KR100696332B1

KR100696332B1 - 열가소성 수지 조성물, 중합체 조성물, 및 이 조성물에서얻어지는 성형체

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Publication number: KR100696332B1
Application number: KR1020067008856A
Authority: KR
Inventors: 히로시 우에하라; 도모히꼬 기무라; 사또루 모리야; 마사요시 야마구찌; 히데시 가와찌
Original assignee: 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2007-03-21
Also published as: JP5843427B2; EP1524294A1; US20050131129A1; DE60321346D1; JP5105706B2; EP1524294A4; JP2010189665A; ATE397037T1; EP1911802A3; CN1659226A; KR100624628B1; EP1524294B1; JP2014231610A; KR20060073652A; KR20050010041A; CN100491456C; WO2003106554A1; JPWO2003106554A1; EP1911802A2; US7196130B2

Abstract

열가소성 수지 조성물 (Y)는 (A) 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 포함하는 에틸렌계 공중합체 20 내지 64.9 중량％, (B) 금속 수산화물 35 내지 70 중량％와, (C) 그래프트 변성 에틸렌계 중합체 0.1 내지 30 중량％를 포함하는 것을 특징으로 하고, 난연 효과가 우수하고, 또한 가요성ㆍ유연성이 양호하고, 또한, 인장 물성이 우수한 수지 조성물이 얻어지고, 전선의 절연체나 시스에 바람직하다. 또한 중합체 조성물 (Z)는 열가소성 중합체나 열경화성 중합체 등의 중합체 (AA) 100 중량부에 대하여 금속 수산화물 (BB) 50 내지 250 중량부, 트리아진계 화합물 (E) 0.1 내지 40 중량부, 다가 알코올 (F) 0.1 내지 40 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하고, 고도의 난연 효과를 갖는 중합체 조성물 및 그의 성형체를 제공할 수가 있고, 전선의 절연체나 시스에 바람직하다.

열가소성 수지 조성물, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체

Description

열가소성 수지 조성물, 중합체 조성물, 및 이 조성물에서 얻어지는 성형체{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, POLYMER COMPOSITION, AND MOLDED OBJECT OBTAINED FROM THE COMPOSITION}

도 1은, UL 규격에 규정된 VW-1 연소 시험 장치의 부분 절결 사시도이다.

도 1에 있어서 1은 챔버를, 2는 절연 전선을, 3은 크래프트지를, 4는 탈지면을, 5는 버너를 각각 나타낸다. 도 1에 있어서 길이 a는 10 인치이고, 길이 b는 17 인치이고, 길이 c는 3 인치이고, 거리 d는 1과 1/2 인치이고, 각도 θ1은 70°이고, 각도 θ2는 20°이다.

[문헌 1] 미국 특허 제6,232,377호

[문헌 2] 일본 특허 공고 소51-19858호

[문헌 3] 일본 특허 공개 소59-202240호

[문헌 4] 일본 특허 공개 소54-22450호

[문헌 5] 일본 특허 공개 평9-316250호

[문헌 6] 일본 특허 공개 평8-176343호

[문헌 7] 문헌 [J. C. Randall, Macromolecules, 15, 353 (1982)]

[문헌 8] 문헌 [J. Ray, Macromolecules, 10, 773 (1977)]

[문헌 9] 문헌 [Analysis Chemistry, 43, p 1245 (1971)]

[문헌 10] 문헌 [J. C. Randall, Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)]

본 발명은, 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이며, 또한 자세하게는 특히 전선의 절연체, 시스의 소재로서 바람직한 열가소성 수지 조성물, 고도의 난연성을 갖는 중합체 조성물, 이들을 포함하는 성형체에 관한 것이다.

종래, 전선의 시스재 및 일부 절연 재료는 폴리염화비닐 (PVC)이 다용되고, 그의 유연성, 난연성, 절연성이 평가되어 왔다. PVC에는 일반적으로 가소제가 많이 포함되기 때문에, 가열 등에 의해 가소제가 없어지면 경화하기 쉬워진다는 것, 또한 연소시에 염소계의 가스를 발생하는 것 때문에, 최근 PVC에 대신할 수 있는 전선의 개발이 요구되게 되었다.

이러한 상황 하에, 예를 들면 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 중합체를 기초로 한 여러가지의 난연성 수지 조성물이 제안되고 있다.

USP 6,232,377에는 에틸렌/비닐에스테르 공중합체, 에틸렌/α,β-불포화 카르복실산 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌으로부터 선택되는 특정한 에틸렌계 공중합체 등을 포함하고, 또한 금속 수산화물, 트리아진 화합물 및 특정한 난연성 화합물을 포함하는 난연성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 에틸렌계 중합 체는 난연 효과를 높이기 위해서 금속 수산화물 등의 무기 화합물의 첨가량을 증가한 경우, 가요성, 유연성이 저하되기 쉬워진다는 문제점이 있다.

따라서, 난연 효과가 우수하고, 또한 가요성ㆍ유연성이 양호하고, 또한 인장물성이 우수한 수지 조성물, 이 조성물을 포함하는 성형체, 특히 전선의 절연체 및(또는) 시스를 제공하는 것이 본 발명의 제1의 목적이다.

한편, 가정용 전기 제품, 건축물, 실내 장식품, 자동차 부품, 전자 기기의 내부 배선 등에 다종의 열가소성 중합체, 열경화성 중합체가 사용되고 있다. 이러한 중합체의 대부분 (특히 올레핀계 중합체)은 이연성(易燃性)이다.

방재 상의 견지로부터, 각종 시설, 구조물 등의 불연화, 난연화의 요청이 높아지고, 특히 가정용 전기 제품 등과 같이 발화원이 되는 가능성이 있는 것은 고도의 난연성이 필요하다. 내부 배선재의 난연성의 기준은, 예를 들면 미국의 UL 규격 (Underwriters Laboratories Inc.) 등으로 정하여지고 있고, VW-1 시험이라 불리는 수직 연소 시험으로 평가된다. 그래서, 고열이나 화재에 노출되어진 경우에도 장시간 사용에 견딜 수 있는 소재가 요구되고, 많은 열가소성 중합체나 열경화성 중합체 등에 높은 난연성을 부여하기 위해서 중합체 제조 시 또는 성형품 제조 시 등에 난연제를 첨가하는 방법이 넓게 채용되고 있다.

난연제로서는 금속 수산화물; 붕산염; 유기 할로겐화물; 인산염, 적린, 유기 인 화합물 등의 인계 화합물; 유기 질소 화합물 등 많은 것이 사용되고 있다. 이들 중에서 특히 유기 할로겐 화합물, 유기 인 화합물 등이 우수한 난연 효과를 발휘한다.

그러나, 이들 할로겐 함유 화합물은 수지 성형 시에 열분해하여 할로겐화 수소를 발생하고, 수지 스스로를 열화(劣化)시켜, 착색을 일으키거나, 또한 화재 시에 할로겐화 수소를 발생하기도 하는 등의 문제가 있다.

종래부터 할로겐을 포함하지 않는 난연제로서, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 무기계 난연제가 사용되고 있다. 그러나, 이러한 무기 화합물만으로서는 난연효과가 낮고, 대량으로 첨가하지 않으면 충분한 효과를 발현할 수 없고, 또한 대량으로 첨가하면 수지 원래의 물성이 손상되는 경우가 있고, 그 사용 범위에는 한계가 있었다.

