JP2015013912A - 軟質難燃性エチレン系共重合体架橋物及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、エチレン[A]、炭素原子数3〜20のα−オレフィン[B]、並びに、少なくとも一種の(c−1)ポリエンおよび/または(c−2)環状オレフィン[C]からなる群より選ばれる1種以上の成分[C]に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体(X)であって、
(1)エチレン[A]に由来する構造単位が、前記共重合体(X)の全構造単位100モル%中、50〜90モル%の範囲、
(2)少なくとも一種のポリエンおよび/または環状オレフィン[C]に由来する構造単位が、前記共重合体(X)の全構造単位100モル%中、1.0〜5.0モル%の範囲、および、
(3)エチレン系共重合体(X)の135℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が、7.8〜13.0dl/gの範囲、
であることを特徴とするエチレン系共重合体(X)100質量部、当該エチレン系共重合体(X)100質量部に対して、引火点が290℃以下の可塑剤(Y)120〜400質量部及び難燃剤(Z)240〜1000質量部を配合してなるエチレン系共重合体組成物を架橋してなり、且つ架橋物の硬度(JIS K6253により測定したタイプAデュロメータ硬度)が40以下であることを特徴とするエチレン系共重合体架橋物に係る。
【選択図】なし
Description
エチレン系共重合体の難燃性、柔軟性を改良する方法として、エチレン系共重合体100質量部に対して、軟化剤を30〜1000重量部、及び難燃剤を1〜100重量部を添加する方法が提案されている(特許文献1)。
(1)エチレン[A]に由来する構造単位が、前記共重合体(X)の全構造単位100モル%中、50〜90モル%の範囲、
(2)少なくとも一種のポリエンおよび/または環状オレフィン[C]に由来する構造単位が、前記共重合体(X)の全構造単位100モル%中、1.0〜5.0モル%の範囲、および、
(3)エチレン系共重合体(X)の135℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が、7.8〜13.0dl/gの範囲、
であることを特徴とするエチレン系共重合体(X)100質量部、当該エチレン系共重合体(X)100質量部に対して、引火点が290℃以下の可塑剤(Y)120〜400質量部及び難燃剤(Z)240〜1000質量部を配合してなるエチレン系共重合体組成物を架橋してなり、且つ架橋物の硬度(JIS K6253により測定したタイプAデュロメータ硬度)が40以下であることを特徴とするエチレン系共重合体架橋物及びその用途に係る。
本発明のエチレン系共重合体架橋物を構成するエチレン系共重合体(X)は、エチレン[A]、炭素原子数3〜20のα−オレフィン[B]、ポリエンおよび/または環状オレフィン[C]である、成分[A]、成分[B]および成分[C]に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体(X)であって、
(1)エチレン[A]に由来する構造単位が、前記共重合体(X)の全構造単位100モル%中、50〜90モル%、好ましくは55〜85モル%、より好ましくは55〜83モル%の範囲、
(2)少なくとも一種のポリエンおよび/または環状オレフィン[C]に由来する構造単位が、前記共重合体(X)の全構造単位100モル%中、1.0〜5.0モル%、好ましくは1.0〜4.0モル%、より好ましくは1.0〜3.5モル%の範囲、および、
(3)エチレン系共重合体(X)の135℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が、7.8〜13.0dl/g、好ましくは8.0〜13.0dl/g、より好ましくは8.0〜12.0dl/g、更に好ましくは8.5〜12.0dl/gの範囲、
であることを特徴とするエチレン系共重合体(X)である。
以下、上記(1)〜(3)について、詳細に説明する。
エチレン[A](以下、単に「成分[A]」ともいう。)に由来する構造単位は、本発明に係るエチレン系共重合体(X)(以下、単に「共重合体(X)」ともいう場合がある。)から得られる成形体に耐低温衝撃性と優れた機械強度を与える。
炭素数3〜20のα−オレフィン[B](以下、単に「成分[B]」ともいう。)に由来する構造単位は、本発明に係るエチレン系共重合体(X)から得られる成形体に柔軟性(低結晶性)を与える。
成分[B]は、1種単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。
少なくとも一種のポリエンおよび/または環状オレフィン[C](以下、単に「成分[C]」ともいう。)に由来する構造単位は、本発明に係るエチレン系共重合体(X)に架橋反応性を与える。
本発明に係る成分[C]は、1種単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のエチレン系共重合体(X)としては、成分[C]として、非共役ポリエンが好ましく、中でも、非共役ジエンが好ましく、特にENBが好ましい。
本発明に係るエチレン系共重合体(X)は、135℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が上記範囲にあることにより、後述の難燃剤(F)を配合することにより、得られるエチレン系共重合体架橋物及び成形体に難燃性を付与することができる。
上記(i)を満たすエチレン系共重合体は、低温領域でのゴム特性に優れる。
本発明に係るエチレン系共重合体(X)は、種々公知の製造方法、具体的には、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、遷移金属オレフィン重合触媒、あるいはメタロセン触媒の存在下に、上記成分[A]、成分[B]、および成分[C]を共重合することにより製造し得る。
本発明に係るエチレン系共重合体(X)は、好ましくはメタロセン触媒を用いて製造し得る。具体的には、以下の方法で製造し得る。
前記メタロセン触媒としては、下記一般式[I]または[II]で表される遷移金属化合物が挙げられる。
前記炭素数が1〜20の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール(aryl)基および置換アリール(aryl)基などが挙げられる。
