JPH02229845A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ．業上の１　　！ 本発明はエチレンコボリマー及び水酸化マグネシウム充
填剤を含有する雌燃性組成物に関する。

該組成物はプリナム（　Ｐｌｅｎｕｍ）ケーブルにおい
て特に有用である． 良見Ω韮ｌ ブリナムケーブル、例えば高層建築物を換気するのに用
いるダクトの中に通して電力を運ぶのに用いられる．こ
れらのダクト内で起きる火災はそれ自身の性質によって
危険になり得るか，火災から生じる煙及びその他のガス
はダクトを通して建築物中に、火炎から極めて離れた所
に輸送されることから、このような大火災は特に知られ
ない間に進行するものである．無色かつ無臭のガスが寝
所ハウジングの疑わない人々の所に侵入し得る場合がい
くつかある． ブリナムにおいて用いられるケーブルは金属導体をボリ
マー材料で絶縁させてなるのが普通である．これらの要
素をより合わせてコアーを形成し別のボリマーシース或
はジャケット材料で保護するのが普通である．コアーと
シースとの間にラップを挿入して、更に保護を与える場
合がいくつかある． ダクト火災の危険性を軽減するために、ケーブル外被は
難燃性であるばかりでなく，燃焼時に生じる煙の量を最
少にし、腐食性ガスの発散レベルを低《しかつ自消性で
もあることが重要である．更に、ケーブルは触って毒性
の材料によって引き起こされる設置問題を起すべきでな
い．エチレンボリマーは難燃性或は耐燃性に関する限り
、欠けていると考えられる．これらのボリマーの耐燃性
を増大させる一方法は難燃性添加剤として金属水酸化物
を用いて配合することである．水酸化アルミニウム及び
水酸化マグネシウムの両方がこの方法で用いられてきた
．これらの水酸化物はこの関係において難燃剤と均等物
と見なされるのが普通である．しかし、水酸化アルミニ
ウムが値段／性能上，好ましい。これより、全ての水和
物ベースの商用配合物の９５％以上が水酸化アルミニウ
ムを使用している． 水酸化アルミニウムが値段上有利であるにもかかわらず
、建築物の占有者に空気を加熱及び冷却するために中に
通して輸送するプリナムを収容する弱みのあることから
、プリナムケーブルの耐燃性，並びにその煤煙、腐食、
自消性及び毒性特性を向上させる方向への弱い推力があ
る，ｌ豆五旦ｈ よって、本発明の目的は、プリナムケーブル用外被とし
て使用することができ，かつブリナムケーブルに優れた
難燃性或は耐燃性、低煤煙及び腐食ガス排出，自消特性
及び本質的に取扱い上無毒性を付与することになるエチ
レンのボリマーをペースにした組成物を提供することに
ある．他の目的及び利点は本明細書以降で明らかになる
ものと思う。

允Ｊ区月ｌ瓜 発明に従えば、上記の目的を満足する組成物を見出した
．その組成物は、 １．（ｉ）エチレンとビニルアセテートとからなるコボ
リマーであって、ビニルアセテートに基因するコボリマ
ーの部分がコボリマー１００重量部を基準にして約２５
〜約６０重量部の範囲であるコボリマー；及び ｆｉｉＮａｌ　＜　ｌ　Ｏ　Ｌ　＞方向の歪が３．ＯＸ
１０−”以下で、（ｂ）＜ｌｏｔ＞方向の結晶の大きさ
が８００オングストロームより大きく、（Ｃ）ＢＥＴ法
で求める表面積が２０ｍ”／ｇより小さい水酸化マグネ
シウム を含み、水酸化マグネシウムの量はコボリマ−１００重
量部を基準にして約１８０〜約３５０重量部の範囲であ
る． 毘皿皇盈ｊ エチレンとビニルアセテートで構成されるコボリマーは
よく知られており、慣用の技術によって作ることができ
る．ビニルアセテートモノマーに基因するコボリマーの
部分はコボリマー１００重量部を基準にして約２５〜約
６０重量部の範囲であり、好ましくは約３０〜約５２重
量部の範囲である． 上に規定した水酸化マグネシウム及びその製造方法は１
９７８年７月４日に発行された米国特許４，　０　９　
８，　７　６　２号に開示されている。本明細書中に挙
げる全ての特許を本明細書中に援用する。水酸化マグネ
シウムの好ましい特性は、ＢＥＴ法で求める通りの表面
積が１０ｍ”／ｇより小さいことである． 組成物において用いる水酸化マグネシウムの量はエチレ
ン／ビニルアセテートコボリマ−１００重量部当り水酸
