JPS61213242A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ１１１日先ｌ及！ 本発明は、架橋難燃性樹脂組成物に関する。

従　　来　　の　　技　　術 従来難燃性樹脂組成物としては、ハロゲン含有ポリマー
、又は非ハロゲン系ポリマーに有機ハロゲン系難燃剤を
加えたものが知られている。しかしながら、このような
難燃性樹脂組成物を利用して得られる製品は、いずれも
焔中から遠ざけると自己消炎するものの、火災時等のよ
うに高温め焔中にあるときは最後まで燃焼が継続されて
しまい、発煙が生じたり、また熱分解によって腐食性や
毒性の強い酸性ガスが発生したり、樹脂が熱溶融して流
れる等の欠点があった。

１−１−皮一旦−１ 本発明は、ハロゲンフリーであって、Ｈ燃性、耐熱性、
機械的強度、電気特性、耐老化性等、特に難燃性、耐熱
性及び機械的強度に優れた架橋難燃性樹脂組成物を提供
することを目的とする。

１−艶一旦一１−１ 即ち、本発明は、メルトインデックスが１〜５、酢酸ビ
ニル含有量が１０〜２５重量％であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体１００重量部、水和マグネシア５０〜２５
”０１量部、ヒンダードフェノール系老化防止剤０．１
〜５重量部及びトリアゾール系銅害防止剤０．１〜５重
量部を含有する組成物を電離性放射線を照射して架橋し
てなることを特徴とする架橋難燃性樹脂組成物に係る。

本発明でペースポリマーとして使用されるエチレンー酢
酸ビニル共重合体は、メルトインデック。

ス（Ｍｌ）が１〜５、酢酸ビニル含有量が１０〜２５重
量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体である。その
具体例としては、例えばＭｌが３．０、酢酸ビニル含量
が１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体〔エバテ
ートＨ２Ｏ１１、住友化学社製）、Ｍｌが１．５、酢酸
ビニル含ｍが２０重」％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体〔エバテートＨ２Ｏ３１、住友化学社製〕、ＭＩが２
．０、酢酸ビニル含量が１５重屋％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＮＬｊＣ８４５０、日本ユニカー社製）
、ＭＩが２．０、酢酸ビニル含量が２０重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体〔ユカロンｖ５０５、三菱油化
社製〕等を例示できる。

本発明では、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、そ
の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合（ブ
レンド）して使用してもよい。上記共重合体は、架橋さ
れたものであってもよい。

この架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体としても、従来
公知のものを広く使用でき、具体的には上記共重合体に
有機過酸化物を添加し、加熱処理して架橋させたもの、
上記共重合体に電子線を照射して架橋エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体にしたもの、水架橋性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を架橋させたもの等を例示できる。

本発明組成物中には、難燃剤として水和マグネシアを配
合することが必要である。本発明で用いられる水和マグ
ネシアとしては、従来公知のものを広く使用でき、例え
ばＭＱＯ−ｍＨ＊　Ｏ（ｍは１．５〜２．５を示す）等
を例示できる。上記水和マグネシアのうちで特にＢＥＴ
法による比率表面積が３〜１５ｍ２／Ｑであって、ルー
ゼツクス法による粒度分布において５μ以上のものが０
％であるものは好適である。その具体例としては、キス
７５Ｂ、キスマ５Ａ、キスマ５Ｅ（いずれも協和化学工
業社製）等を例示できる。本発明では、斯かる水和マグ
ネシアを通常上記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００
Ｉｉ量部（以下単に１部」という）に対して５０〜２５
０部、好ましくは７０〜２００部、より好ましくは８０
〜１５０部配合するのがよい。水和マグネシアの配合量
が２５０部を越えると、得られる組成物の機械特性を損
なうという欠点が生ずる。また、水和マグネシアの配合
量が５０部より少ないと、得られる組成物の難燃性が低
下するという欠点が生ずる。