遷移金属化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエン[C]の共重合能の観点から、無置換(R1〜R4が水素原子)であるシクロペンタジエニル基が好ましい。
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。
また、一般式[V−I]中、RxおよびRyはそれぞれ独立に炭素数1〜3の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、RxがRaまたはRcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RyがReまたはRgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RxおよびRyがともに炭素数1または2の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
YがAと結合して形成する環構造としては、上記式[VI−I]に表されるシクロヘキシリデン基以外に具体的には、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン基、ノルボルニリデン基、アダマンチリデン基、テトラヒドロナフチリデン基およびジヒドロインダニリデン基などを挙げることができる。
一般式[I]および[II]においてQは、ハロゲン原子、炭素数が1〜10の炭化水素基、炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。
前記炭素数1〜10の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1、1−ジエチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1,1,2,2−テトラメチルプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1,3−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基およびベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基およびベンジル基である。
以上説明した遷移金属化合物の例は、特開平2011-1497号公報に挙げられている。
また、本発明に係るエチレン系共重合体(X)の製造に使用可能なメタロセン触媒として、下記一般式(X)で表わされる化合物を挙げることができる。
pが0かつqが1である場合には、Mは+2の酸化状態であり、X'は1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエンまたは、1,3−ペンタジエンであり、
pが1かつqが0である場合には、Mは+3の酸化状態であり、Xは2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルである。〕
本発明に係るエチレン系共重合体(X)は、例えば以上挙げたメタロセン触媒を主触媒とし、ホウ素系化合物および/またはトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を共触媒として用いて合成することができる。
ジ(イソプロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(t−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩;
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(o−トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、およびトリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩;
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ(o−トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、およびジ(2,6−ジメチルフェニル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどの二置換されたオキソニウム塩;
ジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、およびビス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどの二置換されたスルホニウム塩が挙げられる。
本発明に係るエチレン系共重合体(X)を合成する際の反応温度は、通常−20〜200℃であり、好ましくは0〜150℃である。重合圧力は通常0MPaを超えて8MPa(ゲージ圧)以下、好ましくは0MPaを超えて5MPa(ゲージ圧)以下の範囲である。
以上説明した重合溶媒のうち、得られるエチレン系共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
例えば以上説明したようにして重合反応を実施し、反応系内にメタノールなどの酸性アルコールを添加することによって、重合反応を終了させることができる。
さらに、使用する共触媒の量により前記エチレン系共重合体(X)の分子量を調節することもできる。
本発明のエチレン系共重合体架橋物に含まれる可塑剤(Y)は、引火点が290℃以下、好ましくは280℃以下、さらに好ましくは270℃以下の可塑剤であり、具体的には、プロセスオイル(例えば、ダイアナプロセスオイル PW−32(商品名;出光興産(株)製、引火点:220℃)、ダイアナプロセスオイル PW−100(商品名;出光興産(株)製、引火点:270℃)、ダイアナプロセスオイル NP−24(商品名;出光興産社製、引火点:168℃)、ダイアナプロセスオイル NR−26(商品名;出光興産社製、引火点:174℃)、ダイアナプロセスオイル NR−68(商品名;出光興産社製、引火点:198℃)、ダイアナプロセスオイル NS−100(商品名;出光興産社製、引火点:230℃)、ダイアナプロセスオイル NM−280(商品名;出光興産社製、引火点:238℃)、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系可塑剤;コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール系可塑剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油などの脂肪油系可塑剤;蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムおよびラウリン酸亜鉛などの脂肪酸またはその塩;ナフテン酸、パイン油およびロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレンおよびクマロンインデン樹脂などの合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油およびサブ(ファクチス)などが挙げられる。
