NO177267B - Flammehemmende preparater - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår flammehemmende preparater inneholdende en etylen kopolymer og et magnesium hydroksyd fyllstoff.

Preparatene finner spesiell anvendelse i hovedfordelings- og stigeledninger.

Slike ledninger benyttes for transport av strøm gjennom kanaler som benyttes for å ventilere for eksempel høye bygninger. Mens en brann som inntrer i slike kanaler kan være farlig i seg selv vil et slikt tilfelle være spesielt ugunstig fordi røk og andre gasser fra brannen transporteres gjennom kanalene ut gjennom bygningen sågar til deler fjernt fra brannstedet. I enkelte tilfelle kan farveløse og luktfrie gasser invadere soverom som rommer uforberedte mennesker.

Kablene som benyttes i slike ledninger er generelt konstruert med en metall-leder isolert med et polymermateriale. Disse elementer er generelt tvunnet for å utgjøre en kjerne og beskyttet ved hjelp av en andre polymerhylse eller et kappemateriale. I visse tilfelle blir ytterligere beskytt-else tilveiebragt ved å innføre en omhylling mellom kjerne og hylse.

For å redusere farene ved en kanalbrann er det viktig at kabel omhyll ingen ikke bare er flammehemmende men at den ved brann i tillegg kun avgir minimale mengder røk, lave nivåer korrosive gasser og at den i tillegg er selvslukkende. Videre bør kabelen ikke forårsake installasjonsproblemer på grunn av materialer som er toksiske ved berøring.

Etylenpolymerer ansees å være ugunstige hva angår flammehem-ming eller flammemotstandsevne. En metode for å øke flammemotstandsevnen i disse polymerer er å gjennomføre formuleringen ved bruk av metallhydroksyder som flammehemmende additiv. Både aluminiumhydroksyd og magnesiumhydroksyd har vært benyttet på denne måte. Generelt ansees disse hydrok- syder som ekvivalenter som flammehemmende midler i denne kontekst. Aluminiumhydroksyd er imidlertid foretrukket fra et omkostnings/ytelselssynspunkt. Således benytter mer enn 95$ av alle hydratbaserte kommersielle formuleringer, aluminiumhydroksyd. På tross av omkostningsfordelen ved aluminiumhydroksyd er det en sterk tendens mot å forbedre flammemotstandsevnen for ledninger av denne type såvel som røk-, korrosjon-, selvslukkings- og giftighetskarakteristika på grunn av sårbarheten til beboerne i bygninger som inneholder slike stigekanaler gjennom hvilke luft transporteres for oppvarming og avkjøling.

En gjenstand for oppfinnelsen er derfor å tilveiebringe et preparat basert på en polymer av etylen som kan benyttes som omhylling for en stigeledning av den nevnte type og som gir kabelen overlegen flammemotstandsevne eller hemming, lave emisjonsnivåer for røk og korrosive gasser, videre selvsluk-ningsegenskaper og i det vesentlige ingen toksisitet ved behandling.

Andre gjenstander og fordeler vil fremgå av det følgende.

Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebragt et preparat i form av en blanding til bruk ved fremstilling av hovedfordelings- eller stigeledninger, og denne blanding karakteri-seres ved at den omfatter: i) en kopolymer bestående av etylen og vinylacetat der andelen kopolymer fra vinylacetatet ligger innen området 25 til 60 vektdeler beregnet på 100 vektdeler kopolymer og ii) magnesiumhydroksyd med a) en vektor i <101> retningen på ikke mer enn 3,0xl0~<3>; b) en krystallittstørrelse i <101> retningen på mer enn 800 Å; og c) et overflateareal, bestemt ved BET metoden, på mindre enn 20m^/g,

idet mengden magnesiumhvdroksyd ligger innen området 180 til 350 vektdeler, beregnet på 100 vektdeler

polymer, og, eventuelt

iii) i tillegg en Cg_24karboksylsyre eller en blanding av Cg_2<4>karboksylsyrer eller et metallsalt eller en blanding av metallsalter derav i en mengde av 0,1 til 5 vekt-deler, beregnet på 100 vekt-deler magnesiumhydroksyd ,

idet magnesiumhydroksydet er overflatebehandlet med karbok-sylsyren eller metallsaltet.

