JPS61213245A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。

従　　来　　の　　技　　術 従来難燃性樹脂組成物としては、ハロゲン含有ポリマー
、又は非ハロゲン系ポリマーに有機へ〇ゲン系難燃剤を
加えたものが知られている。しかしながら、このような
難燃性樹脂組成物を利用して得られる製品は、いずれも
焔中から遠ざけると自己消炎するものの、火災時等のよ
うに高温の焔中にあるときは最後まで燃焼が継続されて
しまい、発煙が生じたり、また熱分解によって腐食性や
毒性の強い酸性ガスが発生したり、樹脂が熱溶融して流
れる等の欠点があった。このような欠点を解消するため
にエチレン−プロピレンゴム又はエチレン−プロピレン
−ジエンゴムに難燃剤として水和アルミナ、水和マグネ
シア又はリン化合物を配合したハロゲンフリーの難燃性
組成物が開発されている。しかしながら、該組成物にも
以下に示す欠点がある。即ち、難燃剤として水和アルミ
ナ又は水和マグネシアを配合したハロゲンフリーの難燃
性組成物の難燃化の機構は、燃焼時の水和物の脱水吸熱
反応により系の温度を下げることによるものであり、従
ってクリーンな難燃剤と言えるが、高難燃化するために
はこれら難燃剤を多量に用いる必要があるが、その反面
多量に使用すれば機械的強度、電気特性等の諸物性の低
下、加工性の低下等を避は得ないという問題が生ずる。

また、リン化合物の場合、比較的少量で難燃化できるが
、燃焼時に煙の発生量が多くなるという問題が生ずる。

発　　明　　の　　目　　的 本発明は、ハロゲンフリーであって、煙の発生量が少な
く、優れた難燃性、機械的強度、電気特性、耐老化性等
を有し、また加工性良好な難燃性組成物を提供すること
を目的とする。

明　　の　　構　　成 即ち、本発明は、エチレン−プロピレンゴム及び／又は
エチレン−プロピレン−ジエンゴム１００重量部、水和
アルミナ及び／又は水和マグネシア５０〜３００重量部
、並びにチタネートカップリング剤０．１〜１０重量部
を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に係る。

本発明においてベースポリマーとして使用されるエチレ
ン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）及び／又はエチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）としでは、従来公知
のものを広く使用できる。好ましいＥＰＭとしては、例
えばエチレンとプロピレンとの共重合体であって、プロ
ピレン含有量が１５〜７０モル％、好ましくは２０〜５
０モル％のものを挙げることができる。また、好ましい
ＥＰＤＭとしては、例えば上記エチレンとプロピレンと
に更に第３成分としてジクロロペンタジェン（ＤＣＰＤ
）　、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−へ
キサジエン（１，４ＨＤ）等を共重合させたエチレン−
プロピレン−ジエン三元共重合体であって、沃素価で示
される第３成分量が８〜２５、好ましくは９〜１５、生
ゴムムーニー粘度が３０〜７０の範囲のものを挙げるこ
とができる。上記ＥＰＭ又はＥＰＤＭの例としては、Ｅ
Ｐ２１、ＥＰ５１　（いずれも日本合成ゴム社製）、ニ
スプレン３０１、ニスブレン５０１〔いずれも住友化学
社製）、ＥＰＴ４０２１、ＥＰＴ１０４５〔いずれも三
片石油化学社製〕等が包含される。

本発明では、上記ＥＰＭ及びＥＰＤＭは、その１種を単
独で使用してもよいし、２種以上を混合（ブレンド）し
て使用してもよい。また、用途に応じてはポリエチレン
、・エチレン−酢酸ビニル共重合体等を少量ブレンドし
て使用しても差支えない。更に上記ＥＰＭ又はＥＰＤＭ
は、架橋されたものであってもよい。この架橋ＥＰＭ又
はＥＰＤＭとしても、従来公知のものを広く使用でき、
具体的には上記ＥＰＭ又はＥＰＤＭに有機過酸化物を添
加し、加熱処理して架橋させたもの、上記ＥＰＭ又はＥ
ＰＤＭに電子線を照射して架橋ＥＰＭ又はＥＰＤＭにし
たもの、水架橋性ＥＰＭ又はＥＰＤＭを架橋させたもの
等を例示できる。

