JP2014231610A - 熱可塑性樹脂組成物、重合体組成物、該組成物からなる成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】難燃効果に優れており、しかも可撓性・柔軟性が良好でありかつ、引張物性に優れる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂組成物(Y)は、 (A−1):エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体と(A−2):(A−1)以外のエチレン系重合体とを、(A−1)/(A−2)=20/80〜100/0の重量比で含んでなるエチレン系共重合体(A)20〜64.9重量%(B)金属水酸化物35〜70重量%と、(C)グラフト変性エチレン系重合体0.1〜30重量%次の(A)〜(C)からなることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、特に電線の絶縁体、シースの素材として好適な熱可塑性樹脂組成物、高度の難燃性を有する重合体組成物、それらからなる成形体に関わる。
従来、電線のシース材および一部絶縁材料は、ポリ塩化ビニル(PVC)が多用され、その柔軟性、難燃性、絶縁性が評価されてきた。PVCには一般に可塑剤が多く含まれるため、加熱などにより可塑剤がなくなると硬化しやすくなること、また、燃焼時に塩素系のガスを発生することから、近年PVCに代わりうる電線の開発が求められるようになった。
このような状況のもと、例えばポリエチレン等のエチレン系重合体をベースとした種々の難燃性樹脂組成物が提案されている。
USP6,232,377には、エチレン/ビニルエステル共重合体、エチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレンから選ばれる特定のエチレン系共重合体等を含み、さらに金属水酸化物、トリアジン化合物および特定の難燃性化合物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらのエチレン系重合体は、難燃効果を高めるために金属水酸化物等の無機化合物の添加量を増加した場合、可撓性、柔軟性が低下しやすくなるという問題点がある。
USP6,232,377には、エチレン/ビニルエステル共重合体、エチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレンから選ばれる特定のエチレン系共重合体等を含み、さらに金属水酸化物、トリアジン化合物および特定の難燃性化合物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらのエチレン系重合体は、難燃効果を高めるために金属水酸化物等の無機化合物の添加量を増加した場合、可撓性、柔軟性が低下しやすくなるという問題点がある。
よって、難燃効果に優れており、しかも可撓性・柔軟性が良好でありかつ、引張物性に優れる樹脂組成物、該組成物からなる成形体、特に電線の絶縁体および/またはシースを提供することが本発明の第1の目的である。
一方、家庭用電気製品、建築物、室内装飾品、自動車部品、電子機器の内部配線などに多種の熱可塑性重合体、熱硬化性重合体が使用されている。これらの重合体の大部分(特にオレフィン系重合体)は易燃性である。
防災上の見地から、各種施設、構造物などの不燃化、難燃化の要請が高まり、特に家庭用電気製品等のように火元となる可能性のあるものは高度の難燃性が必要とされている。内部配線材の難燃性の基準は、例えば米国のUL規格(Underwriters Laboratories Inc.)等で定められており、VW−1試験と呼ばれる垂直燃焼試験で評価される。そこで、高熱や火災に晒された場合でも長時間使用に耐えうる素材が求められており、多くの熱可塑性重合体や熱硬化性重合体などに高い難燃性を付与するために、重合体製造時または成形品製造時などに難燃剤を添加する方法が広く採用されている。
難燃剤としては、金属水酸化物;ホウ酸塩;有機ハロゲン化物;リン酸塩、赤リン、有機リン化合物等のリン系化合物;有機窒素化合物など多くのものが使われている。これらのうち特に有機ハロゲン化合物、有機リン化合物などが優れた難燃効果を発揮する。
しかし、これらのハロゲン含有化合物は樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、樹脂自身を劣化させ、着色を起こしたり、また火災の際にハロゲン化水素を発生したりするなどの問題がある。
従来からハロゲンを含まない難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤が用いられている。しかしこれらの無機化合物のみでは難燃効果が低く、大量に添加しないと十分な効果を発現できず、また大量に添加すると樹脂本来の物性が損なわれる場合があり、その使用範囲には限界があった。
一方、ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果が得られる難燃剤として、特定の有機リン化合物、特定の有機窒素化合物などがあり、これらもしばしば実用に供されている。
従来の有機リン酸エステル系難燃剤を代表するものとしてトリフェニルホスフェート(これを以下「TPP」という)があるが、この化合物は耐熱性が低くかつ揮発性が高いため、高温で成形する樹脂には適さず、特に成形時金型汚染のため使用範囲が限定される。
従来の有機リン酸エステル系難燃剤を代表するものとしてトリフェニルホスフェート(これを以下「TPP」という)があるが、この化合物は耐熱性が低くかつ揮発性が高いため、高温で成形する樹脂には適さず、特に成形時金型汚染のため使用範囲が限定される。
有機リンを低揮発化し、難燃剤として使用するものとして、特公昭51−19858号、特開昭59−202240号などに記載されている縮合リン酸エステルがある。これらのものはTPPより耐熱性や低揮発性に優れるものの、リン含量当たりでの難燃化効果はTPPを超えるものではなく、大量に添加する必要があり、そのため樹脂の可塑剤としての効果のため熱変形温度を大幅に低下させるなどの問題があった。
また、ポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸塩、ポリリン酸アミド等の縮合リン酸系の難燃剤を用いる処方も多く提案されている(特開昭54−22450号公報、特開平9−316250号公報等)。しかしポリリン酸は、吸水性であり、吸水により電気抵抗が次第に下がるため、電線・ケーブル等の絶縁被覆材には不適であるなど、用途が限られてくる。
また、最近では湖沼など閉鎖水系の富栄養化を抑制するため、リン系難燃剤に代わる処方も求められている。
メラミン等の有機窒素化合物も比較的高い難燃効果を示している(特開平8−176343号公報等)。しかし従来は、より高い難燃効果を狙うために、リン系難燃剤と併用することが多かった。
メラミン等の有機窒素化合物も比較的高い難燃効果を示している(特開平8−176343号公報等)。しかし従来は、より高い難燃効果を狙うために、リン系難燃剤と併用することが多かった。