한편, 할로겐을 포함하지 않고, 비교적 양호한 난연 효과가 얻어지는 난연제로서, 특정한 유기인 화합물, 특정한 유기 질소 화합물 등이 있고, 이들도 자주 실용에 제공되고 있다.

종래의 유기 인산 에스테르계 난연제를 대표하는 것으로서 트리페닐포스페이트 (이것을 이하에서 「TPP」라 한다)가 있지만, 이 화합물은 내열성이 낮고 또한 휘발성이 높기 때문에, 고온으로 성형하는 수지로는 적합하지 않고, 특히 성형 시 금형 오염 때문에 사용 범위가 한정된다.

유기 인을 저휘발화하고, 난연제로서 사용하는 것으로서, 특허 공고 소 51-19858호, 일본 특허 공개 소 59-202240호 등으로 기재되어 있는 축합 인산 에스테르가 있다. 이러한 것들은 TPP보다 내열성이나 저휘발성이 우수하지만, 인 함량당에서의 난연화 효과는 TPP를 초과하는 것이 아니고, 대량으로 첨가할 필요가 있고, 그 때문에 수지의 가소제로서의 효과를 위해 열변형 온도를 대폭 저하시키는 등의 문제가 있었다.

또한, 폴리 인산암모늄 등의 폴리 인산염, 폴리 인산아미드 등의 축합 인산계의 난연제를 사용하는 처방도 많이 제안되고 있다 (일본 특허 공개 소 54-22450호 공보, 일본 특허 공개 평 9-316250호 공보 등). 그러나 폴리 인산은, 흡수성이 있고, 흡수에 의해 전기 저항이 점차로 내려 가기 때문에, 전선ㆍ케이블 등의 절연 피복재에는 부적당하다는 등 용도가 한정되어 있다.

또한, 최근에는 호수, 늪 등 폐쇄 수계의 부영양화를 억제하기 위해서, 인계 난연제 대신의 처방도 요구되고 있다.

멜라민 등의 유기 질소 화합물도 비교적 높은 난연 효과를 나타내고 있다 (일본 특허 공개 평 8-176343호 공보 등). 그러나 종래에는, 보다 높은 난연 효과를 얻기 위해서, 인계 난연제와 병용하는 경우가 많았다.

따라서, 할로겐계 난연제나 인계 난연제를 포함하지 않아도 고도의 난연성을 갖는 중합체 조성물, 특히 전선용 피복재, 시스로서 바람직한 난연성 중합체 조성물을 제공하는 것이, 본 발명의 제2의 목적이다.

난연 효과가 우수하고, 또한 가요성ㆍ유연성이 양호하고, 또한 인장물성이 우수한 수지 조성물, 이 조성물을 포함하는 성형체, 특히 전선의 절연체 및(또는) 시스를 제공하는 것이 본 발명의 제1의 목적이다.

할로겐계 난연제나 인계 난연제를 포함하지 않아도 고도의 난연성을 갖는 중합체 조성물, 특히 전선용 피복재, 시스로서 바람직한 난연성 중합체 조성물을 제 공하는 것이, 본 발명의 제2의 목적이다.

본 발명에 관한 열가소성 수지 조성물 (Y)은,

(A) (A-1): 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체와, (A-2):(A-1) 이외의 에틸렌계 중합체를 (A-1)/(A-2)=20/80 내지 100/0의 중량비로 포함하는 에틸렌계 공중합체 20 내지 64.9 중량％;

(B) 금속 수산화물 35 내지 70 중량％와,

(C) 그래프트 변성 에틸렌계 중합체 0.1 내지 30 중량％

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

열가소성 수지 조성물 (Y)에 있어서는, 상기 그래프트 변성 에틸렌계 중합체(C)가 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 변성체인 것이 바람직하다.

또한, 열가소성 수지 조성물 (Y)에 있어서는, 상기 그래프트 변성 에틸렌계 중합체 (C)가, 그래프트량이 0.01 내지 10 중량％인 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 변성체인 것이 바람직하다.

또한, 열가소성 수지 조성물 (Y)에 있어서는, 상기 (C) 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 변성 에틸렌계 중합체의 변성 전의 에틸렌계 중합체가 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체이고, 또한

(i) 밀도 (ASTM D1505, 23 ℃)가 857 내지 890 kg/m³의 범위이고,

(ii) 190 ℃, 2.16 kg 하중에 있어서의 용융 유속 (MFR₂) (ASTM D1238, 하중 2.16 kg, 190 ℃)이 0.1 내지 20 g/10 분의 범위에 있고,

(iii) GPC법에 의해 평가되는 분자량 분포의 지수: Mw/Mn이 1.5 내지 3.5의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한 열가소성 수지 조성물 (Y)에 있어서는, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체 (A-1)가,

(i) 밀도 (ASTM D1505, 23 ℃)가 855 내지 910 kg/m³의 범위에 있고,

(ii) 190 ℃, 2.16 kg 하중에 있어서의 용융 유속 (MFR₂) (ASTM D1238, 하중 2.16 kg, 190 ℃)이 0.1 내지 100 g/10 분의 범위에 있고,

열가소성 수지 조성물 (Y)에 있어서는, 상기 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-1)가,

(i) 밀도 (ASTM D1505, 23 ℃)가 857 내지 890 kg/m³의 범위에 있고,

(ii) 190 ℃, 2.16 kg 하중에 있어서의 용융 유속 (MFR₂)(ASTM D1238, 하중 2.16 kg, 190 ℃)이 0.1 내지 20 g/10 분의 범위에 있고,

(iii) GPC법에 의해 평가되는 분자량 분포의 지수: Mw/Mn이 1.5 내지 3.5의 범위에 있고,

(iv) ¹³C-NMR 스펙트럼 및 하기 식으로부터 구해지는 B치가 0.9 내지 1.5인 것이 보다 바람직하다;

B치=[POE]/(2ㆍ[PE][PO])

(식 중, [PE]는 공중합체 중의 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 몰분율이고, [PO]는 공중합체 중의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 몰분율이고, [POE]는 공중합체 중의 전체 다이아드 (dyad) 연쇄에 대한 에틸렌ㆍα-올레핀 연쇄수의 비율이다).

또한 본 발명의 중합체 조성물 (Z)는, 열가소성 중합체 (aa1) 및 열경화성 중합체 (aa2)로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (AA): 100 중량부에 대하여

금속 수산화물 (BB): 50 내지 250 중량부

트리아진계 화합물 (E): 0.1 내지 40 중량부

다가 알코올 (F): 0.1 내지 40 중량부

의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.

중합체 조성물 (Z)로서는, 열가소성 중합체 (aa1)가 에틸렌계 중합체인 것이 바람직하다.

또한 중합체 조성물 (Z)로서는, 트리아진계 화합물 (E) 및 다가 알코올 (F)의 중량 비율이 하기 수학식 (1)의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(F)/(E)≥1

본 발명의 성형체는, 상기 열가소성 중합체 (Y) 또는 상기 중합체 조성물 (Z)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는 상기 성형체가 전선의 절연체인 것이 바람직하다. 또한 상기 성형체가 전선의 시스인 것이 바람직하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하 본 발명에 관한 열가소성 수지 조성물 (Y), 중합체 조성물 (Z), 이 조성물을 포함하는 성형체, 및 그의 용도에 관하여 구체적으로 설명한다.