これらのなかでも、石油系可塑剤、特にはプロセスオイルが特に好ましい。本発明に係る可塑剤(Y)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のエチレン系共重合体架橋物に含まれる難燃剤(Z)は、種々公知の難燃剤であり具体的には、ハロゲン系化合物、リン系化合物、無機系化合物、シリコーン化合物、ヒンダードアミン化合物、窒素化合物、有機金属化合物などを例示できる。これら難燃剤の中でもリン系化合物、無機系化合物、シリコーン化合物、ヒンダードアミン化合物、窒素化合物、有機金属化合物などのノンハロゲン系化合物が好ましい。リン系化合物としては、具体的には、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合型リン酸エステル、Intumescent系、赤燐、赤燐+膨張性黒鉛、リン酸エステルアミドなどである。無機系化合物としては、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物(金属水酸化物)、アンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、ZrO、ゼオライトなどの無機酸化物などである。上記以外にも、硫酸アンモニウム、第一リン酸アンモニウム(NH4H2PO4)、第二リン酸アンモニウム((NH4)2HPO4)、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム及びホウ酸などを挙げることができる。これらの難燃剤は、単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
これら難燃剤の中でも、特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物(金属水酸化物)が好ましい。
本発明のエチレン系共重合体架橋物を構成するエチレン系共重合体組成物は、前記エチレン系共重合体(X)、当該エチレン系共重合体(X)100質量部に対して、前記可塑剤(Y)を120〜400質量部、好ましくは150〜200質量部、及び前記難燃剤(Z)を240〜1000質量部、好ましくは240〜500質量部配合してなる組成物である。
上記架橋剤の例としては、加硫剤、加硫促進剤および加硫助剤が挙げられる。
《加硫剤》
前記加硫剤としては、例えば、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂およびオキシム化合物などが挙げられる。
以上説明した加硫剤は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、上記加硫剤として硫黄系化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系;アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系;ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系;
テトラメチルチウラムモノスルフィド(例:「ノクセラーTS」(商品名;大内新興化学工業(株)製))、テトラメチルチウラムジスルフィド(例:「サンセラーTT」(商品名;三新化学工業(株)製))、テトラエチルチウラムジスルフィド(例:「サンセラーTET」(商品名;三新化学工業(株)製))、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(例:「サンセラーTRA」(商品名;三新化学工業(株)製))、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(例:「ノクセラーTOT」(商品名;大内新興化学工業(株)製))等のチウラム系;
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(例:「サンセラーPZ」(商品名;三新化学工業(株)製))、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(例:「サンセラーBZ」(商品名;三新化学工業(株)製))、ジエチルジチオカルバミン酸テルル(例:「サンセラーTE」(商品名;三新化学工業(株)製))、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(例:「ノクセラーZTC」(商品名;大内新興化学工業(株)製))等のジチオ酸塩系;
エチレンチオ尿素(例:「サンセラー22−C」(商品名;三新化学工業(株)製))、N,N’−ジエチルチオ尿素(例:「サンセラーBUR」(商品名;三新化学工業(株)製))等のチオウレア系;ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系;
その他、亜鉛華(例えば、META−Z102(商品名;井上石灰工業社製、酸化亜鉛))などが挙げられる。
以上説明した加硫剤および加硫促進剤の配合量が上記範囲にあると、得られる架橋物の機械物性が優れるため好ましい。
上記架橋剤の例として挙げた加硫助剤としては、p−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系加硫助剤;エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのアクリル系加硫助剤;ジアリルフタレートおよびトリアリルイソシアヌレート(例えば、M−60(商品名;日本化成社製))などのアリル系加硫助剤;その他マレイミド系加硫助剤;ジビニルベンゼン;酸化亜鉛、酸化マグネシウム/亜鉛華(例えば、META−Z102(商品名;井上石灰工業社製)など)が挙げられ、その用途に応じて適宜選択することができる。
