TWI522375B - An ethylene-based copolymer, a composition containing the copolymer, and a molded product and a film or sheet made of a vinyl copolymer or a composition - Google Patents

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Description

乙烯系共聚合體、含有該共聚合體之組成物、以及由乙烯系共聚合體或組成物所構成之成形品暨薄膜或片材
本發明係關於一種乙烯系共聚合體、含有該共聚合體之組成物、以及由乙烯系共聚合體或組成物所構成之成形品暨薄膜或片材，該乙烯系共聚合體即便於非交聯下亦具有優異之橡膠彈性，且即便調配大量無機填充劑或加工處理油等可塑劑，成形加工性或機械特性亦優異。
由於乙烯-α-烯烴共聚合體或乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚合體於主鏈上不具有不飽和鍵，故而與二烯系橡膠相比，耐候性、耐熱性、抗臭氧性優異，廣泛用於汽車工業零件、工業用橡膠製品、電氣絕緣材料、土木建材用品、橡膠塗佈織物等橡膠製品等。
尤其是源自非共軛多烯之雙鍵可參與交聯反應，可藉由引起交聯反應，而於橡膠製品中達成更優異之強度及橡膠彈性，因此乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體獲得廣泛使用。
於使用乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚合體製造橡膠製品時，通常大量地調配碳黑或碳酸鈣、滑石等無機填充劑與加工處理油等可塑劑。
然而，若大量地調配碳黑或碳酸鈣、滑石等無機填充劑及加工處理油等可塑劑，則輥加工性或擠出加工性等成形加工性明顯降低，又，進行交聯而獲得之橡膠製品之機械特性或 橡膠彈性明顯惡化。
作為獲得高填充性優異之乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚合體之方法之一，例如提出有使用於135℃之十氫萘溶劑中測得之極限黏度[η]為3.7~4.1 dl/g之乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚合體之方法(專利文獻1：日本專利特開平6-1893號公報)，使用由以聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw)為45萬~300萬之範圍的乙烯、碳數6~12之α-烯烴及環狀非共軛二烯所構成之共聚合體(A)或由乙烯、丙烯、碳數6~12之α-烯烴及環狀非共軛二烯所構成之共聚合體(B)之方法(專利文獻2：日本專利特開平9-151283號公報)等使用高分子量之乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚合體之方法。
然而，即便使用專利文獻1或專利文獻2中所揭示之乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚合體(極限黏度[η]為4 dl/g左右)，於非交聯下亦無法表現所需之橡膠彈性，難以應用於顯著之高填充調配。
再者，專利文獻2中未揭示極限黏度[η]，獲取比較例3所記載之日本合成橡膠股份有限公司製造之商品名EP98A[乙烯含量：75.9莫耳%，丙烯含量：22.6莫耳%，ENB含量：1.16莫耳%，Mw為117.9萬，Mw/Mn為4.4，含有石蠟系加工處理油75質量份作為增量油之乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降烯無規共聚合體]，去除增量油，測定無規共聚合體之極限黏度[η]，結果為4.45 dl/g。
又，作為成形加工方法之一，有於2個以上之輥間軋壓熱塑性聚合體，連續成形具有特定厚度之薄膜或片材的方法(壓光成形法)。
壓光成形法與通常之擠出成形法相比，生產能力較高，因此為可廉價地製造薄膜或片材之成形法。先前，於壓光成形法中，主要使用含有各種可塑劑之聚氯乙烯，大量地製造皮革、片材、薄膜等。近年來，因聚氯乙烯之揮發性有機化合物(VOC，volatile organic compounds)問題、廢棄物燃燒時之氣體產生之問題等，而迫切需要轉用其他材料。
由烯烴系聚合體所構成之材料有望成為聚氯乙烯之替代材料，但具有高結晶性之高密度聚乙烯或聚丙烯等在柔軟性方面存在問題，若進一步熔融則會產生急遽之黏度變化，因此存在適合可進行壓光成形之範圍小，自壓光輥之脫模性差，又，壓光成形物之表面平滑性差，容易產生厚度不均等問題。
另一方面，於結晶性低之烯烴系材料即α-烯烴共聚合體中，因存在剝離不良或沒入不良等問題，而導致壓光成形性明顯較差。所謂剝離不良，係指樹脂未自輥分離而纏繞於輥上，所謂沒入不良，係指樹脂未沒入輥間，障壁逐漸變大。該等不良情況於添加油等可塑劑之柔軟處理方法中有進一步惡化之傾向。
為了解決上述問題而提出有大量提案。例如專利文獻3 中揭示有具有較廣之分子量之聚丙烯之摻合物作為適於壓光成形性之材料。又，專利文獻4中揭示有使用丙烯與乙烯之無規共聚合體及丙烯與乙烯之嵌段共聚合體之組成物的壓光成形法。進而，專利文獻5中提出有以間規丙烯聚合體作為主成分，包含間規構造丙烯-乙烯共聚合體、非晶性α-烯烴系共聚合體、乙烯-α-烯烴系共聚合體、及同排丙烯聚合體之軟質間規聚丙烯系組成物。
另一方面，作為改善自壓光輥之脫模性之方法，專利文獻6中揭示有由聚丙烯樹脂組成物與脂肪族單羧酸之金屬鹽所構成之組成物，但無法獲得具有充分性能之薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平6-1893號公報
專利文獻2：日本專利特開平9-151283號公報
專利文獻3：日本專利特開平8-67778號公報
專利文獻4：日本專利特開昭53-119946號公報
專利文獻5：日本專利特開2001-172448號公報
專利文獻6：日本專利特開平8-319382號公報
本發明所欲解決之問題在於：獲得即便於非交聯下亦具有優異之橡膠彈性，即便於顯著之高填充調配中亦維持充分之 成形加工性的乙烯系共聚合體；提供具有良好之機械物性之交聯體；提供柔軟且具有高伸展性之薄膜或片材；及可生產性良好地製造柔軟且具有高伸展性之薄膜或片材之方法。
本發明係一種具有下述(1)~(3)之特徵之含有源自乙烯[A]、碳原子數3~20之α-烯烴[B]、多烯及/或環狀烯烴[C]即成分[A]、成分[B]及成分[C]之構造單位的乙烯系共聚合體(X)、含有該共聚合體(X)之乙烯系共聚合體組成物、含有該共聚合體(X)之薄膜或片材、及由該組成物所構成之薄膜或片材。
(1)源自乙烯[A]之構造單位於上述共聚合體(X)之全部構造單位100莫耳%中為50~90莫耳%之範圍；(2)源自至少一種多烯及/或環狀烯烴[C]之構造單位於上述共聚合體(X)之全部構造單位100莫耳%中為1.0~5.0莫耳%之範圍；及(3)乙烯系共聚合體(X)於135℃之十氫萘溶液中測得之極限黏度[η]為7.8~13.0 dl/g之範圍。
若上述薄膜或片材藉由JIS K 6253之方法所測得之硬度計A型硬度為10~80，則於柔軟性及伸展性方面較佳。
又，若使上述薄膜或片材之至少一部分進行交聯、尤其是電子束交聯，則於降低伸展後之殘留應變方面較佳。
若成分[C]為5-亞乙基-2-降烯(ENB)，則於交聯反應性方 面較佳。
若成分[B]為丙烯或1-丁烯，則於力學特性及成形加工性方面較佳。
又，本發明係相對於上述乙烯系共聚合體(X)100質量份而含有可塑劑(Y)100~500質量份而成之乙烯系共聚合體組成物。
若上述乙烯系共聚合體組成物於190℃之0.01 rad/sec之損耗正切(tanδ)為0.1~1.0，則於非交聯下之橡膠彈性方面較佳。
本發明之乙烯系共聚合體(X)無論有無進行交聯，其自身具有優異之力學特性。又，本發明之乙烯系共聚合體(X)可相對於乙烯系共聚合體(X)100質量份而含有大量可塑劑及其他調配劑，即便為調配份數之合計超過700質量份之顯著之高填充調配，亦表現良好之成形加工性，且無論有無進行交聯，均可表現優異之力學特性及橡膠彈性，因此可提供新穎之材料。
又，使用本發明之乙烯系共聚合體(X)而形成之薄膜或片材具有柔軟性及高伸長性。
尤其是進行電子束交聯而形成之薄膜或片材成為伸展後之殘留應變明顯較小之薄膜或片材。
進而，本發明之乙烯系共聚合體(X)及含有該乙烯系共聚 合體(X)之乙烯系共聚合體組成物可藉由壓光成形而製造薄膜或片材，又，製造時之成形性亦良好。
[乙烯系共聚合體(X)]
本發明之乙烯系共聚合體(X)係含有源自乙烯[A]、碳原子數3~20之α-烯烴[B]、多烯及/或環狀烯烴[C]即成分[A]、成分[B]及成分[C]之構造單位者， 其特徵在於：(1)源自乙烯[A]之構造單位於上述共聚合體(X)之全部構造單位100莫耳%中為50~90莫耳%，較佳為55~85莫耳%，更佳為55~83莫耳%之範圍；(2)源自至少一種多烯及/或環狀烯烴[C]之構造單位於上述共聚合體(X)之全部構造單位100莫耳%中為1.0~5.0莫耳%，較佳為1.0~4.0莫耳%，更佳為1.0~3.5莫耳%之範圍；及(3)乙烯系共聚合體(X)於135℃之十氫萘溶液中測得之極限黏度[η]為7.8~13.0 dl/g，較佳為8.0~13.0 dl/g，更佳為8.0~12.0 dl/g、進而較佳為8.5~12.0 dl/g之範圍。
以下，對上述(1)~(3)詳細地進行說明。
<(1)[A]乙烯>
源自乙烯[A](以下亦簡稱為「成分[A]」)之構造單位係對使含有本發明之乙烯系共聚合體(X)(以下有時亦簡稱為「共 聚合體(X)」)之乙烯系共聚合體組成物成形、交聯而獲得之橡膠成形品賦予耐低溫衝擊性及優異之機械強度。
又，本發明之共聚合體(X)之全部構造單位中之源自乙烯[A]之構造單位之比例可藉由各種公知方法進行測定，例如可藉由1H-NMR光譜之測定求出上述比例。
<[B]碳數3~20之α-烯烴>
源自碳數3~20之α-烯烴[B](以下亦簡稱為「成分[B]」)之構造單位係對本發明之乙烯系共聚合體(X)賦予柔軟性(低結晶性)。
就原料成本、本發明之共聚合體(X)之機械性質及由下述之含有上述共聚合體之組成物所獲得之成形品的橡膠彈性之觀點而言，成分[B]之碳數較佳為3~20，較佳為3~8之α-烯烴，更佳為丙烯、1-丁烯，特佳為丙烯。
作為此種成分[B]之例，可列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯等，該等中，較佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，更佳為丙烯、1-丁烯，特佳為丙烯。
成分[B]可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
又，就本發明之共聚合體(X)之柔軟性及本發明之橡膠成形品之耐低溫衝擊性之觀點而言，源自成分[B]之構造單位於本發明之共聚合體(X)之全部構造單位100莫耳%中通常 含有9~49莫耳%，較佳為含有14~44莫耳%。
本發明之共聚合體全部構造單位中之源自成分[B]之構造單位之比例可藉由各種公知方法進行測定，例如可藉由1H-NMR光譜之測定求出上述比例。
<(2)[C]至少一種多烯及/或環狀烯烴>
源自至少一種多烯及/或環狀烯烴[C](以下亦簡稱為「成分[C]」)之構造單位係對本發明之乙烯系共聚合體(X)賦予交聯反應性。
作為本發明之成分[C]之一種的至少一種多烯[C-1](以下亦簡稱為「成分[C-1]」)只要具有兩個以上雙鍵(通常為4個以下)，且該雙鍵彼此不共軛，則無特別限定，就成本之觀點而言，較佳為碳數5~20之非共軛二烯，更佳為碳數5~15之非共軛二烯。
作為此種非共軛二烯之例，可列舉作為環狀非共軛二烯之5-亞乙基-2-降烯(ENB)、二環戊二烯、5-乙烯基-2-降烯(VNB)、降二烯及甲基四氫茚，作為鏈狀非共軛二烯之1,4-己二烯及7-甲基-1,6-辛二烯。
該等中，較佳為使用5-亞乙基-2-降烯(ENB)、二環戊二烯及5-乙烯基-2-降烯(VNB)，特佳為使用5-亞乙基-2-降烯(ENB)。
作為本發明之成分[C]之一種的環狀烯烴[C-2]為不飽和之單環式烴，且於環內具有一個碳-碳雙鍵者。作為環狀烯烴， 具體而言，例如可列舉環戊烯、環庚烯、環己烯、降烯、5-甲基-2-降烯、四環十二烯、2-甲基-1,4,5,8-二亞甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫化萘等。