Kopolymerer bestående av etylen og vinylacetat er velkjente og kan fremstilles ved konvensjonelle teknikker. Andelen av polymeren fra vinylacetatmonomeren ligger innen området 25 til 60 vektdeler, beregnet på 100 vektdeler av kopolymeren og den ligger fortrinnsvis innen området 30 til 52 vektdeler.

Magnesiumhydroksydet som definert ovenfor og en fremgangsmåte for dets fremstilling er beskrevet i US-PS 4 098 762. Et foretrukket karakteristikum for dette magnesiumhydroksyd er at overflatearealet, bestemt ved BET metoden, er mindre enn 10 m<2>/g.

Mengden magnesiumhydroksydet som benyttes i blandingen ligger innen området 180 til ca. 350 vektdeler magnesiumhydroksyd/100 vektdeler etylen/vinylacetat kopolymer, fortrinnsvis er området fra ca. 200 til 320 vektdeler.

Magnesiumhydroksydet er fortrinnsvis overflatebehandlet med en mettet eller umettet Cg_24karboksylsyre, fortrinnsvis en c12-18karl:)oksylsyre > eller et metallsalt derav.

Blandinger av disse syrer og/eller salter kan benyttes hvis ønskelig. Eksempler på egnede karboksylsyrer er olje-, stearin-, palmitin-, isostearin- og leurinsyre; metaller som kan benyttes for å danne saltene av disse syrer er for eksempel sink, aluminium, kalsium, magnesium og barium; og saltene selv er for eksempel magnesiumstearat, sinkoleat, kalsiumpalmltat, magnesiumoleat og aluminiumstearat. Mengden syre eller salt kan ligge innen området ca. 0,1 til 5 vekt-deler syre og/eller salt/100 vektdeler magnesiumhydroksyd, fortrinnsvis ca. 0,25 til 3 vektdeler. Syren eller saltet kan settes direkte til blandingen i like mengder i stedet for å benytte overflatebehandlingsprosedyren, dette er imidlertid ikke foretrukket.

Andre brukbare additiver for blandinger for kabler av den beskrevne type er koblingsmidler, overflateaktive midler, friradikaldannere, forsterkningsfyllstoffer eller polymer-additiver, antioksydanter, TJV-stabilisatorer, antistatiske midler, pigmenter, farvestoffer, slippmidler, myknere, smøremidler, viskositetskontrollmidler, strekkoljer, metalldeaktivatorer, vanntreveksthemmere, spenningsstabilisa-torer, flammehemmeadditiver og røkundertrykkere. Enkelte av de mere vanlige additiver er diskutert nedenfor.

Et koblingsmiddel er en kjemisk forbindelse som kjemisk binder polymerkomponenter til uorganiske komponenter. Dette skjer ved en kjemisk reaksjon som inntrer ved de temperaturer under hvilke formuleringen settes sammen, ca. 70 til 180°C. Koblingsmidlet inneholder generelt en organofunksjonell ligand i den ene ende av ' strukturen som virker sammen med skjelettet av polymerkomponenten og en ligand i den andre ende av strukturen av koblingsforbindelsen som binder via reaksjon med overflaten av fyllstoffet. De følgende silankob-lingsmidler er brukbare ifølge oppfinnelsen: -Y-metakryloksypropyltrimetksysilan; metyltrietoksysilan; metyltris(2-metoksyetoksy)silan; dimetyldietoksysilan; vinyltris(2-metoksyetoksy)silan; vinyltrimetoksysilan; og vinyltrietoksysilan; og blandinger derav.

Et foretrukket silan-koblingsmiddel er en blanding av -y-metakryloksypropyltrimetoksysilan og vinyltrietoksysilan. Denne blanding er beskrevet i US-PS 4 481 322.

