JPS61213241A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌｌに旦ユ遣１ 本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。

従　　来　　の　　技　　術 従来難燃性樹脂組成物としては、ハロゲン含有ポリマー
、又は非ハロゲン系ポリマーに有機ハロゲン系難燃剤を
加えたものが知られている。しかしながら、このような
難燃性樹脂組成物を利用して得られる製品は、いずれも
焔中から遠ざけると自己消炎するものの、火災時等のよ
うに高温の焔中にあるときは最後まで燃焼が継続されて
しまい、発煙が生じたり、また熱分解によって腐食性や
毒性の強い酸性ガスが発生したり、樹脂が熱溶融して流
れる等の欠点があった。

１−１一旦一旦−１ 本発明は、ハロゲンフリーであって、難燃性、耐熱性、
機械的強度、電気特性、耐老化性等、特に難燃性に優れ
た難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。

及−Ｏａｍ 即ち、本発明は、メルトインデックスが１〜５、酢酸ビ
ニル含有量が１０〜２５重量％であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体１００重量部、水和マグネシア５０〜２５
０重量部、アミン系老化防止剤０．１〜５重量部、ステ
アリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛０．１〜５！量部
並びにジアルキルパーオキサイド０．５〜１０重量部を
含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に係る。

本発明でペースポリマーとして使用されるエチレンー酢
酸ビニル共重合体は、メルトイン、デツクス（Ｍｌ）が
１〜５、酢酸ビニル含有量が１０〜２５重量％であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体である。その具体例として
は、例えばＭｌが３．０、酢酸ビニル含量が１５重量％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバテートＨ２Ｏ１
１、住友化学社製）、ＭＩが１．５、酢酸ビニル含量が
２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバテー
トＨ２Ｏ３１、住友化学社製）、Ｍｌが２．０、酢酸ビ
ニル含量が１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＮＵＣ８４５０、日本ユニカー社製）、Ｍｌが２．０
、酢酸ビニル含量が２０重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体〔ユカロンＶ５０５、三菱油化社製〕等を例示
できる。

本発明では、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、そ
の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合（ブ
レンド）シ２て使用してもよい。上記共重合体は、架橋
されたものである。この架橋エチレン−酢酸ビニル共重
合体としては、従来公知のものを広く使用でき、具体的
には上記共電合体に有機過酸化物を添加し、加熱処理し
て架橋させたもの等を例示できる。

本発明組成物中には、難燃剤として水和マグネシアを配
合することが必要である。本発明で用いられる水和マグ
ネシアとしては、従来公知のものを広く使用でき、例え
ばＭＱＯ−ｍＨ２０（ｍは１゜５〜２．５を示す）等を
例示できる。上記水和マグネシアのうちで特にＢＥＴ法
による比率表面積が３〜１５ｍ’　／ｇであって、ルー
ゼツクス法による粒度分布において５μ以上のものが０
％であるものは好適である。その具体例としては、キス
７５Ｂ、キスマ５Ａ、キスマ５Ｅ（いずれも協和化学工
業社製）等を例示できる。本発明では、斯かる水和マグ
ネシアを通常上記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００
重量部（以下単に「部」という）に対して５０〜２５０
部、好ましくは８０〜１５０部、より好ましくは７０〜
１５０部配合するのがよい。水和マグネシアの配合量が
２５０部を越えると、得られる組成物の物性の低下を招
くという欠点が生ずる。一方水和マグネシアの配合量が
５０部より少ないと、難燃性が低下するという欠点が生
ずる。

本発明組成物においては、アミン系老化防止剤を配合す
ることが必要である。アミン系老化防止剤としてはζ従
来公知のものを広く使用でき、具゛体側としては、例え
ばアンチオキシダントＤＤＡ（ＤＤＡ、バイエル社製）
、Ｎ、Ｎ’　−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミン（ツクラックホワイト、入内新興社製）、Ｎ、Ｎ’
　−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン〔ツクラック
ＤＰ。

入内新興社製）、Ｎ、Ｎ’　−ジイソプロピル−ｐ−フ
ェニレンジアミン〔アンチオキシダントＮｏ。

２３、デュポン社製〕等を例示できる。

本発明では、斯かるアミン系老化防止剤を通常エチレン
−酢酸ビニル共重合体１００部に対して０．１〜５部、
好ましくは０．２〜２．５部、より好ましくは０．３〜
１．５部配合するのがよい。