本發明之成分[C]可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
本發明之共聚合體全部構造單位中之源自至少一種多烯及/或環狀烯烴[C]之構造單位之比例可藉由各種公知方法進行測定，例如可藉由1H-NMR光譜之測定求出上述比例。
關於本發明之乙烯系共聚合體(X)，作為成分[C]，較佳為非共軛多烯，其中較佳為非共軛二烯，尤佳為ENB。
<(3)極限黏度[η]>
藉由使本發明之乙烯系共聚合體(X)於135℃之十氫萘溶液中測得之極限黏度[η]成為上述範圍，即便於非交聯下亦表現優異之橡膠彈性。
極限黏度[η]未達上述範圍之乙烯系共聚合體於大量含有可塑劑之情形時存在發生塑性變形之虞，另一方面，極限黏度[η]超過上述範圍之乙烯系共聚合體存在產生製造上之不良情況之虞。
本發明之乙烯系共聚合體(X)較佳為：(i)由13C-NMR光譜及下述式所求得之B值為0.9~1.0，B值=[POE]/(2×[PE]×[PO])
(式中，[PE]為該無規共聚合體中之(1)由乙烯衍生之單位 之含有莫耳分率，[PO]為無規共聚合體中之(2)由α-烯烴衍生之單位之含有莫耳分率，[POE]為無規共聚合體中之α-烯烴-乙烯鏈數相對於總二元組(dyad)鏈數之比例)；及(ii)於-10℃、1 Hz下進行動態黏彈性測定所得之損耗正切tanδ之值為0.1以下。
B值係表示乙烯系共聚合體(X)中之乙烯與α-烯烴之分佈狀態的指標，可基於J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982)),J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))等人的報告而求出。
滿足上述(i)及(ii)之乙烯系共聚合體於低溫區域之橡膠特性優異。
[乙烯系共聚合體(X)之製造方法]
本發明之乙烯系共聚合體(X)可使用二茂金屬觸媒而製造。具體而言，可藉由以下方法製造。
(觸媒例1)
作為上述二茂金屬觸媒，可列舉下述通式[I]或[II]所表示之過渡金屬化合物。
通式[I]及[II]中，Y為矽原子或碳原子。
又，通式[I]及[II]中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、 R9、R10、R11、R12、R13、R14係選自氫原子、鹵素原子、可經鹵素原子取代之碳數為1~20之烴基及含矽基，可分別相同，亦可不同，自R1至R14之鄰接之取代基亦可相互鍵結而形成環。
作為上述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為上述碳數為1~20之烴基，可列舉碳數1~20之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~20之芳基(aryl)及取代芳基(aryl)等。
更具體而言，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降基、金剛烷基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙基苯基、第三丁基苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基、菲基、蒽基、苄基及基，亦可列舉含有甲氧基、乙氧基及苯氧基等含氧基，硝基、氰基、N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基及N-苯基胺基等含氮基，硼烷三基及二硼烷基等含硼基，磺醯基及次磺醯基等含硫基者作為上述烴基之例。
上述烴基之氫原子可經鹵素原子取代，作為此種鹵素取代烴基，例如可列舉三氟甲基、三氟甲基苯基、五氟苯基及氯苯基等。
作為上述含矽基，可列舉矽烷基、矽烷氧基、烴取代矽烷基及烴取代矽烷氧基等。更具體而言，例如可列舉甲基矽烷基、二甲基矽烷基、三甲基矽烷基、乙基矽烷基、二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、三苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、二甲基第三丁基矽烷基及二甲基(五氟苯基)矽烷基等。
作為具有上述通式[I]及[II]中之R1至R4之環戊二烯基，可列舉R1至R4為氫原子之非取代環戊二烯基、3-第三丁基環戊二烯基、3-甲基環戊二烯基、3-三甲基矽烷基環戊二烯基、3-苯基環戊二烯基、3-金剛烷基環戊二烯基、3-戊基環戊二烯基及3-環己基環戊二烯基等3位單取代環戊二烯基，3-第三丁基-5-甲基環戊二烯基、3-第三丁基-5-乙基環戊二烯基、3-苯基-5-甲基環戊二烯基、3,5-二第三丁基環戊二烯基、3,5-二甲基環戊二烯基、3-苯基-5-甲基環戊二烯基及3-三甲基矽烷基-5-甲基環戊二烯基等3,5位二取代環戊二烯基等，但並不限定於此。
就過渡金屬化合物之合成之容易度、製造成本及非共軛多烯[C]之共聚合能力之觀點而言，較佳為非取代(R1~R4為氫原子)之環戊二烯基。
作為具有上述通式[I]及[II]中之R5至R12之茀基，可列舉R5至R12為氫原子之非取代茀基、2-甲基茀基、2-第三丁基茀基及2-苯基茀基等2位單取代茀基，4-甲基茀基、4-第三丁基茀基及4-苯基茀基等4位單取代茀基，或2,7-二第三丁基茀基及3,6-二第三丁基茀基等2,7位或3,6位二取代茀基，2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基及2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基等2,3,6,7位四取代茀基，或如下述通式[V-I]及[V-II]所表示之R6與R7相互鍵結而形成環、R10與R11相互鍵結而形成環之2,3,6,7位四取代茀基等，但並不限定於此。
通式[V-I]及[V-II]中，R5、R8、R9、R12與上述通式[I]或[II]中之定義相同， Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg及Rh分別獨立為氫原子或碳數1~5之烷基，亦可與鄰接之取代基相互鍵結而形成環。
作為上述烷基，具體而言可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基及正戊基。
又，通式[V-I]中，Rx及Ry分別獨立為可具有碳數1~3之不飽和鍵之烴基，Rx可與鍵結有Ra或Rc之碳共同形成雙鍵，Ry可與鍵結有Re或Rg之碳共同形成雙鍵，較佳為Rx及Ry均為碳數1或2之飽和或不飽和之烴基。
作為上述通式[V-I]或[V-II]所表示之化合物，具體而言，可列舉下述式[V-III]所表示之八甲基八氫二苯并茀基、下述式[V-IV]所表示之四甲基十二氫二苯并茀基、下述式[V-V]所表示之八甲基四氫二環戊二烯并茀基、下述式[V-VI]所表示之六甲基二氫二環戊二烯并茀基、及下述式[V-VII]所表示之b,h-二苯并茀基。
含有該等茀基之上述通式[I]或[II]所表示之過渡金屬化合物均於至少一種多烯及/或環狀烯烴[C]之共聚合能力方面優異，於Y為矽原子之情形時，具有2,7位二取代茀基、3,6位二取代茀基、2,3,6,7位四取代茀基、上述通式[V-I]所表示之2,3,6,7位四取代茀基的過渡金屬化合物尤其優異。於Y為碳原子之情形時，具有R5至R12為氫原子之非取代茀基、3,6位二取代茀基、2,3,6,7位四取代茀基、上述通式[V-I]所表示之2,3,6,7位四取代茀基的過渡金屬化合物尤其於非共軛多烯[C]之共聚合能力方面優異。
關於聚合活性，於Y為矽原子及碳原子中之任一者之情 形時，具有2,7位二取代茀基、3,6位二取代茀基、2,3,6,7位四取代茀基、上述通式[V-I]所表示之2,3,6,7位四取代茀基的上述通式[I]及[II]所表示之過渡金屬化合物尤其優異。
上述通式[I]中，R13、R14可相互相同，亦可不同。如上所述，R13、R14可為烴基，該烴基中，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、環庚基、苯基、間甲苯基、對甲苯基、4-第三丁基苯基、對氯苯基、4-聯苯基、2-萘基、二甲苯基、苄基及間三氟甲基苯基。
於上述通式[II]所表示之過渡金屬化合物中，A為可含有芳香環之碳原子數2~20之二價飽和或不飽和烴基，Y與該A鍵結，例如構成下述式[VI-I]所表示之亞環己基等亞環烷基、下述式[VI-II]所表示之環四亞甲基亞矽烷基(1-矽雜環亞戊基)等環亞甲基亞矽烷基等。
(式[VI-I]及[VI-II]中，●表示上述通式[II]中之(取代)環戊二烯基與(取代)茀基之鍵結點)
又，通式[II]中，A亦可含有與Y一併形成之環而具有兩個以上之環構造。
作為Y與A鍵結而形成之環構造，除上述式[VI-I]所表示之亞環己基以外，具體而言，可列舉：亞環丙基、亞環丁基、亞環戊基、亞環庚基、亞環辛基、聯環[3.3.1]亞壬基、亞降基、亞金剛烷基、四氫亞萘基及二氫亞茚基等。
同樣地，作為Y與A鍵結而形成之環構造，除上述式[VI-II]所表示之環四亞甲基亞矽烷基(1-矽雜環亞戊基)以外，具體而言，可列舉環二亞甲基亞矽烷基、環三亞甲基亞矽烷基、環五亞甲基亞矽烷基、環六亞甲基亞矽烷基及環七亞甲基亞矽烷基等。
上述通式[I]及[II]中，M為鈦原子、鋯原子或鉿原子，較佳為鈦原子或鉿原子。
通式[I]及[II]中，Q選自鹵素原子，碳數為1~10之烴基，碳數為10以下之中性、共軛或非共軛二烯，陰離子配位基，及可以孤立電子對配位之中性配位基。
作為上述鹵素原子之具體例，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氯原子。
作為上述碳數1~10之烴基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3- 三甲基丁基、新戊基、環己基甲基、環己基、1-甲基-1-環己基及苄基等，較佳為甲基、乙基及苄基。
作為上述碳數為10以下之中性、共軛或非共軛二烯之具體例，可列舉：s-順-或s-反-η4-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-2,4-己二烯、s-順-或s-反-η4-1,3-戊二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、及s-順-或s-反-η4-1,4-雙(三甲基矽烷基)-1,3-丁二烯等。
作為上述陰離子配位基之具體例，可列舉：甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等烷氧基，乙酸酯基及苯甲酸酯基等羧酸酯基，以及甲磺酸酯基及甲苯磺酸酯基等磺酸酯基等。
作為可以上述孤立電子對配位之中性配位基之具體例，可列舉：三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦及二苯基甲基膦等有機磷化合物，以及四氫呋喃、二乙醚、二烷及1,2-二甲氧基乙烷等醚類。
最後，上述通式[I]及[II]中，j為1~4之整數，於j為2以上之情形時，Q可相互相同，亦可不同。
以上所說明之過渡金屬化合物之例子列舉於日本專利特開平2011-1497號公報中。
上述過渡金屬化合物可藉由公知方法製造，製造方法並無特別限定。作為製造方法，例如可列舉J.Organomet.Chem., 63,509(1996)、本申請人申請之公報WO2006-123759號公報、WO01/27124號公報、日本專利特開2004-168744號公報、日本專利特開2004-175759號公報及日本專利特開2000-212194號公報等記載之方法。
(觸媒例2)
又，作為本發明之乙烯系共聚合體(X)之製造中可使用之二茂金屬觸媒，可列舉下述通式(X)所表示之化合物。
式(X)中，R'及R"分別獨立為氫原子或碳數1~20之烴基，M為鈦，Y為-NR*-，Z*為-SiR*2-，上述兩個R*分別獨立為氫原子或碳數1~20之烴基，p及q中之一者為0，另一者為1， p為0且q為1之情形時，M為+2之氧化狀態，X'為1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯， p為1且q為0之情形時，M為+3之氧化狀態，X為2-(N,N-二甲基胺基)苄基。