Brukbare forsterkningsadditiver er polymeriserbare umettede organiske forbindelser med minst to polymeriserbare umettede grupper. Det antas at det forsterkende additiv reagerer kjemisk med den termoplastiske polymermatriks under varm-smelteblandingen av den fylte termoplastiske polymer. Det antas videre at det forsterkende additiv forårsaker dannelsen av en sterk og seig interfase mellom de individuelle fyllstoffpartikler og den omgivende matrikspolymer, noe som muliggjør at polymeren motstår de lokale belastningskon-sentrasjoner som forårsakes av fyllstoffpartiklene og som ellers kan resultere i en matriks-sprekkinitiering og katastrofalt sammenbrudd. Det antas at en slik økning i seigheten i grensefasen muliggjør samtidig oppnåelse av høy belastning og duktilitet i sluttkomposittmaterialet. Fyllstoffbehandl inger som kun baseres på øket adhesjon, det vil si kobling, mellom fyllstoffoverflate og matrikspolymer-en, kan øke kompositt styrken men, hvis det ikke er noen forbedring i interfaseseigheten, vil kompositten forbli sprø. Dette konsept er beskrevet i US-PS 4 385 136. De forsterkende additiver inkluderer en hvilken som helst organisk forbindelse med den ovenfor gitte beskrivelse som ikke inneholder noen gruppe eller noe element som ugunstig påvirker polyrnerfunksjonen; fyllstoff; silan- eller en hvilken som helst annen blandingskomponent. Egnede umettede organiske forbindelser er esterdiol 2,4-diakrylat, 1,4-butylenglykoldiakrylat, dietylenglykol dimetakrylat, triallyl-s-triazin-2,4,6-(lH, 3H, 5H)-trion, triallyl-mellitat, pentaerytritol triakrylat, polykaprolakton-triakrylat, m-fenylen-bis-maleimid, dispentaerytritol pentaakrylat, melamintriakrylat, epoksydert linfrøolje/akry-lat, triakryloyl heksahydro-s-triazin, trimetylolpropantri-maleat, trimetakryloylheksahydro-s-triazin, N,N-tetraakryloyl 1,6-diaminopyridin, 1,3-butylenglykoldimetakrylat, 1,3-butylenglykoldiakrylat, etylenglykoldimetakrylat, etylengly-koldiakrylat, dietylenglykoldiakrylat, trietylenglykoldi-akrylat, polyetylenglykoldimetakrylat, polyetylenglykoldi- akrylat, trimetylolpropantrimetakrylat, trimetylolpropantri-akrylat, divinylsulfon, dicyklopentadien, bisalkylglykol-dikarbonat, triallylcyanurat, acetyltriallylcitrat, divinyl-benzen, dialkylftalat, tetraallylmetylendiamin, tetraallyl-oksyetan, 3-metyl-l,4,6-heptatrien; 1-10-dekametylenglykol-dimetakrylat og di-, tri-, tetra- og penta-akrylater av poly(vinylalkohol). I tillegg kan følgende lavmolekylvekts-polyumettede polymerer benyttes: polybutadienoligomerer, hydroksylterminerte polybutadienoligomerer, hydroksylterminerte styren-butadien- og akrylnitrilbutadien-oligomerer, umettede polyestere og partielle alkylestere av styren-maleinanhydridoligomerer.

Det er foretrukket å benytte polymeriserbare umettede organiske forbindelser som har et høyt forhold mellom nivået for umettethet og molekylvekten. Derfor er tri-, tetra- og pentaakrylater av polyvinylalkohol og de andre tri-, tetra-og pentaakrylater og -metakrylater av polyoler som pentaerytritol, metylolpropan og dipentaerytritol som beskrevet ovenfor, foretrukket.

Koblingsmidlet og forsterkende additiv benyttes begge i mengder på ca. 0,05 til 0,5 vektdeler/100 vektdeler kopolymer. Virkningen kan maksimaliseres ved innarbeiding av egnede overflateaktive midler og friradikaldannere.

Eksempler på antioksydanter er: hindrede fenoler som tetrakis[metylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyhydrocinna-mat)]metan og tiodietylen bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksy)-hydrocinnamat; fosfitter og fosfonitter slik som tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfitt og di-tert-butylfenylfosfonitt; forskjellige aminer som polymerisert 2,2,4-trimetyl-l,2-dihydroquinolin; og silisiumdioksyd. En tetrakismetanfor-bindelse er foretrukket. Antioksydanter benyttes i mengder på ca. 1 til 5 vektdeler/100 vektdeler kopolymer. Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler: vektdeler er deler på vekt beregnet på 100 vektdeler kopolymer, hvis ikke annet er sagt.