本発明組成物においては、ヒンダードフェノール系老化
防止剤を配合することが必要である。ヒンダードフェノ
ール系老化防止剤としては、従来公知のものを広く使用
でき、例えばテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェノール）プロ
ピオネートコメタン〔イルガノックス１０１０、チバガ
イギー社製）、２．２−チオ〔ジエチル−ビス−３−（
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェノ
ール）プロピオネート〕（イルガノックス１０３５、チ
バガイギー社製）、４．４’−チオビス（３−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　〔サントノックス
、モンサント社製〕、４．４′−メチレン−ビス（３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　〔アイオノッ
クス２２０、英ＩＣ１社製〕等を挙げることができる。

本発明では、斯かるヒンダードフェノール系老化防止剤
を通常エチレン−酢酸ビニル共重合体１００部に対して
０．１〜５部、好ましくは０．２〜３部、より好ましく
は０．５〜２部配合するのがよい。その配合量が５部を
越えると、該老化防止剤がブリードアウトするという欠
点が生ずる。また、逆に上記ヒンダードフェノール系老
化防止剤の配合量が０．１部より少ないと、老化防止効
果が得られないという欠点が生ずる。

本発明では、本発明組成物中にトリアゾール系銅害防止
剤を配合することが必須である。トリアゾール系銅害防
止剤としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば
３−Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾ
ール（ＭａｒｋＣＤＡ−１、アデカアーガス社製）、２
−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５′
−メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール〔
チヌピン３２６、チバガイギー社製〕、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３’　、５’　−ジーｔｅｒｔ　　。

−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（
チヌピン３２０、チバガイギー社製）等を挙げることが
できる。

本発明では、斯かる銅害防止剤を通常エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体１００部に対して０．１〜５部、好ましく
は０．２〜３部、より好ましくは０．３〜２部配合する
のがよい。その配合量が５部を越えると、銅害防止剤が
ブリードアウトするという欠点が生ずる。また、逆に配
合量が０．１部より少ないと、銅害防止剤の添加効果が
発揮され得ないという欠点が生ずる。

本発明組成物においては、カップリング剤を配合するこ
とができる。カップリング剤としては、従来公知のもの
を広く使用でき、モノアルコキシ型、ネオアルコキシ型
、配位型、キレート型等のチタネートカップリング剤や
シランカップリング剤等を例示できる。上記チタネート
カップリング剤のうちではリンを含有するものが好まし
い。このリンを含有する配位型チタネートカップリング
剤としては、一般式 ％式％） 〔式中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基を示す。

Ｒ′は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。〕で表わさ
れる有機チタネート類を好ましく例示できる。その具体
例としてはテトライソプロビルジ（ジオクチルホスファ
イト）チタネート（ＫＲ−４１８１ケンリッチ社製）、
テトラオクチルジ（ジトリデシルホスファイト）チタネ
ート（ＫＲ−４６Ｂ、同上社製）、テトライソプロビル
ジ（ジラウリルホスファイト）チタネート（ＫＲ−３６
Ｃ１同上社製〕テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル
−１−ブトキシ）ジ（ジ−トリデシル）ホスファイトチ
タネート（ＫＲ−５５、同上社製〕、イソプロピルトリ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（ＫＲ
３８Ｓ、同上社、製）、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート（ＫＲ１３８Ｓ、
同上社製〕、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エ
チレンチタネート（ＫＲ２１２、同上社製〕等を例示で
きる。