その配合量が５部を越えても、老化防止効果がそれ程向
上せず、経済上好ましくない。また、逆に上記老化防止
剤の配合量が０．１部より少ないと、老化防止効果が発
揮されなくなる。

本発明の組成物には、ステアリン酸及び／又はステアリ
ン酸亜鉛を配合することが必要である。

ステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛の配合量とし
ては、通常エチレン−酢酸ビニル共重合体１００部に対
して０．１〜５部、好ましくは０．５〜３部、より好ま
しくは０．５〜１．５部配合するのがよい。その配合量
が５部を越えると、得られる組成物の物性低下を招（と
いう欠点が生ずる。また、逆に配合量が０．１部より少
ないと、添加効果が認められない。

本発明では、本発明組成物中にジアルキルパーオキサイ
ドを配合することが必須である。ジアルキルパーオキサ
イドとしては、従来公知のものを広く使用でき、例えば
ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド〔カヤブチルＣ
１化薬ヌーリー社製〕、α、α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプロピルベンゼン（パーブチ
ルＰ１日本油脂社製）、２．５−ジメチル−２，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、〔パーへキ
サ２５Ｂ１日本油脂社製〕、ジクミルパーオキシド〔パ
ークミルＤ、日本油脂社製〕等を挙げることができる。

本発明では、斯かるジアルキルパーオキサイドを通常エ
チレン−酢酸ビニル共重合体１００部に対して１〜１０
部、好ましくは１．５〜５部、より好ましくは１．５〜
３部配合するのがよい。その配合量が１０部を越えると
、得られる組成物の物性低下を招くという欠点が生ずる
。また、逆に配合量が１部より少ないと、架橋効果がみ
認められなくなるので好ましくない。

本発明組成物においては、カップリング剤を配合するこ
とができる。カップリング剤としては、従来公知のもの
を広く使用でき、モノアルコキシ型、ネオアルコキシ型
、配位型、キレート型等のチタネートカップリング剤や
シランカップリング剤等を例示できる。上記チタネート
カップリング剤のうちではリンを含有するものが好まし
い。このリンを含有する配位型チタネートカップリング
剤としては、一般式 ％式％）） 〔式中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基を示す。

Ｒ′は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。〕で表わさ
れる有機チタネート類を好ましく例示できる。その具体
例としてはテトライソプロビルジ（ジオクチルホスファ
イト）チタネート（ＫＲ−４１Ｂ、ケンリッチ社製〕、
テトラオクヂルジ（ジトリデシルホスファイト）チタネ
ート（ＫＲ−４６Ｂ、同上社製〕、テトライソプロビル
ジ（ジラウリルホスファイト）チタネート（ＫＲ−３６
Ｃ１同上社製〕テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル
−１−ブトキシ）ジ（ジルトリデシル）ホスファイトチ
タネート（ＫＲ−５５、同上社製）、イソプロピルトリ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（ＫＲ
３ＢＳ、同上社、製）、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート（ＫＲ１３８Ｓ、
同上社製〕、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エ
チレンチタネート（ＫＲ２１２、同上社製）等を例示で
きる。

キレート型チタネートカップリング剤としては、一般式 〔式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基
、アシル基又はスルホニル残基を示す。Ｘは＞ＣＨ２又
は〉Ｃ＝０を示す。〕で表わされる有機チタネート類が
好ましく、具体的にはジイソステアロイルオキシアセテ
ートチタネート（ＫＲ−１０１、ケンリッチ社製）、イ
ソステアロイルメタクリルオキシアセテートチタネート
（ＫＲ−１０６、同上社製）、イソステアロイルアクリ
ルオキシアセテートチタネート（ＫＲ−１１０Ｓ。

