.-Teilen und bevorzugt von 5 bis 80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Zufallscopolymers pfropfpolymerisiert.
  • Die Pfropfcopolymerisation wird gewöhnlich in Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt.
  • Als Radikalinitiator kann ein organisches Peroxid oder eine Azoverbindung verwendet werden.
  • Beispiele des organischen Peroxids schließen Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyn-3, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(t-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Acetylperoxid, Isobutylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und m-Toluylperoxid ein.
  • Beispiele der Azoverbindung schließen Azoisobutyronitril und Dimethylazoisobutyronitril ein.
  • Es ist gewünscht, dass der Radikalinitiator in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Zufallscopolymers verwendet wird.
  • Der Radikalinitiator kann mit dem Zufallscopolymer und dem polaren Monomer zusammengemischt verwendet werden, aber er kann auch in einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittels gelöst verwendet werden. Das organische Lösungsmittel kann ohne besondere Beschränkung verwendet werden, vorausgesetzt, dass es in der Lage ist, den Radikalinitiator zu lösen, und wird ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol; ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan; ein alicyclisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decahydronaphthalin; ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftrachlorid und Tetrachlorethylen; ein Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol und tert.-Butanol; ein Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; ein Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat und Dimethylphthalat; und ein Etherlösungsmittel, wie Dimethylether, Diethylether, di-n-Amylether, Tetrahydrofuran und Dioxyanisol sein.
  • Es ist erlaubt, bei der Pfropfpolymerisation des Zufallscopolymers mit einem polaren Monomer ein reduzierendes Material zu verwenden. Das reduzierende Material hilft dabei, die Pfropfmenge des polaren Monomers zu erhöhen.
  • Beispiele des reduzierenden Materials schließen Eisen(II)ionen, Chromionen, Cobaltionen, Nickelionen, Palladiumionen, Sulfit, Hydroxylamin, Hydrazin sowie Verbindungen mit solchen Gruppen wie -SH, -SO3H, -NHNH2 und -COCH(OH)- ein.
  • Konkrete Beispiele des reduzierenden Materials schließen Eisen(II)chlorid, Kaliumbichromat, Kobaltchlorid, Cobaltnaphthenat, Palladiumchlorid, Ethanolamin, Diethanolamin, N,N-Dimethylanilin, Hydrazin, Ethylmercaptan, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure ein.
  • Erfindungsgemäß kann das reduzierende Material gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-Teilen und bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Zufallscopolymers verwendet werden.
  • Das Zufallscopolymer wird mit dem polaren Monomer gemäß einem üblichen Verfahren durch z. B. Lösen des Zufallscopolymers in einem organischen Lösungsmittel, Zugeben des polaren Monomers und des Radikalinitiators zu der Lösung und Durchführen der Reaktion bei einer Temperatur von 70 bis 200°C, und bevorzugt von 80 bis 190°C für einen Zeitraum von 0,5 bis 15 Stunden, und bevorzugt 1 bis 10 Stunden, pfropfmodifiziert.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung für das organische Lösungsmittel, vorausgesetzt, dass es in der Lage ist, das Zufallscopolymer zu lösen. Es können z. B. aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, und aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan und Heptan, verwendet werden.
  • Es ist erlaubt, das modifizierte Zufallscopolymer durch Umsetzen des Zufallscopolymers mit dem polaren Monomer ohne Lösungsmittel unter Verwenden eines Extruders herzustellen.
  • Es ist gewünscht, dass diese Reaktion bei einer Temperatur von gewöhnlich nicht weniger als dem Schmelzpunkt des Zufallscopolymers und konkret bei 120 bis 250°C für eine Zeitspanne von gewöhnlich 0,5 bis 10 Minuten durchgeführt wird.
  • Es ist gewünscht, dass die modifizierte Menge (gepfropfte Menge des polaren Monomers) des so erhaltenen modifizierten Zufallscopolymers gewöhnlich von 0,1 bis 50 Gew.-%, und bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-%, ist.
  • [Vulkanisierbare Gummizusammensetzung]
  • Das erfindungsgemäße Ethylen/α-Olefin/Polyen-Zufallscopolymer kann in einer unvulkanisierten Form verwendet werden, aber zeigt weiter verbesserte Eigenschaften, wenn es in der Form eines vulkanisierten Produkts verwendet wird.
  • Das erfindungsgemäße Copolymer kann durch Erwärmen mit einem Vulkanisiermittel oder durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen ohne Verwenden eines Vulkanisierungsmittels vulkanisiert werden.
  • Das erfindungsgemäße Ethylen/α-Olefin/Polyen-Zufallscopolymer kann abhängig vom Zweck andere Bestandteile enthalten. Es ist wünschenswert, dass die Gummizusammensetzung das Ethylen/α-Olefin/Polyencopolymer in einer Menge von nicht kleiner als 20 Gew.-%, und bevorzugt nicht kleiner als 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gummizusammensetzung enthält.
  • Als die anderen Bestandteile können ein Verstärkungsmittel, anorganische Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien (Stabilisatoren), Verarbeitungshilfsmittel sowie eine Verbindung, die ein Schaumsystem bildet, wie ein Schaummittel oder Schaumhilfsmittel, Peptisiermittel, Färbemittel und andere Gummimischmittel beispielhaft genannt werden. Die Arten und Mengen der anderen Bestandteile werden zweckmäßig abhängig von den Anwendungen ausgewählt. Unter ihnen ist es besonders wünschenswert, ein Verstärkungsmittel, anorganische Füllstoffe und weichmachende Mittel zu verwenden, die nun konkret beschrieben werden.
  • [Verstärkungsmittel und anorganische Füllstoffe]
  • Konkrete Beispiele der verstärkenden Mittel schließen Russe, wie SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT und MT, diejenigen, die durch Behandeln der Oberflächen dieser Russe mit einem Silankupplungsmittel erhalten werden, Siliziumdioxid, aktiviertes Calciumcarbonat, feiner pulveriger Talk und feines pulveriges Silikat ein.
  • Konkrete Beispiele der anorganischen Füllstoffe schließen leichtes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, Talk und Ton ein.
  • Die Gummizusammensetzung kann das Verstärkungsmittel und/oder den anorganischen Füllstoff in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen, und bevorzugt von 10 bis 180 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Ethylen/α-Olefin/Polyencopolymers (A) enthalten.
  • Ein vulkanisierter Gummi mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Abriebfestigkeit, wird aus der das Verstärkungsmittel in solchen Mengen enthaltenden Gummizusammensetzung erhalten.
  • Durch Hinzumischen des anorganischen Füllstoffes in solchen Mengen ist es möglich, die Härte des vulkanisierten Gummis zu erhöhen, ohne andere Eigenschaften zu verschlechtern und die Kosten zu erniedrigen.