[열가소성 수지 조성물 (Y)]

본 발명에 관한 열가소성 수지 조성물 (Y)는,

(A) (A-1): 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체와,

(A-2): (A-1) 이외의 에틸렌계 중합체를

(A-1)/(A-2)=20/80 내지 100/0의 중량비로 포함하는 에틸렌계 공중합체 20 내지 64.9 중량％;

(B) 금속 수산화물 35 내지 70 중량％와,

(C) 그래프트 변성 에틸렌계 중합체 0.1 내지 30 중량％를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[(A) 에틸렌계 공중합체]

본 발명의 에틸렌계 공중합체는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-1)과 (A-1) 이외의 에틸렌계 중합체 (A-2)를 (A-1)/(A-2)=20/80 내지 100/0, 바람직하게는 50/50 내지 100/0, 보다 바람직하게는 70/30 내지 100/0의 중량비로 포함한다. 또한 본 발명에서 에틸렌계 공중합체 (A)를 구성하는 (A-1)과 (A-2)는 열가소성 수지 조성물 (Y)에 함유될 수 있고, (A-1)과 (A-2)로부터 미리 조성물을 제조하여 두고 열가소성 수지 조성물 (Y)를 제조할 수도 있고, 열가소성 수지 조성물 (Y)를 제조할 때, (A-1)과 (A-2)가 각각 첨가될 수도 있다.

[(A-1)에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체]

본 발명에서 사용되는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-1)은, 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합체이다. 이 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀으로서는 구체적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센 1-옥텐, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상의 것과 에틸렌으로 공중합체가 구성된다. 이들 중, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 중의 1종 이상이 바람직하게 사용된다.

에틸렌ㆍα 올레핀 공중합체 중의 각 구성 단위의 함량은, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함량이 통상 75 내지 95 몰％, 바람직하게는 80 내지 95 몰％이고, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 함량이 통상 5 내지 25 몰％, 바람직하게는 5 내지 20 몰％ 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-1)은, 이하와 같은 성질을 갖는 것이 바람직하다. 즉,

(i) 밀도가 855 내지 910 kg/m³, 바람직하게는 857 내지 890 kg/m³이고,

(ii) 190 ℃, 2.16 kg 하중에 있어서의 용융 유속 (MFR₂)이 0.1 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 분의 범위에 있고,

(iii) GPC법에 의해 평가되는 분자량 분포의 지수: Mw/Mn이 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는

(iv)¹³C-NMR 스펙트럼 및 하기 식으로부터 구해지는 B치가 0.9 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.2이다;

B치=[POE]/(2ㆍ[PE][PO])

이 B치는, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 중의 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀과의 분포 상태를 나타내는 지표이고, 문헌 [J. C. Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982)), J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977))] 등의 보고에 기초하여 구할 수 있다.

상기 B치가 클수록 에틸렌 또는 α-올레핀 공중합체의 블록적 연쇄가 짧아지고, 에틸렌 및 α-올레핀의 분포가 동일하고, 공중합 고무의 조성 분포가 좁은 것 을 나타내고 있다. 또한 B치가 1.0 보다도 작아질수록 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체의 조성 분포가 넓어지고, 취급성이 악화하는 등의 나쁜 점이 있는 경우가 있다.

또한 바람직하게는 (v) ¹³C-NMR 스펙트럼에 있어서의 Tαα에 대한 Tαβ의 강도비 (Tαβ/Tαα)가 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다. 여기서 ¹³C-NMR 스펙트럼에 있어서의 Tαα 및 Tαβ는 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 중의 CH₂의 피크 강도이고, 하기에 나타낸 바와 같이 제3급 탄소에 대한 위치가 다른 2종류의 CH₂를 의미하고 있다.

이러한 Tαβ/Tαα 강도비는, 하기와 같이 하여 구할 수 있다. 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼을, 예를 들면 니뽄 덴시(주) 제조 JEOL-GX 270 NMR 측정 장치를 사용하여 측정한다. 측정은 시료 농도 5 중량％가 되도록 조정된 헥사클로로부타디엔/d6-벤젠=2/1 (체적비)의 혼합 용액을 사용하여 67.8 MHz, 25 ℃, d6-벤젠 (128 ppm) 기준으로 행한다. 측정된 ¹³C-NMR 스펙트럼을 린데만 아담스의 제안 (Analysis Chemistry, 43, p 1245 (1971)), J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989))에 따라서 해석하여 Tαβ/T αα 강도비를 구한다.

본 발명의 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체는 상기한 특성에 더하여 또한 이하의 특성을 갖는 것도 바람직하게 사용된다.

(vi) 190 ℃, 10 kg 하중에 있어서의 용융 유속 (MFR₁₀)과 190 ℃, 2,16 kg 하중에 있어서의 용융 유속 (MFR₂)의 비: MFR₁₀/MFR₂가 다음 관계를 만족시킨다.

MFR₁₀/MFR₂≥5.7

Mw/Mn+4.7≤MFR₁₀/MFR₂

여기서, MFR₁₀, MFR₂, Mw/Mn이 상기한 관계를 만족시키지 않는 경우는, 성형성 또는 재료 강도 또는 그 양자가 저하되는 경우가 있다.

[에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-1)의 제조 방법]

이러한 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-1)은, V 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 지글라계 촉매나 메탈로센계 촉매의 존재 하에서 에틸렌과 1종 이상의 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있지만 메탈로센계 촉매가 바람직하게 사용된다.

이러한 메탈로센계 촉매는, 메탈로센 화합물 (a)과, 유기 알루미늄옥시 화합물 (b) 및(또는) 메탈로센 화합물 (a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물 (c)로부터 형성될 수도 있고, 또한 (a), (b) 및(또는) (c)와 동시에 유기 알루미늄 화합물 (d)로부터 형성될 수도 있다. 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합은, 상기 촉매의 존재 하에서, 통상 탄화수소 용매를 사용한 액상으로, 배치식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 메탈로센 화합물 (a)와 유기 알루미늄옥시 화합물 (b) 또는 이온화 이온성 화합물 (c)를 포함하는 메탈로센계 촉매가 사용되는 경우에는 중합계 내의 메탈로센 화합물 (a)의 농도는, 통상 0.00005 내지 0.1 밀리몰/리터 (중합 용적), 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 밀리몰/리터이다. 또한 유기 알루미늄옥시 화합물 (b)는 중합계 내의 메탈로센 화합물 중의 전이 금속에 대한 알루미늄 원자의 몰비 (Al/전이 금속)으로 1 내지 10000, 바람직하게는 10 내지 5000의 양으로 공급된다. 이온화 이온성 화합물 (c)의 경우는, 중합계 내의 메탈로센 화합물(a)에 대한 이온화 이온성 화합물 (c)의 몰비 (이온화 이온성 화합물 (c)/메탈로센 화합물 (a))로, 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 양으로 공급된다. 또한 유기 알루미늄 화합물을 사용할 경우에는, 통상 약 0 내지 5 밀리몰/리터 (중합 용적), 바람직하게는 약 0 내지 2 밀리몰/리터가 되는 양으로 사용된다.

공중합 반응은, 통상 반응 온도가 -20 내지 +150 ℃, 바람직하게는 0 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 100 ℃로, 압력이 0을 초과하고 7.8 MPa (80 kgf/cm², 게이지압) 이하, 바람직하게는 0을 초과하고 4.9 MPa (50 kgf/cm², 게이지압) 이하의 조건하에서 행하여진다.