作為具有上述通式(X)所表示之構造之化合物，就抑制所 獲得之乙烯系共聚合體之由超低分子量成分引起之模糊及黏膩的觀點而言，特佳為(第三丁基醯胺)二甲基(η5-2-甲基均苯并二茚-1-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯(別名：(第三丁基醯胺)二甲基(η5-2-甲基均苯并二茚-1-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯)(具有下述式(XI)所表示之構造之化合物)。再者，具有下述式(XI)所表示之構造之化合物例如可藉由日本專利特表2001-522398號公報所記載之方法獲得。
具有上述通式(X)所表示之構造之化合物於至少一種多烯及/或環狀烯烴[C]之聚合性方面優異。又，使用此種二茂金屬觸媒而合成之本發明之乙烯系共聚合體(X)係分子量分佈及組成分佈較窄，且具有均勻之分子構造之共聚合體。因此，含有本發明之共聚合體(X)之共聚合體組成物、由該組成物所獲得之成形品具有表面外觀優異之傾向。
(助觸媒)
本發明之乙烯系共聚合體(X)例如可使用以上所列舉之二 茂金屬觸媒作為主觸媒，使用硼系化合物及/或三烷基鋁等有機鋁化合物作為助觸媒而合成。
作為上述硼系化合物，例如可列舉：四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二(氫化牛脂基烷基)甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(第二丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨正丁基三(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨苄基三(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(4-(第三丁基二甲基矽烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(4-(三異丙基矽烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽及N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽；二(異丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、二甲基(第三丁基)銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、及二環己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽等二烷 基銨鹽；三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽、三(鄰甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽、及三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽等三取代鏻鹽；二苯基四(五氟苯基)硼酸鹽、二(鄰甲苯基)四(五氟苯基)硼酸鹽、及二(2,6-二甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸鹽等二取代鹽；二苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、二(鄰甲苯基)鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、及雙(2,6-二甲基苯基)鋶四(五氟苯基)硼酸鹽等二取代鋶鹽。
作為上述有機鋁化合物，可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁及三正辛基鋁等三烷基鋁，三環烷基鋁、異丁基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、乙基三氯化二鋁、甲基二氯化鋁、二甲基氯化鋁、二異丁基氫化鋁、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4、及有機鋁氧化合物。
上述有機鋁氧化合物可為先前公知之鋁氧烷，又，亦可為如日本專利特開平2-78687號公報所例示之苯不溶性之有機鋁氧化合物。
<聚合條件>
合成本發明之乙烯系共聚合體(X)時之反應溫度通常為-20~200℃，較佳為0~150℃。聚合壓力通常為超過0 MPa且為8 MPa(錶壓)以下，較佳為超過0 MPa且為5 MPa(錶壓) 以下之範圍。
反應時間(以連續法實施共聚合之情形時為平均滯留時間)根據觸媒濃度及聚合溫度等條件而有所不同，通常為0.5分鐘~5小時，較佳為10分鐘~3小時。進而，亦可使用氫氣等分子量調節劑。
使用如上所述之二茂金屬觸媒進行烯烴之聚合時，上述通式[I]、[II]及[X]所表示之過渡金屬化合物相對於反應容積每1升，通常使用如10-12~10-2莫耳，較佳為10-10~10-8莫耳之量。
與上述過渡金屬化合物一併使用之上述助觸媒係使用如使助觸媒與過渡金屬化合物中之總過渡金屬原子(M)之莫耳比[助觸媒/M]通常為0.1/1~1000/1，較佳為1/1~500/1之量。
本發明中，乙烯系共聚合體之製造可於溶液(溶解)聚合、懸濁聚合等液相聚合法或氣相聚合法之任一者中實施，並無特別限定，較佳為包括獲得下述聚合反應液之步驟。
所謂獲得聚合反應液之步驟，係指使用脂肪族烴作為聚合溶劑，於上述二茂金屬觸媒及助觸媒之存在下，使乙烯[A]、上述成分[B]、上述至少一種多烯及/或環狀烯烴[C]及任意其他單體共聚合，獲得乙烯[A]-成分[B]-至少一種多烯及/或環狀烯烴[C](-其他單體)共聚合體之聚合反應液之步驟。
作為上述聚合溶劑，例如可列舉脂肪族烴及芳香族烴等。 具體而言，可列舉：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷及煤油等脂肪族烴，環戊烷、環己烷及甲基環戊烷等脂環族烴，苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴，以及氯乙烯、氯苯及二氯甲烷等鹵化烴。
該等可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。又，亦可使用供於聚合之α-烯烴自身作為聚合溶劑。
以上所說明之聚合溶劑中，就與獲得之乙烯系共聚合體之分離、精製之觀點而言，較佳為己烷。
聚合反應可於批次式、半連續式、連續式中之任一方法中進行。進而亦可分成反應條件不同之2階段以上進行聚合。
例如藉由以如上所說明之方式實施聚合反應，於反應體系內添加甲醇等酸性醇，可結束聚合反應。
由聚合反應獲得之乙烯系聚合體之分子量亦可藉由使聚合體系內存在氫氣或使聚合溫度變化而調節。具體而言，藉由使聚合體系內之氫氣減少，可使所獲得之乙烯系共聚合體之分子量增大，結果可獲得本發明之極限黏度範圍之乙烯系共聚合體。進而，藉由不使聚合溫度過高，較高地維持觸媒活性，可使所獲得之乙烯系共聚合體之分子量顯著增加，結果可達成上述極限黏度之範圍。
進而，亦可根據所使用之助觸媒之量而調節上述乙烯系共聚合體之分子量。
[乙烯系共聚合體組成物]
本發明中，所謂乙烯系共聚合體組成物，係指於上述乙烯系共聚合體(X)中添加各種公知之添加劑而成者，相對於上述乙烯系共聚合體(X)100質量份而含有可塑劑(Y)100~1000質量份之組成物於成形加工性及柔軟性方面較佳。當然，亦可含有可塑劑以外之各種公知之添加劑。
本發明之乙烯系共聚合體組成物相對於上述乙烯系共聚合體(X)100質量份，較佳為含有可塑劑(Y)130質量份以上，進而為150質量份以上，更佳為180質量份以上，特佳為200質量份以上，最佳為250質量份以上。
另一方面，可塑劑(Y)之上限較佳為700質量份以下，更佳為500質量份以下，特佳為400質量份以下，又，可塑劑為700質量份以上、較佳為701質量份以上者亦為較佳樣態之一。
本發明之乙烯系共聚合體組成物與先前之乙烯系共聚合體組成物相比，即便大量含有可塑劑(Y)1000質量份以下，可塑劑(Y)自組成物滲出之擔憂亦較少，變得可向高油展區域展開。
就非交聯下之橡膠彈性之觀點而言，本發明之乙烯系共聚合體組成物較佳為於190℃下之0.01 rad/sec之損耗正切(tanδ)為0.1~1.0，更佳為0.3~1.0。
本發明之乙烯系共聚合體組成物較佳為滿足下述式[I]：η+max>10000×(η+@10s)^0.47 式[I]
(式中，η+max為於190℃、0.01[1/s]下測定伸長黏度之情形時之最大到達黏度，η+@10s為自測定開始10秒後之黏度)
滿足上述式[I]之乙烯系共聚合體組成物因熔融延伸時之黏度較高，故而壓光成形性優異，可成形較薄且平滑之薄膜。
作為本發明之乙烯系共聚合體組成物之一例，於上述乙烯系共聚合體中調配交聯劑而製成共聚合體組成物，使其成形並交聯，藉此可獲得所需之橡膠成形品。
就成形加工性及柔軟性之觀點而言，本發明之乙烯系共聚合體組成物較佳為單獨使用本發明之乙烯系共聚合體，實質上不含有其他聚合體成分者，亦可於不損及特性之範圍內使用其他聚合體成分。
含有以上說明之各種成分之本發明之乙烯系共聚合體組成物的成形加工性優異，因此可藉由使其成形而獲得所需之橡膠成形品。以下，對使此種本發明之橡膠成形品交聯之情形時之方法進行說明。
關於本發明之乙烯系共聚合體組成物，具體而言，即便為顯著之高填充調配，亦不產生黏著或包裹，可於輥中進行混練加工，擠出成形或模成形時之操作性優異，可容易地進行成形加工。
乙烯系共聚合體組成物之使用慕尼黏度計(島津製作所公司製造之SMV202型)並依據JIS K 6300於125℃下測得之 慕尼黏度[ML(1+4)125℃)]通常為20~80，較佳為25~70。
所謂「聚合體成分」，係指使具有聚合性官能基(例如乙烯性不飽和鍵、羧酸基及胺基之組合)之單體進行反應而獲得之化合物。
其次，所謂「實質上不含有」，係指本發明之乙烯系共聚合體組成物中本發明之乙烯系共聚合體以外之聚合體成分之含量於該組成物100質量%中為1質量%以下。
作為上述交聯劑之例，可列舉硫化劑、硫化促進劑及硫化助劑。
<硫化劑>
作為上述硫化劑，例如可列舉硫系化合物、有機過氧化物、酚系樹脂及肟化合物等。
作為上述硫系化台物，較佳為硫、氯化硫、二氯化硫、二硫二啉、烷基酚二硫化物、二硫化四甲基秋蘭姆及二硫代胺基甲酸硒等，更佳為硫及二硫化四甲基秋蘭姆等。
硫系化合物之調配量相對於本發明之乙烯系共聚合體(X)100質量份，通常為0.1~10質量份。若調配量為上述範圍內，則所獲得之交聯體之機械物性優異，故而較佳。
作為上述有機過氧化物，較佳為過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3、過氧化二第三丁基、二第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環 己烷及氫過氧化二第三丁基等，更佳為過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基及二第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷等。
有機過氧化物之調配量相對於本發明之乙烯系共聚合體(X)100 g，通常為0.001~0.05莫耳。若有機過氧化物之調配量為上述範圍內，則所獲得之交聯體之機械物性優異，故而較佳。
以上所說明之硫化劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
<硫化促進劑>
其次，於使用硫系化合物作為上述硫化劑之情形時，較佳為併用硫化促進劑。