  • [Weichmacher]
  • Als Weichmacher kann jeder Weichmacher verwendet werden, der bisher für Gummis verwendet wurde. Konkrete Beispiele schließen Petrolweichmacher, wie Prozessöl, Schmieröl, Paraffin, verflüssigtes Paraffin, Petroleumasphalt und Vaseline; Kohlenteerweichmacher, wie Kohlenteer und Steinkohleteer-Bindepech; Fettölweichmacher, wie Rhizinusöl, Leinsamenöl, Rapsöl und Kokosnussöl; Wachse, wie Tallöl, Faktis, Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin; Fettsäuren und Fettsäuresalze, wie Rhizinusölsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat und Zinklaurat; und synthetische hochmolekulare Materialien, wie Petrolharze, ataktisches Polypropylen und Cumaronindenharz ein.
  • Unter ihnen ist es wünschenswert, Petrolweichmacher, und insbesondere ein Prozessöl, zu verwenden.
  • Die Gummizusammensetzung kann den obengenannten Weichmacher in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen, bevorzugt von 10 bis 150 Gew.-Teilen und insbesondere bevorzugt von 10 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Ethylen/α-Olefin/Polyencopolymers (A) enthalten.
  • [Antioxidanz]
  • Der Gummi oder die Gummizusammensetzung zeigen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit, ohne dass ein Antioxidanz verwendet wird, aber sie haben eine längere Lebensdauer, wenn ein Antioxidanz wie das von gewöhnlichen Gummis verwendet wird. Das in diesem Fall verwendete Antioxidanz ist ein Aminantioxidanz, phenolisches Antioxidanz oder Schwefelantioxidanz.
  • Konkrete Beispiele des Aminantioxidanz schließen Phenyl-α-naphthylamin und Phenyl-ß-naphthylamin; Diphenylaminantioxidanz, wie p-(p-Toluolsulfonylamid)diphenylamin, 4,4-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin, 4,4'-Dioctyldiphenylamin, ein Hochtemperatur-Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, ein Niedertemperatur-Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, ein Niedertemperatur-Reaktionsprodukt von Diphenylamin, Anilin und Aceton, ein Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Diisobutylen, Octyliertes Diphenylamin, Dioctyliertes Diphenylamin, p,p'-Dioctyldiphenylamin und alkyliertes Diphenylamin; und p-Phenylendiamin-Antioxidanz wie N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, n-Propyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(3- methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Phenylhexyl-p-phenylendiamin und Phenyloctyl-p-phenylendiamin ein.
  • Konkrete Beispiele des phenolischen Antioxidanz schließen styrolisiertes Phenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-butyl-p-ethylphenol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol, Butylhydroxyanisol, 1-Hydroxy-3-methyl-4-isopropylbenzol, mono-t-Butyl-p-cresol, mono-t-Butyl-m-Cresol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, butyliertes Bisphenol A, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bisf4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-nonylphenyl), 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol), 2,2-Thio-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-3-methylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzol)sulfid, 2,2-Thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat], Bis[3,3-bis(4'-hydroxy-3'-t-butylphenol)butansäure]glycolester, Bis[2-(2-hydroxy-5-methyl-3-t-butylbenzol)-4-methyl-6-tbutylphenyl]terephthalat, 1,3,5-Tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)isocyanurat, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydroxyamid), N-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenol)propionat, Tetrakis[methylen-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Mono(α-methylbenzol)phenol, Di(α-methylbenzyl)phenol, Tri(α-methylbenzyl)phenol, Bis(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,5-Di-t-amylhydrochinon, 2,6-Di-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, Diethylester von 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäure, Catechol und Hydrochinon ein.
  • Konkrete Beispiele des Schwefelantioxidanz schließen 2-Mercaptobenzimidazol, Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptomethylbenzimidazol, Zinksalz von 2-Mercaptomethylbenzimidazol, Zinksalz von 2-Mercaptomethylimidazol, Dimyristylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat und Pentaerithritol-tetrakis-(β-laurylthiopropionat) ein.
  • Diese Antioxidanzien können als einzelne Art oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Die Antioxidanzien werden in einer Menge von gewöhnlich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, und bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen copolymerisierten Gummis (A) zugemischt.
  • [Verarbeitungshilfsmittel]
  • Als das Verarbeitungshilfsmittel können diejenigen, die gewöhnlich für Gummis verwendet werden, verwendet werden. Konkrete Beispiele schließen Säuren, wie Rhizinusölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure, Salze dieser höheren Fettsäuren, wie Bariumstearat, Zinkstearat, Calciumstearate oder Ester ein.
  • Das Verarbeitungshilfsmittel wird in einer Menge von nicht größer als 10 Gew.-Teilen, und bevorzugt nicht größer als 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Ethylen/α-Olefin/Polyencopolymers verwendet.
  • [Vulkanisiermittel]
  • Die Gummizusammensetzung, die durch Erwärmen vulkanisiert werden soll, wird gewöhnlich mit einer Verbindung, die das Vulkanisiersystem darstellt, wie einem Vulkanisiermittel, einem Vulkanisierbeschleuniger oder Vulkanisierhilfsmittel, gemischt.
  • Als das Vulkanisiermittel können Schwefel, Schwefelverbindungen und organisches Peroxid verwendet werden. Unter ihnen ist es wünschenswert, ein organisches Peroxid zu verwenden, das ein Vulkanisiermittel ist, das ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermisches Altern zeigt.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung auf die Form des Schwefels; d. h. er kann als pulveriger Schwefel, ausgefällter Schwefel, kolloider Schwefel, oberflächenbehandelter Schwefel oder unlöslicher Schwefel verwendet werden.
  • Konkrete Beispiele der Schwefelverbindung schließen Schwefelchlorid, Schwefeldichlorid, hochmolekulares Polysulfid, Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Selendimethyldithiocarbamat ein.
  • Konkrete Beispiele des organischen Peroxids schließen Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-amylperoxid, t-Butylhydroxyperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-mono(t-butylperoxy)hexan und α,α'-Bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol; Peroxyester, wie t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutylat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxymaleat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butylperoxyphthalat und 1,1-Bis-t-butylperoxy-3,3,5-tri-methylcyclohexan; Ketonperoxide wie Dicyclohexanonperoxid usw., und eine Mischung davon ein.
  • Unter ihnen ist es wünschenswert, organische Peroxide zu verwenden, die eine Temperatur zum Verleihen einer Halbwertszeit von einer Minute von 130 bis 200°C haben, und insbesondere solche Peroxide zu verwenden, wie Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-amylperoxid, t-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3, 2,5-Dimethyl-2,5-mono(t-butylperoxy)hexan und 1,1-Bis-t-butylperoxy-3,3,5-tri-methylcyclohexan.
  • Es ist wünschenswert, dass das Vulkanisiermittel, wenn es Schwefel oder eine Schwefelverbindung ist, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, und bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Ethylen/α-Olefin/Polyencopolymers (A) verwendet wird, und wenn es ein organisches Peroxid ist, in einer Menge von 0,001 bis 0,05 mol und bevorzugt von 0,002 bis 0,02 mol pro 100 g des Ethylen/α-Olefin/Polyencopolymers (A) verwendet wird.