Eksemplene 1 til 10.

Magnesiumhydroksydet som ble benyttet i eksemplene 1, 2, 3, 7 og 9 fremstilles som følger: 5 1 av en vandig oppløsning av magnesiumklorid med en konsentrasjon på 1,5 mol/l og med en temperatur på 15 °C anbringes i en reaksjonsbeholder med en kapasitet på ca. 10 1 og oppløsningen omrøres. En ammoniakkoppløsning med en konsentrasjon på 10 mol/l og med en temperatur på 15 °C tilsettes i en mengde av 1,35 1 tilsvarende 0,9 ekvivalenter magnesiumklorid, (det vil si pr. ekvivalent magnesiumklorid) i løpet av 10 minutter.

En del av den resulterende suspensjon filtreres umiddelbart under redusert trykk og vaskes derefter grundig med vann og så med aceton. Produktet tørkes i ca. 2 timer ved rom-temperatur og analyseres ved røntgendiffraksjon og ved kjemiske analysemetoder. Ved røntgendiffraksjon blir produktet identifisert som basisk magnesiumklorid med den struktur som er definert for magnesiumhydroksyd. Den kjemiske analyse viser at dette produkt har sammensetningen Mg(0E)^#-<g>ø3C<1q#q>97mEtøO. Nærværet av krystalliseringsvann ble bekreftet ved DTA og TGA. Umiddelbart efter reaksjonen ble en større del av den gjenværende suspensjon anbragt i en 20 1 autoklav og hydrotermisk behandlet ved 180°C i 8 timer. Denne varmebehandling gjennomføres innen ca. 2 timer efter slutten av reaksjonen fordi dette ustabile stoff må behandles mens det forblir ikke-dekomponert. Efter den hydrotermiske behandling filtreres produktet ved redusert trykk, vaskes med vann og tørkes. Produktet som oppnås identifiseres som magnesiumhydroksyd ved røntgendiffraksjon. Det har en gren i

<101> retning på 0,970 x IO"<3>, en krystallittstørrelse i <(D(D1 retning på 4200 Å og en spesifikk overflate, målt ved BET metoden, på 6,7 m^/g.

DTA = differensialtermisk analyse

TGA = termisk-gravimetrisk analyse

BET = Brunauer/Emmet/Teller, en nitrogenadsorbsjonsroetode

for overflatearealmåling.

Ti blandinger viderebehandles til prøvestykker som krevet i henhold til prosedyren for Limiting Oxygen Index LOI, det vil si i henhold til ASTM-D 2863-70, og prøveprosedyren utføres. Det skal også henvises til US-PS 4 446 279. Denne limiterende oksygenindeks måler og kvantifiserer flammeresistensen. Jo høyere LOI tall, jo høyere er flammeresistensen eller flammehemmingen og jo lavere er emisjonen av røk eller annen skadelig gass. Det observeres at ingen korrosive gasser er tilstede i emisjonsutslippet, at prøvene er selvslukkende innen rimelig tid og at behandlingen av prøvene ikke gir noen toksiske virkninger på huden.

Komponentene i vektdeler, kopolymersmelteindeksen og den limiterende oksygenindeks LOI er angitt i tabellen.

Noter til tabellen:

EVA = etylenvinylacetat-kopolymer

EEA = etylenetylakrylat-kopolymer

Mg(0H)2(a) = magnesiumhydroksyd, fremstilt som ovenfor. Det er overflatebehandlet med ca. 2 vektdeler oleinsyre.

Mg(0H)2(c) = magnesiumhydroksyd, fremstilt som ovenfor. Det er overflatebehandlet med ca. 2 vektdeler stearinsyre.

Mg(0H)2(c) = magnesiumhydroksyd fremstilt ved en konvensjo-nell metode (for eksempel en hvilken som helst av de som er beskrevet i GB-PS 1 479 083). Det er overf latebehandlet med ca. 1 vektdel magnesiumstearat.

A1(0E)3= aluminiumtrihydrat. Dette er overflatebehandlet ved ca. 2 vektdeler stearinsyre.