化マグネシウム約１８０〜約３５０重量部の範囲であり
、エチレン／ビニルアセテートコボリマ−１　０　０重
量部当り水酸化マグネシウム約２００〜約３２０重量部
の範囲が好ましい． 水酸化マグネシウムを炭素原子約８〜約′２−４、好ま
しくは約１２〜約１８を有する飽和或は不飽和カルボン
酸或はその金属塩で表面処理するのが好ましい．所望な
らば、これらの酸及び／又は塩の混合物を用いることが
できる．適したカルボン酸の例は才レイン酸、ステアリ
ン酸、バルミチン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸で
あり、これらの酸の塩を形成するのに用いることができ
る金属の例は亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネ
シウム、バリウムであり、塩自体の例はステアリン酸マ
グネシウム、オレイン酸亜鉛，パルミチン酸カルシウム
、オレイン酸マグネシウム，ステアリン酸アルミニウム
である．酸或は塩の量は水酸化マグネシウム１００重量
部当り酸及び／又は塩約０．１〜約５重量部の範囲、好
ましくは水酸化マグネシウムｌＯＯ重量部当り約０．２
５〜約３重量部の範囲にすることができる．酸或は塩は
、表面処理手順を用いるよりもむしろ単に同様の量で組
成物に加えることができるが、これは好ましくはない． ブリナムケーブル組成物用の他の有用な添加剤は下記の
通りである：カップリング剤、界面活性剤、遊離基発生
剤、補強用充填剤或はボリマー添加剤、酸化防止剤、紫
外線安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、スリップ剤，可
塑剤、潤滑剤、粘度調整剤、エキステンダー油、金属奪
活剤、ウォータートリー成長抑制剤、電圧安定剤、難燃
性添加剤、煙抑制剤．一層重要な添加剤の内のいくつか
を下記に検討する． カップリング剤はボリマー成分を化学的に無機成分に結
合させる化学化合物である．これは、配合物を配合する
温度，約７０゜〜約１８０℃において化学反応が起きる
ことによって行なわれる．カップリング剤はその構造の
一端にオルガノ官能性配位子をかつカップリング化合物
の構造の他端に配位子を含有し、前者の配位子はボリマ
ー成分の主鎖と相互作用し、後者の配位子は反応によっ
て充填剤の表面に結合する．主題の組成物において、下
記のシランカブブリング剤が有用である：ガンマーメタ
クリルオキシブ口ビルトリメトキシシラン；メチルエト
キシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン：ジメチルジエトキシシラン；ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン：ビニルトリメトキシシラン
；ビニルトリエトキシシラン及び上記の混合物。好まし
いシランカップリング剤はガンマーメタクリルオキシプ
口ビルトリメトキシシランとビニルトリエトキシシラン
との混合物である。この混合物は米国特許４，４８１．
３２２号に記載されている。

有用な補強添加剤は重合性不飽和基を少な《とも２つ有
する重合性不飽和有機化合物を含む．補強添加剤は充填
した熱可塑性ボリマーを溶融配合する間に熱可塑性ボリ
マーマトリックスと化学的に反応するものと考えられる
。更に、補強添加剤は個々の充填剤粒子と周囲のマトリ
ックスボリマーとの間に強くかつ強靭な中間層の形成を
引き起こし、ボリマーを充填剤粒子によって引き起こさ
れる局所応力集中に耐えることを可能にさせると考えら
れる．かかる補強添加剤がなければ、このような局所応
力集中によりマトリックスの亀裂発生及び突発故障に至
ることになる．中間層の強靭性がこのように増大するこ
とは最終複合材料において高い応力及び延性（ダクティ
リティ）を同時に達成することを可能にすると考えられ
る．単に充填剤表面とマトリックスボリマーとの間の接
着性，すなわちカップリングの増大に基くにすぎない充
填剤処理は複合材料強度を増大させることができるが、
中間層の強靭性が増大しなければ、虜合材料は脆性なま
まになる。この概念は米国特許４，　３　８　５．　１
　３　６号において検討されている。補強剤はボリマー