  • [Vulkanisierbeschleuniger]
  • Wenn Schwefel oder eine Schwefelverbindung als Vulkanisiermittel verwendet werden, ist es wünschenswert, einen Vulkanisierbeschleuniger in Kombination zu verwenden.
  • Konkrete Beispiele des Vulkanisierbeschleunigers schließen Sulfenamidverbindungen, wie N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-Oxydiethylen-2-benzthiazol-sulfenamid und N,N-Diisopropyl-2-benzthiazol-sulfenamid; Thiazolverbindungen, wie 2-Mercaptobenzothiazol, 2-(2,4-Dinitrophenyl)mercaptobenzothiazol, 2-(2,6-Diethyl-4-morpholinothio)benzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid und 2-(4'-Morpholinodithio)benzothiazol; Guanidinverbindung, wie Diphenylguanidin, Triphenylguanidin, Diorthonitrylguanidin, Orthonitrylbiguanid und Diphenylguanidinphthalat; Aldehyd-Amin oder Aldehyd-Ammoniumverbindungen wie Acetaldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt, Butylaldehyd-Anilin-Kondensationsprodukt, Hexamethylentetramin und Acetaldehydammonium; Imidazolinverbindungen, wie 2-Mercaptoimidazolin(ethylenthioharnstoff) und ähnliche; Thioharnstoffverbindungen wie Thiocarbanilid, Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff und Diorthotolylthioharnstoff; Thiuramverbindungen, wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Pentamethylenthiuramtetrasulfid; Dithiolsäuresalzverbindungen, wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Zinkbutylphenyldithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbmat, Selendimethyldithiocarbamat und Tellurdimethyldithiocarbamat; Xanthatverbindungen, wie Zinkdibutylxanthogenat usw. und Zinkblüte ein.
  • Der obengenannte Vulkanisierbeschleuniger wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, und bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Ethylen/α-Olefin/Polyencopolymers (A) verwendet.
  • [Vulkanisierhilfsmittel (polyfunktionelles Monomer)]
  • Wenn ein organisches Peroxid als das Vulkanisiermittel verwendet wird, ist es wünschenswert, ein Vulkanisierhilfsmittel (polyfunktionelles Monomer) in einer Menge von 0,5 bis 2 mol, und bevorzugt in einer gleichen molaren Menge, pro mo1 des organischen Peroxids zu verwenden.
  • Konkrete Beispiele des Vulkanisierhilfsmittels schließen Schwefel; Chinondioximverbindungen, wie p-Chiondioxim; (Meth)acrylatverbindungen, wie Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und Polyethylenglycoldimethacrylat; Allylverbindungen, wie Diallylphthalat und Triallylcyanurat; Maleimidverbindungen wie m-Phenylenbismaleimid; und Divinylbenzol ein.
  • [Schäummittel]
  • Die Gummizusammensetzung kann Schäume bilden, wenn sie eine Verbindung enthält, die ein Schäumsystem darstellt, wie ein Schäummittel, Schäumhilfsmittel oder ähnliche Mittel.
  • Als das Schäummittel können diejenigen verwendet werden, die gewöhnlich zum Schäumen von Gummis verwendet werden. Konkrete Beispiele schließen anorganische Schäummittel, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumnitrit; Nitrosoverbindungen wie N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid und N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin; Azoverbindungen wie Azodicarbonamid, Azobisisobutronitril, Azocyclohexylnitril, Azodiaminobenzol und Bariumazodicarboxylat-, Sulfonylhydrazidverbindung, wie Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid; Azidverbindungen, wie Calciumazid, 4,4-Diphenyldisulfonylazid und p-Toluolsulfonylazid ein.
  • Unter ihnen ist es wünschenswert, Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen und Azidverbindungen zu verwenden.
  • Das Schäummittel kann in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen, und bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Ethylen/α-Olefin/Polyencopolymers verwendet werden. Die das Schäummittel in solchen Mengen enthaltende Gummizusammensetzung macht es möglich, ein geschäumtes Produkt mit einer scheinbaren spezifischen Dichte von 0,03 bis 0,8 g/cm3 herzustellen.
  • Das Schäumhilfsmittel kann zusammen mit dem Schäummittel verwendet werden. Die Verwendung des Schäumhilfsmittels macht es möglich, die Zerfallstemperatur des Schäummittels zu erniedrigen, den Zerfall zu beschleunigen und die Schäume zu vereinheitlichen. Das Schäumhilfsmittel wird eine organische Säure, wie Salicylsäure, Phthalsäure, Stearinsäure und Oxalsäure, und Harnstoff oder Derivate davon sein.
  • Das Schäumhilfsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, und bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Ethylen/α-Olefin/Polyencopolymers verwendet werden.
  • [Andere Gummis]
  • Die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung kann zusammengemischt mit jedem anderen bekannten Gummi, in einem Bereich, in dem das Ziel der Erfindung nicht behindert wird, verwendet werden.
  • Beispiele von anderen Gummis schließen Isoprenkautschuk, wie Naturalkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR) usw. und konjugierten Dienkautschuk wie Butadienkautschuk (BR), Styrolbutadienkautschuk (SBR), Acrylonitrilbutadienkautschuk (NBR) und Chlorprenkautschuk (CR); und Silikonkautschuk ein.
  • Insbesondere wenn das Vernetzen mit einem organischen Peroxid bewirkt wird, ist es wünschenswert, die Gummizusammensetzung mit Gummis mit hoher Vernetzungseffizienz, wie BR, SBR und Silikonkautschuk, zu mischen.
  • Es ist auch erlaubt, einen herkömmlichen Ethylen/α-Olefin-copolymerisierten Gummi, wie Ethylen/Propylen-Zufallscopolymer (EPR) und ein von dem oben erwähnten Ethylen/α-Olefin/Polyencopolymer unterschiedliches Ethylen/α-Olefin/Polyencopolymer, wie EPDM, zu verwenden.