作為上述硫化促進劑，可列舉：N-環己基苯并噻唑-2-亞磺醯胺(例：「Sanceler CM」(商品名，三新化學工業股份有限公司製造))、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N,N'-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、2-巰基苯并噻唑(例：「Sanceler M」(商品名，三新化學工業股份有限公司製造))、2-(4-啉二硫)苯并噻唑(例：「Nocceler MDB-P」(商品名，三新化學工業股份有限公司製造))、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-啉硫)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑之環己基胺鹽(例：「Sanceler HM」(商品名，三新化學工業股份有限公司製造))等噻唑系； 二苯基胍、三苯基胍、二鄰甲苯基胍等胍系；乙醛-苯胺縮合物、丁醛-苯胺縮合物等醛胺系；2-巰基咪唑啉等咪唑啉系；二乙基硫脲、二丁基硫脲等硫脲系；單硫化四甲基秋蘭姆(例：「Nocceler TS」(商品名，大內新興化學工業股份有限公司製造))、二硫化四甲基秋蘭姆(例：「Sanceler TT」(商品名，三新化學工業股份有限公司製造))、二硫化四乙基秋蘭姆(例：「Sanceler TET」(商品名，三新化學工業股份有限公司製造))、四硫化雙(五亞甲基秋蘭姆)(例：「Sanceler TRA」(商品名，三新化學工業股份有限公司製造))、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(例：「Nocceler TOT」(商品名，大內新興化學工業股份有限公司製造))等秋蘭姆系；二甲基二硫代胺基甲酸鋅(例：「Sanceler PZ」(商品名，三新化學工業股份有限公司製造))、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(例：「Sanceler BZ」(商品名，三新化學工業股份有限公司製造))、二乙基二硫代胺基甲酸碲(例：「Sanceler TE」(商品名，三新化學工業股份有限公司製造))、二苄基二硫代胺基甲酸鋅(例：「Nocceler ZTC」(商品名，大內新興化學工業股份有限公司製造))等二硫代酸鹽系；伸乙硫脲(例：「Sanceler 22-C」(商品名，三新化學工業股份有限公司製造))、N,N'-二乙基硫脲(例：「Sanceler BUR」(商 品名，三新化學工業股份有限公司製造))等硫脲系；二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽系；此外，可列舉鋅白(例如META-Z102(商品名，井上石灰工業公司製造，氧化鋅))等。
硫化促進劑之調配量相對於本發明之乙烯系共聚合體(X)100質量份，通常為0.1~20質量份。硫化促進劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
若以上說明之硫化劑及硫化促進劑之調配量為上述範圍，則所獲得之交聯體之機械物性優異，故而較佳。
<硫化助劑>
作為列舉為上述交聯劑之例的硫化助劑，可列舉：對醌二肟等醌二肟系硫化助劑；乙二醇二甲基丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系硫化助劑；鄰苯二甲酸二烯丙酯及異氰尿酸三烯丙酯(例如M-60(商品名，日本化成公司製造))等烯丙基系硫化助劑；此外可列舉馬來醯亞胺系硫化助劑；二乙烯基苯；氧化鋅、氧化鎂/鋅白(例如META-Z102(商品名，井上石灰工業公司製造)等)，可視其用途而適當選擇。
硫化助劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
硫化助劑之調配量相對於本發明之乙烯系共聚合體(X)100質量份，通常為1~50質量份。
本發明之乙烯系共聚合體組成物除本發明之共聚合體(X) 及上述交聯劑以外，亦可視需要含有該等以外之其他成分。
<可塑劑(Y)>
作為本發明之可塑劑(Y)，可列舉：加工處理油(例如Diana Process Oil PW-380、Diana Process Oil PW-100(商品名，出光興產股份有限公司製造)、Diana Process Oil PS-430(商品名，出光興產公司製造))、潤滑油、石蠟油、流動石蠟、石油瀝青及凡士林等石油系可塑劑；煤焦油及煤焦油瀝青等煤焦油系可塑劑；蓖麻油、亞麻仁油、菜籽油、大豆油及椰子油等脂肪油系可塑劑；蜂蠟、巴西棕櫚蠟及羊毛脂等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣及月桂酸鋅等脂肪酸或其鹽；環烷酸、松油及松香或其衍生物；萜樹脂、石油樹脂、雜排聚丙烯及苯并呋喃-茚樹脂等合成高分子物質；鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯及癸二酸二辛酯等酯系可塑劑；此外可列舉微晶蠟、液狀聚丁二烯、改質液狀聚丁二烯、液狀多硫橡膠、烴系合成潤滑油、松油及橡膠代用品(硫化油膏)等。
該等中，特佳為石油系可塑劑。本發明之可塑劑(Y)可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
再者，於將由本發明之乙烯系共聚合體組成物所獲得之橡膠成形品用於汽車零件用途之情形時，為避免油抽出，上述石油系可塑劑之使用較佳為控制於最小限度。
<其他成分>
作為其他成分，可列舉發泡劑、發泡助劑、增強劑、無機填充劑、抗老化劑(穩定劑)、加工助劑、活性劑及吸濕劑等，根據本發明之共聚合體組成物之用途、目的等而調配於上述組成物中。
作為上述發泡劑，例如可列舉：碳酸氫鈉及碳酸鈉等無機系發泡劑；N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺及N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺等亞硝基化合物；偶氮二甲醯胺及偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；苯磺醯肼及4,4'-氧雙(苯磺醯肼)等醯肼化合物；疊氮化鈣及4,4'-二苯基二磺醯基疊氮等疊氮化物等有機發泡劑。
又，作為該等市售品，例如可列舉：Vinyfor AC-2F(商品名，永和化成工業公司製造)、Vinyfor AC#LQ(商品名，永和化成工業公司製造，偶氮二甲醯胺(略號ADCA))、Neocellborn N#1000SW(商品名，永和化成工業公司製造，4,4'-氧雙(苯磺醯肼(略號OBSH))、及Cellular D(商品名，永和化成工業公司製造，N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺(略號DPT))等。
上述發泡劑之調配量相對於本發明之乙烯系共聚合體(X)100質量份，通常為1~70質量份。
上述發泡助劑表現出降低發泡劑之分解溫度、促進分解或氣泡之均勻化等作用。作為此種發泡助劑，例如可列舉水楊酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸、草酸及檸檬酸等有機酸或其鹽， 脲或其衍生物等。
作為該等市售品，例如可列舉Cellpaste K5(商品名，永和化成工業公司製造，脲)及FE-507(商品名，永和化成工業公司製造，碳酸氫鈉)等。
發泡助劑之調配量相對於本發明之乙烯系共聚合體(X)100質量份，通常為0.1~5質量份。
於本發明之乙烯系共聚合體組成物中亦可調配增強劑或無機填充劑，目的在於提高由該組成物所獲得之橡膠成形品之拉伸強度、拉裂強度及耐磨耗性等機械性質。
作為上述增強劑，可列舉旭#55G、旭#50HG及旭#60G(商品名，Asahi Carbon公司製造)及Seast(SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT及MT等)等碳黑(Tokai Carbon公司製造)；以矽烷偶合劑等對該等碳黑進行表面處理者；二氧化矽；活化碳酸鈣；微粉滑石及微粉矽酸等。
該等中，較佳為旭#55G、旭#50HG、旭#60G及Seast FEF等。
作為上述無機填充劑，可列舉輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、滑石及黏土等，其中較佳為滑石。又，作為滑石，例如可使用市售之MISTRON VAPOR(NIPPON MISTRON公司製造)等。
增強劑或無機填充劑之調配量相對於本發明之乙烯系共聚合體(X)100質量份，通常為150~800質量份。
若增強劑或無機填充劑之調配量為上述範圍內，則本發明之乙烯系共聚合體組成物之混練加工性優異，所獲得之橡膠成形品(交聯成形體)之強度及柔軟性等機械性質及壓縮永久應變優異。
本發明之乙烯系共聚合體組成物與通常之橡膠組成物相同，可藉由使用抗老化劑而延長其製品壽命。
作為上述抗老化劑，可列舉胺系抗老化劑、酚系抗老化劑及硫系抗老化劑等先前公知之抗老化劑。具體而言，可列舉：苯基丁基胺及N,N'-二-2-萘基-對苯二胺等芳香族二級胺系抗老化劑；二丁基羥基甲苯及四[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯基]甲烷等酚系抗老化劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫化物等硫醚系抗老化劑；二丁基二硫代胺基甲酸鎳等二硫代胺基甲酸鹽系抗老化劑；2-巰基苯甲醯基咪唑及2-巰基苯并咪唑之鋅鹽；硫代二丙酸二月桂酯及硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗老化劑等。該等抗老化劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
抗老化劑之調配量相對於本發明之乙烯系共聚合體(X)100質量份，通常為0.3~10質量份。若抗老化劑之調配量為上述範圍，則所獲得之乙烯系共聚合體組成物之表面不會起霜，進而不會發生硫化抑制，故而較佳。
作為上述加工助劑，可廣泛使用一般作為加工助劑而調配 於橡膠中者。具體而言，可列舉蓖麻油酸、棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸、硬脂酸酯類、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅及硬脂酸鈣等。該等中，較佳為硬脂酸。
加工助劑之調配量相對於本發明之乙烯系共聚合體(X)100質量份，通常為10質量份以下。若加工助劑之調配量為上述範圍，則所獲得之乙烯系共聚合體組成物之表面不會起霜，進而不會發生硫化抑制，故而較佳。
作為上述活性劑，可列舉：二正丁基胺、二環己基胺、單乙醇胺、Acting B(商品名，吉富製藥公司製造)及Acting SL(商品名，吉富製藥公司製造)等胺類；二乙二醇、聚乙二醇(例如PEG#4000(商品名，LION公司製造))、卵磷脂、三芳酯偏苯酸酯及脂肪族及芳香族羧酸之鋅化合物(例如Struktol activator 73、Struktol IB 531及Struktol FA 541(商品名，Scill&Seilacher公司製造))等活性劑；ZEONET ZP(商品名，NIPPON ZEON公司製造)等過氧化鋅製備物；溴化十八烷基三甲基銨；合成水滑石；特殊四級銨化合物(例如Arquad 2HT-F(商品名，LION AKZO公司製造))等。
該等中，較佳為聚乙二醇(例如PEG#4000(商品名，LION公司製造))及Arquad 2HT-F。
該等活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
活性劑之調配量相對於本發明之乙烯系共聚合體(X)100 質量份，通常為0.2~10質量份。
作為上述吸濕劑，可列舉氧化鈣(例如VESTA-18(商品名，井上石灰工業公司製造)、矽膠、硫酸鈉、分子篩、沸石及白碳等。其中，較佳為氧化鈣。
上述吸濕劑可視其用途而適當選擇，可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。吸濕劑之調配量相對於本發明之乙烯系共聚合體(X)100質量份，通常為0.5~15質量份。
<乙烯系共聚合體組成物之製造方法>
本發明之乙烯系共聚合體組成物之製造方法並無特別限定，可採用混合乙烯系聚合體(X)與添加劑之各種公知之方法。
作為上述製造方法之例，可列舉如下方法：將乙烯系共聚合體組成物中所包含之各成分使用例如混合機、捏合機、輥等先前眾所周知之混練機，進而如二軸擠出機之連續混練機等進行混合；製備溶解或分散有乙烯系共聚合體組成物中所包含之各成分的溶液，將溶劑去除等。
[交聯橡膠成形品]
藉由成形以上所說明之本發明之乙烯系共聚合體組成物之同時進行交聯(製造法1)，或藉由成形後進行交聯(製造法2)，可獲得交聯橡膠成形品。
