JP5105706B2 - 熱可塑性樹脂組成物、重合体組成物、該組成物からなる成形体 - Google Patents
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Description
成物、それらからなる成形体に関わる。
USP6,232,377には、エチレン/ビニルエステル共重合体、エチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレンから選ばれる特定のエチレン系共重合体等を含み、さらに金属水酸化物、トリアジン化合物および特定の難燃性化合物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらのエチレン系重合体は、難燃効果を高めるために金属水酸化物等の無機化合物の添加量を増加した場合、可撓性、柔軟性が低下しやすくなるという問題点がある。
boratories Inc.)等で定められており、VW−1試験と呼ばれる垂直燃
焼試験で評価される。そこで、高熱や火災に晒された場合でも長時間使用に耐えうる素材が求められており、多くの熱可塑性重合体や熱硬化性重合体などに高い難燃性を付与するために、重合体製造時または成形品製造時などに難燃剤を添加する方法が広く採用されている。
従来の有機リン酸エステル系難燃剤を代表するものとしてトリフェニルホスフェート(これを以下「TPP」という)があるが、この化合物は耐熱性が低くかつ揮発性が高いため、高温で成形する樹脂には適さず、特に成形時金型汚染のため使用範囲が限定される。
メラミン等の有機窒素化合物も比較的高い難燃効果を示している(特開平8−176343号公報等)。しかし従来は、より高い難燃効果を狙うために、リン系難燃剤と併用することが多かった。
ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含まなくても高度の難燃性を有する重合体組成物、特に電線用被覆材、シースとして好適な難燃性重合体組成物を提供することが、本発明の第2の目的である。
金属水酸化物(BB):50〜250重量部
トリアジン系化合物(E):0.1〜40重量部
多価アルコール(F):0.1〜40重量部
の割合で含有し、
トリアジン化合物(E)及び多価アルコール(F)の重量比率が下記式(1)の範囲にあることを特徴としている。
(F)/(E)≧ 1 (1)
重合体組成物(Z)としては、熱可塑性重合体(aa1)がエチレン系重合体であることが好ましい。
本発明においては前記成形体が電線の絶縁体であることが好ましい。また前記成形体が電線のシースであることが好ましい。
本発明に係る重合体組成物(Z)は、上記のような効果を有するので、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、シート、パイプ、ブロー成形体などの用途に好適であり、特に電線シースおよび電線の絶縁体などの電線被覆の用途に好適である。
[熱可塑性樹脂組成物(Y)]
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(Y)は、
(A−1):エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体と、
(A−2):(A−1)以外のエチレン系重合体とを
(A−1)/(A−2)=20/80〜100/0の重量比で含んでなるエチレン系共重合体(A)20〜64.9重量%;
(B)金属水酸化物35〜70重量%と、
(C)グラフト変性エチレン系重合体0.1〜30重量%
からなる事を特徴とする。
本発明のエチレン系共重合体はエチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)と(A−1)以外のエチレン系重合体(A−2)とを(A−1)/(A−2)=20/80〜100/0、好ましくは50/50〜100/0、より好ましくは70/30〜100/0の重量比で含んでなる。なお本発明でエチレン系共重合体(A)を構成する、(A−1)と(A−2)は熱可塑性樹脂組成物(Y)に含有されていれば良く、(A−1)と(A−2)とから予め組成物を製造しておいて熱可塑性樹脂組成物(Y)を製造しても良いし、熱可塑性樹脂組成物(Y)を製造する際に、(A−1)と(A−2)とが別々に添加されても良い。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、エチレンと炭素
数3〜10のα−オレフィンとの共重合体である。この炭素数3〜10のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン1−オクテン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられ、これらの単独もしくは2種以上のものとエチレンで共重合体は構成される。これらのうち、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンのうちの少なくとも1種以上が好ましく使用される。
(i)密度が855〜910kg/m3、好ましくは、0.857〜0.890kg/
m3であり、
(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)が0.