本発明組成物中には、難燃剤として水和アルミナ及び／
又は水和マグネシアを配合することが必要である。本発
明で用いられる水和アルミナとしては、従来公知のもの
を広く使用でき、例えばＡＱ２０３・ｎＨ２Ｏ（ｎは２
〜４を示す）等、より具体的にはハイシライトＨ４２Ｍ
１ハイシライト８４３Ｍ　（いずれも昭和軽金属社製）
、Ｃ−３０１、Ｃ−３０３（いずれも住友アルミニウム
社製）、Ｂ１４００、Ｂ１４０３（いずれも日本軽金属
社製〕等を例示でき、また水和マグネシアとしては、従
来公知のものを広（使用でき、例えばＭ　Ｑ　Ｏ−ｍ　
Ｈ２０（ｍは１．５〜２．５を示す）等を例示できる。

上記水和マグネシアのうちで特にＢＥＴ法による比率表
面積が３〜１５ｍ２／ｇであって、ルーゼツクス法によ
る粒度分布において５μ以上のものが０％であるものは
好適である。

その具体例としては、キス７５Ｂ、キスマ５Ａ。

キスマ５Ｅ（いずれも協和化学工業社製）等を例示でき
る。本発明では、水和アルミナ及び／又は水和マグネシ
アを通常ＥＰＭ及び／又はＥＰＤＭ１００重量部（以下
単に「部」という）に対して５０〜３００部、好ましく
は７０〜２００部、より好ましくは１００〜１７０部配
合するのがよい。

水和アルミナ及び／又は水和マグネシアの配合量が３０
０部を越えると、得られる組成物の機械的強度特に引張
り強さ、伸び等が著しく低下し、また老化特性が低下す
るという欠点が生ずる。また、水和アルミナ及び／又は
水和マグネシアの配合量が５０部より少ないと、得られ
る組成物の難燃性が低下するという欠点が生ずる。

本発明においては、チタネートカップリング剤を本発明
組成物中に配合することが必須である。

チタネートカップリング剤としては、従来公知のものを
広く使用でき、例えばモノアルコキシ型、ネオアルコキ
シ型−配位型、キレート型等各種のものを例示できる。

配位型チタネートカップリング剤としては、一般式 ％式％）） 〔式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示す。

Ｒ′は炭素数２〜１８のアルキル基を示す。〕で表わさ
れる有機チタネート類を好ましく例示できる。その具体
例としてはテトライソプロビルジ（ジオクチルホスファ
イト）チタネート（ＫＲ−４１８１ケンリッチ社製）、
テトラオクチルジ（ジトリデシルホスファイト）チタネ
ート（ＫＲ−４６Ｂ、同上社製）、テトライソプロビル
ジ（ジラウリルホスファイト）チタネート（ＫＲ−３６
Ｇ、同上社製）テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル
−１−ブトキシ）ジ（ジ−トリデシル）ホスファイトチ
タネート（ＫＲ−５５、同上社製〕、イソプロピルトリ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（ＫＲ
−３８８，同上社製〕、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート（ＫＲ−１３８３
，同上社製〕、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）
エチレンチタネート（ＫＲ−２３８８，同上社製〕等を
例示できる。

キレート型チタネートカップリング剤としては、一般式 〔式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示す。