同上社製〕、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセ
テートチタネート（ＫＲ−１１２８，同上社製）、４−
アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニル
オキシアセテートチタネート（ＫＲ−１２６８，同上社
製）、ジメタクリルオキシアセテートチタネート（ＫＲ
−１３３Ｃ８、同上社製）、ジクミルフェルレートオキ
シアセテートチタネート（ＫＲ−１３４８１同上社製〕
、４−アミノベンゾイルイソステアロイルオキシアセテ
ートチタネート（ＫＲ−１３７Ｂ８１同上社製）、ジ（
ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタ
ネート（ＫＲ−１３８８１同上社製）、ジアクリルオキ
シアセテートチタネート（ＫＲ−１３９Ｏ８，同上社製
〕、ジ（ジオクチル、ブチルパイロホスフェート）オキ
シアセテートチタネート（ＫＲ−１５８ＦＳ、同上社製
〕、ジイソステアロイルエチレンチタネート（ＫＲ−２
０１、同上社製〕、ジ（ジオクチルホスフェート）エチ
レンチタネート（ＫＲ−２１２、同上社製）、４−アミ
ノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルエチ
レンチタネート（Ｋ、Ｒ−２２６Ｓ１同上社製）、ジメ
タクリルエチレンチタネート（ＫＲ−２３３、同上社製
）、ジ（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタ
ネート（ＫＲ−２３８８，同上社製〕、ジアントラニル
エチレンチタネート（ＫＲ−２５２、同上社製〕、ジ（
ブチル、メチルパイロホスフェート）エチレンチタネー
ト（ＫＲ−２６２ＥＳ、同上社製）等を例示できる。

シランカップリング剤としては、炭素−炭素二重結合も
しくはエポキシ基を有するトリアルコキシシランが好ま
しく、具体的にはビニル−トリス（β−メトキシエトキ
シシラン）（Ａ１７２、日本ユニカー社製）、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１７４、日
本ユニカー社製）、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン（Ａ１８６、日本ユニ
カー社製）、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＳＨ６０４０、トーレシリコーン社製）等を
例示できる。

本発明では、斯かるカップリング剤を通常上記エチレン
−酢酸ビニル共重合体１００部に対して０．１〜５部、
好ましくは０．３〜３部、より好ましくは０．３〜１．
５部配合するのがよい。カップリング剤の配合量が５部
を越えると、得られる組成物の機械的強度の低下を招く
傾向が生ずるので好ましくない。また、カップリング剤
の配合量が０．１部より少ないと、添加効果が認められ
ないので好ましくない。

本発明においては、難燃助剤として赤リン、硼酸亜鉛、
二酸化チタン等を本発明組成物中に配合することができ
る。赤リンとしては、従来市販されているものを広く使
用でき、例えば赤リン分が８０％以上であって、乾燥減
量が０．８％以下且つ７４メツシュ篩残分が７％以下で
あるものが好ましい。また、前記赤リンの表面がフェノ
ール−ホルマリン樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆されたも
のも好ましい。その具体例としては、ノーバレット＃１
２０、ノーバレット＃１２０ｕＦ（いずれも燐化学工業
社製〕等を挙げることができる。

また、硼酸亜鉛としては、従来市販されているものを広
く使用でき、例えば化学式２Ｚｎ０・３Ｂ２０３　・３
．５Ｈ２０で示され、粒子径が２〜１０μでその結晶密
度が２．６〜２．８Ｑ／ｃｍ３であるものが好ましい。

その具体例としては、硼酸亜鉛２３３５　（英国３０ｒ
ａＸ社製）等を挙げることができる。

二酸化チタンとしては、従来市販されているものを広く
使用でき、例えば少なくとも９０％以上のＴｉ０ａを含
み且つその粒度が１００メツシユ篩全通であるもの、少
なくとも９０％以上のＴｉ０９を含み、１４９μ篩残分
が０％であって水分０．７％以下のもの等を好ましく例
示できる。

より具体的には、タイトーンＡ−１５０、タイトーンＲ
−６５０（いずれも理化学工業社製）等が挙げられる。

本発明では、斯かる難燃助剤を通常エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体１００部に対して３〜５０部、好ましくは５
〜２０部、より好ましくは７〜１５部配合するのがよい
。その配合量が５０部を越えると、得られる組成物の物
性低下を招くので好ましくない。また、逆に上記難燃助
剤の配合量が３部より少ないと、添加効果が認められな
くなるので好ましくない。