1〜100g/10分、好ましくは、0.1〜20g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.0、より好ましくは1.8〜2.5の範囲にあり、さらに好ましくは
(iv)13C−NMRスペクトルおよび下記式から求められるB値が0.9〜1.5、好ましくは1.0〜1.2である;
B値=[POE]/(2・[PE][PO])
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[PO]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。)。
に第3級炭素に対する位置が異なる2種類のCH2を意味している。
ように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6−ベンゼン=2/1(体積比)の混合溶液を用いて、67.8MHz、25℃、d6−ベンゼン(128ppm)基準で行う。測定された13C−NMRスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis C
hemistry,43,p1245(1971))、J.C.Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics,C29,
201(1989))に従って解析してTαβ/Tαα強度比を求める。
(vi)190℃、10kg荷重におけるメルトフローレート(MFR10)と190℃、2,16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)との比:MFR10/MFR2が次の関係を満たす。
MFR10/MFR2≧ 5.7
Mw/Mn+4.7 ≦ MFR10/MFR2
ここで、MFR10、MFR2、Mw/Mnが上記の関係を満たさない場合は、成形性ま
たは材料強度若しくはその両者が低下することがある。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、V化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下にエチレンと少なくとも1種以上の炭素数3〜10のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができるがメタロセン系触媒が好適に用いられる。
ム化合物を用いる場合には、通常約0〜5ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは約0〜2ミリモル/リットルとなるような量で用いられる。
ージ圧)以下、好ましくは0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以
下の条件下に行われる。
本発明で用いられるエチレン系重合体(A−2)としては、(A−1)以外のエチレン系重合体であって、直鎖低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・炭素数3−20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体があげられる。(A−2)としては、(A−1)以外のエチレン系共重合体が好ましい。
このシラングラフトされたエチレン系共重合体(A)は、ビニルシラン化合物を用いるとともに、シラングラフトを促進させるために過酸化物を併用して調製される。本発明においては、このシラングラフトされたエチレン系共重合体(A)は、シラングラフトされていないエチレン系共重合体(A)、金属水酸化物(B)、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性エチレン系重合体(C)、ビニルシラン化合物および過酸化物を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより、得ることもできる。得られた本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中には、生成しているシラングラフトされたエチレン系共重合体(A)を含む。
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。ビニルシラン化合物は、(A)+(B)+(C)の合計100重量%に対して、通常0.5〜2.5重量%、好ましくは0.5〜2重量%の割合で用いられる。別の表現をすればビニルシラン化合物は(A)+(B)+(C)の合計100重量部に対して、通常0.5〜2.5重量部、好ましくは0.5〜2重量部の割合で用いられる。ビニルシラン化合物を上記割合で用いると、シラングラフト速度が早く、かつ、適度なシラングラフト度が得られ、その結果、引張伸びと引張破断点強度とのバランスに優れる成形体、たとえば電線被覆層を形成することができる。
このような過酸化物としては、有機ペルオキシド、具体的には、
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエー
ト)ヘキシン−3、1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシド)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシド)ヘキサン、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルフェニルアセテート、t−ブチルペルイソブチレート、t−ブチルペル−sec−オクトエート、t−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t−ブチルペルジエチルアセテート;アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
本発明で用いられる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ、水酸化マグネシウム単独及び水酸化マグネシウムを含む混合物が特に好ましい。
本発明でグラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン系重合体としてはエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。グラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。この炭素数3〜10のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられる。これらは単独でも2種以上でもよい。これらのうち、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンのうちの少なくとも1種以上が特に好ましい。
(i)密度が855〜910kg/m3、好ましくは、857〜890kg/m3であり、(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)が0.1
〜100g/10分、好ましくは、0.1〜20g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.0、より好ましくは1.8〜2.5の範囲にあり、
さらに好ましくは、
(iv)13C−NMRスペクトルおよび下記式から求められるB値が0.9〜1.5、好ましくは1.0〜1.2である;
B値=[POE]/(2・[PE][PO])
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[PO]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。)。
不飽和エポキシ単量体としては不飽和グリシジルエーテル、不飽和グリシジルエステル(例えばグリシジルメタクリレート)等が挙げられる。