よって、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含まなくても高度の難燃性を有する重合体組成物、特に電線用被覆材、シースとして好適な難燃性重合体組成物を提供することが、本発明の第2の目的である。
難燃効果に優れており、しかも可撓性・柔軟性が良好でありかつ、引張物性に優れる樹脂組成物、該組成物からなる成形体、特に電線の絶縁体および/またはシースを提供することが本発明の第1の目的である。
ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含まなくても高度の難燃性を有する重合体組成物、特に電線用被覆材、シースとして好適な難燃性重合体組成物を提供することが、本発明の第2の目的である。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(Y)は、(A−1):エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体と、(A−2):(A−1)以外のエチレン系重合体とを(A−1)/(A−2)=20/80〜100/0の重量比で含んでなるエチレン系共重合体(A)20〜64.9重量%;
(B)金属水酸化物35〜70重量%と、
(C)グラフト変性エチレン系重合体0.1〜30重量%
からなる事を特徴とする。
(B)金属水酸化物35〜70重量%と、
(C)グラフト変性エチレン系重合体0.1〜30重量%
からなる事を特徴とする。
熱可塑性樹脂組成物(Y)においては、前記グラフト変性エチレン系重合体(C)が不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性体であることが好ましい。
また、熱可塑性樹脂組成物(Y)においては、前記グラフト変性エチレン系重合体(C)が、グラフト量が0.01〜10重量%である不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性体であることが好ましい。
また、熱可塑性樹脂組成物(Y)においては、前記グラフト変性エチレン系重合体(C)が、グラフト量が0.01〜10重量%である不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性体であることが好ましい。
また、熱可塑性樹脂組成物(Y)においては、前記(C)不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性エチレン系重合体の変性前のエチレン系重合体がエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、かつ(i)密度(ASTM D1505,23℃)が857〜890kg/m3の範囲にあり、(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)(ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃)が0.1〜20g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5の範囲にあることが好ましい。
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5の範囲にあることが好ましい。
また熱可塑性樹脂組成物(Y)においては、前記エチレンα−オレフィン共重合体(A−1)が、
(i)密度(ASTM D1505,23℃)が855〜910kg/m3の範囲にあり、(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)(ASTMD 1238、荷重2.16kg、190℃)が0.1〜100g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5の範囲にあることが好ましい。
(i)密度(ASTM D1505,23℃)が855〜910kg/m3の範囲にあり、(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)(ASTMD 1238、荷重2.16kg、190℃)が0.1〜100g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5の範囲にあることが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物(Y)においては、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)が、
(i)密度(ASTM D1505,23℃)が857〜890kg/m3の範囲にあり、(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)(ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃)が0.1〜20g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5の範囲にあり、
(iv)13C−NMRスペクトルおよび下記式から求められるB値が0.9〜1.5であることがより好ましい;
B値=[POE]/(2・[PE][PO])
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であ
り、[PO]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。)。
(i)密度(ASTM D1505,23℃)が857〜890kg/m3の範囲にあり、(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)(ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃)が0.1〜20g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5の範囲にあり、
(iv)13C−NMRスペクトルおよび下記式から求められるB値が0.9〜1.5であることがより好ましい;
B値=[POE]/(2・[PE][PO])
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であ
り、[PO]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。)。
また本発明の重合体組成物(Z)は、熱可塑性重合体(aa1)および熱硬化性重合体(aa2)から選ばれる少なくとも1種の重合体(AA):100重量部に対して、
金属水酸化物(BB): 50〜250重量部
トリアジン系化合物(E):0.1〜40重量部
多価アルコール (F):0.1〜40重量部
の割合で含有することを特徴としている。
金属水酸化物(BB): 50〜250重量部
トリアジン系化合物(E):0.1〜40重量部
多価アルコール (F):0.1〜40重量部