本発明の組成物には、上記の各種成分の他に、公知の各
種添加剤を配合することができる。斯かる添加剤として
は、例えばナフテン系プロセス油、７０マ系プロセス油
、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル等の可塑
剤、フタル酸塩、二塩基性硫酸鉛等の鉛化合物、ジオク
チル錫ジラウレート等の有機錫化合物、有機亜鉛化合物
等の安定剤、ミストＯンベーバータルク、クレー、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、シ
リカ、硫酸バリウム等の充填剤、クロムイエロー、フタ
ロシアニンブルー、チタンホワイト等の顔料、滑石粉、
ステアリン酸、オレイン酸等の滑剤、ワックス、パラフ
ィン、低分子量ポリオレフィン、高級脂肪酸又はそのエ
ステル等の加工助剤等を例示できる。これら各種添加剤
の配合量は、広い範囲内より適宜決定できるが、通常必
須成分とする前記５成分の総重量１００部に対し、可塑
剤を３〜５０部、安定剤を０．１〜５部、充填剤を５〜
２００部、顔料を０．１〜３部、滑剤を０．１〜５部、
加工助剤を０．１〜５部配合するのがよい。

本発明の組成物は、上記の各種成分の所定量を適宜配合
し、バンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサー等を使用
して従来公知の方法に従い均一に混合することにより得
ることができる。上記各成分は全てを同時に混合するこ
ともできるが、カップリング剤は充填剤投入と同時に添
加するのがよい。また、ポリマーブレンド系では、まず
ポリマーを均一に混合した後、他の成分を混合するのが
よい。

本発明の組成物を使用するに際しては、従来公知の各種
成形法を広く採用することができ、例えば本発明の組成
物をロールニーダ−等の混線機を用いて混練し、次いで
これを用途に応じて種々の形状に成形すればよい。

明　　の 本発明の組成物は、ハロゲンフリーのため、°火災時等
のように高温の焔中に放置された場合においても、発煙
が生じたり、また熱分解によって腐食性ガスや酸性ガス
が発生したりすることはなく、しかも優れた難燃性、耐
熱性、機械的強度ζ電気特性、耐老化性等を有している
。従って本発明の組成物は、建材、パイプ、ホース、シ
ート、シートカバー、壁材、電線ケーブル（内部絶縁体
及び外部シース等）等の被覆材料として好適なものであ
る。

友−−」−一」１ 以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施例を挙げ
る。

尚、各個において得られた試料の特性は、以下の方法に
より試験した。

〈難燃性試験〉 本発明組成物を、１６０℃の２本ロールで２０゛分間混
線後、１７０℃で１０分間プレス成型して厚さ３■ｍの
シート試料を作成し、この試料につき、ＪＩＳ　　Ｋ　
　７２０１（酸素指数法）に従い酸素指数（ＬＯＩ）を
求め難燃性を評価する。

〈機械特性〉 上記と同一の試料シートにつき、次の方法により、各特
性を調べる。

（１）１００％モジュラス（ｋＭｌ１２　）ＡＳＴＭ　
　０８８２による。

（２）２００％モジュラス（ｋ（１／ｓａ２）ＡＳＴＭ
　　Ｄ８８２による。

（３）抗張力（ｋＭｌｌＩ１２　） ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２による。

（４）伸び（％） ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２による。

〈ゲル分率（％）〉 上記難燃性試験に用いたと同一の試料シートにつき、Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ２７６５に従い測定する。

〈電気特性（室温）〉 本発明組成物を、１６０℃の２本ロールで２０分間混線
後、１７０℃で１０分間プレス成型して厚さ１ｍｌのシ
ート試料を作成し、この試料につき、ＪＩＳ　　Ｃ２１
２３に準拠して、ρ（ｏｈｍ−ｃｍ）を求める。

〈老化特性〉 上記電気試験で用いたと同一の試料シートにつき、ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ５７３に従い１５０℃×４日後の抗張力残率
（％）及び伸び残率（％）を求める。

実施例１ 下記第１表に示す各成分の所定量（１ｉ量部）を次の方
法により混合して本発明組成物を得た。即ち、ベースポ
リマー、難燃剤、老化防止剤、ステアリン酸及び／又は
ステアリン酸亜鉛、及びジアルキルパーオキサイドを、
ロールミルにて均一に混合したのちシート状の組成物と
した。この時の混合条件は、ロール温度１００〜１５０
℃にて５〜２０分間であった。

また、上記組成物を熱プレスにて５０〜１５０ＫＯ／Ｃ
■２の加圧条件下に成型若しくは成型架橋して各組成物
のシートを作成した。この場合の成型若しくは成型架橋
温度及び時間の条件は、１４０〜１８０℃にて１０〜４
５分間であった。