キレート型チタネートカップリング剤としては、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基
、アシル基又はスルホニル残基を示す。Ｘは′；ＣＨ２
又は）；Ｃ−Ｏを示す。〕で表わされる有機チタネート
類が好ましく、具体的にはジイソステアロイルオキシア
セテートチタネート（ＫＲ−１０１、ケンリッチ社製）
、イソステアロイルメタクリルオキシアセテートチタネ
ート（ＫＲ−１０６、同上社製〕、イソステアロイルア
クリルオキシアセテートチタネート（ＫＲ−１１Ｏ８゜
同上社製〕、ジ（ジオクチルホスフェート）牙キシアセ
テートチタネート（ＫＲ−１１２８、同上社製）、４−
７ミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニル
オキシアセテートチタネート（ＫＲ−１２６８，同上社
製）、ジメタクリルオキシアセテートチタネート（ＫＲ
−１３３Ｃ８１同上社製）、ジクミルフェルレートオキ
シアセテートチタネート（ＫＲ−１３４８１同上社製）
、４−アミノベンゾイルイソステアロイルオキシアセテ
ートチタネート（ＫＲ−１３７８８，同上社製）、ジ（
ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタ
ネート（ＫＲ−１３８８，同上社製〕、ジアクリルオキ
シアセテートチタネート（ＫＲ−１３９Ｏ８，同上社製
〕、ジ（ジオクチル、ブチルパイロホスフェート）オキ
シアセテートチタネート（ＫＲ−１５８ＦＳ、同上社製
）、ジイソステアロイルエチレンチタネート（ＫＲ−２
０１、・同上社製〕、ジ（ジオクチルホスフェート）エ
チレンチタネート（ＫＲ−２１２、同上社製〕、４−ア
ミノベンゼンスルホニルドデシルベンセンスルホニルエ
チレンチタネート（ＫＲ−２２６８１同上社製）、ジメ
タクリルエチレンチタネート（ＫＲ−２３３、同上社製
）、ジ（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタ
ネート（ＫＲ−２３８８，同上社製）、ジアントラニル
エチレンチタネート（ＫＲ−２５２、同上社製）、ジ（
ブチル、メチルパイロホスフェート）エチレンチタネー
ト（ＫＲ−２６２ＥＳ、同上社製）等を例示できる。

シラ・ンカツプリング剤としては、炭素−炭素二重結合
もしくはエポキシ基を有するトリアルコキシシランが好
ましく、具体的にはビニル−トリス（β−メトキシエト
キシシラン）（Ａ１７２、日本ユニカー社製）、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１７４、
日本ユニカー社製）、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン（Ａ１８６、日本ユ
ニカー社製〕、γ−グリシジルオキシプロビルトリメト
キシシラン（ＳＨ６０４０、トーレシリコーン社製〕等
を例示できる。

本発明では、斯かるカップリング剤を通常上記エチレン
−酢酸ビニル共重合体１００部に対して０．１〜５部、
好ましくは０．３〜３部、より好ましくは０．３〜２部
配合するのがよい。カップリング剤の配合量が５部を越
えると、得られる組成物の機械特性が低下する傾向とな
り好ましくない。また、カップリング剤の配合ｍが０．
１部より少ないと、カップリング剤の添加効果が発揮さ
れ難くなり好ましくない。

本発明においては、難燃助剤として赤リン、硼酸亜鉛、
二酸化チタン等を本発明組成物中に配合することができ
る。赤リンとしては、従来市販されているものを広く使
用でき、例えば赤リン分が８０％以上であって、乾燥減
量が０．８％以下且つ７４メツシュ篩残分が７％以下で
あるものが好ましい。また、前記赤リンの表面がフェノ
ール−ホルマリン樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆されたも
のも好ましい。その具体例としては、ノーバレット＃１
２，０．ノーバレット＃１２０１Ｆ（いずれも燐化中工
業社製）等を挙げることができる。

また、硼酸亜鉛としては、従来市販されているものを広
く使用でき、例えば化学式２Ｚｎ０・３８２０３　・３
．５Ｈ２０で示され、粒子径が２〜１０μでその結晶密
度が２．６〜２．Ｂｑ／ｃｍ３であるものが好ましい。

その具体例としては、硼酸亜鉛２３３５　（英国Ｂｏｒ
ａｘ社製）等を挙げることができる。

二酸化チタンとしては、従来市販されているものを広く
使用でき、例えば少なくとも９０％以上のＴ　ｉ　０２
を含み且つその粒度が１００メツシユ篩全通であるもの
、少なくとも９０％以上のＴｌＯ２を含み、１４９μ篩
残分が０％であって水分０．７％以下のもの等を好まし
く例示できる。

より具体的には、タイトーンＡ−１５０、タイトーンＲ
−６５０（いずれも堺化学工業社製〕等が挙げられる。

本発明では、斯かる難燃助剤を通常エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体１００部に対して３〜５０部、好ましくは５
〜３０部、より好ましくは５〜１５部配合するのがよい
。その配合量が５０部を越えると、得られる組成物の機
械特性の低下を招くので好ましくない。また、逆に上記
難燃助剤の配合量が３部より少ないと、難燃助剤の添加
効果が認められなくなるので好ましくない。