  • Wenn mit einem Styrolharz (PS) oder einem Acrylnitril/Styrolharz (AS) zum Zwecke des Verbesserns der Stoßfestigkeit gemischt, werden außerdem Vorteile, wie höhere Pfropfeffizienz als derjenigen des existierenden EPT und einfaches Pfropfen erhalten. Außerdem zeigen die organischen Peroxide höhere Effizienz als die des existierenden EPT, sogar wenn sie als Ausgangsmaterialien von TPO verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Gummizusammensetzung kann durch ein Verfahren des Herstellens einer allgemeinen Gummimischung unter Verwenden des Ethylen/α-Olefin/Polyencopolymers und der oben erwähnten anderen Bestandteile hergestellt werden. Unter Verwenden eines internen Mischers, wie eines Bumbury-Mischers, Kneters oder Durchmischers werden das Ethylen/α-Olefin/Polyencopolymer und die anderen Komponenten bei einer Temperatur von 80 bis 170°C 3 bis 10 Minuten geknetet, und wie benötigt, wird ein Vulkanisiermittel, ein Vulkanisierbeschleuniger oder ein Vulkanisierhilfsstoff dazu gegeben. Die Mischung wird dann unter Verwenden von Rollen, wie offenen Rollen, oder einem Kneter mit einer Rollentemperatur von 40 bis 80°C 5 bis 30 Minuten geknetet, um die Gummizusammensetzung herzustellen. So wird die Gummizusammensetzung (gemischter Gummi) erhalten, die gewöhnlich in Form eines Bandes oder eines Bogens ist. Wenn das Kneten durch den internen Mixer bei einer niedrigen Temperatur bewirkt wird, können auch ein Vulkanisiermittel, ein Vulkanisierbeschleuniger und ein Schäummittel usw. hineingeknetet werden.
  • [Vulkanisierter Gummi]
  • Ein vulkanisiertes Produkt (vulkanisierter Gummi) der erfindungsgemäßen Gummizusammensetzung wird gewöhnlich durch Vorformen der unvulkanisierten Gummizusammensetzung durch ein Formverfahren unter Verwenden einer Formmaschine, wie einer Extrusionsformmaschine, Kalandrierrollen, einer Pressmaschine, einer Spritzgießmaschine oder Pressspritzmaschine, Erwärmen der Gummizusammensetzung beim Formen oder Einführen des geformten Artikels in ein Vulkanisiergefäß, um es zu erwärmen, oder Bestrahlen des geformten Artikels mit Elektronenstrahlen, um ihn zu vulkanisieren, erhalten.
  • Wenn die Gummizusammensetzung durch Erwärmen zulkanisiert werden soll, ist es wünschenswert, das Erwärmen bei 150 bis 270°C 1 bis 30 Minuten unter Verwenden eines Erwärmungsgefäßes vom Typ von z. B. Glasperlenfließbett, UHF (Ultrahochfrequenz elektromagnetischen Wellen), Dampf oder LCM (heißgeschmolzenes Salzbad) zu bewirken.
  • Wenn die Gummizusammensetzung durch die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ohne Verwenden des Vulkanisiermittels vulkanisiert werden soll, wird die vorgeformte Gummizusammensetzung mit Elektronenstrahlen mit einer Energie von 0,1 bis 10 MeV, und bevorzugt von 0,3 bis 2 MeV, bestrahlt, so dass die Absorptionsdosis von 0,5 bis 35 Mrad, und bevorzugt von 0,5 bis 10 Mrad, ist.
  • Das Formen und Vulkanisieren kann unter Verwenden oder ohne Verwenden einer Form bewirkt werden.
  • Wenn keine Form verwendet wird, wird die Gummizusammensetzung gewöhnlich kontinuierlich geformt und vulkanisiert.
  • Der so geformte und vulkanisierte Gummi kann als Teil in der Autoindustrie, wie Witterungsstreifen, Laufkanal für Türgläser, Glasrahmen, Kühlerschlauch, Bremsteile, Wischerblätter und ähnlichen; Gummiartikel zur industriellen Verwendung, wie Gummirollen, Gurte, Verpackung, Schläuche und ähnliche; elektrische Isolationsmaterialien wie eine Anodenkappe, Durchgangshülse und ähnliche; Artikel für Bauingenieurwesen und Konstruktion, wie Abdeckmaterial für elektrische Kabel, Dichtungsring zur Konstruktion, Folie für Bauingenieurwesen; und Gummifolie verwendet werden.
  • Der durch Erwärmen und Schäumen der Einschäummittel enthaltenden Gummimischung erhaltene vulkanisierte und geformte Artikel kann als Wärmeisolationsmaterial, Dämpfungsmaterial, Siegelmaterial und ähnliche Materialien verwendet werden.
  • Effekt der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen vom Norbornentyp-Zufallscopolymer erlaubt es, ein Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Zufallscopolymer mit ausgezeichneten Vernetzungseigenschaften mit einem Peroxid, Fließfähigkeit, Beständigkeit gegen thermisches Altern und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften herzustellen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen vom Norbornentyp-Zufallscopolymers macht es möglich, effizient ein Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen vom Norbornentyp-Zufallscopolymer herzustellen.
  • Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen vom Norbornentyp-Zufallscopolymer ausgezeichnete Vernetzungseigenschaften und ist in der Lage, effektiv Vernetzungen mit einer kleinen Menge von Peroxid zu bilden. Die vernetzte Gummizusammensetzung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermisches Altern, mechanische Festigkeit, Witterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Ozon.
  • Beispiele
  • Die ausgezeichneten Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden nun mittels Beispielen, auf die die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkt ist, beschrieben.
  • In den folgenden Beispielen wurden die Messungen wie unten beschrieben aufgenommen.
  • [Zusammensetzung]
  • Die Zusammensetzung des Copolymers wurde durch ein 13C-NMR Verfahren gemessen.
  • [Iodwerte]
  • Gefunden gemäß einem Titrationsverfahren.
  • [Intrinsische Viskosität]
  • Die intrinsische Viskosität [η] wurde in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
  • [Molekulargewichtsverteilung]
  • Als ein Verhältnis (Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw/Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn) gefunden gemäß GPC unter Verwenden von GMH-HT, GMH-HTL, hergestellt durch Toso Co. als Säule und Orthodichlorbenzol als Lösungsmittel, ausgedrückt.
  • [γ2/γ1]
  • Eine Schmelzflusskurve wurde bei 100°C gemessen, um ein Verhältnis der Schergeschwindigkeit γ1 bei einer Scherspannung von 0,4 × 106 dyn/cm2 zur Schergeschwindigkeit γ2 bei einer Scherspannung von 2,4 × 106 dyn/cm2 zu finden.
  • [Effektive Netzwerkkettendichte]
  • Eingetaucht in Toluol bei 37°C für 72 Stunden gemäß JIS K 6258 (1993), und die effektive Netzwerkkettendichte wurde gemäß der Flory-Rehner's Formel berechnet.
  • Figure 00430001
  • Herstellung einer Probe:
  • Zu 100 g des Zufallscopolymers wurden 0,01 mol Dicumylperoxid zugegeben, und die Mischung wurde bei 50°C auf die folgende Weise geknetet.
  • Knetverfahren:
  • Kneten wurde unter Verwenden einer Standard-Knetrolle zum Testen, 150 × 330 mm (Typ 6 × 13) spezifiziert unter SRIS (Standard-Knetroller für Gummi) bewirkt.
  • Die Temperatur der Rollen wurde auf 50 ± 2°C eingestellt, der Spalt zwischen den Rollen wurde auf 0,5 mm eingestellt, der Gummi wurde auf der Hochgeschwindigkeitsseite aufgewunden und 3/4 Switch-over jedes Mal abwechselnd rechts und links bewirkt. Die benötigte Zeit war 1,0 Minuten.