第　　１　　表 組　　　成　　　物　　　Ｎ００ ベースポリマー Ａ−１−１００−−−−５０− Ａ−２−−１００−一−−７０ Ａ−３−−−１００−−−３０ Ａ−４１００−−−１００１００５０−難　　燃　　剤 Ｂ−１１００８０１２０１００，１２０１００１００１
５０老化防止剤 Ｃ−１０，５１，０１，０−−−−− ステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛Ｄ−１２−２
２−１１２ Ｄ−２−１−−２１１− 有機バーオキサイド Ｅ−１−１，５１，５−−−−− Ｅ−２２，５−−２，５２，５−−２，５２−３−−−
−−２，０２，Ｏ− 添　　加　　剤 Ｆ−１０，５−−１−１１０，５ Ｆ−２−−−−１−−０，５ Ｆ−３−−−−１−−０，５ Ｆ−４−−−１０−１０１０− 第１表中、各成分における記号は次のものを示す。

〈ベースポリマー〉 Ａ−１・・・エチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学社
製、エバテートＨ２Ｏ１１、ＶＡ含量−１５ｗｔ％、Ｍ
Ｉ＝３．０） Ａ−２・・・エチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学社
製、エバテートＨ２Ｏ３１、ＶＡ含量−２０１ｔ％、Ｍ
ｌ−１，５） Ａ−３・・・エチレン酢酸ビニル共重合体（日本ユニカ
ー社製、ｔｌＪｃ８４５０、ＶＡ含量−１５ｗｔ％、Ｍ
Ｅ−２，０） Ａ−４・・・エチレン酢酸ビニル共重合体（三菱油化社
製、ユカロン■５０５、ＶＡ含ｍ−ｍ−２ｏ％、Ｍｌ−
２，０） 〈難燃剤〉 Ｂ−１・・・ＭＯ（ＯＨ）２　　（協和化学工業社製、
キス７５Ｂ＞ 〈老化防止剤〉 Ｃ−１・・・ＯＤＡ　（バイエル社製）〈ステアリン酸
及び／又はステアリン酸亜鉛〉Ｏ−１・・・ステアリン
酸 Ｄ−２・・・ステアリン酸亜鉛 くジアルキルパーオキサイド〉 ・Ｅ−１・・・ジクミルパーオキシド（日本油脂社製）
Ｅ−２・・・カヤブチル（化薬ヌーリー社製）Ｅ−３・
・・バーへキサ２５Ｄ（日本油脂社製）く添加剤〉 Ｆ−１・・・ツクラックホワイト（大向新興社製）Ｆ−
２・・・ツクラックＤＰ（大向新興社製）Ｆ−３・・・
アンチオキシダントＮｏ、２５（デュポン社製） Ｆ−４・・・酸化亜鉛 上記各個で得られた本発明組成物の成型シート試料の各
特性を下記第２表に示す。

第　　２　　表 組　　　成　　　物　　　ＮＯ。

（１）　　０．６：３０，８４０，６６０．５９　Ｇ、
８６０，７９０，７７０．８６（３）　　２．２５２．
１６１，７６１．８９１，５９２，０１１，９６１．８
８ゲル　率（％　　　　８８　　９０　　８６　　８８
　８２　　８４８６　　８７（ｘｌｏ”　）　０．４１
．５０．８１．７０．５０．３５０，４３０．２老化特
性 １５０℃、４日 抗張力残率　　　１０１　１０４　　９９　１０４　１
０１　１００　　９４　　９８伸び　率　　　　１００
　９６　９７　１００　１００　９６　９３　９２上記
第２表より、本発明組成物を利用して°得られるシート
は、難燃性及び電気特性の点において優れた特性を有す
ることが判る。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メルトインデックスが１〜５、酢酸ビニル含有量
   が１０〜２５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合
   体１００重量部、水和マグネシア５０〜２５０重量部、
   アミン系老化防止剤 ０．１〜５重量部、ステアリン酸及び／又はステアリン
   酸亜鉛０．１〜５重量部並びにジアルキルパーオキサイ
   ド１〜１０重量部を含有することを特徴とする難燃性樹
   脂組成物。