再者，於本發明中，所謂「成形品」係指去除厚度為1.5 mm以下之薄膜或片材之成形物。
作為上述製造法1之例子，可列舉如下方法：藉由使用擠出成形機、加壓機、射出成形機、轉移成形機、熱空氣、玻璃珠流動床、UHF(Ultra High Frequency，特高頻)(極超短波電磁波)、蒸汽或LCM(Liquid Crystal Module，液晶模塊)(熱熔鹽槽)等加熱形態之加熱槽等之各種成形法，將本發明之乙烯系共聚合體組成物預成形為所需形狀，於預成形之同時進行加熱。
於該方法中，使用上述硫化劑，亦可視需要併用硫化促進劑及/或硫化助劑。又，上述加熱條件一般為140~300℃，較佳為150~270℃，通常為0.5~30分鐘，較佳為0.5~20分鐘。藉由此種加熱而引起交聯反應，本發明之乙烯系共聚合體形成高次網狀構造，可獲得具有高強度及優異之橡膠彈性之橡膠成形品。
將本發明之乙烯系共聚合體組成物成形及交聯時，可使用模具，亦可不使用模具。於不使用模具之情形時，本發明之共聚合體組成物通常連續地進行成形及交聯。
作為上述製造法2之例，可列舉如下方法：藉由上述成形法將上述乙烯系共聚合體組成物預成形，將成形物導入至硫化槽內進行加熱；及對成形物照射電子束。
導入至硫化槽內進行加熱之情形時之加熱條件與於上述預成形之同時進行加熱之方法中的條件相同。
其次，於照射電子束之方法中，藉由以吸收劑量例如為 0.5~35 Mrad、較佳為0.5~20 Mrad之方式對經預成形者照射0.1~10 MeV之電子束，而引起交聯反應，與上述同樣地，本發明之乙烯系共聚合體組成物形成交聯高分子，可獲得具有高強度之橡膠成形品。
藉由例如以上所說明之方法所製造之橡膠成形品可用於各種領域。具體而言，作為上述成形品，可較佳地形成汽車用零件、船舶用零件、土木建築用零件、醫療用零件、電氣/電子機器用零件、輸送機及娛樂用零件、軟管(散熱器軟管、加熱器軟管等)、防振橡膠、片材、各種皮帶、各種墊圈、密封材料、灌封材料及塗佈材料等。
作為上述汽車用零件，例如可列舉玻璃窗導軌、海綿密封條、門孔裝飾、密封構件、密封墊、汽車引擎之墊片、電裝零件或濾油器之密封材料；點火器併合積體電路(HIC，Hybrid Integrated Circuit)或汽車用併合積體電路(IC，Integrated Circuit)之灌封材料；汽車本體、汽車用窗玻璃、引擎控制基板之塗佈材料；油盤或正時皮帶外殼等之墊片、絲緞、前照燈配光鏡、天窗密封件、反射鏡用之接著劑等。
作為上述海綿密封條，例如可列舉：車門密封條、衣箱密封條、行李箱密封條、上邊梁密封條、滑門密封條、通風器密封條、滑動式天窗密封條、前窗密封條、後窗密封條、後側窗密封條、鎖扣支柱密封條、外車門玻璃密封條及內車門玻璃密封條等。
作為上述船舶用零件，例如可列舉配線連接分支箱、電氣系統零件或電線用密封材料；電線或玻璃用之接著劑等。
作為上述土木建築用零件，例如可列舉：用於商業用建築物之玻璃網屏法之貼合接縫，與窗框之間的玻璃周圍之接縫，衛生間、盥洗室或展示櫃等中之內飾接縫、浴缸周圍之接縫、預製裝配式住宅用之外壁伸縮接縫、定型板用接縫之建材用密封劑；複層玻璃用密封材料；用於道路維護之土木用密封劑；金屬、玻璃、石材、板岩、混凝土或瓦用之塗料、接著劑；黏著片材、防水片材或防振片材等。
作為上述醫療用零件，例如可列舉醫藥用橡膠栓、注射器墊片及減壓血管用橡膠栓等。
作為上述電氣/電子機器用零件，例如可列舉：重電零件、弱電零件、電氣/電子機器之電路或基板之密封材料、灌封材料、塗佈材料或接著材料；電線被覆之維護材料；電線接頭零件之絕緣密封材料；辦公自動化(OA，Office Automation)設備用輥；振動吸收劑；密封墊；或者凝膠或電容器之密封材料等。
作為上述輸送機用零件，例如可列舉汽車、船舶、飛機及鐵道車輛等。
作為上述娛樂用零件，例如可列舉泳帽、潛水罩及耳塞等游泳構件；運動鞋及棒球手套等凝膠緩衝構件等。
作為上述防振橡膠，例如可列舉：汽車用防振橡膠(引擎 支架、液封引擎支架、減震滑輪、鏈條阻尼器、汽化器支架、扭力阻尼器、撐桿支架、橡膠襯套、保險桿橡膠、輔助橡膠、彈簧片材、減震器(shock absorber)、氣墊、本體支架、保險桿緩衝件、消音器支架、橡膠偶合、中心軸承支架、離合器用橡膠、差速器支架、懸架襯套、滑動式襯套、緩衝撐桿、擋板、把手阻尼器、散熱器支架或消音器吊架、鐵道用防振橡膠(支承墊(slab mat)、平衡墊(ballast mat)或軌道墊)及產業機械用防振橡膠(脹縮接頭、軟性接頭、襯套、支架)等。
作為上述片材，例如可列舉屋頂片材及止水片材等。
作為上述各種皮帶，可列舉：傳動皮帶(V型皮帶、平帶、附有齒輪之皮帶、正時皮帶)及搬送用皮帶(輕搬送用皮帶、圓筒型皮帶、粗糙面輸送帶、附有凸緣之搬送用皮帶、U型附有導引之搬送用皮帶、V型附有導引之搬送用皮帶)等。
上述密封材料例如較佳地用作冷藏室、冷凍室、洗衣機、氣量計、電子爐、蒸汽熨斗、漏電斷路器用之密封材料。再者，所謂密封材料係指密封(封印、密封)之材料。又，於機械、電氣、化學等各種工業中，以接合部或接觸部之水密、氣密為目的而使用之材料亦為廣義之密封材料。
上述灌封材料例如可較佳地用以對變壓器高壓電路、印刷基板、附有可變電阻部之高電壓用變壓器、電氣絕緣零件、半導電零件、導電零件進行灌封。
上述塗佈材料例如可較佳地用以對高電壓用厚膜電阻器 或併合積體電路等各種電路元件；併合積體電路、電氣絕緣零件；半導電零件；導電零件；模組；印刷電路；陶瓷基板；二極體、電晶體或接線等之緩衝材料；半導電體元件；或光通信用光纖維進行塗佈。
除上述以外，作為本發明之橡膠成形品，亦可較佳地形成汽車用護罩密封材料(主缸活塞罩、輪缸活塞罩、等速接頭套、柱銷套、防塵蓋、活塞密封件、墊圈、O形環、膜片、風擋、門鏡用托架、頭燈密封件、上蓋板密封件)、產業用密封材料(電容器墊圈、O形環、墊圈)、發泡體(軟管保護用海綿、緩衝用海綿、隔熱海綿、絕緣管)、被覆電線、電線接頭、電氣絕緣零件、半導電橡膠零件、辦公自動化設備輥(帶電輥、轉印輥、顯影輥、給紙輥)、工業用輥(製鐵用輥、製紙用輥、印刷用電線輥)、陽極罩、插頭、點火電纜、(燈座罩)、端子罩、雨刷、各種管體(真空管、內胎)、氣墊、鞋底、鞋跟、輪胎胎側、織品塗佈等用途之成形品。
[薄膜或片材]
含有本發明之乙烯系共聚合體(X)之薄膜或片材(以下有時統稱為薄膜)之較佳樣態為以上述乙烯系共聚合體(X)作為主要樹脂成分之薄膜。
本發明之薄膜中，於不損及其性能之範圍亦可含有共聚合體(X)以外之樹脂，具體而言可例示低密度聚乙烯(LDPE，low density polyethylene)或線性低密度聚乙烯(LLDPE， linear low density polyethylene)等樹脂。
本發明之薄膜之厚度可視用途分別決定，通常為10~1500 μm，較佳為20~1500 μm之範圍。
本發明之薄膜相對於上述乙烯系共聚合體(X)100質量份，亦可含有100~1000質量份之範圍可塑劑(Y)，較佳為130~700質量份，進而較佳為150~500質量份。
藉由含有上述範圍之可塑劑(Y)，所獲得之薄膜軟化，可獲得柔軟(低硬度)且高伸展性，故而較佳。又，下述壓光成形亦成為可能。
本發明之可塑劑(Y)可視其用途而適當選擇，可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。作為可塑劑，例如可列舉：加工處理油(例：「Diana Process Oil PW-380」(商品名，出光興產股份有限公司製造)、「Diana Process Oil PW-100」(商品名，出光興產股份有限公司製造)、「Diana Process Oil PS-430」(商品名，出光興產股份有限公司製造))、潤滑油、石蠟油、流動石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系可塑劑；煤焦油、煤焦油瀝青等煤焦油系可塑劑；蓖麻油、亞麻仁油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系可塑劑；蜂蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅等脂肪酸或其鹽；環烷酸、松油、松香或其衍生物；萜樹脂、石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂等合成高分子物質；鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二 酸二辛酯等酯系可塑劑；此外可列舉微晶蠟、液狀多硫橡膠、烴系合成潤滑油、松油、橡膠代用品(硫化油膏)。該等中，較佳為石油系可塑劑，特佳為加工處理油。
就柔軟性及伸展性之觀點而言，本發明之薄膜或片材之硬度(藉由JIS K 6253之方法測定之硬度計A型硬度)較佳為10~80，更佳為10~60之範圍。
又，本發明之薄膜或片材具有充分之強度及較高之伸長率。
本發明之薄膜或片材中所包含之乙烯系共聚合體(X)可部分交聯，藉由進行交聯可獲得降低伸展後之殘留應變之效果。
交聯方法可無特別限定地使用，例如可列舉使用硫或過氧化物等交聯劑之方法或照射電子束之方法。作為電子束，只要為可使乙烯系共聚合體(X)交聯之電子束，則可無特別限制地使用。
交聯一般於成為薄膜後以10~200 kGy之範圍照射電子束使其交聯。電子束之照射量視薄膜之用途而進行調整，一般有隨著照射量增加，交聯程度增加之傾向。
將極限黏度[η]未達7.8 dl/g之乙烯系共聚合體成形而成之薄膜通常具有於拉取熔融之薄膜時配向於拉取方向(MD)之傾向，因此薄膜或片材具有拉取方向(MD)之強度高於與其正交之方向(TD)之強度之傾向。
相對於此，由本發明之乙烯系共聚合體(X)所構成之薄膜或片材具有TD方向之強度高於MD方向之傾向。
雖然其原因尚不明確，但可推測由本發明之乙烯系共聚合體(X)所構成之薄膜或片材之強度表現機制主要源自聚合體之交聯強度。於此情形時，認為與薄膜之TD相比，MD因聚合體藉由延伸解開而使交聯減少從而產生之強度降低效果大於聚合體因延伸結晶化而產生之強度上升效果，結果可推測TD之強度高於MD之強度。
又，本發明之乙烯系聚合體(X)係使用上述二茂金屬觸媒進行聚合之較佳樣態之一，此種聚合體與先前之使用齊格勒觸媒進行聚合之聚合體相比，具有B值降低之傾向。該情況表示此種聚合體之嵌段性較高。一般認為，於聚合體無結晶性之情形時，B值較低者與油(尤其是石蠟系油)之相容性更佳，因此可推測與使用齊格勒觸媒進行聚合之聚合體相比，藉由上述二茂金屬觸媒進行聚合之聚合體中，TD之交聯尤其均勻，其對TD之強度提高較為有效，因此MD與TD之強度之差進一步增大。
由本發明之乙烯系共聚合體(X)所構成之薄膜或片材較佳為實施下述拉伸試驗(JIS K 6251)而求出之TD之拉伸斷裂強度(STD)與MD之拉伸斷裂強度(SMD)之比STD/SMD為1.1以上，較佳為1.5以上，上限並無特別限制，通常為3.0以下。
又，由本發明之乙烯系共聚合體(X)所構成之薄膜或片材通常厚度為100 μm~1000 μm左右，該未交聯狀態下之強度通常為2 MPa~15 MPa，交聯之情形之強度通常為2 MPa~15 MPa，但並不限定於此範圍。
由本發明之乙烯系共聚合體(X)所構成之薄膜或片材尤其於橫向之延伸性方面優異，因此施工性優異。例如，於包裝較薄膜或片材之寬度更寬之對象物之情形時，通常之薄膜或片材若橫向延伸則容易斷裂，因此多為分成2次進行包裝，若為由本發明之乙烯系共聚合體(X)所構成之薄膜或片材，則即便一面橫向延伸一面包裝亦不易產生切斷或斷裂，因此可以1次進行包裝。
[薄膜之製造方法]
本發明之薄膜可藉由各種公知之製造方法，例如熔融擠出法(T字模法、膨脹法)、溶液法(溶液流鑄法、濕式流鑄法)、壓光法等而成形。其中，就生產性之觀點而言，較佳為藉由壓光法之成形。
[薄膜之用途]
本發明之薄膜可用於先前使用氯乙烯薄膜、矽薄膜等薄膜之用途。
[實施例]
其次，揭示實施例進而對本發明進行詳細說明，但本發明並非受該等限定者。
實施例及比較例中所獲得之乙烯系共聚合體之各物性係依據以下所示之方法進行測定。
[源自乙烯[A]之構造單位之莫耳量]
藉由1H-NMR光譜儀之強度測定而求出。
[源自非共軛多烯[C]之構造單位之莫耳量]
藉由1H-NMR光譜儀之強度測定而求出。
[極限黏度[η]：dl/g]
極限黏度[η]係使用離合公司製造之全自動極限黏度計，以溫度：135℃、測定溶劑：十氫萘之條件進行測定。
[損耗正切(tanδ)]