の割合で含有することを特徴としている。
重合体組成物(Z)としては、熱可塑性重合体(aa1)がエチレン系重合体であることが好ましい。
また重合体組成物(Z)としては、トリアジン化合物(E)及び多価アルコール(F)の重量比率が下記式(1)の範囲にあることが好ましい。
(F)/(E)≧1・・・(1)
また重合体組成物(Z)としては、トリアジン化合物(E)及び多価アルコール(F)の重量比率が下記式(1)の範囲にあることが好ましい。
(F)/(E)≧1・・・(1)
本発明の成形体は、前記熱可塑性重合体(Y)または前記重合体組成物(Z)からなることを特徴としている。
本発明においては前記成形体が電線の絶縁体であることが好ましい。また前記成形体が電線のシースであることが好ましい。
本発明においては前記成形体が電線の絶縁体であることが好ましい。また前記成形体が電線のシースであることが好ましい。
本発明によれば、優れた破断点強度・破断点伸びを示しかつ可とう性、柔軟性に優れ、耐スクラッチ性、耐折り曲げ白化性にも優れている熱可塑性樹脂組成物(Y)、およびその成形体を提供することができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(Y)は、上記のような効果を有するので、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、難燃シート、パイプ、ブロー成形体、難燃壁紙などの用途に好適であり、特に電線シースおよび電線の絶縁体などの電線被覆の用途に好適である。
本発明によれば、高度の難燃効果を有する重合体組成物(Z)、およびその成形体を提供することができる。
本発明に係る重合体組成物(Z)は、上記のような効果を有するので、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、シート、パイプ、ブロー成形体などの用途に好適であり、特に電線シースおよび電線の絶縁体などの電線被覆の用途に好適である。
本発明に係る重合体組成物(Z)は、上記のような効果を有するので、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、シート、パイプ、ブロー成形体などの用途に好適であり、特に電線シースおよび電線の絶縁体などの電線被覆の用途に好適である。
以下本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(Y)、重合体組成物(Z)、該組成物からなる成形体、およびその用途につき具体的に説明する。
[熱可塑性樹脂組成物(Y)]
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(Y)は、
(A−1):エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体と、
(A−2):(A−1)以外のエチレン系重合体とを
(A−1)/(A−2)=20/80〜100/0の重量比で含んでなるエチレン系共重合体(A)20〜64.9重量%;
(B)金属水酸化物35〜70重量%と、
(C)グラフト変性エチレン系重合体0.1〜30重量%
からなる事を特徴とする。
[熱可塑性樹脂組成物(Y)]
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(Y)は、
(A−1):エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体と、
(A−2):(A−1)以外のエチレン系重合体とを
(A−1)/(A−2)=20/80〜100/0の重量比で含んでなるエチレン系共重合体(A)20〜64.9重量%;
(B)金属水酸化物35〜70重量%と、
(C)グラフト変性エチレン系重合体0.1〜30重量%
からなる事を特徴とする。
[(A)エチレン系共重合体]
本発明のエチレン系共重合体はエチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)と(A−1)以外のエチレン系重合体(A−2)とを(A−1)/(A−2)=20/80〜100/0、好ましくは50/50〜100/0、より好ましくは70/30〜100/0の重量比で含んでなる。なお本発明でエチレン系共重合体(A)を構成する、(A−1)と(A−2)は熱可塑性樹脂組成物(Y)に含有されていれば良く、(A−1)と(A−2)とから予め組成物を製造しておいて熱可塑性樹脂組成物(Y)を製造しても良いし、熱可塑性樹脂組成物(Y)を製造する際に、(A−1)と(A−2)とが別々に添加されても良い。
本発明のエチレン系共重合体はエチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)と(A−1)以外のエチレン系重合体(A−2)とを(A−1)/(A−2)=20/80〜100/0、好ましくは50/50〜100/0、より好ましくは70/30〜100/0の重量比で含んでなる。なお本発明でエチレン系共重合体(A)を構成する、(A−1)と(A−2)は熱可塑性樹脂組成物(Y)に含有されていれば良く、(A−1)と(A−2)とから予め組成物を製造しておいて熱可塑性樹脂組成物(Y)を製造しても良いし、熱可塑性樹脂組成物(Y)を製造する際に、(A−1)と(A−2)とが別々に添加されても良い。
[(A−1)エチレン・α−オレフィン共重合体]
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体である。この炭素数3〜10のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン1−オクテン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられ、これらの単独もしくは2種以上のものとエチレンで共重合体は構成される。これらのうち、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンのうちの少なくとも1種以上が好ましく使用される。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体である。この炭素数3〜10のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン1−オクテン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられ、これらの単独もしくは2種以上のものとエチレンで共重合体は構成される。これらのうち、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンのうちの少なくとも1種以上が好ましく使用される。
エチレン・α‐オレフィン共重合体中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が通常75〜95モル%、好ましくは80〜95モル%であり、炭素数3〜10のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1つの化合物から誘導される構成単位の含量が通常5〜25モル%、好ましくは5〜20モル%であることが好ましい。