에틸렌 및 α-올레핀은, 상기 특정 조성의 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-1)가 얻어지는 것과 같은 양으로 중합계에 공급된다. 공중합에 있어서는, 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.

[에틸렌계중합체 (A-2)]

본 발명에서 사용되는 에틸렌계 중합체 (A-2)로서는, (A-1) 이외의 에틸렌계중합체로서, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌ㆍ초산 비닐 공중합체, 에틸렌ㆍ에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산 공중합체 및 그의 아이오노머, 에틸렌ㆍ메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ탄소수 3 내지 20의 α-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체을 들 수 있다. (A-2)로서는, (A-1) 이외의 에틸렌계 공중합체가 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 에틸렌계 공중합체 (A)는, 실란그래프트될 수도 있다.

이 실란그래프트된 에틸렌계 공중합체 (A)는 비닐실란 화합물을 사용함과 동시에, 실란그래프트를 촉진시키기 위해서 과산화물을 병용하여 제조된다. 본 발명에서는, 이 실란그래프트된 에틸렌계 공중합체 (A)는, 실란그래프트되지 않은 에틸렌계 공중합체 (A), 금속 수산화물 (B), 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 변성 에틸렌계 중합체 (C), 비닐실란 화합물 및 과산화물을, 여러가지의 종래 공지된 방법으로 용융 혼합함으로써, 얻을 수 있다. 얻어진 본 발명에 관한 열가소성 수지 조성물 중에는, 생성하고 있는 실란 그래프트된 에틸렌계 공중합체 (A)를 포함한다.

상기 비닐실란 화합물로서는, 구체적으로는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리 스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 바람직하다. 비닐실란 화합물은 (A)+(B)+(C)의 합계 100 중량％에 대하여 통상 0.5 내지 2.5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％의 비율로 사용된다. 별도의 표현을 하면, 비닐실란 화합물은 (A)+(B)+(C)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 0.5 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부의 비율로 사용된다. 비닐실란 화합물을 상기 비율로 사용하면 실란그래프트 속도가 빠르고, 또한, 적절한 정도의 실란그래프트 도가 얻어지고, 그 결과, 인장 신장과 인장 파단점 강도와의 균형이 우수한 성형체, 예를 들면 전선 피복층을 형성할 수가 있다.

본 발명에서는 상기한 바와 같이 과산화물은, 에틸렌계 공중합체 (A)의 실란그래프트 반응을 촉진하기 위해서 비닐실란 화합물과 동시에 사용된다.

이러한 과산화물로서는, 유기 퍼옥시드, 구체적으로는,

벤조일 퍼옥시드, 디클로로벤조일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시드 벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시드)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시드)헥산, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼페닐아세테이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸퍼-sec-옥토에이트, t-부틸 퍼피발레이트, 쿠밀 퍼피발레이트, t-부틸 퍼디에틸아세테이트; 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸아조이소부티레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서는 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬 퍼옥시드가 바람직하게 사용된다.

과산화물은, (A)+(B)+(C)의 합계 100 중량％에 대하여 통상적으로 0.005 내지 0.15 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량％의 비율로 사용된다. 별도의 표현을 하면 과산화물은 (A)+(B)+(C)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 0.005 내지 0.15 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부의 비율로 사용된다. 과산화물을 상기 비율로 사용하면 비닐실란 화합물을 에틸렌계 공중합체 (A)에 실란그래프트시키는 반응을 적절하게 촉진할 수 있다.

[금속 수산 화물(B)]

본 발명에서 사용되는 금속 수산화물로서는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 망간, 수산화 아연, 하이드로탈사이트 등의 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 수산화 마그네슘 단독 및 수산화 마그네슘을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.

[그래프트 변성 에틸렌계 중합체 (C)]

본 발명에서 그래프트 변성 에틸렌계 중합체의 원료로서 사용되는 에틸렌계 중합체로서는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체가 바람직하다. 그래프트 변성 에틸렌계중합체의 원료로서 사용되는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체는, 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하다. 이 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀으로서는, 구체적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸- 1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상일 수도 있다. 이들 중, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐중의 1종 이상이 특히 바람직하다.

에틸렌계 공중합체 중의 각 구성 단위의 함량은 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함량이 통상 75 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 80 내지 95 몰％이고, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1 개 이상의 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 함량이 통상 5 내지 25 몰％이고, 5 내지 20몰％인 것이 바람직하다.

그래프트 변성에 사용되는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체는, 바람직하게는 이하와 같은 물성을 갖는다. 즉,

(iii) GPC법에 의해 평가되는 분자량 분포의 지수: Mw/Mn이 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 범위에 있고,

더욱 바람직하게는,

(iv) ¹³C-NMR 스펙트럼 및 하기 식으로부터 구할 수 있는 B치가 0.9 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.2이다;

B치=[POE]/(2ㆍ[PE][PO])

그 밖에, 그래프트 변성 에틸렌계 중합체의 원료로서 사용되는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체는 (A-1)에 사용되는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체로 기재한 것과 동일한 특징을 갖는 것이 바람직하게 사용되지만 공중합체의 공단량체종, 밀도, 분자량 등은 (A-1)과 동일할 수도 상이할 수도 있다.

본 발명에 관한 그래프트 변성 에틸렌계 중합체는 상기 에틸렌계 공중합체 중을 1종 이상의 극성기를 갖는 비닐 화합물로 그래프트 변성함으로써 얻을 수 있다. 극성기를 갖는 비닐 화합물로서는 극성기로서 산, 산무수물, 에스테르, 알코올, 에폭시, 에테르 등의 산소 함유기를 갖는 비닐 화합물, 이소시아네이트, 아미드 등의 질소 함유기를 갖는 비닐 화합물, 비닐실란 등의 규소 함유기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

이 중에서도 산소 함유기를 갖는 비닐 화합물이 바람직하고, 불포화 에폭시 단량체, 불포화 카르복실산 및 그의 유도체 등이 바람직하다.

불포화 에폭시 단량체로서는 불포화 글리시딜 에테르, 불포화 글리시딜 에스테르 (예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산의 예로서는 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프 탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산^TM (엔도-시스-바이시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산)등을 들 수 있다.

또한 불포화 카르복실산의 유도체로서는, 예를 들면 상기 불포화 카르복실산의 산 할라이드 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 산 무수물 및 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 염화 말레닐, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 디메틸, 글리시딜 말레에이트 등을 들 수 있다.

이 중에서는, 불포화 디카르복실산 또는 그의 산 무수물이 바람직하고, 특히 말레산, 나딕산^TM 또는 이러한 산무수물이 바람직하다. 또한, 상기 미변성의 에틸렌계 공중합체에 그래프트되는 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 위치에 특별히 한정은 없고, 이 그래프트 변성 에틸렌계 중합체를 구성하는 에틸렌계 중합체의 임의의 탄소 원자에 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체가 결합할 수 있다.

상기한 바와 같은 그래프트 변성 에틸렌계 중합체 (C)는, 종래 공지된 여러가지의 방법, 예를 들면 다음과 같은 방법을 사용하여 제조할 수가 있다.

(1) 상기 미변성 에틸렌계 중합체를 압출기 등으로 용융시켜 불포화 카르복실산 등을 첨가하여 그래프트 공중합시키는 방법.

(2) 상기 미변성 에틸렌계 중합체를 용매에 용해시켜 불포화 카르복실산 등을 첨가하여 그래프트 공중합시키는 방법.