損耗正切(tanδ)係使用TA Instruments公司製造之黏彈性試驗機(型號ARES)進行測定。具體而言，作為試樣，係使用自190℃下加壓之2 mm厚之片材成形為直徑25 mm×2 mm厚之圓盤狀者，於以下之條件下進行測定。再者，使用RSI Orchestrator(TA Instruments公司製造)作為資料處理軟體。
Geometry：平行板
測定溫度：-10℃
頻率：1 Hz。
[實施例1：乙烯系共聚合體-1]
使用具備攪拌翼之容積300 L之聚合器於60℃下連續地進行由成分[A]：乙烯、成分[B]：丙烯、成分[C]：5-亞乙基 -2-降烯(ENB)所構成之三元共聚合體之聚合反應。
使用己烷(進料量44 Kg/h)作為聚合溶劑，以乙烯進料量為4.5 Kg/h、以丙烯進料量為2.9 Kg/h、以ENB進料量為0.55 Kg/h、以氫為0.4 NL/h連續供給至聚合器中。一面保持聚合壓力為1.6 MPa，一面使用具有上述式(VIII)所表示之構造之觸媒即(第三丁基醯胺)-二甲基(η5-2-甲基-均苯并二茚-1-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯作為主觸媒，以成為0.04 mmol/h之方式連續地供給至聚合器中。又，以作為助觸媒之四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯[(C6H5)3CB(C6H5)4]為0.21 mmol/h、作為有機鋁化合物之三異丁基鋁(以下亦稱為「TIBA」)為13 mmol/h之方式，分別連續地供給至聚合器中。
如此，獲得含有由乙烯、丙烯、及ENB所構成之共聚合體2.1質量%之聚合液。再者，該主觸媒係依據國際公開WO98/49212所記載之方法進行合成而獲得。於自聚合器下部抽出之聚合液中添加少量甲醇使聚合反應停止，藉由蒸汽汽提處理將聚合體自溶劑分離後，於80℃下減壓乾燥一晝夜。將所獲得之乙烯系共聚合體-1之物性示於表1。
[實施例2：乙烯系共聚合體-2]
變更乙烯、丙烯、ENB及氫氣之進料量，除此以外，於與實施例1同樣之條件下進行聚合。將所獲得之乙烯系共聚合體-2之物性示於表1。
[實施例3：乙烯系共聚合體-3]
變更乙烯、丙烯、ENB及氫氣之進料量，除此以外，於與實施例1同樣之條件下進行聚合。將所獲得之乙烯系共聚合體-3之物性示於表1。
[實施例4：乙烯系共聚合體-4]
變更乙烯、丙烯、ENB及氫氣之進料量，除此以外，於與實施例1同樣之條件下進行聚合。將所獲得之乙烯系共聚合體-4之物性示於表1。
[比較例1：乙烯系共聚合體-5]
變更乙烯、丙烯、ENB及氫氣之進料量，除此以外，於與實施例1同樣之條件下進行聚合。將所獲得之乙烯系共聚合體-5之物性示於表1。
[比較例2：乙烯系共聚合體-6]
變更乙烯、丙烯、ENB及氫氣之進料量，除此以外，於與實施例1同樣之條件下進行聚合。將所獲得之乙烯系共聚合體-6之物性示於表1。
[比較例3]
使用沸騰甲基乙基酮(MEK)索氏萃取EP98(商品名，JSR股份有限公司製造，油展量75質量份)，獲得作為殘留物之乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降烯三元共聚合體(三元共聚合體)。將所獲得之共聚合體之物性示於表1。
[比較例4：乙烯系共聚合體-7] [乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降烯(ENB)之製造例]
使用具備攪拌翼之容量15 L之聚合器，連續地進行乙烯、丙烯、5-亞乙基-2-降烯(ENB)之共聚合反應。以每小時5 L之速度自聚合器上部連續地供給己烷作為聚合溶劑，另一方面，以聚合器中之聚合液始終為5 L之方式自聚合器下部連續地抽出聚合液。作為觸媒，係使用VOCl3、Al(C2H5)1.5Cl1.5。即，將VOCl3以聚合器中之釩原子濃度為0.55 mmol/L之方式，又，將Al(C2H5)1.5Cl1.5以聚合器中之鋁原子濃度為3.3 mmol/L之方式連續地供給至聚合器中。
單體乙烯以200 L/h及丙烯以60 L/h之速度進行連續供給。又，ENB係以聚合器中之濃度為4 g/L之方式進行連續供給。使用氫氣作為分子量調整劑，將其以聚合器氣相之氫氣濃度為5莫耳%之方式進行供給。共聚合反應係藉由使冷卻水循環於聚合器外部夾套中，而於40℃之溫度下進行。
於如以上所述之條件下進行共聚合反應，以均勻之溶液狀態獲得乙烯、丙烯、ENB共聚合體。於自聚合器下部抽出之聚合液中添加少量甲醇使聚合反應停止，藉由蒸汽汽提處理將聚合體自溶劑分離後，於80℃下減壓乾燥一晝夜。藉由以上操作，可以每小時265 g之速度獲得乙烯、丙烯、ENB共聚合體。
所獲得之乙烯系共聚合體-7之乙烯/丙烯莫耳比為77/23，極限黏度[η]為4.5 dl/g，ENB之含量為1.3莫耳%。 將所獲得之共聚合體之物性示於表1。
以下之比較例5及參考例1中所獲得之乙烯系共聚合體之壓縮永久應變係依據以下所示之方法進行測定。
[壓縮永久應變]
測定壓縮永久應變之試樣係利用以下方法準備。
使用1.7 L之班伯裏混合機，相對於乙烯系共聚合體組成物220質量份(乙烯系共聚合體：100質量份，可塑劑：120質量份)，混練作為硫化助劑之鋅白3號5質量份、作為加工助劑之硬脂酸1質量份、作為活性劑之「PEG#4000」(商品名，聚乙二醇，LION股份有限公司製造)1質量份、作為增強劑之碳黑：「旭#50G」(商品名，Asahi Carbon股份有限公司製造)50質量份、作為無機填充劑之碳酸氫鈣：「Whiteton SB」(商品名，SHIRAISHI CALCIUM股份有限公司製造)40質量份及表面處理碳酸鈣「白豔華CC」(商品名，SHIRAISHI CALCIUM股份有限公司製造)30質量份、 以及作為可塑劑之「Diana Process Oil PW-380」(商品名，出光興產股份有限公司製造)50質量份。
將所獲得之混練物供給至14英吋輥(前輥溫度/後輥溫度=50℃/50℃)，添加硫化促進劑[「Sanceler BZ」三新化學股份有限公司製造，化合物名：二正丁基-二硫代胺基甲酸鋅，2.0重量份；「Sanceler M」三新化學股份有限公司製造，化合物名：2-巰基苯并噻唑，1.0重量份；「Sanceler TT」三新化學股份有限公司製造，化合物名：二硫化四甲基秋蘭姆，0.5重量份；及「Sanceler TRA」三新化學股份有限公司製造，化合物名：四硫化雙(五亞甲基秋蘭姆)：0.5重量份，硫：1.2重量份]加以混練，獲得調配橡膠(橡膠組成物)。
其次，使用上述橡膠組成物，按JIS K 6250之8.5之要領製成硫化樣品(於170℃下硫化15分鐘)，依據JIS K 6262(1997)測定-10℃×22小時處理後之壓縮永久應變。
[比較例5]
變更乙烯、丙烯、ENB及氫氣之進料量，除此以外，於與比較例4同樣之條件下進行聚合。將所獲得之乙烯系共聚合體-7之物性示於表2。
[參考例1]
變更乙烯、丙烯、ENB及氫氣之進料量，除此以外，於與實施例1同樣之條件下進行聚合。將所獲得之乙烯系共聚合體-r之物性示於表2。
[乙烯共聚合體組成物]
實施例及比較例中所獲得之乙烯系共聚合體組成物之各物性係依據以下所示之方法測定。
[損耗正切(tanδ)]
損耗正切(tanδ)係使用TA Instruments公司製造之造之黏彈性試驗機(型號ARES)進行測定。具體而言，作為試樣，係使用自190℃下加壓之2 mm厚之片材成形為直徑25 mm×2 mm厚之圓盤狀者，於以下之條件下進行測定。再者，使用RSI Orchestrator(TA Instruments公司製造)作為資料處理軟體。
Geometry：平行板
測定溫度：190℃
頻率：0.01 rad/sec
應變率：1.0%。
[永久伸長率]
將190℃下加壓之2 mm厚之片材作為被試驗試樣，於室溫(23℃)下以100%伸長之狀態保持24小時後放開，藉由測定1小時後之殘留應變量而求出。
[實施例11] <乙烯系共聚合體組成物之製造>
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造，DS3-10MWB-E型，容積3.0 L)，相對於實施例1中所獲得之乙烯系共聚合體-1：100質量份，混練作為可塑劑之加工處理油「PW-380」(商品名，出光興產股份有限公司製造之)200質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為150℃。
將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之物性示於表3。
[實施例12]
使用實施例2中所獲得之乙烯系共聚合體-2代替實施例11中所使用之乙烯系共聚合體-1，除此以外，與實施例11同樣地進行，獲得乙烯系共聚合體組成物。
將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之物性示於表3。
[實施例13]
使用實施例3中所獲得之乙烯系共聚合體-3代替實施例11中所使用之乙烯系共聚合體-1，除此以外，與實施例11同樣地進行，獲得乙烯系共聚合體組成物。
將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之物性示於表3。
[比較例11]
使用比較例1中所獲得之乙烯系共聚合體-5代替實施例11中所使用之乙烯系共聚合體-1，除此以外，與實施例11同樣地進行，獲得乙烯系共聚合體組成物。
將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之物性示於表3。
[比較例12]
使用比較例2中所獲得之乙烯系共聚合體-6代替實施例11中所使用之乙烯系共聚合體-1，除此以外，與實施例11同樣地進行，獲得乙烯系共聚合體組成物。
將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之物性示於表3。
[比較例13]
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造，DS3-10MWB-E型、容積3.0 L)，相對於比較例3所示之EP98：175質量份(乙烯系共聚合體：100質量份+增量油：75質量份)，混練作為可塑劑之加工處理油：PW-380(商品名，出光興產股份有限公司製造)125質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為142℃。將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之物性示於表3。
以下之實施例及比較例中所獲得之乙烯系共聚合體及其組成物之各物性係依據上述記載之方法及以下所示之方法測定。
[伸長黏度]
伸長黏度係使用具備單軸伸長夾具(Sentmanat Extensional Rheometer)之黏彈性裝置(Anton Paar公司製造之黏彈性試驗機(型號MCR301))進行測定。
作為伸長黏度測定用試樣，將於210℃下對乙烯系共聚合體組成物進行加壓所得之厚度2 mm之片材切割為寬度10 mm、長度20 mm。使用該樣品，以190℃、應變速度0.01 sec-1進行伸長黏度測定，求出最大到達黏度與自測定開始10秒後之黏度。
[實施例21] <乙烯系共聚合體之製造>
變更乙烯、丙烯、ENB及氫氣之進料量，除此以外，於與實施例1同樣之條件下進行聚合，獲得乙烯系共聚合體 -21。將所獲得之乙烯系共聚合體-21之物性示於表4。
<乙烯系共聚合體組成物之製造>
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造，DS3-10MWB-E型，容積3.0 L)，相對於實施例21中所獲得之乙烯共聚合體-21：100質量份，混練作為可塑劑之加工處理油「PW-380」(商品名，出光興產股份有限公司製造)150質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為150℃。
將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之伸長黏度之值示於表4。
[實施例22] <乙烯系共聚合體之製造>
變更乙烯、丙烯、ENB及氫氣之進料量，除此以外，於與實施例1同樣之條件下進行聚合，獲得乙烯系共聚合體-22。將所獲得之乙烯系共聚合體-22之物性示於表4。
<乙烯系共聚合體組成物之製造>