Ｘは＞　ＣＨ２又は＞Ｃ−０を示す。〕で表わされる有
機チタネート類が好ましく、具体的にはジイソステアロ
イルオキシアセテートチタネート（ＫＲ−１０１，ケン
リッチ社製〕、イソステアロイルメタクリルオキシアセ
テートチタネート（ＫＲ−１０６、同上社製）、イソス
テアロイルアクリルオキシアセテートチタネート（ＫＲ
−１１０８１同上社製〕、ジ（ジオクチルホスフェート
）オキシアセテートチタネート（ＫＲ−１１２８１同上
社製）、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼ
ンスルホニルオキシアセテートチタネート（ＫＲ−１２
６８，同上社製）、ジメタクリルオキシアセテートチタ
ネート（ＫＲ−１３３Ｃ８１同上社製）、ジクミルフェ
ルレートオキシアセテートチタネート（ＫＲ−１３４８
，同上社製〕、４−アミノベンゾイルイソステ７０イル
オキシアセテートチタネート（ＫＲ−１３７８８゜同上
社製〕、ジ（ジオクチルパイロホスフェート）オキシア
セテートチタネート（ＫＲ−１３８８゜同上社製〕、ジ
アクリルオキシアセテートチタネート（ＫＲ−１３９Ｃ
８、同上社製〕、ジ（ジオクチル、ブチルパイロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート（ＫＲ−１５８Ｆ
Ｓ、同上社製）、ジイソステアロイルエチレンチタネー
ト（ＫＲ−２０１、同上社製〕、ジ（ジオクチルホスフ
ェート）エチレンチタネート（ＫＲ−２１２、同上社製
〕、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンス
ルホニルエチレンチタネート（ＫＲ−２２６８、同上社
製）、ジメタクリルエチレンチタネート（ＫＲ−２３３
、同上社製〕、ジ（ジオクチルパイロホスフェート）エ
チレンチタネート（ＫＲ−２３８５１同上社製）、ジア
ントラニルエチレンチタネート（ＫＲ−２５２、同上社
製〕、ジ（ブチル、メチルパイロホスフェート）エチレ
ンチタネート（ＫＲ−２６２ＥＳ、同上社製〕等を例示
できる。

本発明では、上記チタネートカップリング剤がリンを含
有するものであるのが好ましい。本発明組成物中にリン
含有チタネートカップリング剤を配合すれば、得られる
組成物の電気特性、耐熱老化特性が改善されるという効
果が発揮される。

本発明では、斯かるチタネートカップリング剤を通常Ｅ
ＰＭ及び／又はＥＰＤＭ１００部に対して０．１〜１０
部、好ましくは０．２〜５部、より好ましくは０．３〜
３部配合するのがよい。チタネートカップリング剤の配
合量が１０部を越えると、組成物の表面に滲み出たり、
難燃性が低下するという欠点が生ずる。また、チタネー
トカップリング剤の配合量が０．１部より少ないと、電
気特性、耐熱老化特性、機械的強度等が改善されないと
いう欠点が生ずる。

本発明においては炭酸マグネシウムを併用するのが好適
である。このようにすれば、燃焼時に著しい減煙効果が
発揮される。炭酸マグネシウムとしては、従来公知のも
のを広く使用でき、例えば化学組成が ＸＭｇＯＣＯ３・ＹＭＱ　（ＯＨ）２　・２Ｈ２０ｔｆ
ｉらなるものを挙げることができる。好ましい炭酸マグ
ネシウムの具体例としては、例えばにがりに炭酸ソーダ
又は炭酸アンモニウムを加え、中間的に中性炭酸マグネ
シウムを作り、加熱分解して炭酸マグネシウムにしたも
の、にがりに石灰乳を加えて水酸化マグネシウムを沈澱
させ、これに石灰石焼成炉からの炭酸ガスを反応させて
重炭酸マグネシウム又は中性炭酸マグネシウムを作り、
これを加熱分解して炭酸マグネシウムにしたもの、海水
を石灰乳又はドロマイト乳で処理して水酸化マグネシウ
ムの沈澱を作り、これを石灰石焼成炉からの炭酸ガスを
反応させて炭酸マグネシウムにしたもの、マグネサイト
を原料とし、これを焼成、水化、炭酸化して炭酸マグネ
シウムとしたもの等を例示できる。本発明では、斯かる
炭酸マグネシウムを通常ＥＰＭ及び／又はＥＰＤＭ１０
０部に対して５〜１００部、好ましく１２０〜７０部、
より好ましくは３０〜５０部配合するのがよい。