さらに本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、以下のような性質を有することが好ましい。すなわち、
(i)密度が855〜910kg/m3、好ましくは、857〜890kg/m3であり、
(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)が0.1〜100g/10分、好ましくは、0.1〜20g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.0、より好ましくは1.8〜2.5の範囲にあり、さらに好ましくは
(iv)13C−NMRスペクトルおよび下記式から求められるB値が0.9〜1.5、好ましくは1.0〜1.2である;
B値=[POE]/(2・[PE][PO])
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[PO]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。)。
(i)密度が855〜910kg/m3、好ましくは、857〜890kg/m3であり、
(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)が0.1〜100g/10分、好ましくは、0.1〜20g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.0、より好ましくは1.8〜2.5の範囲にあり、さらに好ましくは
(iv)13C−NMRスペクトルおよび下記式から求められるB値が0.9〜1.5、好ましくは1.0〜1.2である;
B値=[POE]/(2・[PE][PO])
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[PO]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。)。
このB値は、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982))、J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))らの報告に基づいて求めることができる。
上記B値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおB値が1.0よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点があることがある。
さらに好ましくは(v)13C−NMRスペクトルにおけるTααに対するTαβの強度比(Tαβ/Tαα)が0.5以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下である。ここで13C−NMRスペクトルにおけるTααおよびTαβは、炭素数3以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のCH2のピーク強度であり、下記に示すよう
に第3級炭素に対する位置が異なる2種類のCH2を意味している。
に第3級炭素に対する位置が異なる2種類のCH2を意味している。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は上記の特性に加えさらに以下の特性を有するものも好適に用いられる。
(vi)190℃、10kg荷重におけるメルトフローレート(MFR10)と190℃、2,16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)との比:MFR10/MFR2が次の関係を満たす。
MFR10/MFR2≧5.7
Mw/Mn+4.7 ≦ MFR10/MFR2
ここで、MFR10、MFR2、Mw/Mnが上記の関係を満たさない場合は、成形性ま
たは材料強度若しくはその両者が低下することがある。
(vi)190℃、10kg荷重におけるメルトフローレート(MFR10)と190℃、2,16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)との比:MFR10/MFR2が次の関係を満たす。
MFR10/MFR2≧5.7
Mw/Mn+4.7 ≦ MFR10/MFR2
ここで、MFR10、MFR2、Mw/Mnが上記の関係を満たさない場合は、成形性ま
たは材料強度若しくはその両者が低下することがある。
[エチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)の製造方法]
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、V化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下にエチレンと少なくとも1種以上の炭素数3〜10のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができるがメタロセン系触媒が好適に用いられる。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、V化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下にエチレンと少なくとも1種以上の炭素数3〜10のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができるがメタロセン系触媒が好適に用いられる。
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および/またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、さらに(a)、(b)および/または(c)とともに有機アルミニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合は、上記触媒の存在下、通常炭化水素溶媒を用いた液相で、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。メタロセン化合物(a)と有機アルミニウムオキシ化合物(b)またはイオン化イオン性化合物(c)とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物(a)の濃度は、通常0.00005〜0.1ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.05ミリモル/リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物(b)は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比(Al/遷移金属)で、1〜10000、好ましくは10〜5000の量で供給される。イオン化イオン性化合物(c)の場合は、重合系内のメタロセン化合物(a)に対するイオン化イオン性化合物(c)のモル比(イオン化イオン性化合物(c)/メタロセン化合物(a))で、0.5〜20、好ましくは1〜10の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約0〜5ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは約0〜2ミリモル/リットルとなるような量で用いられる。