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造，DS3-10MWB-E型，容積3.0 L)，相對於實施例22中所獲得之乙烯共聚合體-22：100質量份，混練作為可塑劑之加工處理油「PW-380」(商品名，出光興產股份有限公司製造)150質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為150℃。
將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之伸長黏度之值示於表4。
[實施例23] <乙烯系共聚合體之製造>
變更乙烯、丙烯、ENB及氫氣之進料量，除此以外，於與實施例1同樣之條件下進行聚合，獲得乙烯系共聚合體-23。將所獲得之乙烯系共聚合體-23之物性示於表4。
<乙烯系共聚合體組成物之製造>
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造，DS3-10MWB-E型，容積3.0 L)，相對於實施例23中所獲得之乙烯共聚合體-23：100質量份，混練作為可塑劑之加工處理油「PW-380」(商品名，出光興產股份有限公司製造)150質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為150℃。
將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之伸長黏度之值示於表4。
[實施例24] <乙烯系共聚合體組成物之製造>
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造， DS3-10MWB-E型，容積3.0 L)，相對於實施例21中所獲得之乙烯共聚合體-21：100質量份，混練作為可塑劑之加工處理油「PW-380」(商品名，出光興產股份有限公司製造)250質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為150℃。
將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之伸長黏度之值示於表4。
[實施例25] <乙烯系共聚合體組成物之製造>
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造，DS3-10MWB-E型，容積3.0 L)，相對於實施例23中所獲得之乙烯共聚合體-23：100質量份，混練作為可塑劑之加工處理油「PW-380」(商品名，出光興產股份有限公司製造)250質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為150℃。
將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之伸長黏度之值示於表4。
[實施例26] <乙烯系共聚合體組成物之製造>
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造， DS3-10MWB-E型，容積3.0 L)，相對於實施例23中所獲得之乙烯共聚合體-23：100質量份，混練作為可塑劑之加工處理油「PW-380」(商品名，出光興產股份有限公司製造)400質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為150℃。
將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之伸長黏度之值示於表4。
[比較例21] <乙烯系共聚合體之製造>
變更乙烯、丙烯、ENB及氫氣之進料量，除此以外，於與實施例1同樣之條件下進行聚合，獲得乙烯系共聚合體-24。將所獲得之乙烯系共聚合體-24之物性示於表4。
<乙烯系共聚合體組成物之製造>
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造，DS3-10MWB-E型，容積3.0 L)，相對於實施例21中所獲得之乙烯共聚合體-24：100質量份，混練作為可塑劑之加工處理油「PW-380」(商品名，出光興產股份有限公司製造)150質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為150℃。
將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之伸長黏度之值示於 表4。
[比較例22] <乙烯系共聚合體之製造>
變更乙烯、丙烯、ENB及氫氣之進料量，除此以外，於與實施例1同樣之條件下進行聚合，獲得乙烯系共聚合體-25。將所獲得之乙烯系共聚合體-25之物性示於表4。
<乙烯系共聚合體組成物之製造>
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造，DS3-10MWB-E型，容積3.0 L)，相對於實施例21中所獲得之乙烯共聚合體-25：100質量份，混練對作為可塑劑之加工處理油「PW-380」(商品名，出光興產股份有限公司製造)150質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為150℃。
將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之伸長黏度值示於表4。
以下之實施例及比較例中所獲得之橡膠組成物及交聯體之各物性係依據以下所示之方法測定。
[橡膠組成物之物性：最低黏度(Vm)及焦化時間(t5，min)]
橡膠組成物之物性試驗係依據JIS K 6300進行。具體而言，使用慕尼黏度計(島津製作所股份有限公司製造之SMV202型)，於125℃下測定慕尼黏度之變化，求出自測定開始之最低黏度(Vm)，進而求出較該最低黏度Vm上升5個點數為止之時間，將其記作焦化時間(t5，min)。
[化合物之輥加工性評價]
作為輥加工性之評價，首先按照以下順序製備評價用之試樣(橡膠組成物)。使用MIXTRON BB MIXER(神戶製鋼所公司製造，BB-4型，容積2.95 L，轉子4WH)，相對於乙烯系共聚合體組成物(實施例4~6、比較例4~6之組成物)300質量份(乙烯系共聚合體：100質量份，可塑劑：200質量份)，混練作為硫化助劑之氧化鋅「META-Z102」(商品名，井上石灰工業股份有限公司製造)5質量份、作為加工助劑之硬脂酸1質量份、作為活性劑之「PEG#4000」(商品名，聚乙二醇，LION股份有限公司製造)2質量份、作為增強劑之碳黑：「旭#60G」(商品名，Asahi Carbon股份有限公司製造)415質量份、作為無機填充劑之碳酸氫鈣：「Whiteton SB」(商品名，SHIRAISHI CALCIUM股份有限公司製造)30質量份及作為可塑劑之「Diana Process Oil PW-380」(商品名，出 光興產股份有限公司製造)150質量份。混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為5分鐘進行，混練排出溫度為145℃。
其次，將所獲得之橡膠組成物纏繞於6英吋開口輥上，評價輥加工性。輥加工性係依據以下基準評價為2個等級。
○：顯示對輥之良好之纏繞性，可適當地進行輥加工。
×：因化合物下垂或黏著等而難以進行輥加工處理。
[硬度試驗]
橡膠成形品硬度(A型硬度計，HA)之測定係使用6片具有平滑表面之2 mm之片材狀橡膠成形品，堆積平坦之部分使厚度成為約12 mm而進行。其中，不使用試驗片中混入異物者、存在氣泡者及存在傷痕者。又，試驗片之測定面之尺寸設為可在壓針前端與試驗片之端相距12 mm以上之位置進行測定之大小。
[拉伸試驗]
依據JIS K 6251，以測定溫度23℃、拉伸速度500 mm/分之條件對橡膠成形品(交聯體)進行拉伸試驗，測定斷裂強度(TB)及斷裂伸長率(EB)。
[壓縮永久應變]
根據JIS K 6250之6.5之要領自硫化成形體取出樣品，依據JIS K 6262(1997)測定70℃×22時間處理後之壓縮永久應變。
[實施例31] <橡膠組成物之製造>
交聯前之橡膠組成物係使用MIXTRON BB MIXER(神戶製鋼所公司製造，BB-4型，容積2.95 L，轉子4WH)，相對於乙烯系共聚合體組成物(實施例11之乙烯系共聚合體組成物)300質量份(乙烯系共聚合體-1：100質量份，可塑劑：200質量份)，混練作為硫化助劑之氧化鋅：「META-Z102」(商品名，井上石灰工業股份有限公司製造)5質量份、作為加工助劑之硬脂酸1質量份、作為活性劑之聚乙二醇「PEG#4000」(商品名，LION股份有限公司製造)2質量份、作為增強劑之碳黑「旭#60G」(商品名，Asahi Carbon股份有限公司製造)415質量份、作為無機填充劑之碳酸氫鈣：「Whiteton SB」(商品名，SHIRAISHI CALCIUM股份有限公司製造)30質量份及作為可塑劑之「Diana Process Oil PW-380」(商品名，出光興產股份有限公司製造)150質量份。混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為5分鐘進行，混練排出溫度為145℃。
其次，確認上述調配物為溫度40℃後，使用8英吋輥，於上述調配物中混練作為硫化促進劑之「Sanceler M」(商品名，三新化學工業股份有限公司製造)1.0質量份、作為硫化促進劑之「Sanceler TT」(商品名，三新化學工業股份有限公司製造)1.0質量份、作為硫化促進劑之「Sanceler Bz」(商 品名，三新化學工業股份有限公司製造)1.5質量份、作為硫化促進劑之「Sanceler 22」(商品名，三新化學工業股份有限公司製造)1.5質量份、作為硫化劑之硫1.5質量份、及作為吸濕劑之「Vesta 18」(商品名，井上石灰工業股份有限公司)5質量份。混練條件係使輥溫度為前輥/後輥=50℃/50℃，使輥周速度為前輥/後輥=18 rpm/15 rpm，使輥間隙為3 mm，以混練時間8分鐘分出。
<交聯體之製造>
使用加壓成形機於170℃下對上述調配物進行10分鐘硫化，製備由厚度2 mm之橡膠片材所構成之交聯體。又，壓縮永久應變試驗用之橡膠嵌段係於170℃下硫化15分鐘而製備。
將所獲得之橡膠組成物及交聯體之物性示於表5。
[實施例32]
使用實施例12中所獲得之乙烯系共聚合體組成物代替實施例31中所使用之乙烯系共聚合體組成物，除此以外，與實施例31同樣地進行，獲得橡膠組成物及交聯體。
將所獲得之橡膠組成物及交聯體之物性示於表5。
[實施例33]
使用實施例13中所獲得之乙烯系共聚合體組成物代替實施例31中所使用之乙烯系共聚合體組成物，除此以外，與實施例31同樣地進行，獲得橡膠組成物及交聯體。
將所獲得之橡膠組成物及交聯體之物性示於表5。
[比較例31]
使用比較例11中所獲得之乙烯系共聚合體組成物代替實施例31中所使用之乙烯系共聚合體組成物，除此以外，與實施例31同樣地進行，獲得橡膠組成物及交聯體。
將所獲得之橡膠組成物及交聯體之物性示於表5。
[比較例32]
使用比較例12中所獲得之乙烯系共聚合體組成物代替實施例31中所使用之乙烯系共聚合體組成物，除此以外，與實施例31同樣地進行，獲得橡膠組成物及交聯體。
將所獲得之橡膠組成物及交聯體之物性示於表5。
[比較例33]
使用比較例13中所獲得之乙烯系共聚合體組成物代替實施例31中所使用之乙烯系共聚合體組成物，除此以外，與實施例31同樣地進行，獲得橡膠組成物及交聯體。
將所獲得之橡膠組成物及交聯體之物性示於表5。
由實施例及比較例中之乙烯系共聚合體組成物所構成之薄膜或片材之各物性係依據以下所示之方法測定。
[壓光成形加工性]
使用2個輥(日豐工機股份有限公司製造之6英吋輥)，於輥溫度100℃下，以導向板寬度20 cm、輥間隙0.7 mm纏繞乙烯系共聚合體組成物150 g，進行3分鐘回切，其後，將輥間隙設為0.5 mm，放置5分鐘後，自輥切出。對於輥之作業性、混練中之障壁形狀及成形片材表面進行判定。判定基準如下所述。
(1)輥之作業(加工)性
○：良好(可進行回切作業，容易自輥切出)。
△：稍許困難(自輥之剝離性方面存在困難，片材老化)。
×：困難(回切較為困難，無法以片材形狀切出)。
(2)障壁形狀
○：無散亂且均勻之障壁形狀。
△：有時產生散亂。
×：一直散亂，完全無法產生正常之障壁。
(3)成形品表面
○：優異。
△：稍差。
×：較差(或無法以片材形狀切出)。
[實施例41]