、充填剤，シラン或は組成物の他の全ての成分の機能に
悪影響を与える基或は要素を何ら含有しない上記の任意
の有機化合物を含む．適した不飽和有機化合物は下記を
含む：エステルジオール２，４−ジアクリレート、１．
４−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリアリルーｓ−トリアジ
ン−２．４．６−　（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−トリ才ン，
トリアリルメリテート、ペンタエリトリトルトリアクリ
レート、ポリカブロラクトントリアクリレート，ｍ−フ
エニレンビスマレイミド、ジペンタエリトリトールペン
タアクリレート、メラミントリアクリレート、エボキシ
化アマ二油／アクリレート、トリアクリロイルへキサヒ
ドローＳ一トリアジン，トリメチロールブロバントリマ
レエート，トリメタクリロイルへキサヒドローＳ一トリ
アジン、Ｎ，Ｎ−テトラアクリロイル１．６−ジアミノ
ビリジン，１．３−プチレングリコールジメタクリレー
ト、１．３−ブチレングリコールジアクリレート，エチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
，トリエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールブロバントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ジビニルスルホン、ジシクロペンタジエン、ビスアルキ
ルグリコールジカーボネート、トリアリルシアヌレート
、アセチルトリアリルシトレート、ジビニルベンゼン、
ジアルキルフタレート，テトラアリルメチレンジアミン
、テトラアリルオキシエタン，３−メチル−１．　４．
　６−へブタトリエン、１−１０−デカメチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリ（ビニルアルコール）のジ
ー　トリー，テトラー及びペンターアクリレート。加え
て、下記の低分子量ポリ不飽和ボリマーを、用いてよい
：ボリブタジエンオリゴマー　ヒドロキシルを末端基と
するポリブタジエン才リゴマー、ヒドロキシルを末端基
とするスチレンーブタジエン及びアクリロニトリルブタ
ジエン才リゴマー，不飽和ポリエステル及びスチレンー
無水マレイン酸オリゴマーの部分アルキルエステル． 分子量に対し高不飽和レベル比を有する重合性不飽和有
機化合物を用いるのが好ましい．よって、上述した通り
のポリ（ビニルアルコール｝のトリー、テトラー及びペ
ンターアクリレート及びペンタエリトリトール、メチロ
ールブロバン、ジベンタエリトリトール等のボリオール
の他のトリー、テトラー及びペンターアクリレート及び
メタクリレートが好ましい． カップリング剤及び補強剤は、各々、コボリマー１００
重量部につき約０．０５〜約０．５重量部の量で用いる
．適した界面活性剤及び遊離基発生剤を入れて効果を最
大にすることができる．酸化防止剤の例は下記の通りで
ある：ヒンダードフェノール、例えばテトラキス［メチ
レン（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒド口
シンナメート）］メタン、千オジエチレンビス（３，５
−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメー
ト；ホスファイト及びホスホナイト、例えばトリス（２
．４−ジーも−プチルフエニルホスファイト及びジーｔ
−プチルフエニルホスホナイト：種々のアミン、例えば
重合２，　２．　４−トリメチル＝１．２−ジヒドロキ
ノリン；シリカ．テトラキスメタン化合物が好ましい。

酸化剤をコボリマー１００重量部当り約１〜約５重量部
の量で用いる． 発明を下記の例によって説明する．部は、他に注記しな
い場合、コボリマ−１００重量部を基準にした重量によ
る． 肚上二土ユ 例１、２、３、７及び９で用いた水酸化マグネシウムは
下記の通りにして調製する： 濃度１．５モル／リットルを有する塩化マグネシウムの
水溶液（溶液の温度は１５℃である）５リットルを容量
約１０リットルを有する反応器に入れ、溶液を撹拌する