  • Dann wurde 0,01 mol Dicumylperoxid zugegeben, und 3/4 Switch-over wurde je dreimal abwechselnd rechts und links bewirkt. 3/4 Switch-over steht dafür, dass der Gummi über 3/4 der Rollenbreite geschnitten wird und mit einem Messer geschnitten wird, bis der Heap auf der Rolle nicht länger zu sehen ist.
  • Dieser Vorgang wurde abwechselnd rechts und links alle 30 Sekunden bewirkt. Die benötigte Zeit war 13,0 Minuten.
  • Ein Batch wurde von der Rolle geschnitten und das Runden wurde 6mal bewirkt, während ein Spalt von etwa 0,5 mm zwischen den Rollen gehalten wurde. Die benötigte Zeit war 12,0 Minuten.
  • Die Masse des Batches wurde gemessen. Eine Änderung in der Masse darf nicht größer als ±1% der Gesamtmesse sein.
  • Eine Platte mit einer Enddicke von etwa 2,2 mm wurde zum Vulkanisieren herausgenommen.
  • Unter Verwenden einer 100 t Presse wurde die erhaltene Probe bei 170°C 10 Minuten pressvulkanisiert, um eine Probe zur Messung zu erhalten.
  • [Verhältnis zwischen γ2/γ1 und der Vernetzungsdichte]
  • Logarithmus (y2/y1)/ν wurde durch Berechnung gefunden.
  • [Restlicher kumulativer Prozentsatz nach Extraktion mit Xylol]
  • Als Vorbehandlung wurden etwa 5 g der Probe zwischen die Luminer hineingelegt, um ein 0,5 mm dicken Bogen unter verwenden einer auf 160 ± 5°C erwärmten Handpresse herzustellen. Die Platte wurde in einer Menge von 1 bis 2 g geschnitten und in eine Größe von 1 mm2 geschnitten.
  • Ein Edelstahlkäfig wurde gewogen und sein Gewicht wurde durch A bezeichnet. Die Probe wurde in einer Menge von 1 ± 0,1 g auf den Edelstahlkäfig gepickt und wurde gewogen (Gewicht wurde in diesem Fall durch B bezeichnet).
  • Zeolit und 200 ml Xylol wurden in einen 300 ml Flachbodenkolben eingefüllt.
  • Kühlwasser für einen Kondensator wurde zirkuliert und Stickstoff zum Versiegeln wurde zugeführt.
  • Der Soxhlet-Extraktor wurde eingestellt, um den Rückfluß zu starten. Die Rückflussgeschwindigkeit war 4 bis 6 Minuten und die Extraktion wurde 5 Stunden bewirkt.
  • Nach dem Erwärmen unter Rückfluß wurde die Probe herausgenommen, Xylol wurde durch n-Heptan und Aceton von normaler Temperatur ersetzt, und die Probe wurde bei 105°C eine Stunde unter reduziertem Druck getrocknet. Nach einer Stunde abkühlen lassen wurde die Probe gewogen. Das Gewicht zu diesem Zeitpunkt wurde als C bezeichnet. Die Berechnung war in Übereinstimmung mit der folgenden Formel:
    Figure 00450001
  • Die erste Dezimalstelle wurde als der gemessene Wert angesehen.
  • Beispiel 1
  • Unter Verwenden eines Edelstahl-Polymerisationsgefäres mit einem Volumen von 100 l, ausgestattet mit Rührerflügel (Rührrotationsgeschwindigkeit = 250 U/min) wurde Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich tercopolymerisiert. Aus dem Seitenteil des Polymerisationsgefäßes zur Flüssigphase wurden kontinuierlich Hexan mit einer Geschwindigkeit von 60 l, Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 3,7 kg, Propylen mit einer Geschwindigkeit von 8,8 kg, 5-Vinyl-2-norbornen mit einer Geschwindigkeit von 320 g, Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 1, (a) VOC13 mit einer Geschwindigkeit von 32 mmol und (b) Al(Et)2Cl mit einer Geschwindigkeit von 160 mmol als Katalysator und Al(Et)1,5Cl1,5 mit einer Geschwindigkeit von 32 mmol, alle pro Stunde, in die Flüssigphase zugeführt.
  • Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 40°C durchgeführt.
  • Beim Durchführen der Copolymerisationsreaktion unter den oben genannten Bedingungen wurde ein Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymer in Form einer homogenen Lösung erhalten.
  • Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugeben einer kleinen Menge an Methanol in die Polymerlösung, die kontinuierlich aus dem unteren Teil des Polymerisationsgefäßes extrahiert wurde, beendet, und das Polymer wurde aus dem Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation isoliert, gefolgt von 48 Stunden Trocknen im Vakuum bei 55°C.
  • Das Copolymer enthielt Ethylen in einer Menge von 74 Mol-%, besaß eine limitierende Viskosität [η] von 1,89 dl/g und enthielt 5-Vinyl-2-norbornen in einer Menge von 7,5 in Einheiten des Iodwerts. Das Copolymer besaß ein Verhältnis γ2/γ1 von 115,8, wie aus der Schmelzflusskurve gefunden, eine effektive Netzwerkkettendichte ν von 29,7 × 1019/cm3, und log (γ2/γ1)/ν war 0,069 × 1019.
  • Beispiel 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
  • In Beispiel i wurden die Polymerisationsbedingungen wie in Tabelle 3 gezeigt geändert, um Copolymere mit verschiedenartigen Eigenschaften zu erhalten. Die erhaltenen Copolymere wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Polymerisationsbedingungen und die Copolymere waren wie in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • Zuerst wurden die in Tabelle 1 gezeigten Mischmittel unter Verwenden eines Bumbury-Mischers eines Inhalts von 1,7 lbei einer Temperatur von 140 bis 150°C 5 Minuten geknetet, um eine Mischung (1) zu erhalten.
  • Tabelle 1
    Figure 00470001
    *8: Nokrac MB (Handelsname), hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co.
  • Als nächstes wurde die obige Mischung (1) auf 8 Inch offene Rollen (hergestellt durch Nippon Roll Co.) gewunden, die Mischmittel wurden zu den offenen Rollen zugegeben, so dass das Mischrezept wie in Tabelle 2 gezeigt war, die Mischung wurde 3 Minuten geknetet und wurde dann in den Plattenformprozeß gegeben, um eine Platte mit einer Dicke von 3 mm zu erhalten. Die Temperatur auf den Oberflächen der Rollen war 50°C auf der vorderen Rolle und 60°C auf der hinteren Rolle.