(1)上記未変性エチレン系重合体を押出機等で溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
(2)上記未変性エチレン系重合体を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
上記ラジカル開始剤として有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの有機ペルオキシド;アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。その配合量は目的に応じて決めれば良い。例えばシリコーンレジンなどに代表される難燃剤を使用する場合、上記(A)+(B)+(C)の合計100重量部に対して、通常0.1から10重量部程度使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の含有割合は、エチレン系共重合体(A)の含有割合の下限が20重量%、好ましくは25重量%、より好ましくは30重量%であり、上限は64.9重量%、好ましくは60重量%、より好ましくは59.9重量%、さらに好ましくは55重量%である。また金属水酸化物(B)の含有割合の下限が35重量%、好ましくは40重量%であり、上限が70重量%である。グラフト変性エチレン系重合体(C)の含有割合の下限が0.1重量%であり、上限が30重量%、好ましくは10重量%、より好ましくは6重量%である。具体的な範囲としては、例えばエチレン系共重合体(A)が20〜64.9重量%、好ましくは25〜60重量%であり、より好ましくは、30〜55重量%であり、金属水酸化物(B)が35〜70重量%、好ましくは40〜70重量%であり、グラフト変性エチレン系重合体(C)が0.1−30重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.1〜6重量%の割合である。((A)+(B)+(C)=100重量%とした場合。)。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(Y)は、上記の(A)(B)および(C)成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
次に、本発明に係る重合体組成物(Z)について説明する。
本発明にかかる重合体組成物(Z)は、熱可塑性重合体(aa1)および熱硬化性重合体(aa2)から選ばれる少なくとも1種の重合体(AA):100重量部に対して、
金属水酸化物(BB):50〜250重量部
トリアジン系化合物(E):0.1〜40重量部
多価アルコール(F):0.1〜40重量部
の割合で含有することを特徴としている。
熱可塑性重合体としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン、ポリ4−メチル1−ペンテン等のオレフィン系重合体;スチレンブロック共重合体;ポリ酢酸ビニル;ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体;ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル;PET等のポリエステル;ポリウレタン;ポリアミド;ポリフェニレンスルフィド;ABS樹脂;ポリカーボネート;グラフト変性オレフィン系重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数をブレンドして用いてもよい。中でもエチレン系重合体、スチレンブロック共重合体が好ましい。
本発明の熱硬化性重合体としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数をブレンドして用いてもよい。
本発明の金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの金属水酸化物は、単独もしくはこれらの混合物として用いても良く、水酸化マグネシウム単独及び水酸化マグネシウムを含む混合物が特に好ましい。
本発明のトリアジン系化合物とは、トリアジン環を含有する化合物であって、メラミン、アンメリン、メラム、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、1,3−ヘキシレンジメラミン等が挙げられ、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
本発明の多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、グリセリン、でんぷん、ブドウ糖、セルロース、ソ
ルビトール等が挙げられる。
本発明に係る重合体組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。
本発明の重合体組成物(Z)は、熱可塑性重合体(aa1)および熱硬化性重合体(aa2)から選ばれる少なくとも一種の重合体(AA):100重量部に対して、金属水酸化物(BB)を50〜250重量部、好ましくは70〜200重量部トリアジン系化合物(E)を0.1〜40重量部、好ましくは10〜30重量部多価アルコール(F)を0.1〜40重量部、好ましくは10〜30重量部の割合で含有している。
本発明に係る重合体組成物(Z)は、上記の(AA)(BB)(E)および(F)成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(Y)または重合体組成物(Z)を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)、および後述するタフマーAの物性は以下のようにして評価した。
190℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
(2)α−オレフィン含量、Tαβ/Tαα、B値
13C−NMRスペクトルによって決定した。
(3)極限粘度[η]
135℃、デカリン中で測定した。
(4)Mw/Mn
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
(5)MFR10/MFR2
ASTM D−1238に準拠し、190℃における10kg荷重でのMFR10と、2
.16kg荷重でのMFR2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの
溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
また、絶縁電線のサンプルの作成とその評価は次の方法で行った。
(6)破断点強度及び破断点伸び
JIS K6301に準拠し、JIS 3号ダンベルを用いて、スパン間20mm、引張速度200mm/分にて引張試験を行い、破断点強度及び破断点伸びを測定した。
(7)ねじり剛性
東洋精機(株)製クラッシュバーグ式柔軟度試験機を用い、JIS K6745に準拠
し、温度23℃のねじり剛性を測定した。
(8)耐スクラッチ性
東京衡機社製のマルテンス硬度引掻硬度試験機を用いて、厚さ3mmの試験片に引掻き圧子20gの荷重を加え試料を引掻いたときに生じる溝幅を測定し、その逆数を算出し評価した。評価値が11以上を○、10以上11未満を△、10未満を×とした。
(9)耐折り曲げ白化
厚さ2mmの試験片の片端を固定し、その対面にあたる末端を、末端から垂直に3cmの部分を中心にして120度以上折り曲げ、白化するかを目視で確認した。評価としては白化しないものを○、白化するものを×とした。
[製造例1]
(触媒溶液の調製)
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを0.63mg入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液(Al;0.13ミリモル/リットル)1.57ml、およびトルエン2.43mlを添加することにより触媒溶液を得た。