炭酸マグネシウムの配合量が１００部を越えると、得ら
れる組成物の押出し加工性が低下する傾向が生ずる。ま
た、炭酸マグネシウムが５部より少ないと、減煙効果が
発揮され難くなる。

本発明においては、赤リン、硼酸亜鉛、二酸化チタン等
を難燃助剤として本発明組成物中に配合してもよい。こ
こで、赤リンとしては、従来市販されているものを広く
使用でき、例えば赤リン分が８０％以上であって、乾燥
減量が０．８％以下且つ７４メツシュ篩残分が７％以下
であるものが好ましい。また、前記赤リンの表面がフェ
ノール−ホルマリン樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆された
ものも好ましい。その具体例としては、ノーバレット＃
１２０、ノーバレット＃１２０ｕＦ　（いずれも燐化学
工業社製〕等を挙げることができる。

また、硼酸亜鉛としては、従来市販されているものを広
く使用でき、例えば化学式２Ｚｎ０・３８２０３　・３
．５Ｈ２０で示され、粒子径が２〜１０μでその結晶密
度が２．６〜２．８０／Ｃｍ”であるものが好ましい。

その具体例としては、硼酸亜鉛２３３５　（英国３０ｒ
ａＸ社製）等を挙げることができる。

二酸化チタンとしては、従来市販されているものを広く
使用でき、例えば少なくとも９０％以上のＴｌＯ２を含
み且つその粒度が１００メツシユ篩全通であるもの、少
なくとも９０％以上のＴ　ｆ　Ｏ２を含み、１４９μ篩
残分が０％であって水分０．７％以下のもの等を好まし
く例示できる。

より具体的には、タイトーンＡ−１５０、タイトーンＲ
−６５０（いずれも堺化学工業社製〕等が挙げられる。

本発明では、斯かる難燃助剤を通常ＥＰＭ及び／又はＥ
ＰＤＭ１００部に対して３〜５０部、好ましくは５〜２
０部、より好ましくは５〜１０部配合するのがよい。そ
の配合量が５０部を越えると、得られる組成物の機械的
強度が低下する傾向となるので好ましくない。また、逆
に上記難燃助剤の配合量が３部より少ないと、燃焼時の
炭化層を強固にするという効果が発揮され難くなる。

本発明の組成物には、上記の各種成分の他に、公知の各
種添加剤を配合することができる。斯かる添加剤として
は、例えばナフテン系プロセス油（サンセン４２４０．
日本サン石油社製）、パラフィン系プロセス油（サンバ
ー２２８、同上社製）等のプロセス油、二塩基性ステア
リン酸鉛（ＤＢＬ１日束化成社製）、サリチル酸鉛（Ｌ
−８ａｔ、勝山化工社製）等の安定剤、板状タルク（ミ
ストロンベーパータルク、シエーラタルク社製）、焼成
りレー（サテントンＮｏ、２、エンケルハード社製）等
の充填剤、ＦＥＦカーボンブラック（ＨＴＣ＃１００１
北炭カーボン社製）、ウオツチンブレンド（ＰＭＰ３８
赤、大日精化社製）等の顔料、パラフィンワックス（パ
ラフィン１３５）、ステアリン酸（新日本理化社製）等
の滑剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ツクラッ
クＭＢ。