어느 방법이든, 상기 불포화 카르복실산 등의 그래프트 단량체를 효율적으로 그래프트 공중합시키기 위해서 라디칼 개시제의 존재하에서 그래프트 반응을 행하는 것이 바람직하다.

상기 라디칼 개시제로서 유기 퍼옥시드, 아조 화합물 등이 사용된다. 이러한 라디칼 개시제로서는, 구체적으로 벤조일 퍼옥시드, 디클로로벤조일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드 등의 유기 퍼옥시드; 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 아조이소부티레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서는 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥시드가 바람직하게 사용된다.

이러한 라디칼 개시제는, 미변성 에틸렌계 중합체 100 중량부에 대하여 통상은 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.003 내지 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는0.05 내지 0.3 중량부의 양으로 사용된다.

상기한 바와 같은 라디칼 개시제를 사용한 그래프트 반응 또는 라디칼 개시제를 사용하지 않고 행하는 그래프트 반응에서의 반응 온도는, 통상 60 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 내지 300 ℃의 범위로 설정된다.

[그 밖의 첨가제]

본 발명에 관한 열가소성 수지 조성물에는, 상기한 것 이외에, 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 윤활제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 그 배합량은 목적에 따라서 정할 수 있다. 예를 들면 실리콘 레진 등으로 대표되는 난연제를 사용할 경우, 상기 (A)+(B)+(C)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 10 중량부 정도 사용할 수가 있다.

[열가소성 수지 조성물]

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 각 성분의 함유 비율은, 에틸렌계 공중합체 (A)의 함유 비율의 하한이 20 중량％, 바람직하게는 25 중량％, 보다 바람직하게는 30 중량％이고, 상한은 64.9 중량％, 바람직하게는 60 중량％, 보다 바람직하게는 59.9 중량％, 더욱 바람직하게는 55 중량％이다. 또한 금속 수산화물 (B)의 함유 비율의 하한이 35 중량％, 바람직하게는 40 중량％이고, 상한이 70 중량％이다. 그래프트 변성 에틸렌계 중합체 (C)의 함유 비율의 하한이 0.1 중량％이고, 상한이 30 중량％, 바람직하게는 10 중량％, 보다 바람직하게는 6 중량％ 이다. 구체적인 범위로서는, 예를 들면 에틸렌계 공중합체 (A)가 20 내지 64.9 중량％, 바람직하게는 25 내지 60 중량％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 55 중량％이고, 금속 수산화물 (B)가 35 내지 70 중량％, 바람직하게는 40 내지 70 중량％이고, 그래프트 변성 에틸렌계 중합체 (C)가 0.1-30 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6 중량％의 비율이다. ((A)+(B)+(C)=100 중량％로 한 경우).

본 발명에서는 상기 (A) (B) (C)의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 또한 후술하는 바와 같은 트리아진계 화합물 (E)를 0.1 중량부 내지 20 중량부, 다가 알코올 (F)를 0.1 중량부 내지 20 중량부 첨가하는 형태가 바람직하다. 트리아진계 화 합물 (E)로서는, 트리아진환을 함유하는 화합물로서 멜라민, 암멜린, 멜람, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민 시아누레이트, 피롤린산멜라민, 부틸렌 디구아나민, 노르보르넨 디구아나민, 메틸렌 디멜라민, 에틸렌 디멜라민, 트리메틸렌 디멜라민, 테트라메틸렌 디멜라민, 헥사메틸렌 디멜라민, 1,3-헥실렌 디멜라민 등을 들 수 있고, 멜라민 시아누레이트가 특히 바람직하다.

또한 다가 알코올 (F)로서는, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸 이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 전분, 포도당, 셀룰로오스, 소르비톨 등을 들 수 있다.

여기서 트리아진계 화합물 (E)와 다가 알코올 (F)의 중량 비율 (F)/(E)는 바람직하게는 1 이상으로 하면 난연 효과가 한층 더 높아진다.

본 발명에 관한 열가소성 수지 조성물 (Y)는 상기한 (A) (B) 및 (C) 성분과, 필요에 따라서 배합되는 첨가제를, 여러가지의 종래 공지된 방법으로 용융 혼합함으로써 제조된다.

예를 들면, 상기 각 성분을 동시에, 또는 축차적으로, 예를 들면 헨쉘 믹서 (Henschel mixer), V형 혼합기, 텀블러 믹서, 리본 혼합기 등에 장입(裝入)하여 혼합한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 혼련기, 벤버리 믹서 등으로 용융 혼련함으로써 얻어진다.

이들 중에서도, 다축 압출기, 혼련기, 벤버리 믹서 등의 혼련 성능이 우수한 장치를 사용하면 각 성분이 보다 균일하게 분산된 고품질의 중합체 조성물이 얻어진다.

또한, 이러한 임의의 단계에서 필요에 따라서 상기 첨가제, 예를 들면 산화 방지제 등을 첨가할 수 있다.

[중합체 조성물 (Z)]

다음으로, 본 발명에 관한 중합체 조성물 (Z)에 대해서 설명한다.

본 발명에 따른 중합체 조성물 (Z)는 열가소성 중합체 (aa1) 및 열경화성 중합체 (aa2)로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (AA): 100 중량부에 대하여,

금속 수산화물 (BB): 50 내지 250 중량부

트리아진계 화합물 (E): 0.1 내지 40 중량부

다가 알코올 (F): 0.1 내지 40 중량부

의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 중합체 조성물에 사용되는 중합체 (AA)는, 열가소성 중합체 (aa1) 및 열경화성 중합체 (aa2)로부터 선택되는 1종 이상의 중합체이다. 이들은 단독으로 또는 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다.

[열가소성 중합체 (aa1)]

열가소성 중합체로서는, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 폴리부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 올레핀계 중합체; 스티렌 블록 공중합체; 폴리초산 비닐; 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴계 중합체; 폴리페닐렌옥시드, 폴리에틸렌 옥시드 등의 폴리에테르; PET 등의 폴리에스테르; 폴리우레탄; 폴리아미드; 폴리페닐렌술피드; ABS 수지; 폴리카르보네이트; 그래프트 변성 올레핀계 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 에틸렌계 중합체, 스티렌 블록 공중합체가 바람직하다.

에틸렌계 중합체로서는, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체, 에틸렌ㆍ에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산 공중합체 및 그의 아이오노머, 에틸렌ㆍ메타크릴레이트 공중합체, 그래프트 변성 에틸렌ㆍα 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 그의 분자 구조는, 직쇄상일 수도 있고, 장쇄 또는 단쇄의 측쇄를 갖는 분지상일 수도 있다. 또한, 이러한 중합체는 폴리에틸렌과의 혼합물일 수도 있다.

에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체의 경우, 공단량체로서 사용되는 α-올레핀으로서는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10까지의 α-올레핀으로서 에틸렌과의 랜덤 공중합체이다. α-올레핀의 구체적인 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1,1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 이들의 조합을 들 수 있고, 그 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 다른 공단량체, 예를 들면 1,6-헥사디엔, 1,8-옥타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 디엔류나 시클로펜텐 등의 환상 올레핀류 등을 소량 함유할 수도 있다. 공중합체 중의 에틸렌 함량은 30 내지 99.9 (몰％), 바람직하게는 50내지 99.5 (몰％) 더욱 바람직하게는 75 내지 99.5 (몰％)이다.