  • Tabelle 2
    Figure 00480001
  • Unter Verwenden einer Pressformmaschine (hergestellt durch Kotaki Seiki Co.) wurde die so erhaltene Mischung (2) in einer auf 170°C gehaltenen Form 20 Minuten erwärmt, um eine 2 mm dicke vulkanisierte Platte zu erhalten, die dann auf ihr Modul, ihre Zugfestigkeitseigenschaften, Vernetzungsdichte und Alterungsbeständigkeit gemessen wurde.
  • Die Messungen wurden wie unten beschrieben aufgenommen.
  • (1) Modul
  • Zugtestung wurde unter den Bedingungen einer Messtemperatur von 25°C und einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min in Übereinstimmung mit JIS K 6301 durchgeführt, um ein Modul M50, wenn die vulkanisierte Platte um 50% verlängert war, zu messen.
  • (2) Festigkeitseigenschaften
  • Das Zugtesten wurde in Übereinstimmung mit JIS K 6301 unter den Bedingungen einer Messtemperatur von 25°C und einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min durchgeführt, um die Bruchdehnung EB, Festigkeit TB und Härte HA der vulkanisierten Platte zu messen.
  • (3) Effektive Netzwerkkettendichte (Index für die Vernetzungsdichte)
  • Eine vulkanisierte Platte wurde in auf 37°C gehaltenes Toluol in Übereinstimmung mit JIS K 6301 eingetaucht, und die effektive Netzwerkkettendichte wurde aus der folgenden Formel berechnet,
    Figure 00490001
    Figure 00500001
  • (4) Permanente Druckspannung
  • Permanente Druckspannung Cs wurde in Übereinstimmung mit JIS unter Verwenden einer bei 170°C für 25 Minuten vulkanisierten Probe unter der Bedingung einer elektrischen 100 t Presse gefunden.
  • (5) Alterungseigenschaften
  • Die vulkanisierte Platte wurde in einem auf 175°C erwärmten Ofen 168 Stunden gealtert und der Zugfestigkeitsprüfung bei einer Temperatur von 25°C und einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min in Übereinstimmung mit JIS K 6301 unterworfen, um die Bruchdehnung und die Festigkeit der vulkanisierten Platte zu messen und den Restzugfestigkeitsfaktor AR(TB) und den Restdehnungsfaktor AR(EB) zu berechnen. Eine Änderung AH in der Härte wurde auch gefunden.
  • (6) Formbarkeit
  • (a) Bearbeitbarkeit mit der Rolle
  • Das gemäß dem obengenannten Verfahren geknetete Produkt wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen. Unter Verwenden von auf eine Temperatur von 50°C erwärmten 8 Inch offenen Rollen, die einen Spalt von 5 mm hatten, wurde 1,5 kg des gekneteten Produkts auf seine Art, des Aufwindens auf die Rollen, beobachtet und in fünf Stufen auf seine Bearbeitbarkeit mit Rollen bewertet.
  • [Fünfstufige Bewertung]
    • 5 --- Ein Gummiband ist in vollständigem Kontakt mit den Rollen und rotiert gleichmäßig.
    • 4 --- Das Band trennt sich oft von den Oberflächen der Rollen zwischen dem Scheitelpunkt der Rolle und dem Walzenspalt.
    • 3 --- Das Band trennt sich von der Oberfläche der Rolle zwischen dem Scheitelpunkt der Rolle und dem Walzspalt.
    • 2 --- Das Band haftet nicht an der Oberfläche der Rollen und kann nicht mit Rollen bearbeitet werden, außer es wird mit der Hand festgehalten.
    • 1 --- Das Band haftet überhaupt nicht an der Oberfläche der Rolle und hängt herunter und kann nicht mit Rollen bearbeitet werden, außer es wird mit der Hand gehalten.
  • (b) Extrusionsverarbeitbarkeit
  • Das gemäß dem obengenannten Verfahren geknetete Produkt wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen. Das geknetete Produkt wurde unter den unten genannten Bedingungen unter Verwenden eines 50 mm Extruders extrudiert, und die extrudierte Haut wurde in 5 Stufen als Index der Extrusionsverarbeitbarkeit bewertet.
  • [Extrusionsbedingungen]
  • L/D = 14, 50 mm Extruder, Modifikations-/Garbdüse wurde verwendet.
  • Extrusionstemperatur:
  • Hinterer Teil des Zylinders/vorderer Teil des Zylinders/Kopf = 60°C/70°C/80°C.
  • (Fünfstufige Bewertung)
    • 5 --- Die Oberfläche ist glatt und zeigt guten Glanz.
    • 4 --- Die Oberfläche ist fast glatt, zeigt aber keinen Glanz.
    • 3 --- Die Oberfläche ist leicht rau und zeigt keinen Glanz.
    • 2 --- Die Oberfläche ist rau und zeigt keinen Glanz.
    • 1 --- Die Oberfläche ist in hohem Grade rau und zeigt keinen Glanz.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 2) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 2):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 75/25.
    Intrinsische Viskosität [η] = 1,83 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 10,9.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 12
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 3) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 3):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 74/26.
    Intrinsische Viskosität [η] = 1,75 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 18,4.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/1-Buten/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 4) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/1-Buten/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 4):
    Ethylen/1-buten (Molverhältnis) = 81/19.
    Intrinsische Viskosität [η] = 2,62 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 5,4.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 14
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 5) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 5):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 75/25.
    Intrinsische Viskosität [η] = 2,01 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 8,0.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 15
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 6) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 6):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 75/25.
    Intrinsische Viskosität [η] = 12,81 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 8,5.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 16
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 7) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2- norbornen-copolymerisierten Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 7):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 74/26.
    Intrinsische Viskosität [η] = 1,91 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 7,8.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/DCPD-copolymerisierte Gummi (Vergleichsbeispiel 1) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/DCPD-copolymerisierten Gummi (Vergleichsbeispiel 1):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 66/34.
    Intrinsische Viskosität [η] = 1,85 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 12,0.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/ENB-copolymerisierte Gummi (Vergleichsbeispiel 2) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl- 2-norbornen-copolymerisierten Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/ENB-copolymerisierter Gummi (Vergleichsbeispiel 2):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 66/34.
    Intrinsische Viskosität [η] = 1,98 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 13,0.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/1-Buten/DCPD-copolymerisierte Gummi (Vergleichsbeispiel 3) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/1-Buten/DCPD-copolymerisierter Gummi (Vergleichsbeispiel 3):
    Ethylen/1-Buten (Molverhältnis) = 89/11.
    Intrinsische Viskosität [η] = 1,2 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 10,0.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Vergleichsbeispiel 4) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Vergleichsbeispiel 4):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 66/34.
    Intrinsische Viskosität [η] = 2,73 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 22,0.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/DCPD-copolymerisierte Gummi (Vergleichsbeispiel 5) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/DCPD-copolymerisierte Gummi (Vergleichsbeispiel 5):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 67/33.
    Intrinsische Viskosität [η] = 2,02 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 10,0.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 14
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Vergleichsbeispiel 6) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Vergleichsbeispiel 6):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 79/21.