入内振興化学社製）、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ルの亜鉛塩（ツクラックＭＨ２，同上社製）等の老化防
止剤、加工助剤等を例示できる。これら各種添加剤の配
合量は、広い範囲内より適宜決定できるが、通常必須成
分とする前記３成分の総重量１００部に対し、可塑剤を
３〜２０部、安定剤を０．５〜５部、充填剤を５〜５０
部、顔料を２〜１０ｉ１Ｓ、滑剤を０．３〜３部、老化
防止剤を０．３〜５部、加工助剤を２〜１０部配合する
のがよい。

本発明の組成物は、上記の各種成分の所定量を適宜配合
し、バンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサー等を使用
して従来公知の方法に従い均一に混合することにより得
ることができる。上記各成分は全てを同時に混合するこ
ともできるが、カップリング剤は充填剤投入と同時に添
加するのがよい。また、ポリマーブレンド系では、まず
ポリマーを均一に混合した後、他の成分を混合するのが
よい。

本発明の組成物を使用するに際しては、従来公知の各種
成形法を広く採用することができ、例えば本発明の組成
物をロールニーダ−等の混線機を用いて混練し、次いで
これを用途に応じて種々の形状に成形すればよい。

発　　明　　の　　効　　果 本発明の組成物は、ハロゲンフリーのため、火災時等の
ように高温の焔中に放置された場合においても、発煙が
生じたり、また熱分解によって腐食性ガスや酸性ガスが
発生したりすることはなく、また煙の発生量が少なく、
優れた難燃性、機械的強度、電気特性、耐老化性等を有
している。また、本発明の組成物は、加工性も良好であ
り、従って建材、パイプ、ホース、シート、シートカバ
ー、壁材、電線ケーブル（内部絶縁体及び外部シース等
）等の被覆材料として好適なものである。

友−−ＪＬ−」１ 以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施例を挙げ
る。

尚、各側において得られた試料の特性は、以下の方法に
より試験した。

く難燃性試験〉 本発明組成物を、１６０℃の２本ロールで２０分間混線
後、１７０℃で１０分間プレス成型して厚さ３＋ｅのシ
ート試料を作成し、この試料につき、ＪＩＳ　　Ｋ　　
７２０１（酸素指数法）に従い酸素指数（ＬＯＩ）を求
め難燃性を評価する。

く電気特性（３０℃）〉 本発明組成物を、１６０℃の２本ロールで２０分間混線
後、１７０℃で１０分間プレス加硫成型して厚さ１．０
１のシート試料を作成し、この試料につき、ＪＩＳ　　
Ｇ　　２１２３に準拠して、ｌ）　（ｏｔｖ−ｃｍ）及
びｔａｎδ（％）を求める。

実施例１ 下記第１表に示す各成分の所定ｆｉ（重愚部）を次の方
法により混合して本発明組成物を得た。即ち、ベースポ
リマー、難燃剤及びカップリング剤を、０−ルミルにて
均一に混合したのちシート状の組成物とした。この時の
条件は、ロール温度１６０℃とした。

また、上記組成物を熱プレスにて１００ＫＯ／Ｃ１２の
加圧条件下に成型架橋して各組成物のシートを作成した
。この場合の成型架橋温度及び時間の条件は、１７０℃
にて１０分間であった。