상기 에틸렌계 중합체의 제조법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 라디칼 중합 촉매, 필립스 촉매 (Philips catalyst), 지글라ㆍ낫타 촉매 (Ziegler-Natta catalyst), 또는 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과α -올레핀을 공중합함으로써 제조할 수가 있다.

특히 본 발명의 중합체 조성물 (Z)에 사용되는 에틸렌계 중합체로서는 상기 열가소성 수지 조성물(Y)의 (A-1) 성분으로서 사용할 수 있는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체가 바람직하게 사용된다.

스티렌 블록 공중합체로서는 스티렌ㆍ부틸렌ㆍ스티렌 블록 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체, 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ부틸렌ㆍ스티렌 블록 공중합체, 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ스티렌 블록 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌블록 공중합체 및 이러한 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

[열경화성 중합체 (aa2)]

본 발명의 열경화성 중합체로서는 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다.

[금속 수산화물 (BB)]

본 발명의 금속 수산화물로서는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 망간, 수산화 아연, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이러한 금속 수산화물은 단독 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수도 있고, 수산화마그네슘 단독 및 수산화 마그네슘을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.

[트리아진계 화합물 (E)]

본 발명의 트리아진계 화합물이란 트리아진환을 함유하는 화합물로서, 멜라민, 암멜린, 멜람, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민 시아 누레이트, 피롤린산멜라민, 부틸렌 디구아나민, 노르보르넨 디구아나민, 메틸렌 디멜라민, 에틸렌 디멜라민, 트리메틸렌 디멜라민, 테트라메틸렌 디멜라민, 헥사메틸렌 디멜라민, 1,3-헥실렌 디멜라민 등을 들 수 있고, 멜라민 시아누레이트가 특히 바람직하다.

[다가 알코올 (F)]

본 발명의 다가 알코올로서는, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸 이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 전분, 포도당, 셀룰로오스, 소르비톨 등을 들 수 있다.

[그 밖의 첨가제]

본 발명에 관한 중합체 조성물에는 상기 이외에, 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 윤활제 등의 첨가제를 배합할 수가 있다.

[중합체 조성물]

본 발명의 중합체 조성물 (Z)은 열가소성 중합체 (aa1) 및 열경화성 중합체(aa2)로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (AA): 100 중량부에 대하여 금속 수산화물 (BB)를 50 내지 250 중량부, 바람직하게는 70 내지 200 중량부, 트리아진계 화합물 (E)을 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부, 다가 알코올 (F)를 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부의 비율로 함유하고 있다.

또한, 트리아진계 화합물 (E) 및 다가 알코올 (F)의 중량 비율 (F)/(E)를 바람직하게는 1 이상으로 하면 난연 효과이 한층 더 높아진다.

본 발명에 관한 중합체 조성물 (Z)는 상기 (AA) (BB) (E) 및 (F) 성분과, 필요에 따라서 배합되는 첨가제를, 여러가지의 종래 공지된 방법으로 용융 혼합함으로써 제조된다.

예를 들면, 본 발명에 관한 중합체 조성물은 상기 각 성분을 동시에, 또는 축차적으로, 예를 들면 헨쉘 믹서, V형 혼합기, 텀블러 믹서, 리본 혼합기 등에 장입하여 혼합한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 혼련기, 벤버리 믹서 등으로 용융 혼련함으로써 얻어진다.

[열가소성 수지 조성물 (Y) 또는 중합체 조성물 (Z)를 포함하는 성형체]

본 발명에 관한 성형체는, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 관한 열가소성 수지 조성물 (Y) 또는 중합체 조성물 (Z)를 사용하고, 종래 공지된 용융 성형법, 예를 들면 압출 성형, 회전 성형, 캘린더 성형, 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 분말 성형, 블로우 성형, 진공 성형 등의 방법에 의해 여러가지 형상으로 성형할 수가 있다.

본 발명에 관한 열가소성 수지 조성물 (Y) 또는 중합체 조성물 (Z)를 예를 들면 전선 시스나 전선의 절연체 등의 전선 피복의 용도로 사용할 경우, 본 발명에 관한 성형체는 전선 시스나 전선의 절연체 등의 피복층이고, 이 전선 시스나 전선의 절연체 등의 피복층은 종래 공지된 방법, 예를 들면 압출 성형 등의 방법에 의해 전선의 주위에 형성된다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

또한, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (A-1), 및 후술하는 터프머 A (Tafmer A)의 물성은 이하와 같이 하여 평가하였다.

(1) 밀도

190 ℃, 2.16 kg 하중에 있어서의 MFR 측정 후의 스트랜드를, 120 ℃에서 1 시간 열 처리하고, 1 시간에 걸쳐 실온까지 서서히 냉각한 후, 밀도 구배관법(勾配管法)에 의해 측정하였다.

(2) α-올레핀 함량, Tαβ/Tαα, B치

¹³C-NMR 스펙트럼에 의해서 결정하였다.

(3) 극한 점도 [η]

135 ℃, 데칼린 중에서 측정하였다.

(4) Mw/Mn

GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 사용하고 오르토디클로로벤젠 용매로 140 ℃에서 측정하였다.

(5) MFR₁₀/MFR₂

ASTM D-1238에 준거하고, 190 ℃에서의 10 kg 하중으로의 MFR₁₀과, 2.16 kg 하중으로의 MFR₂를 측정하여 비를 산출하였다. 이 비가 크면 중합체의 용융 시의 유동성이 우수하다는 것을 나타내고, 즉 가공성이 높다.

또한, 절연 전선의 샘플의 제조와 그의 평가는 다음 방법으로 행하였다.

(6) 파단점 강도 및 파단점 신장

JIS K 6301에 준거하여, JIS 3호 덤벨을 사용하여, 스판 사이 20 mm, 인장 속도 200 mm/분으로써 인장 시험을 행하여 파단점 강도 및 파단점 신장을 측정하였다.

(7) 비틀림 강성

도요 세이기(주)제 크래시 버그식 유연도 시험기를 사용하여 JIS K 6745에 준거하여 온도 23 ℃의 비틀림 강성을 측정하였다.

(8) 스크래치 내성

도꾜 고끼사제의 마르텐스 경도 스크래치 경도 시험기를 사용하고, 두께 3 mm의 시험편에 스크래치 압자 20 g의 하중을 가하여 시료를 스크래치하였을 때 생기는 도랑폭을 측정하고, 그 역수를 산출하여 평가하였다. 평가치가 11 이상을 ○, 10 이상 11 미만을 △, 10 미만을 ×로 하였다.

(9) 절곡 백화(白化) 내성

두께 2 mm의 시험편의 한쪽 끝을 고정하고, 그 대면에 대응하는 말단을, 말단에서 수직으로 3 cm의 부분을 중심으로 하여 120 도 이상 절곡하고 백화하는지를 육안으로 확인하였다. 평가로서는 백화하지 않는 것을 ○, 백화하는 것을 ×로 하였다.

(에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체의 제조)

<제조예 1>

(촉매 용액의 제조)

충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 0.63 mg 넣고, 또한 메틸 아미녹산 톨루엔 용액 (Al; 0.13밀리몰/리터) 1.57 ml, 및 톨루엔 2.43 ml를 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.