本発明の組成物には、上記の各種成分の他に、公知の各
種添加剤を配合することができる。斯かる添加剤として
は、例えばナフテン系プロセス油、アロマ系プロセス油
、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル等の可塑
剤、フタル酸塩、二塩基性硫酸鉛等の鉛化合物、ジオク
チル錫ジラウレート等の有機錫化合物、有機亜鉛化合物
等の安定剤、ミストロンベーパータルク、クレー、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、シ
リカ、硫酸バリウム等の充填剤、クロムイエ０−、フタ
ロシアニンブルー、チタンホワイト等の顔料、清石粉、
ステアリン酸、オレイン酸等の滑剤、ワックス、パラフ
ィン、低分子量ポリオレフィン、高級脂肪酸又はそのエ
ステル等の加工助剤等を例示できる。これら各種添加剤
の配合量は、広い範囲内より適宜決定できるが、通常必
須成分とする前記４成分の総重量ｉ　ｏｏ部に対し、可
塑剤を５〜５０部、安定剤を０．１〜５部、充填剤を１
０〜２００部、顔料を０．１〜５部、滑剤を０．１〜５
部、加工助剤を０．２〜１０部配合するのがよい。

本発明の組成物は、上記の各種成分の所定量を適宜配合
し、バンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサー等を使用
して従来公知の方法に従い均一に混合することにより得
ることができる。上記各成分は全てを同時に混合するこ
ともできるが、カップリング剤は充填剤投入と同時に添
加するのがよい。また、ポリマーブレンド系では、まず
ポリマーを均一に混合した後、他の成分を混合するのが
よい。

本発明の組成物を使用するに際しては、従来公知の各種
成形法を広く採用することができ、例えば本発明の組成
物をロールニーダ−等の混線機を用いて混練し、次いで
これに電子線を照射する等を用途に応じて種々の形状に
成形すればよい。

発　　明　　の　　効 本発明の組成物は、ハロゲンフリーのため、火災時等の
ように高温の焔中に放置された場合においても、発煙が
生じたり、また熱分解によって腐食性ガスや酸性ガスが
発生したりすることはなく、しかも優れた難燃性、耐熱
性、機械的強度、電気特性、耐老化性等を有している。

従って本発明の組成物は、建材、パイプ、ホース、シー
ト、シートカバー、壁材、電線ケーブル（内部絶縁体及
び外部シース等）等の被覆材料として好適なものである
。

衷−一」ｌ−一」１ 以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施例を挙げ
る。

尚、各側において得られた試料の特性は、以下の方法に
より試験した。

〈難燃性試験〉 本発明組成物を、１６０℃の２本ロールで２０分間混線
後、１７０℃で１０分間プレス成型して厚さ３■のシー
ト試料を作成し、この試料をダイヤトロンＤＰ１０００
型電子線加速器によって空気中で１５Ｍｒａｄｓの電子
線照射を行なって架橋した後、ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０
１（ｍｌｌ積指数法に従い酸素指数（ＬＯＩ）を求め難
燃性を評価する。

く機械特性〉 上記と同一の方法で作成した厚さ１１ｍの架橋試料シー
トにつき、次の方法により、各特性を調べる。

（１）１００％モジュラス（ｋｏ／ｍｍ２　）ＡＳＴＭ
　　Ｄ８８２による。

（２）　、２００％モジュラス（ｋｏ／ｍａ２　）ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ８８２による。

（３）抗張力（ｋｇ／ａｍ’　） ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２による。

（４）伸び（％） ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２による。

〈ゲル分率（％）〉 上記難燃性試験に用いたと同一の試料シートにつき、Ａ
ＳＴＭ　　０２７６５に従い測定する。

〈電気特性（室温）〉 上記機械特性の測定に用いたと同一の試料シートにつき
、ＪＩＳ　　Ｃ２１２３に準拠して、ρ（Ｏｈｍ−０霞
）を求める。

く老化特性〉 上記電気試験゛で用いたと同一の試料シートにつき、Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ５７３に従い１５０℃×４日後の抗張力残
率（％）及び伸び残率（％）を求める。