Komonomer = deler kopolymer fra vinylacetat eller etyl-akrylat.

Antioksydant = polymerisert 2 ,2,4-trimetyl-1,2-dihydro-quinolin.

MI = smelteindeks. Beskrevet i henhold til ASTM-D 1238, betingelse E. Målt ved 190°C og angitt som g/10 minutter.

Vektdeler av overflatebehandlingssyren eller -saltet er basert på 100 vektdeler metallhydrat.

Forklaring av de i tabellen gitte data:

Eksemplene 1, 2 og 7 er eksempler som benytter blandingen ifølge oppfinnelsen.

Sammenligner man eksemplene 1 og 2 med eksempler 3 vises LOI overlegenheten for Mg(0H)2(a) som benyttes med EVA i forholdet til Mg(0H)2(a) benyttet sammen med EEA. En sammenligning mellom eksemplene 1 og 2 og eksemplene 4 og 5 viser LOI overlegenheten av Mg(0H)2(a) over A1(0H)3n år begge benyttes sammen med EVA. Eksemplene 3 og 6 viser LOI ekvivalensen mellom Mg(0E)2(a) og A1(0H)3når begge benyttes med EEA.

En sammenligning mellom eksempel 7 og 8 viser LOI overlegenheten for Mg(0H)2(b) i forhold til Mg(0H)2(c) når begge benyttes sammen med EVA. En sammenligning mellom eksemplene 7 og eksempel 8 viser LOI overlegenheten for Mg(0H)2(b) som benyttes sammen med EVA i forhold til Mg(0H)2(b) benyttet sammen med EEA. Eksemplene 9 og 10 viser LOI ekvivalensen av Mg(0H)2(h) og A1(0H)3når begge benyttes med EEA.

Claims (6)

1. Blanding til bruk ved fremstilling av hovedfordelings- eller stigeledninger,karakterisert vedat den omf atter: i) en kopolymer bestående av etylen og vinylacetat der andelen kopolymer fra vinylacetatet ligger innen området 25 til 60 vektdeler beregnet på 100 vektdeler kopolymer og ii) magnesiumhydroksyd med a) en vektor i <101> retningen på ikke mer enn 3,0xl0-<3>; b) en krystallittstørrelse i <101> retningen på mer enn 800 Å; og c) et overflateareal, bestemt ved BET metoden, på mindre enn 20m<2>/g, idet mengden magnesiumh<y>droksyd ligger innen området 180 til 350 vektdeler, beregnet på 100 vektdeler polymer, og, eventuelt iii) i tillegg en Cg_24karboksylsyre eller en blanding av Cg_2^karboksylsyrer eller et metallsalt eller en blanding av metallsalter derav i en mengde av 0,1 til 5 vekt-deler, beregnet på 100 vekt-deler magnesiumhydroksyd , idet magnesiumhydroksydet er overflatebehandlet med karbok-sylsyren eller metallsaltet.

2. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat andelen av kopolymeren fra vinylacetatet ligger i størrelsesorden 30 til 52 vektdeler beregnet på 100 vektdeler kopolymer.

3. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat magnesiumhydroksydet er tilstede i en mengde av 200 til 320 vektdeler, beregnet på 100 vektdeler av kopolymeren.

4 . Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den omfatter: i) en kopolymer bestående av etylen og vinylacetat der andelen kopolymer fra vinylacetatet ligger innen området 30 til 52 vektdeler beregnet på 100 vektdeler kopolymer og ii) magnesiumhydroksyd med a) en vektor i <101> retningen på ikke mer enn 3,0xl0-3;b) en krystallittstørrelse i <101> retningen på mer enn 800 Å; og c) et overflateareal, bestemt ved BET metoden, på mindre enn 10 m<2>/g, idet mengden magnesiumhydroksyd ligger innen området 200 til 320 vektdeler, beregnet på 100 vektdeler kopolymer, der magnesiumhydroksydet er overflatebehandlet med minst en Ci2_igkarboksylsyre eller et metallsalt derav i en mengde av 0,25 til 3 vekt-deler, beregnet på 100 vektdeler magnesiumhydroksyd.

5 . Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den videre inneholder et koblingsmiddel.

6. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den videre inneholder et forsterkende additiv.