(에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체 a-1의 제조)

충분히 질소 치환한 내용적 2 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥산 912 ml 및 1-부텐 200 ml를 삽입하고, 계 내의 온도를 80 ℃로 승온하였다. 계속해서, 트리이소부틸 알루미늄 0.9 밀리몰 및 상기한 바와 같이 제조한 촉매 용액 2.0 ml (Zr로서 0.0005 밀리몰)을 에틸렌으로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 수소를 매시 70 ml 및 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 전압을 8.0 kg/cm²-G로 유지하고, 80 ℃에서 30 분간 중합을 행하였다.

소량의 에탄올을 계 중에 도입하고 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지 (purge)하였다. 얻어진 중합체를 매우 과량의 메탄올 중에 투입함으로써 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과에 의해 회수하고, 감압하에서 하룻밤 건조하여 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체의 성상을 표 1에 나타내었다.

	에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체 a-1
중합체 성상
밀도 (kg/m³)	885
용융 유속	1.2
Mw/Mn	2.0
MFR₁₀/MFR₂ _.16	5.8

<제조예 2>

(촉매 용액의 제조)

트리페닐 카르베늄 (테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 18.4 mg 취하고, 톨루엔을 5 ml 가하여 용해시키고, 농도가 0.004 mM/ml의 톨루엔 용액을 제조하였다. [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]티타늄 디클로라이드를 1.8 mg 취하고, 톨루엔을 5 ml 가하여 용해시키고, 농도가 0.001 mM/ml의 톨루엔 용액을 제조하였다. 중합 개시 시에 있어서는 트리페닐 카르베늄 (테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.38 ml, [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]티타늄 디클로라이드의 톨루엔 용액을 0.38 ml 취하고, 또한 희석용 톨루엔을 4.24 ml 첨가하여, 트리페닐 카르베늄 (테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트가 B 환산으로 0.002 mM/L, [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]티타늄 디클로라이드가 Ti 환산으로 0.0005 mM/L이 되는 톨루엔 용액을 5 ml 제조하였다.

(에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체 a-2의 제조)

충분한 질소 치환한 용량 1.5 리터의 교반 날개 부착 SUS제 오토클레이브에, 23 ℃에서 헵탄 750 ml를 삽입하였다. 이 오토클레이브에, 교반 날개를 돌리고, 또한 빙냉하면서 1-부텐 10 g, 수소 120 ml를 삽입하였다. 다음으로 오토클레이브를 100 ℃까지 가열하여 또한, 전체 압력이 6 KG이 되도록 에틸렌으로 가압하였다. 오토클레이브의 내압이 6 KG가 되면, 트리이소부틸 알루미늄 (TIBA)의 1.0 mM/ml 헥산 용액 1.0 ml를 질소로 압입하였다. 계속해서, 상기한 바와 같이 제조한 촉매용액 5 ml를 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시하였다. 그 후, 5 분간, 오토클레이브를 내온 100 ℃가 되도록 온도 조정하고, 또한 압력이 6 kg이 되도록 직접적으로 에틸렌의 공급을 행하였다. 중합 개시 5 분 후, 오토클레이브에 펌프로 메탄올 5 ml를 삽입하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압하였다. 반응 용액에 3 리터의 메탄올을 교반하면서 부었다. 얻어진 용매를 포함하는 중합체를 130 ℃, 13 시간, 600 torr로 건조하여 10 g의 에틸렌ㆍ부텐 공중합체 a-2를 얻었다. 얻어진 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체의 성상을 표 2에 나타내었다.

	제조예 2 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체 a-2
중합체 성상
밀도 (kg/m³)	885
용융 유속	1.2
Mw/Mn	2.1
MFR₁₀/MFR₂ _.16	10.0
B 치	1.1
Tαβ/Tαα	0.3

(무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체의 조정)

<제조예 3>

상기 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체 10 kg과 무수 말레산 50 g 및 디-tert-부틸 퍼옥시드 3 g을 50 g의 아세톤에 용해시킨 용액을 헨쉘 믹서 중에서 혼합하였다.

계속해서, 상기한 바와 같이하여 얻어진 혼합물을 스크류 직경 40 mm, L/D=26의 1축 압출기의 호퍼로부터 투입하고, 수지 온도 260 ℃, 압출량 6 kg/시간으로 스트랜드상으로 밀어 내어 수냉한 후, 펠렛화하여 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체를 얻었다.

얻어진 그래프트 변성 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체로부터 미반응의 무수 말레산을 아세톤으로 추출한 후, 이 그래프트 변성 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체 중에 있어서의 무수 말레산 그래프트량을 측정한 결과, 이 그래프트량은 0.43 중량％였다.

<실시예 Y1-1, Y1-2, Y2, 비교예 Y1-1, Y1-3, Y1-4, Y2-1, Y2-2>

실시예 Y1-1, Y1-2, Y2, 비교예 Y1-1, Y1-3, Y1-4, Y2-1, Y2-2는 에틸렌계 공중합체 (A)로서 상기한 제조법으로 제조한 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체 a-2를 사용하고, 금속 수산화물로서 수산화 마그네슘, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 변성 에틸렌계 중합체로서, 표 3의 실시예 Y1-1, Y1-2, Y2, 비교예 Y1-1, Y1-3, Y1-4, Y2-1, Y2-2에 기재된 미변성 공중합체 및 미변성 폴리에틸렌을 무수 말레산으로 표 3에 기재된 그래프트량이 되도록 변성한 것을, 기재의 중량％로 배합하고, 벤버리 믹서를 사용하여 수지 온도 190 ℃로 용융 혼련, 조립을 행하여 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물을 사용하여, 상기한 방법에 의해, 각 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

또한, 실시예 Y1-1, Y2에 기재된 미변성 공중합체는 상기한 제조법으로 제조한 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체 a-1이다. 실시예 Y1-2에 기재된 미변성 공중합체는 상기한 제조법으로 제조한 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체 a-2이다.

<실시예 Z1 내지 Z6, 비교예 Z1 내지 Z12>

에틸렌계 공중합체 (미쓰이 가가꾸 가부시끼 가이샤제, 상품명 터프머 A-1085, 밀도: 885 kg/m³, 190 ℃, 2.16 kg 하중에 있어서의 MFR: 1.2 g/10 분), 수산화 마그네슘, 멜라민 시아누레이트, 펜타에리트리톨, 붕산 아연을 표 4에 기재한 중량부에서 배합하여, 벤버리 믹서를 사용하여, 수지 온도 190 ℃에서 용융 혼련, 조립을 행하여 중합체 조성물의 펠렛을 얻었다.

이 중합체 조성물을 용융 압출기 (도요 세이끼사제, 제품명 라보플라스트밀)에 전선 피복용 다이스를 설치한 것을 사용하고, 다이스 온도: 220 ℃, 스크류 회전: 30 rpm, 압출량: 1.6 내지 1.8 kg/h에서 소선경 (素線徑) 0.45 mm의 연동선의 7 개 꼬임 도체 (외부 직경 약 1.35 mm)의 주위를 0.8 mm 두께의 중합체 조성물로 피복하고 마무리 직경 3.0 mm의 절연 전선의 샘플을 얻었다.

<수직 연소 시험 (VW-1)>

얻어진 절연 전선의 샘플의, 절연 피복의 난연성을, 상기한 UL 규격에 규정된 VW-1 수직 연소 시험에 의해 평가하였다. 즉 도 1에 나타낸 바와 같이, 시험 장치의 챔버(1) 내에, 시료인 길이 17 인치의 절연 전선(2)를 수직으로 설치함과 함께, 그의 하단에서 13 인치 상측의 위치에 크래프트지(3)을 붙여, 또한 절연 전선(2)의 아래쪽으로는 탈지면(4)을 두었다.