実施例１ 下記第１表に示す各成分の所定Ｉ（重量部）を次の方法
により混合して本発明組成物を得た。即ち、ベースポリ
マー、難燃剤、老化防止剤及び銅害防止剤を、熱ロール
を用いて均一に混合し、次いでプレス成型により１．０
ｍｓ＋厚さの試料シートを得た。次いで得られた各組成
物をダイヤトロンｏｐｉ　ｏｏｏ型電予電子線加速器っ
て空気中にて１５Ｍｒａｄｓの電子線照射を行ない、こ
れを試料とした。

第　　１　　表 組　　　成　　　物　　　Ｎｏ。

ベースポリマー Ａ−１−−−１００１００−−− Ａ−２１００１００１００−−−−− Ａ−３−−−一−１００−− Ａ−４−−−−−−１００１００ 難　　燃　　剤 Ｂ−１１００１００１２０１２０１００１２０１５０１
５０老化防止剤 Ｃ−１１，０１，０１，０１，５１，５１，０−−Ｇ−
２−−−−−−１，０１，０ 銅害防止剤 Ｄ−１０，１０，３０，３Ｇ、５０．５　−　−　−Ｄ
−２−−−−−０，３０，５０，５ 添　　加　　剤 Ｆ−１１，５１，５１，５１，０１，０−１，５１，５
Ｆ−２−−−−−１，５−− １”−３−−−１，０１，５−−− Ｆ−４１，０１，０１，５１，００，５１，０１，０１
，５第１表中、各成分における記号は次のものを示す。

〈ベースポリマー〉 Ａ−１・・・エチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学社
製、エバテートＨ２Ｏ１１、ＶＡ含量−１５ｗｔ％、Ｍ
ｌ−３，０） Ａ−２・・・エチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学社
製、エバテートＨ２Ｏ３１，ＶＡ含量−２０ｗｔ％、Ｍ
ｌ−１，５） Ａ−３・・・エチレン酢酸ビニル共重合体（日本ユニカ
ー社製、ＮＵＣ８４５０、ＶＡ含量−１５Ｗ【％、ＭＩ
＝２．０） Ａ−４・・・エチレン酢酸ビニル共重合体（三菱油化社
製、ユカロンｖ５０５、ＶＡ含量−２０ｗｔ％、ＭＩ−
２，０） 〈難燃剤〉 Ｂ−１・・・Ｍ（＋　　（ＯＨ）２　　（協和化学工業
社製、キス７５Ｂ） 〈老化防止剤〉 Ｃ−１・・・イルガノックス１０１０（チバガイギー社
製） Ｃ−２・・・ツクラックＮ５−６　（大向新興社製）く
銅害防止剤〉 Ｄ−１・・・ＭＡＲＫＣＤＡ−１（アデカアーガス社製
） Ｄ−２・・・チヌビン３２０（チバガイギー社製）く添
加剤〉 Ｅ−１・・・シーノックス４１２８（白石カルシウム社
製） Ｅ−２・・・ヨシノックスＳＲ（吉富製薬社製）Ｅ−３
・・・ステアリン酸 Ｅ−４・・・ステアリン酸亜鉛 上記各個で得られた本発明組成物の成型シート試料の各
特性を下記第２表に示す。

第　　２　　表 難燃性（Ｌｏｔ）　　２９．８　３０．３　３１．２　
３０．９　３１，２　２９．４　３２．４　３３．０伸
び残率　　　　　９２　　９１　　９０　　８２　　８
４　　８１　　８０　　７９上記第２表より、本発明組
成物を利用して得られるシートは、殊に難燃性、機械特
性及び耐熱性の点において優れた特性を有することが判
る。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メルトインデックスが１〜５、酢酸ビニル含有量
   が１０〜２５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合
   体１００重量部、水和マグネシア５０〜２５０重量部、
   ヒンダードフエノール系老化防止剤０．１〜５重量部及
   びトリアゾール系銅害防止剤０．１〜５重量部を含有す
   る組成物を電離性放射線を照射して架橋してなることを
   特徴とする架橋難燃性樹脂組成物。