共重合反応は、通常、反応温度が−20〜+150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃で、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
エチレンおよびα−オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
[エチレン系重合体(A−2)]
本発明で用いられるエチレン系重合体(A−2)としては、(A−1)以外のエチレン系重合体であって、直鎖低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・炭素数3−20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体があげられる。(A−2)としては、(A−1)以外のエチレン系共重合体が好ましい。
本発明で用いられるエチレン系重合体(A−2)としては、(A−1)以外のエチレン系重合体であって、直鎖低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・炭素数3−20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体があげられる。(A−2)としては、(A−1)以外のエチレン系共重合体が好ましい。
なお、本発明で用いられるエチレン系共重合体(A)は、シラングラフトされていてもよい。
このシラングラフトされたエチレン系共重合体(A)は、ビニルシラン化合物を用いるとともに、シラングラフトを促進させるために過酸化物を併用して調製される。本発明においては、このシラングラフトされたエチレン系共重合体(A)は、シラングラフトされていないエチレン系共重合体(A)、金属水酸化物(B)、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性エチレン系重合体(C)、ビニルシラン化合物および過酸化物を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより、得ることもできる。得られた本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中には、生成しているシラングラフトされたエチレン系共重合体(A)を含む。
このシラングラフトされたエチレン系共重合体(A)は、ビニルシラン化合物を用いるとともに、シラングラフトを促進させるために過酸化物を併用して調製される。本発明においては、このシラングラフトされたエチレン系共重合体(A)は、シラングラフトされていないエチレン系共重合体(A)、金属水酸化物(B)、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性エチレン系重合体(C)、ビニルシラン化合物および過酸化物を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより、得ることもできる。得られた本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中には、生成しているシラングラフトされたエチレン系共重合体(A)を含む。
上記ビニルシラン化合物としては、具体的には、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。ビニルシラン化合物は、(A)+(B)+(C)の合計100重量%に対して、通常0.5〜2.5重量%、好ましくは0.5〜2重量%の割合で用いられる。別の表現をすればビニルシラン化合物は(A)+(B)+(C)の合計100重量部に対して、通常0.5〜2.5重量部、好ましくは0.5〜2重量部の割合で用いられる。ビニルシラン化合物を上記割合で用いると、シラングラフト速度が早く、かつ、適度なシラングラフト度が得られ、その結果、引張伸びと引張破断点強度とのバランスに優れる成形体、たとえば電線被覆層を形成することができる。
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。ビニルシラン化合物は、(A)+(B)+(C)の合計100重量%に対して、通常0.5〜2.5重量%、好ましくは0.5〜2重量%の割合で用いられる。別の表現をすればビニルシラン化合物は(A)+(B)+(C)の合計100重量部に対して、通常0.5〜2.5重量部、好ましくは0.5〜2重量部の割合で用いられる。ビニルシラン化合物を上記割合で用いると、シラングラフト速度が早く、かつ、適度なシラングラフト度が得られ、その結果、引張伸びと引張破断点強度とのバランスに優れる成形体、たとえば電線被覆層を形成することができる。
本発明では、上記したように、過酸化物は、エチレン系共重合体(A)のシラングラフト反応を促すために、ビニルシラン化合物とともに用いられる。
このような過酸化物としては、有機ペルオキシド、具体的には、
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシド)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシド)ヘキサン、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルフェニルアセテート、t−ブチルペルイソブチレート、t−ブチルペル−sec−オクトエート、t−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t−ブチルペルジエチルアセテート;アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
このような過酸化物としては、有機ペルオキシド、具体的には、
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシド)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシド)ヘキサン、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルフェニルアセテート、t−ブチルペルイソブチレート、t−ブチルペル−sec−オクトエート、t−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t−ブチルペルジエチルアセテート;アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