上記各側で得られた本発明組成物の成型シート試料の各
特性を下記第１表に併せて示す。

第　　１　　表 組　　　成　　　物　　　Ｎｏ。

成　　分　　　　１２３４５６７８ （Ａ）成分 Ａ−１１００１００１００１００１００１００−７０Ａ
−２−−−−−−１００− Ａ−３−−−−−−−３０ Ａ−４−−−−−−−− （Ｂ）成分 Ｂ−１１２０１７０１７０１７０１７０１７０１７０１
７０Ｂ−２−−−−１５０１５０−− （Ｃ）成分 Ｃ−１１１３−−−３３ Ｃ−３−−−−３−−− Ｃ−４−−−−−３−− 添　　加　　剤 Ｄ−１１０１０１０１０１０１０１０１０Ｄ−２１１１
１１１１１ Ｄ−３２２２２２２２２ Ｄ−４２，７２，７２，７２，７２゜７２．７２．７２
．７Ｄ−５１１１１１１１１ Ｄ−６５５５５５５５５ Ｄ−７−−−−−−５０− ρ（ｘ１０１５）　　６３５３．５　０．５４２．８ｔ
ａｎδ（％）　　０，８０１．４０１．２０１．８１４
４．６２，５５１，１０１．３５組　成　物　Ｎ００（
比較） 成　　分　　　　９１０１１１２　　１　　２　　３（
Ａ）成分 Ａ−１９０１００１００１００１００１００１００Ａ−
２−−−−−−− Ａ−３−−−−−−− Ａ−４１Ｏ−−−−−− （Ｂ）成分 Ｂ−１１７０−−１７０１７０３５０−（Ｃ）成分 Ｃ−１３３３３−−− Ｃ−２−−−−−−− Ｃ−３−−−−−−− Ｃ−４−ｍ−−−−− 添　　加　　剤 Ｄ−１１０１０１０１０１０１０１０ Ｄ−２１１１１１１１ Ｄ−３２２２２２２２ Ｄ−４２，７２，７２，７２，７２，７２，７２，７Ｄ
−５１１１１１１１ Ｄ−７−−２０−−−− ρ（ｘ１０１５）　　１７３２０．４１０．１１０．９
第１表中、各成分における記号は次のものを示す。

〈ベースポリマー〉 Ａ−１・・・ＥＰＤＭ（日本合成ゴム社製、ＥＰ２１、
プロピレン含量＝３３％） Ａ−２・・・ＥＰＤＭ　（日本合成ゴム社製、ＥＰ５１
、プロピレン含量＝２６％） Ａ−３・・・ＥＰＭ（日本合成ゴム社製、ＥＰＯ２Ｐ）
Ａ−４・・・レバブレン４５０（バイエル社製）〈難燃
剤〉 Ｂ−１・・・ＡＱ　（ＯＨ）３　　（昭和軽金属社製、
ハイシライトＨ４２Ｍ） Ｂ−２・・・Ｍ（１（ＯＨ）２　（協和化学社製、キス
７５Ｂ） 〈カップリング剤〉 Ｃ−１・・・シソプロとルトリス（ジオクチルパイロホ
スフェート）チタネート（味の素社製、プレンアクト３
８Ｓ） Ｃ−２・・・ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートチタネート（味の素社製、ブレンアクト
１３８８） Ｃ−３・・・シソプロピルトリデシルベンゼンスルホニ
ルチタネート（味の素社製、プレンアクト９８） Ｃ−３・・・ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラ
ン（Ａ１７２） 〈添加剤〉 Ｄ−１・・・酸化亜鉛 Ｄ−２・・・ステアリン酸 Ｄ−３・・・老化防止剤（入内新興社製、Ｍｅ）Ｄ−４
・・・ジクミルパーオキサイド（三片石油化学社製、Ｄ
ＣＰ） Ｄ−５・・・トリアリルイソシアヌレート（日本水素工
業社製、ＴＡＩＣ） Ｄ−６・・・プロセス油（ナフテン系、日本サン石油社
製、サンセン４２４０、粘度＝１５〜２Ｑｃｓｔ、比重
＝０．９２０＞ Ｄ−７・・・炭酸マグネシウム Ｄ−８・・・アエロジル 上記第１表より、本発明組成物を利用して得られるシー
トは、特に難燃性及び機械特性の点において優れた特性
を有することが判る。

（以　上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−プロピレンゴム及び／又はエチレン−
   プロピレン−ジエンゴム１００重量部、水和アルミナ及
   び／又は水和マグネシア５０〜 ３００重量部、並びにチタネートカップリング剤０．１
   〜１０重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組
   成物。
2. （２）チタネートカップリング剤がリン含有チタネート
   カップリング剤である特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。
3. （３）炭酸マグネシウムを更に含有している特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。