．濃度１０モル／リットルを有するアンモニア溶液（溶
液の温度は１５℃である）を１．３５リットルの量（塩
化マグネシウムの、すなわち塩化マグネシウムの当量当
り、０．９当量に相当する）で約１０分かけて加える．
生成した懸濁液の一部を直ぐに減圧で枦過し、次いで水
で、次にアセトンで十分に洗浄する．生成物を室温で約
２時間乾燥し、Ｘ線回折により及び化学分析法によって
分析する．Ｘ線回折によって、生成物は水酸化マグネシ
ウムとし規定される構造を有する塩基性塩化マグネシウ
ムと同定される．この生成物は組成Ｍｇ　（ＯＨ）　ｌ
．＊。，Ｃ℃。．。＊ｔｍＨ，Ｑを有することを示す．
結晶水の存在することをＤＴＡ及びＴＧＡによって確認
した．反応の直ぐ後で、残留する懸濁液の大部分を２０
リットルのオートクレープに入れ、１８０℃において８
時間水熱処理する．この不安定な物質を未分解のままで
処理しなければならないことから、この熱処理は反応終
了後約２時間以内で行う．水熱処理した後、生成物を減
圧で枦過し、水で洗浄し、乾燥する．得られた生成物は
Ｘ線回折によって水酸化マグネシウムと同定される．生
成物は＜１０１＞方向の歪（ｓｔｒａｉｎ）　０．　９
　７　０　Ｘ　１　０−’、＜ｔｏｉ＞方向の結晶の大
きさ４２００オングストローム、ＢＥＴ法による比表面
積６．７ｍ”／ｇを有する．ＤＴＡ＝示差熱分析法 ＴＧＡ＝熱重量分析法 ＢＥＴ法＝窒素吸着表面積測定 １０の組成物を極限酸素指数（ＬＯＩ）についての試験
手順、すなわちＡＳＴＭ−Ｄ２８６３−７０によって要
求される通りにして加工して試験片にし、試験手順を実
施する．また，１９８４年５月１日に発行された米国特
許４，　４　４　６．　２　７　９号を参照．極限酸素
指数は耐燃性を測定しかつ定量化する。ＬＯＩ価が大き
くなる程、耐燃性或は難燃性が大きくなりかつ煤煙及び
他の有害なガスの排出が少な《なる．腐食性ガスは排出
中に存在せず、サンプルは適度の時間内で自燃性であり
、サンプルを取り扱って皮膚に毒性作用を与えないこと
が観測される。

重量部で表わす成分、コボリマーメルトインデックス及
び極限酸素指数（ＬＯＩ）を表に挙げる． 表に伴う住： ＥＶＡ＝エチレンとビニルアセテートとのコボリマー ＥＥＡ＝エチレンとエチルアクリレートのコポリマー Ｍｇ（ＯＨＩヨ（ａ）＝上述した通りにして調製した水
酸化マグネシウム．それをオレイン酸約２重量部で表面
処理する． Ｍｇ　（ＯＨｌｇ　（ｂｌ＝上述した通りにして調製し
た水酸化マグネシウム．それをステアリン酸約２重量部
で表面処理する． Ｍｇ　（ＯＨｌ＊　（ｃｌ＝慣用の方法（例えば、英国
特許１，４７９．０８３号に挙げられている方法の内の
いずれか）によっ゛Ｃ調製した水酸化マグネシウム。そ
れをステアリン酸マグネシウム約１重量部で表面処理す
る． Ａｇ　（ＯＨ）　ｆｆ　＝アルミニウム三水和物。それ
をステアリン酸約２重量部で表面処理する．コモノマー
＝ビニルアセテート或はエチルアクリレートに基因する
コボリマーの部． 酸化防止剤二重量２，　２．　４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリン． ＭＩ＝メルトインデックス．ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８、
コンディションＥに従って求める．１９０℃において測
定し、ｇ／１０分として報告する． 表面処理用酸或は塩の重量部は金属水和物１００重量部
を基準にする． 例 ？ −二一　　２３４５６７８９ ■■１０ ＥＶＡ ＥＥＡ Ｍｇ　（ＯＨ）　−　（ａ） １１ｇ　（０８１　ｍ　（ｂ） ｕｇ　（ＯＨＩ　−　（ｃｌ Ａｔ　（ＯＨＩ　ｓ コモノマー 酸化防止剤 ステアリン酸亜鉛 ポリジメチルシロキサン 皿Ω泉散 ＭＩ ＬＯＩ １．４３ ７．５ １．４３ ７、５ １．４３ １．４３ ｌ８ ７．５ １．４３　　　　　１．４３ ７．５　　　　１８ ８．３３ ８．３３ ８．３３　　　　８．３３　　　　８．３３８．３３　
　　　８，３３　　　　８．３３表中のデータの説明： 例１、２及び７は主題の発明の組成物を用いた例である
。

例Ｉ及び２を例３と比較すると．ＥＥＡに関してＭｇ　
（ＯＨ）−　（ａ）を用いた場合に比べて、ＥＶＡに関