    Intrinsische Viskosität [η] = 2,62 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 11,0.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 15
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Vergleichsbeispiel 7) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Vergleichsbeispiel 7):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 59/41.
    Intrinsische Viskosität [η] = 2,64 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 2,6.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 16
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Vergleichsbeispiel 8) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl- 2-norbornen-copolymerisierter Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Vergleichsbeispiel 8):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 74/26.
    Intrinsische Viskosität [η] = 2,26 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 0,3.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 17
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 8) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 8):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 74/26.
    Intrinsische Viskosität [η] = 1,97 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 3,1.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 18
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 9) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2- norbornen-copolymerisierten Gummis (1) aus Beispiel 1 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 9):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 75/25.
    Intrinsische Viskosität [η] = 1,86 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 3,8.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 00610001
  • Figure 00620001
  • Figure 00630001
  • Beispiele 19 bis 27 und Vergleichsbeispiele 17 bis 20 Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aber unter Verändern der Polymerisationsbedingungen, wie in Tabelle 5 gezeigt, erhalten. Die erhaltenen Copolymere wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Polymerisationsbedingungen und die Copolymere waren wie in Tabelle 5 gezeigt.
  • Beispiel 28
  • Das Ethylen/Propylen/5-Vinyl-norbornencopolymer aus Beispiel 19:
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 68/32,
    Intrinsische Viskosität [η] von 2,6 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen,
    Iodwert = 5
    und die in Tabelle 1 gezeigten Mischmittel wurden unter Verwenden des Bumbury-Mixers mit einem Inhalt von 1,7 1 bei einer Temperatur von 140 bis 150°C 5 Stunden zusammengeknetet, um eine Mischung (1) zu erhalten.
  • Als nächstes wurde die Mischung (1) auf die 8 Inch offenen Rollen (hergestellt durch Nippon Roll Co.) gewunden und die Mischmittel wurden auf den offenen Rollen zugegeben, so dass das Mischrezept wie in Tabelle 2 gezeigt war, gefolgt von 3 Minuten Kneten, um eine Mischung (2) zu erhalten, die dann in den Plattenbildungsvorgang gegeben wurde, um eine 3 mm dicke unvulkanisierte Platte zu erhalten. Die Temperatur auf den Oberflächen der Rollen war 50°C auf der vorderen Rolle und 60°C auf der hinteren Rolle.
  • Die so erhaltene unvulkanisierte Platte wurde in einen Geer's-Ofen des Heißlufttyps gegeben und bei 170°C 30 Minuten gehalten, um eine 2 mm dicke vernetzte Platte zu erhalten.
  • Die erhaltene vernetzte Platte wurde auf ihre Zugfestigkeitseigenschaften und Alterungseigenschaften getestet. Die unvernetzte Platte wurde dem Test auf Kratzen der vernetzten Oberfläche unterworfen, und die unvernetzte Mischung wurde dem Trübungstest mit einer Xylolextraktionslösung unterworfen.
  • Von diesem Testverfahren sind diejenigen unten beschrieben, die nicht in Beispiel 10 beschrieben wurden.
  • Kratzen auf der Oberfläche der vernetzten Platte:
    Eine Platte der unvernetzten Gummizusammensetzung wurde mit der auf 170°C erwärmten Heißluft 30 Minuten unter Verwenden des Geer's-Alterungstesters vernetzt. Sofort danach wurde die Oberfläche der vernetzten Platte mit einem Bleistift HB angekratzt und der gekratzte Zustand wurde mit den Augen beobachtet.
    • A: War fast nicht gekratzt,
    • B: sehr wenig gekratzt,
    • C: wenig gekratzt,
    • D: in auffallendem Grad gekratzt.
  • Trübheit der Xylolextraktionslösung:
  • Die Trübheit der Xylolextraktionslösung aufgrund des vernetzten Produkts wurde wie unten beschrieben gemessen und wurde als der Vernetzungsgrad auf der Oberfläche der vernetzten Platte, d. h. als der Index der Oberflächen-Adhäsionseigenschaft, angesehen.
  • Die unvernetzte Mischung wurde in eine 2 mm dicke Platte geformt. Ein Teststück einer Größe von 4 cm × 5 cm wurde aus der unvernetzten Folie gestanzt und mit der auf 170°C erwärmten Heißluft 30 Minuten vernetzt.
  • Dann wurde das erhaltene vernetzte Gummiteststück in auf 25°C gehaltenes Xylol 48 Stunden eingetaucht, und die Trübheit der Xylollösung wurde unter Verwenden eines Trübungsmesser, Handelsname: SEP-PT-5010, hergestellt durch Mitsubishi Kasei Co., gemessen.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 29
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, aber es wurde Kayakumil AD-40C (Handelsname), hergestellt durch Kayaku Akuzo Co. als organisches Peroxid (B) verwendet.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 30
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 20) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis aus Beispiel 19 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 20):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 74/26,
    Intrinsische Viskosität [η] = 2,2 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 5.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 31
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 21) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis aus Beispiel 19 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 21):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 74/26,
    Intrinsische Viskosität [η] = 2,2 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 10.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 32
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 22) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis aus Beispiel 19 verwendet, und ferner wurden ein organisches Peroxid und ein Vernetzungshilfsmittel in Mengen von 2 Gew.-Teilen bzw. 1,1 Gew.-Teilen verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 22):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 74/26,
    Intrinsische Viskosität [η] = 2,2 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 15.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 33
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 23) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis aus Beispiel 19 verwendet, und ferner wurden ein organisches Peroxid und ein Vernetzungshilfsmittel in Mengen von 2 Gew.-Teilen bzw. 1,1 Gew.-Teilen verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 23):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 74/26,
    Intrinsische Viskosität [η] = 1,2 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 30.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 34
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/1-Buten/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 24) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornencopolymerisierten Gummis aus Beispiel 19 verwendet, und ferner wurden ein organisches Peroxid und ein Vernetzungshilfsmittel in Mengen von 4 Gew.-Teilen bzw. 2,3 Gew.-Teilen verwendet.
  • Ethylen/1-Buten/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 24):
    Ethylen/1-Buten (Molverhältnis) = 80/20,
    Intrinsische Viskosität [η] = 3,0 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 5.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 35
  • sDas Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/1-Hexen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 25) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-narbornen-copolymerisierten Gummis aus Beispiel 19 verwendet, und ferner wurden ein organisches Peroxid und ein Vernetzungshilfsmittel in Mengen von 4 Gew.-Teilen bzw. 2,3 Gew.-Teilen verwendet.
  • Ethylen/1-Hexen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 25):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 80/20,
    Intrinsische Viskosität [η] = 3,0 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 5.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 36
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/1-Octen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 26) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis aus Beispiel 19 verwendet, und ferner wurden ein organisches Peroxid und ein Vernetzungshilfsmittel in Mengen von 4 Gew.-Teilen bzw. 2,3 Gew.-Teilen verwendet.