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造，DS3-10MWB-E型，容積3.0 L)，相對於實施例1中所獲得之乙烯系共聚合體-1：100質量份，混練作為可塑劑之加工處理油：PW-380(商品名，出光興產股份有限公司製造)200質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為150℃。將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之壓光成形加工性示於表6。
[實施例42]
使用實施例2中所獲得之乙烯系共聚合體-2代替實施例41中所使用之乙烯系共聚合體-1，除此以外，與實施例41 同樣地進行。將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之壓光成形加工性示於表6。
[實施例43]
使用實施例3中所獲得之乙烯系共聚合體-3代替實施例41中所使用之乙烯系共聚合體-1，除此以外，與實施例41同樣地進行。將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之壓光成形加工性示於表6。
[實施例44]
使用實施例4中所獲得之乙烯系共聚合體-4代替實施例41中所使用之乙烯系共聚合體-1，除此以外，與實施例41同樣地進行。將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之壓光成形加工性示於表6。
[比較例41]
使用比較例1中所獲得之乙烯系共聚合體-5代替實施例41中所使用之乙烯系共聚合體-1，除此以外，與實施例41同樣地進行。將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之壓光成形加工性示於表6。
[比較例42]
使用比較例2中所獲得之乙烯系共聚合體-6代替實施例41中所使用之乙烯系共聚合體-1，除此以外，與實施例41同樣地進行。將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之壓光成形加工性示於表6。
[比較例43]
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造，DS3-10MWB-E型，容積3.0 L)，相對於比較例3中記載之EP98：175質量份(三元共聚合體：100質量份+增量油：75質量份)，混練作為可塑劑之加工處理油：PW-380(商品名，出光興產股份有限公司製造)125質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為142℃。將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之壓光成形加工性示於表6。
[比較例44]
使用比較例4中所獲得之乙烯系共聚合體-7代替實施例41中所使用之乙烯系共聚合體-1，除此以外，與實施例41同樣地進行。將所獲得之乙烯系共聚合體組成物之壓光成形加工性示於表6。
實施例及比較例中所獲得之薄膜(片材)之物性依據以下所示之方法測定。
[油展量]
將薄膜(片材)切割成約1 mm×1 mm×1 mm之立方體形狀之試樣，稱量試樣1 g(W0)，投入玻璃過濾器(G3)中。向燒瓶中投入甲基乙基酮200 ml，利用加熱器加熱後沸騰之時，放入投入試樣之玻璃過濾器，2小時後取出。取出後，將試樣於105℃下乾燥1小時，測定試樣之重量(W1)，藉由下述式測定油展量。
油展量(phr)=(W0-W1)/W1×100
[硬度試驗]
片材之硬度(A型硬度計，HA)之測定係使用12片具有平滑表面之1 mm之片材狀橡膠成形品，堆積平坦之部分使厚度成為約12 mm而進行。其中，不使用試驗片中混入異物者、存在氣泡者及存在傷痕者。又，試驗片之測定面之尺寸設為可在壓針前端與試驗片之端相距12 mm以上之位置進行測定之大小。
[拉伸試驗]
依據JIS K 6251，於測定溫度23℃、拉伸速度500 mm/分之條件下進行拉伸試驗，測定片材之斷裂強度(TB)及斷裂伸長率(EB)。
[實施例51]
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造，DS3-10MWB-E型，容積3.0 L)，相對於實施例1中所獲得之乙烯系共聚合體-1：100質量份，混練作為可塑劑之加工 處理油：「PW-380」(商品名，出光興產股份有限公司製造)120質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為156℃。
其次，使用2個輥(日豐工機股份有限公司製造之6英吋輥)，於輥溫度150℃下，以導向板30 cm、輥間隙1 mm纏繞共聚合體組成物120 g，進行3分鐘回切，放置5分鐘後自輥切出，獲得厚度1 mm之片材。
將所獲得之片材之物性示於表7。
[實施例52]
將實施例51中所使用之可塑劑之量設為200質量份，除此以外，與實施例51同樣地進行，獲得片材。
將所獲得之片材之物性示於表7。
[實施例53]
使用實施例2中所獲得之乙烯系共聚合體-2代替實施例52中所使用之乙烯系共聚合體-1，除此以外，與實施例52同樣地進行，獲得片材。
將所獲得之片材之物性示於表7。
[實施例54]
使用實施例3中所獲得之乙烯系共聚合體-3代替實施例52中所使用之乙烯系共聚合體-1，除此以外，與實施例52同樣地進行，獲得片材。
將所獲得之片材之物性示於表7。
[實施例55]
對實施例52中所獲得之片材以照射量60 kGy進行電子束照射，獲得經交聯之片材。
將所獲得之片材之物性示於表7。
[比較例51]
使用比較例1中所獲得之乙烯系共聚合體-5代替實施例52中所使用之乙烯系共聚合體-1，除此以外，以與實施例52同樣之方式嘗試製備片材，共聚合體組成物之黏膩感較強，難以進行壓光成形，無法獲得片材成形品。
[實施例61]
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造，DS3-10MWB-E型，容積3.0 L)，相對於實施例4中所獲得之乙烯系共聚合體-4：100質量份，混練作為可塑劑之加工處理油：PW-100(商品名，出光興產股份有限公司製造)250質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為150℃。 使用所獲得之乙烯系共聚合體組成物，藉由上述6個壓光輥成形薄膜。將所獲得之結果示於表8。
[比較例61]
使用MS加壓式捏合機(森山股份有限公司製造，DS3-10MWB-E型，容積3.0 L)，相對於比較例4中所獲得之乙烯系共聚合體-7：100質量份，混練作為可塑劑之加工處理油：PW-100(商品名，出光興產股份有限公司製造)120質量份。
混練條件以轉子旋轉數為50 rpm、浮動重量壓力為3 kg/cm2、混練時間為20分鐘進行，混練排出溫度為150℃。使用所獲得之乙烯系共聚合體組成物，藉由上述6個壓光輥成形薄膜。將所獲得之結果示於表8。
[表面平滑性]
藉由200ΦL×700 mm複合型6根壓光輥(NIPPON ROLL製造公司製造)進行壓光成形。將輥之排列示於圖1。再者，各輥之尺寸分別為直徑200 mm、寬度700 mm，由複合6根輥構成。各輥之溫度設為No.1/No.2/Na.3/N.4/N.5/No.6=70/70/65/70/65/70℃，第5輥與第6輥之間隙設為0.45 mm。使用所獲得之薄膜進行表面狀態之評價。
比較例61之試樣之模頭膨脹較大，因此薄膜厚度較實施例61增加。
凹陷個數：TD方向2 cm範圍內之具有薄膜厚度×0.1以上之深度的凹陷個數
[實施例71]
使用實施例4中所獲得之乙烯系共聚合體-4，藉由上述6根壓光輥成形薄膜。再者，此時將第5輥與第6輥之間隙設為0.31 mm。又，對利用壓光成形獲得之薄膜以照射量60 kGy進行電子束照射，獲得交聯片材。
藉由上述記載之方法測定所獲得之薄膜之物性。將結果示於表9。
[比較例71]
使用比較例4中所獲得之乙烯系共聚合體-7，藉由上述6根壓光輥使薄膜成形。再者，此時將第5輥與第6輥之間隙設為0.31 mm。又，對利用壓光成形獲得之薄膜以照射量60 kGy進行電子束照射，獲得交聯片材。
藉由上述記載之方法測定所獲得之薄膜之物性。將結果示 於表9。
(產業上之可利用性)
本發明之薄膜由於具有壓光成形性優異且兼具柔軟性與高伸展性之特徵，故而有望用作氯乙烯或矽橡膠薄膜等之替代材料，可用於各種皮革、片材、薄膜、積層薄膜等各種用途。
1‧‧‧壓光輥之第1輥
2‧‧‧壓光輥之第2輥
3‧‧‧壓光輥之第3輥
4‧‧‧壓光輥之第4輥
5‧‧‧壓光輥之第5輥
6‧‧‧壓光輥之第6輥
7‧‧‧薄膜
圖1係表示實施例中所使用之複合型6根壓光輥之輥構成圖。

Claims (19)

  1. 一種乙烯系共聚合體，其係含有源自乙烯[A]、碳原子數3~20之α-烯烴[B]、多烯及/或環狀烯烴[C]，即成分[A]、成分[B]及成分[C]之構造單位的乙烯系共聚合體(X)，其特徵在於：(1)源自乙烯[A]之構造單位於上述共聚合體(X)之全部構造單位100莫耳%中為50~90莫耳%之範圍；(2)源自多烯及/或環狀烯烴[C]之構造單位於上述共聚合體(X)之全部構造單位100莫耳%中為1.0~5.0莫耳%之範圍；及(3)乙烯系共聚合體(X)於135℃之十氫萘溶液中測得之極限黏度[η]為7.8~13.0dl/g之範圍；且(i)由13C-NMR光譜及下述式所求得之B值為0.9~1.0，B值=[POE]/(2×[PE]×[PO])(式中，[PE]係該無規共聚合體中之(1)由乙烯衍生之單位之含有莫耳分率，[PO]係無規共聚合體中之(2)由α-烯烴衍生之單位之含有莫耳分率，[POE]係無規共聚合體中之α-烯烴-乙烯鏈數相對於總二元組(dyad)鏈數之比例)；(ii)於-10℃、1Hz下進行動態黏彈性測定所得之損耗正切tanδ之值為0.1以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯系共聚合體，其中，成分[C]為選自多烯之至少1種以上之成分。
  3. 如申請專利範圍第1項之乙烯系共聚合體，其中，乙烯系共聚合體(X)於135℃之十氫萘溶液中測得之極限黏度[η]為8.0~13.0dl/g之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之乙烯系共聚合體，其中，成分[C]為5-亞乙基-2-降烯(ENB)。
  5. 如申請專利範圍第1項之乙烯系共聚合體，其中，成分[B]為丙烯或1-丁烯。
  6. 一種乙烯系共聚合體組成物，其係相對於申請專利範圍第1項之乙烯系共聚合體(X)100質量份而含有可塑劑(Y)100~1000質量份而成。
  7. 如申請專利範圍第6項之乙烯系共聚合體組成物，其中，乙烯系共聚合體組成物於190℃下之0.01rad/sec之損耗正切(tanδ)為0.1~1.0。
  8. 一種交聯體，其係使申請專利範圍第1至5項中任一項之乙烯系共聚合體、或申請專利範圍第6或7項之乙烯系共聚合體組成物交聯而獲得。
  9. 一種橡膠成形品，其係由申請專利範圍第8項之交聯體構成。
  10. 一種薄膜或片材，其特徵在於：包含申請專利範圍第1至5項中任一項之含有源自成分[A]、成分[B]及成分[C]之構造單位之乙烯系共聚合體(X)。
  11. 如申請專利範圍第10項之薄膜或片材，其中，成分[C] 為5-亞乙基-2-降烯(ENB)。
  12. 如申請專利範圍第10項之薄膜或片材，其中，相對於乙烯系共聚合體(X)100質量份而含有可塑劑(Y)100~1000質量份。
  13. 如申請專利範圍第12項之薄膜或片材，其中，可塑劑(Y)為石油系可塑劑。
  14. 如申請專利範圍第10項之薄膜或片材，其中，由JIS K 6253之方法測得之硬度計A型硬度為10~80。
  15. 如申請專利範圍第10項之薄膜或片材，其中，使乙烯系共聚合體(X)之至少一部分進行電子束交聯。
  16. 如申請專利範圍第15項之薄膜或片材，其中，以照射線量10~200kGy進行電子束交聯。
  17. 一種成形薄膜或片材之方法，其係使用申請專利範圍第1至5項中任一項之乙烯系共聚合體(X)、或申請專利範圍第6或7項之乙烯系共聚合體組成物而成形薄膜或片材。
  18. 如申請專利範圍第17項之薄膜或片材之成形方法，其中，成形薄膜或片材之方法係使用壓光成形裝置。
  19. 一種壓光成形體，其係申請專利範圍第10項之薄膜或片材藉由壓光成形而獲得者。
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