加硫助剤の配合量は、本発明に係るエチレン系共重合体(X)100質量部に対して、通常1〜50質量部である。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物には、該組成物から得られる架橋物、成形体などの引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質を向上させる目的で、補強剤及び/又は無機充填剤を配合してもよい。
前記無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルクおよびクレーなどが挙げられ、なかでもタルクが好ましい。また、タルクとしては、例えば、市販のMISTRON VAPOR(日本ミストロン社製)などを用いることができる。
補強剤または無機充填剤の配合量が上記範囲内にあると、本発明に係るエチレン系共重合体組成物は混練加工性に優れ、得られる架橋物、成形体は強度および柔軟性などの機械的性質ならびに圧縮永久歪みに優れる。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物には、通常のゴム組成物と同様に、老化防止剤を使用することにより、得られる架橋物、成形体の製品寿命を長くすることができる。
前記発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムなどの無機系発泡剤;N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびN,N'−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物;アゾジカルボンアミドおよびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジドおよび4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)などのヒドラジド化合物;カルシウムアジドおよび4,4'−ジフェニルジスルホニルアジドなどのアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。
前記発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進または気泡の均一化などの作用を示す。このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸およびクエン酸などの有機酸またはその塩;尿素またはその誘導体などが挙げられる。
発泡助剤の配合量は、本発明に係るエチレン系共重合体(X)100質量部に対して、通常0.1〜5質量部である。
上記加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ステアリン酸エステル類、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
上記活性剤としては、ジ−n−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、アクチングB(商品名;吉冨製薬社製)およびアクチングSL(商品名;吉冨製薬社製)などのアミン類;
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール(例えば、PEG#4000(商品名;ライオン社製))、レシチン、トリアリレートメリテートならびに脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物(例えば、Struktol activator 73、Struktol IB 531およびStruktol FA 541(商品名;Scill&Seilacher社製))などの活性剤;ZEONET ZP(商品名;日本ゼオン社製)などの過酸化亜鉛調製物;オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド;合成ハイドロタルサイト;特殊4級アンモニウム化合物(例えば、アーカード2HT-F(商品名;ライオン・アクゾ社製))などが挙げられる。
これらの活性剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
活性剤の配合量は、本発明に係るエチレン系共重合体(X)100質量部に対して、通常0.2〜10質量部である。
上記吸湿剤としては、酸化カルシウム(例えば、VESTA−18(商品名;井上石灰工業社製)、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライトおよびホワイトカーボンなどが挙げられる。このうち、酸化カルシウムが好ましい。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物の製造方法は特に限定されず、エチレン系重合体(X)、可塑剤(Y)及び難燃剤(Z)並びにその他添加剤とを混合する種々の公知の方法が採用可能である。
本発明のエチレン系共重合体架橋物は、前記エチレン系共重合体組成物を架橋してなるJIS K6253により測定したタイプAデュロメータ硬度が40以下、好ましくは40l〜20の範囲の架橋物である。
次に、電子線を照射する方法では、予備成形されたものに0.1〜10MeVの電子線を、吸収線量が例えば0.5〜35Mrad、好ましくは0.5〜20Mradとなるように照射することによって架橋反応が起こり、上記と同じく本発明のエチレン系エチレン系共重合体架橋物は架橋高分子を形成し、高い強度を有する成形体が得られる。
本発明のエチレン系共重合体架橋物からなる成形体は、様々な分野で用いることが可能である。具体的には、前記成形体として、自動車用部品、鉄道車両用部品、船舶用部品、土木建築用部品、医療用部品、電気・電子機器用部品、輸送機およびレジャー用部品、ホース(ラジエータホース、ヒーターホース等)、防振ゴム、シート、各種ベルト、各種パッキン、シーリング材、ポッティング材およびコーティング材等を好適に形成することができる。
実施例および比較例で用いたエチレン系共重合体、及びエチレン系共重合体架橋物の各物性は、以下に示す方法に従い測定した。
1H−NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
〔非共役ポリエン[C]に由来する構造単位のモル量〕