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン912mlおよび1−ブテン200mlを挿入し、系内の温度を80℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム0.9ミリモルおよび上記の如く調製した触媒溶液2.0ml(Zrとして0.0005ミリモル)をエチレンで圧入することにより重合を開始した。水素を毎時70ml及びエチレンを連続的に供給することにより全圧を8.0kg/cm2−Gに保ち、80℃で30分間重合を行った。
(触媒溶液の調製)
トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートを18.4mgとり、トルエンを5ml加えて溶解させ、濃度が0.004mM/mlのトルエン溶液を調製した。[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロライドを1.8mgとり、トルエンを5ml加えて溶解させ、
濃度が0.001mM/mlのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.38ml、[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シ
ラン]チタンジクロライドのトルエン溶液を0.38mlとり、さらに希釈用のトルエンを4.24ml加えて、トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートがB換算で0.002mM/Lに、[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリドがTi換算で0.00
05mM/Lとなるトルエン溶液を5ml調製した。
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃でヘプタン750mlを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら1−ブテン10g、水素120mlを挿入した。次にオートクレーブを100℃まで加熱し、更に、全圧が6KGとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が6KGになった所で、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)の1.0mM/mlヘキサン溶液1.0mlを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液5mlを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、5分間、オートクレーブを内温100℃になるように温度調製し、かつ圧力が6kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始5分後、オートクレーブにポンプでメタノール5mlを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に3リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を130℃、13時間、600torrで乾燥して10gのエチレン・ブテン共重合体a−2を得た。得られたエチレン・1−ブテン共重合体の性状を表2に示す。
[製造例3]
上記エチレン・1−ブテン共重合体10kgと無水マレイン酸50gおよびジ−tert−ブチルペルオキシド3gを50gのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。
参考例Y1−1、Y1−2、Y1−3、Y1−4,Y2、比較参考例Y1−1、Y2−1,Y2−2はエチレン系共重合体(A)として前記の製造法で作製したエチレン・1−ブテン共重合体a−2を用いており、金属水酸化物として水酸化マグネシウム、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性エチレン系重合体として、表3の参考例Y1−1、Y1−2、Y1−3、Y1−4,Y2、比較参考例Y1−1、Y2−1,Y2−2に記載の未変性共重合体及び未変性ポリエチレンを無水マレイン酸で表3に記載のグラフト量になるよう変性したものを、記載の重量%で配合して、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度190℃で溶融混練、造粒を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物を用いて、前記の方法により、各物性を評価した。結果を表3に示す。
エチレン系共重合体(三井化学株式会社製、商品名タフマー A−1085、密度:8
85kg/m3、190℃、2.16kg荷重におけるMFR:1.2g/10分)、水酸化マグネシウム、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ホウ酸亜鉛を表4に記載した重量部で配合し、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度190℃で溶融混練、造粒を行ない、重合体組成物のペレットを得た。
覆用ダイスを設置したものを用いて、ダイス温度:220℃、スクリュー回転:30rpm、押出量:1.6〜1.8kg/hで素線径0.45mmの軟銅線の7本撚り導体(外径約1.35mm)の周囲を0.8mm厚の重合体組成物で被覆して仕上がり径3.0mmの絶縁電線のサンプルを得た。
得られた絶縁電線のサンプルの、絶縁被覆の難燃性を、前出のUL規格に規定されたVW−1垂直燃焼試験により評価した。すなわち図1に示すように、試験装置のチャンバー1内に、試料である長さ17インチの絶縁電線2を垂直に設置するとともに、その下端から13インチ上方の位置にクラフト紙3を貼りつけ、また絶縁電線2の下方には脱脂綿4を置いた。
タフマー A−1085、水酸化マグネシウム、メラミンシアヌレート、ペンタエリス
リトール、ホウ酸亜鉛を表5に記載した重量部で配合し、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度190℃で溶融混練、造粒を行ない、重合体組成物のペレットを得た。
覆用ダイスを設置したものを用いて、ダイス温度:220℃、スクリュー回転:30rp
m、押出量:1.6〜1.8kg/hで素線径1.6mmの軟銅線の7本撚り導体(外径約4.8mm)の周囲を1.0mm厚の重合体組成物で被覆して仕上がり径6.8mmの絶縁電線のサンプルを得た。そして、得られたサンプルにつき、垂直燃焼試験(VW−1)を前記と同様におこなった。結果を表5に示す。
2…絶縁電線
3…クラフト紙
4…脱脂綿
5…バーナー
Claims (5)
- 熱可塑性重合体(aa1)および熱硬化性重合体(aa2)から選ばれる少なくとも1種の重合体(AA):100重量部に対して、
金属水酸化物(BB): 50〜250重量部
トリアジン系化合物(E):0.1〜40重量部
多価アルコール(F):0.1〜40重量部
の割合で含有し、
トリアジン化合物(E)及び多価アルコール(F)の重量比率が下記式(1)の範囲にあり、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含まないことを特徴とする重合体組成物(Z)。(F)/(E)≧ 1 (1) - 熱可塑性重合体(aa1)がエチレン系重合体であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の重合体組成物(Z)。
- 請求の範囲第1項または第2項に記載の重合体組成物(Z)からなることを特徴とする成形体。
- 成形体が電線の絶縁体であることを特徴とする請求の範囲第3項記載の成形体。
- 成形体が電線のシースであることを特徴とする請求の範囲第3項記載の成形体。
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