  • Ethylen/1-Octen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 26):
    Ethylen/1-Octen (Molverhältnis) = 80/20,
    Intrinsische Viskosität [η] = 3,0 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 5.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 37
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Methylen-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Beispiel 27) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis aus Beispiel 19 verwendet, und ferner wurden ein organisches Peroxid und ein Vernetzungshilfsmittel in Mengen von 4 Gew.-Teilen und 2,3 Gew.-Teilen verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Methylen-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Beispiel 27):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 80/20,
    Intrinsische Viskosität [η] = 3,0 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 5.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 21
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Vergleichsbeispiel 17) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis aus Beispiel 19 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Vergleichsbeispiel 17):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 66/34,
    Intrinsische Viskosität [η] = 2,2 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 13.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 22
  • sDas Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-copolymerisierte Gummi Vergleichsbeispiel 18) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis aus Beispiel 19 verwendet.
  • Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-copolymerisierter Gummi (Vergleichsbeispiel 18):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 66/34,
    Intrinsische Viskosität [η] = 2,2 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 10.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 23
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen-copolymerisierte Gummi (Vergleichsbeispiel 19) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-narbornen-copolymerisierten Gummis aus Beispiel 19 verwendet.
  • Ethylen/Propylen-copolymerisierter Gummi (Vergleichsbeispiel 19):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 70/30,
    Intrinsische Viskosität [η] = 2,4 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 0.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 24
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, aber es wurde der unten genannte Ethylen/Propylen/5-Vinyliden-2-norbornen-copolymerisierte Gummi (Vergleichsbeispiel 20) anstelle des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-copolymerisierten Gummis aus Beispiel 19 verwendet, und ferner wurden 0,5 Gew.-Teile Schwefel anstelle des organischen Peroxids oder des Vernetzungshilfsmittels verwendet, und 0,5 Gew.-Teile Nokuceller M (Handelsname), hergestellt durch Ouchi-Shinko Kagaku Kogyo Co. und 1,0 Gew.-Teile Nokuceller TT (Handelsname) wurden als der Vulkanisierbeschleuniger verwendet.
  • Ethylen/Propylen/5-Vinyliden-2-norbornen-copolymerisierter Gummi (Vergleichsbeispiel 20):
    Ethylen/Propylen (Molverhältnis) = 74/26,
    Intrinsische Viskosität [η] = 2,2 dl/g wie in auf 135°C erwärmtem Decalin gemessen.
    Iodwert = 15.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Figure 00730001
  • Figure 00740001
  • Figure 00750001
  • Figure 00760001
  • Wie aus Tabelle 6 verstanden werden wird, werden gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen die Oberflächen der vernetzten Produkte wenig gekratzt, die Trübheit in der Xylollösung ist niedrig und der vernetzte Gummi zeigt nach Altern einen Restzugfestigkeitsfaktor und einen Restdehnungsfaktor von größer als 60%, was ausgezeichnete thermische Alterungsbeständigkeit zeigt.

Claims (7)

  1. Amorphes oder niederkristallines Ethylen-Zufallscopolymer, das erhalten wird aus einem Ethylen (a), einem α-Olefin (b) mit 3–20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen (c) mit Norbornen-Grundgerüst, das gleichzeitig die folgenden Anforderungen (1) bis (6) erfüllt: (1) das Molverhältnis [(a)/(b)] von Ethylen (a) zu α-Olefin (b) beträgt 40 : 60–95 : 5; (2) die Menge an nicht-konjugiertem Polyen (c) beträgt 0,5–50 (g/100 g) in Einheiten des Iodwerts des Copolymers; (3) die effektive Netzwerk-Kettendichte ν ist nicht kleiner als 1,5 × 1020 pro cm3 (number/cm3) bei Druckhärtung bei 170°C für 10 Minuten unter Verwendung von 0,01 mol eines Dicumylperoxids pro 100 g des Copolymers; (4) die effektive Netzwerk-Kettendichte ν und das Verhältnis γ2/γ1 der Schergeschwindigkeit γ2 bei einer Scherspannung von 2,4 × 106 dyn/cm2 zur Schergeschwindigkeit γ1 bei einer Scherspannung von 0,4 × 106 dyn/cm2, bestimmt anhand einer Schmelzflusskurve bei 100°C, erfüllen die Beziehung der allgemeinen Formel (I): 0,04 × 10–19 ≤ log (γ2/γ1)/ν < 0,20 × 10–19 (I) (5) die intrinsische Viskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C, beträgt 0,5–10 dl/g; und (6) die Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt als (Mw/Mn), beträgt 3–50.
  2. Ethylen-Zufallscopolymer gemäss Anspruch 1, worin das nicht-konjugierte Polyen (c) eine Norbornenverbindung der folgenden Formel (II) ist:
    Figure 00790001
    worin n eine ganze Zahl von 1–10 ist, R1 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen und R2 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen und/oder der folgenden Formel (III):
    Figure 00790002
    worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Zufallscopolymers gemäss Anspruch 1 durch Copolymerisation des Ethylens (a), des α-Olefins (b) mit 2–30 Kohlenstoffatomen und des nicht-konjugierten Polyens (c) mit Norbornen-Grundgerüst in Gegenwart eines Katalysators, worin der Katalysator folgendes umfasst: eine lösliche Vanadiumverbindung der folgenden Formel (IV) VO(OR)nX3–n (IV) worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ist ein Halogenatom und 0 ≤ n ≤ 3, und eine Organoaluminiumverbindung der folgenden Formel (V): R1mAlX1 3–m (V) worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X1 ist ein Halogenatom und 0 < m < 3, die Copolymerisation wird bei einer Polymerisationstemperatur von 30–50°C unter einem Polymerisationsdruck von 4–12 kgf/cm2 durchgeführt, während Ethylen und nicht-konjugiertes Polyen in Mengen von (Molverhältnis): 0,01 ≤ nicht-konjugiertes Polyen/Ethylen ≤ 0,2 zugeführt werden.
  4. Verfahren gemäss Anspruch 3, worin die Organoaluminiumverbindung eine Mischung ist, die ein Al(Et)2Cl/AlEt1,5Cl1,5-Molverhältnis von 1 : 5–10 : 1 aufweist.
  5. Verfahren gemäss Anspruch 3, worin die Organoaluminiumverbindung eine Mischung ist, die ein Al(Et)2Cl/AlEt1,5Cl1,5-Molverhältnis von 1 : 2–8 : 1 aufweist.
  6. Verfahren gemäss Anspruch 4 oder 5, worin die lösliche Vanadiumverbindung VOCl3 ist.
  7. Gummizusammensetzung, die 100 Gew.-Teile des amorphen oder niederkristallinen Ethylen-Zufallscopolymers (A) gemäss Anspruch 1 oder 2, und 0,05–10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (B) enthält.
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