1H−NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
極限粘度[η]は、離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度:135℃、測定溶媒:デカリンにて測定した。
エチレン系共重合体架橋物の硬度〔ゴム成形品硬度(タイプAデュロメータ、HA)〕の測定は、平滑な表面をもっている2mmのシート状エチレン系共重合体架橋物の成形品6枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約12mmとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から12mm以上離れた位置で測定できる大きさとした。
JIS K 6251に従い、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、エチレン系共重合体架橋物シートの25%歪時の弾性率(M25)、50%歪時の弾性率(M50)、100%歪時の弾性率(M100)、200%歪時の弾性率(M200)、300%歪時の弾性率(M300)、破断強度(TB)(MPa)及び破断伸び(EB)(%)を測定した。
2mm厚み×1cm幅×20cm長さの短冊状のエチレン系共重合体架橋物シートを垂直に吊るし、炎(ディスポーザブルライター)の先端がシートの下端に接するような状態で10s間保持した後、ライターの火を消す。そのときシート(下端部)から炎を上げているかどうかを観察する。
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて連続的に、成分[A]:エチレン、成分[B]:プロピレン、成分[C]:5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)からなる三元共重合体の重合反応を60℃にて行った。
エチレン、プロピレン、ENBおよび水素のフィード量を変更した以外は実施例1と同様の条件で重合した。得られたエチレン系共重合体−2のエチレン/プロピレンmol比は76/24、極限粘度[η]は7.8dl/g、ENBの含有量は1.36mol%であった。
[エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)の製造例]
攪拌翼を備えた容量15Lの重合器を用いて、連続的にエチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)共重合反応を行った。重合器上部から重合溶媒としてヘキサンを毎時5Lの速度で連続的に供給し、一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に5リットルとなるように連続的に重合液を抜き出した。触媒としては、VOCl3、Al(C2H5)1.5Cl1.5を使用した。すなわちVOCl3は重合器中のバナジウム原子濃度が0.55mmol/Lとなるように、またAl(C2H5)1.5Cl1.5は重合器中のアルミニウム原子濃度が3.3mmol/Lとなるように重合器中に連続的に供給した。
得られたエチレン系共重合体−3のエチレン/プロピレンmol比は77/23、極限粘度[η]は4.5dl/g、ENBの含有量は1.3mol%あった。
エチレン系共重合体−1と可塑剤の混合物280質量部〔エチレン系共重合体−1:100質量部、初期添加可塑剤(ダイアナプロセスオイル PW−100):180質量部〕に対して、加硫助剤として亜鉛華1号を10質量部、加工助剤としてステアリン酸を4質量部、活性剤として「PEG#4000」(商品名;ポリエチレングリコール、ライオン株式会社製)を2質量部、補強剤としてカーボンブラック:「旭#60G」(商品名;旭カーボン株式会社製)を20質量部、難燃剤として水酸化アルミニウム:「ハイジライトH24M」(商品名;昭和電工株式会社製)を370質量部を1.7Lのバンバリーミキサーを用いて混練した。
実施例1で用いたエチレン系共重合体−1に替えて、エチレン系共重合体−2を添加可塑剤の量を186質量部に変えて用い、難燃剤の量を表に記載のように変更した以外は実施例1と同様に行い、エチレン系共重合体架橋物からなるシートを作製した。得られたシート物性を上記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1で用いたエチレン系共重合体−1に替えて、エチレン系共重合体−2を添加可塑剤の量を186質量部に変えて用い、難燃剤の量を表に記載のように変更した以外は実施例1と同様に行い、エチレン系共重合体架橋物からなるシートを作製した。得られたシート物性を上記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1で用いた「ハイジライトH42M」に替えて「キスマ5B」協和化学工業(株)製:水酸化マグネシウムを使用した以外は実施例1と同様に行い、エチレン系共重合体架橋物からなるシートを作製した。得られたシート物性を上記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1で用いた「ハイジライトH42M」の配合量を300質量部とした以外は実施例1と同様に行い、エチレン系共重合体架橋物からなるシートを作製した。得られたシート物性を上記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1で用いた「ハイジライトH42M」の配合量を240質量部とした以外は実施例1と同様に行い、エチレン系共重合体架橋物からなるシートを作製した。得られたシート物性を上記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1で用いたエチレン系共重合体−1に替えて、エチレン系共重合体−3と可塑剤の混合物220質量部〔エチレン系共重合体−3:100質量部、初期添加可塑剤(ダイアナプロセスオイル PW−380):120質量部〕用い、後添加可塑剤として「サンパー2280」日本サン石油(株)製:60質量部を配合した。また、加硫促進剤の配合量を「サンセラーBZ」三新化学(株)製:化合物名:ジ−n−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛:1.0質量部と、「サンセラーM」三新化学(株)製:化合物名:2-メルカプトベンゾチアゾール:1.5質量部と、「サンセラーPZ」三新化学(株)製:化合物名:ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛:1.0質量部と、「サンセラーBUR」三新化学(株)製:化合物名:N,N’-ジブチルチオ尿素:0.5質量部と、硫黄:1.5質量部に変更した。それ以外は実施例1と同様に行い、エチレン系共重合体架橋物からなるシートを作製した。得られたシート物性を上記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