이어서, 절연 전선(2)의 전방에 배치한 버너(5)에 점화하여, 그의 불꽃을, 도면 중 점선으로 나타낸 바와 같이 절연 전선(2)의, 하단에서 3 인치 상측의 위치에 70 °의 각도로 15 초간, 불꽃을 붙이는 연소 조작을 5 회 반복하여 행하고 각회 마다, 절연 피복에 옮겨진 불꽃이, 버너(5)의 불꽃을 끈 후 몇초 후에 소화되는지를 측정하여, 그 중의 최장 연소 시간을 기록하였다.

그리고 이상의 시험을 3 회 행하여 (1) 각 시험 시의 최장 연소 시간이 3 회모두 60 초 이하인 것, (2) 절연 피복으로부터의 연소에 의해 크래프트지(3)이 눌지 않는다느 것, (3) 연소 낙하물에 의해서 탈지면(4)가 불타지 않는다는 것의 3 개의 조건을 전부 만족한 것을 난연성 양호 (합격), 어느 하나라도 만족하지 않은 것을 난연성 불량 (불합격)으로서 평가하였다. 또한, 난연성의 서열을 붙이기 위해서 평가가 불합격인 것에 대해서 상기 3 조건 중의 2 개를 만족한 것을 (△), 상기 3 조건 중의 1개를 만족한 것을 (▲), 상기 3 조건 중의 모두를 만족하지 않는 것을 (×)라 구별하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

불합격인 것에 대해서는, 난연성의 서열에 따라서 피복 두께를 증가시킴으로써 합격을 기대할 수 있다. 따라서 (△)는 비교적 적은 증가로 합격 레벨에 달하는 것을 기대할 수 있지만, (▲), (×)는 피복을 상당히 두텁게 할 필요가 있을 것이다.

도체:소선수/소선경mm=7/0.45, 외부 직경=0.35mm, 마무리 직경=3.0mm

	비교예 Z1	비교예 Z2	비교예 Z3	비교예 Z4	비교예 Z5	비교예 Z6	비교예 Z7	실시예 Z1	실시예 Z2	실시예 Z3
A-1085	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Mg(OH)₂	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170
멜라민 시아누레이트			10	30			30	40	30	20
펜타에리트리톨		10			30			20	30	40
붕산 아연		10	10			30	30
수직 연소 시험 (VW-1)	불합격	불합격	불합격	불합격	불합격	불합격	불합격	불합격	합격	합격
난연성 서열	×	×	×	×	×	×	▲	△	-	-

	비교예 Z8	비교예 Z9	비교예 Z10	비교예 Z11	비교예 Z12	실시예 Z4	실시예 Z5	실시예 Z6
A-1085	100	100	100	100	100	100	100	100
Mg(OH)₂	220	220	220	220	220	220	220	220
멜라민 시 아누레이 트		30			30	15	10	5
펜타에리 트리톨			30			5	10	15
붕산 아연				30	30
수직 연소 시험 (VW-1)	불합격	불합격	불합격	불합격	불합격	불합격	합격	합격
난연성 서열	×	▲	▲	▲	▲	△	-	-

1) 수치의 단위는 중량부이다.

2) 표 중, 공란은 그 성분을 배합하지 않은 것을 표시한다.

<실시예 Z7 내지 Z9, 비교예 Z13 내지 Z15>

터프머 A-1085, 수산화 마그네슘, 멜라민 시아누레이트, 펜타에리트리톨, 붕산 아연을 표 5에 기재한 중량부에서 배합하여, 벤버리 믹서를 사용하여, 수지 온도 190 ℃에서 용융 혼련, 조립을 행하여, 중합체 조성물의 펠렛을 얻었다.

이 중합체 조성물을 용융 압출기 (도요 세이끼사제, 제품명 라보플라스트밀)에 전선 피복용 다이스를 설치한 것을 사용하고, 다이스 온도: 220 ℃, 스크류 회전: 30 rpm, 압출량: 1.6 내지 1.8 kg/h에서 소선경 1.6 mm의 연동선의 7 개 꼬임 도체 (외부 직경 약 4.8 mm)의 주위를 1.0 mm 두께의 중합체 조성물로 피복하고 마무리 직경 6.8 mm의 절연 전선의 샘플을 얻었다. 그리고, 얻어진 샘플에 대하여 수직 연소 시험 (VW-1)을 상기와 같이 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

도체: 소선수/소선경 mm=7/1.6, 외부 직경=4.8 mm, 마무리 직경=6.8 mm

	비교예 Z13	비교예 Z14	비교예 Z15	실시예 Z7	실시예 Z8	실시예 Z9
A-1085	100	100	100	100	100	100
Mg(OH)₂	150	150	150	150	150	150
멜라민 시아누레이트			20	25	20	15
펜타에리트리톨		20		15	20	25
붕산 아연		20	20
수직연소시험 (VW-1)	불합격	불합격	불합격	불합격	합격	합격
난연성 서열	×	▲	▲	△	-	-

1) 수치의 단위는 중량부이다.

2) 표 중, 공란은 그 성분을 배합하지 않은 것을 표시한다.

본 발명에 의하면, 우수한 파단점 강도ㆍ파단점 신장을 나타내고, 또한 가요성, 유연성이 우수하고, 스크래치 내성, 절곡 백화 내성에도 우수한 열가소성 수지 조성물 (Y) 및 그의 성형체를 제공할 수가 있다.

본 발명에 관하는 열가소성 수지 조성물 (Y)는, 상기한 바와 같은 효과를 갖기 때문에, 각종 성형체, 예를 들면 전선 피복, 테이프, 필름, 난연 시트, 파이프, 블로우 성형체, 난연 벽지 등의 용도로 바람직하고, 특히 전선 시스 및 전선의 절 연체 등의 전선 피복의 용도로 바람직하다.

본 발명에 의하면, 고도의 난연 효과를 갖는 중합체 조성물 (Z) 및 그의 성형체를 제공할 수가 있다.

본 발명에 관한 중합체 조성물 (Z)는 상기한 바와 같은 효과를 갖기 때문에, 각종 성형체, 예를 들면 전선 피복, 테이프, 필름, 시트, 파이프, 블로우 성형체 등의 용도로 바람직하고, 특히 전선 시스 및 전선의 절연체 등의 전선 피복의 용도로 바람직하다.

Claims

열가소성 중합체 (aa1) 및 열경화성 중합체 (aa2)로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (AA): 100 중량부에 대하여,

금속 수산화물 (BB): 50 내지 250 중량부

트리아진계 화합물 (E): 0.1 내지 40 중량부

다가 알코올 (F): 0.1 내지 40 중량부

의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (Z).
제1항에 있어서, 열가소성 중합체 (aa1)가 에틸렌계 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (Z).
제1항 또는 제2항에 있어서, 트리아진계 화합물 (E) 및 다가 알코올 (F)의 중량 비율이 하기 수학식 1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 (Z).

<수학식 1>

(F)/(E)≥1
삭제
제1항 또는 제2항에 기재된 중합체 조성물 (Z)로부터 형성되는 성형체가 전선의 절연체인 것을 특징으로 하는 성형체.
제1항 또는 제2항에 기재된 중합체 조성물 (Z)로부터 형성되는 성형체가 전선의 시스(sheath)인 것을 특징으로 하는 성형체.