してＭ　ｇ　（　Ｏ　Ｈ　）　＊　（ａｔを用いた場合
の方がＬＯＩが優れていることが示される．例ｌ及び２
を例４及び５と比較すると、ＥＶＡに関して用いた場合
、ＡＩ２（ＯＨ）．に比べてＭ　ｇ　（　Ｏ　Ｈ　Ｌ　
（ａ）が優れて入りことが示される．例３及び６は、Ｍ
　ｇ　（Ｏ　Ｈｌ．（ａ）及びＡε（ＯＨ）．をＥＥＡ
に関して用いた場合，両者のＬＯＩは同等であることを
示す． 例７と例８とを比較すると、Ｍ　ｇ　（　Ｏ　Ｈ　ｌ　
ｚ　（ｂｌ及びＭ　ｇ　（　Ｏ　Ｈ　ｉｔ　（ｃｌをＥ
ＶＡに関して用いた場合，前者は後者より優れているこ
とが示される。

例７と例９とを比較すると、Ｍｇ　（ＯＨＩ．　（ｂｌ
をＥＶＡに関して用いた場合、ＥＶＡに関してＭｇ　（
ＯＨＩよ（ｂｌを用いた場合に比べてＬＯＩが優れてい
ることを示す．例９及びｌＯは、Ｍ　ｇ　（　Ｏ　Ｈ　
１２　ｔｈｔ及びＡｐ．（ＯＨ）ｓをＥＥ△に関して用
いた場合、両者のＬＯＩが同等であることを示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）エチレンとビニルアセテートとからなるコポ
   リマーであって、ビニルアセテートに基因するコポリマ
   ーの部分がコポリマー１００重量部を基準にして２５〜
   ６０重量部の範囲であるコポリマー；及び （ｉｉ）（ａ）〈１０１〉方向の歪が３．０×１０＾−
   ＾３以下で、（ｂ）〈１０１〉方向の結晶の大きさが８
   ００オングストロームより大きく、（ｃ）ＢＥＴ法で求
   める表面積が２０ｍ＾２／ｇより小さい水酸化マグネシ
   ウム を含み、水酸化マグネシウムの量はコポリマー１００重
   量部を基準にして１８０〜３５０重量部の範囲であるプ
   リナムケーブルの製造において有用な組成物。
2. ２．更に、炭素原子８〜２４を有するカルボン酸の混合
   物或は金属塩の混合物を、水酸化マグネシウム１００重
   量部を基準にして０．１〜５重量部で含有する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．水酸化マグネシウムをカルボン酸或は金属塩で表面
   処理する特許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. ４．ビニルアセテートに基因するコポリマーの部分がコ
   ポリマー１００重量部を基準して３０〜５２重量部の範
   囲である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. ５．水酸化マグネシウムがコポリマー１００重量部を基
   準にして２００〜３２０重量部の量で存在する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
6. ６．（ｉ）エチレンとビニルアセテートとからなるコポ
   リマーであって、ビニルアセテートに基因するコポリマ
   ーの部分がコポリマー１００重量部を基準にして３０〜
   ５２重量部であるコポリマー；及び （ｉｉ）ＢＥＴ法で求める通りの表面積が１０ｍ＾２／
   ｇより小さい水酸化マグネシウムを含み、水酸化マグネ
   シウムの量はコポリマー１００重量部を基準にして２０
   ０〜３２０重量部の範囲であり、該水酸化マグネシウム
   を炭素原子１２〜１８を有する少なくとも１種のカルボ
   ン酸或はその金属塩により水酸化マグネシウム１００重
   量部を基準にして０．２５〜３重量部の量で表面処理す
   るプリナムケーブルの製造において有用な組成物。
7. ７．金属コアー導体及び特許請求の範囲第１項記載の組
   成物を含むコアーを囲む少なくとも１つの層を含むプリ
   ナムケーブル。
8. ８．金属コアー導体及び特許請求の範囲第３項記載の組
   成物を含むコアーを囲む少なくとも１つの層を含むプリ
   ナムケーブル。
9. ９．更にカップリング剤を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
10. １０．更に補強剤を含有する特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。