比較例1で用いた「ハイジライトH42M」の配合量を300質量部とした以外は比較例1と同様に行い、エチレン系共重合体架橋物からなるシートを作製した。得られたシート物性を上記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
比較例1で用いた「ハイジライトH42M」の配合量を240質量部とした以外は比較例1と同様に行い、エチレン系共重合体架橋物からなるシートを作製した。得られたシート物性を上記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
Claims (9)
- エチレン[A]、炭素原子数3〜20のα−オレフィン[B]、並びに、少なくとも一種の(c−1)ポリエンおよび/または(c−2)環状オレフィン[C]からなる群より選ばれる1種以上の成分[C]に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体(X)であって、
(1)エチレン[A]に由来する構造単位が、前記共重合体(X)の全構造単位100モル%中、50〜90モル%の範囲、
(2)少なくとも一種のポリエンおよび/または環状オレフィン[C]に由来する構造単位が、前記共重合体(X)の全構造単位100モル%中、1.0〜5.0モル%の範囲、および、
(3)エチレン系共重合体(X)の135℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が、7.8〜13.0dl/gの範囲、
であることを特徴とするエチレン系共重合体(X)100質量部、当該エチレン系共重合体(X)100質量部に対して、引火点が290℃以下の可塑剤(Y)120〜400質量部及び難燃剤(Z)240〜1000質量部を配合してなるエチレン系共重合体組成物を架橋してなり、且つ架橋物の硬度(JIS K6253により測定したタイプAデュロメータ硬度)が40以下であることを特徴とするエチレン系共重合体架橋物。 - 可塑剤(Y)がパラフィン系オイルであることを特徴とする請求項1に記載のエチレン系共重合体架橋物。
- エチレン系共重合体組成物が、更に補強剤及び/又は充填剤(D)、並びに架橋剤(E)を配合してなることを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン系共重合体架橋物。
- 架橋剤(E)の配合量が、エチレン系共重合体(X)100質量部当たり、0.1〜10質量部である請求項3に記載のエチレン系共重合体架橋物。
- 請求項1〜3の何れかに記載のエチレン系共重合体架橋物を用いてなるロール。
- 請求項1〜3の何れかに記載のエチレン系共重合体架橋物を用いてなるパッキン。
- 請求項1〜3の何れかに記載のエチレン系共重合体架橋物を用いてなる目地材。
- 請求項1〜3の何れかに記載のエチレン系共重合体架橋物を用いてなる衝撃吸収材。
- 請求項1〜3の何れかに記載のエチレン系共重合体架橋物を用いてなる鉄道車両用部品。
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
WO2019163644A1 (ja) * | 2018-02-22 | 2019-08-29 | 北川工業株式会社 | 難燃高減衰材料 |
JP2021070737A (ja) * | 2019-10-30 | 2021-05-06 | 三井化学株式会社 | エチレン系共重合体組成物およびその用途 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61213245A (ja) * | 1985-03-20 | 1986-09-22 | Dainichi Nippon Cables Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
JPH1036591A (ja) * | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Fujikura Ltd | 難燃性樹脂組成物および電力ケーブル |
WO2013054882A1 (ja) * | 2011-10-13 | 2013-04-18 | 三井化学株式会社 | エチレン系共重合体、当該共重合体を含む組成物、及びエチレン系共重合体あるいは組成物からなる成形品並びにフィルム又はシート |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61213245A (ja) * | 1985-03-20 | 1986-09-22 | Dainichi Nippon Cables Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
JPH1036591A (ja) * | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Fujikura Ltd | 難燃性樹脂組成物および電力ケーブル |
WO2013054882A1 (ja) * | 2011-10-13 | 2013-04-18 | 三井化学株式会社 | エチレン系共重合体、当該共重合体を含む組成物、及びエチレン系共重合体あるいは組成物からなる成形品並びにフィルム又はシート |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019163644A1 (ja) * | 2018-02-22 | 2019-08-29 | 北川工業株式会社 | 難燃高減衰材料 |
JP2019143069A (ja) * | 2018-02-22 | 2019-08-29 | 北川工業株式会社 | 難燃高減衰材料 |
JP2021070737A (ja) * | 2019-10-30 | 2021-05-06 | 三井化学株式会社 | エチレン系共重合体組成物およびその用途 |
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