過酸化物は、(A)+(B)+(C)の合計100重量%に対して、通常0.005〜0.15重量%、好ましくは0.01〜0.1重量%の割合で用いられる。別の表現をすれば、過酸化物は(A)+(B)+(C)の合計100重量部に対して、通常0.005〜0.15重量部、好ましくは0.01〜0.1重量部の割合で用いられる。過酸化物を上記割合で用いると、ビニルシラン化合物をエチレン系共重合体(A)にシラングラフトさせる反応を適度に促すことができる。
[金属水酸化物(B)]
本発明で用いられる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ、水酸化マグネシウム単独及び水酸化マグネシウムを含む混合物が特に好ましい。
本発明で用いられる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ、水酸化マグネシウム単独及び水酸化マグネシウムを含む混合物が特に好ましい。
[グラフト変性エチレン系重合体(C)]
本発明でグラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン系重合体としてはエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。グラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。この炭素数3〜10のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられる。これらは単独でも2種以上でもよい。これらのうち、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンのうちの少なくとも1種以上が特に好ましい。
本発明でグラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン系重合体としてはエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。グラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。この炭素数3〜10のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられる。これらは単独でも2種以上でもよい。これらのうち、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンのうちの少なくとも1種以上が特に好ましい。
エチレン系共重合体中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が通常75〜95モル%であり、好ましくは80〜95モル%であり、炭素数3〜10のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1つの化合物から誘導される構成単位の含量が通常5〜25モル%であり、5〜20モル%であることが好ましい。
グラフト変性に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは以下のような物性を有している。すなわち、
(i)密度が855〜910kg/m3、好ましくは、857〜890kg/m3であり、(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)が0.1〜100g/10分、好ましくは、0.1〜20g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.0、より好ましくは1.8〜2.5の範囲にあり、
さらに好ましくは、
(iv)13C−NMRスペクトルおよび下記式から求められるB値が0.9〜1.5、好ましくは1.0〜1.2である;
B値=[POE]/(2・[PE][PO])
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[PO]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。)。
(i)密度が855〜910kg/m3、好ましくは、857〜890kg/m3であり、(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)が0.1〜100g/10分、好ましくは、0.1〜20g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.0、より好ましくは1.8〜2.5の範囲にあり、
さらに好ましくは、
(iv)13C−NMRスペクトルおよび下記式から求められるB値が0.9〜1.5、好ましくは1.0〜1.2である;
B値=[POE]/(2・[PE][PO])
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[PO]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。)。
その他、グラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は(A−1)に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体で記載したものと同じ特徴を有するものが好適に用いられるが、共重合体のコモノマー種、密度、分子量等は(A−1)と同じでも異なっていてもよい。
本発明に係るグラフト変性エチレン系重合体は上記エチレン系共重合体中を少なくとも1種の極性基を有するビニル化合物でグラフト変性することで得られる。極性基を有するビニル化合物としては、極性基として酸、酸無水物、エステル、アルコール、エポキシ、エーテル等の酸素含有基を有するビニル化合物、イソシアネート、アミド等の窒素含有基を有するビニル化合物、ビニルシラン等のケイ素含有基を有するビニル化合物等が挙げられる。
この中でも酸素含有基を有するビニル化合物が好ましく、不飽和エポキシ単量体、不飽和カルボン酸およびその誘導体等が好ましい。
不飽和エポキシ単量体としては不飽和グリシジルエーテル、不飽和グリシジルエステル(例えばグリシジルメタクリレート)等が挙げられる。
不飽和エポキシ単量体としては不飽和グリシジルエーテル、不飽和グリシジルエステル(例えばグリシジルメタクリレート)等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM(エンドシス−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)などが挙げられる。
また不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好適である。なお、上記未変性のエチレン系共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト位置に特に限定はなく、このグラフト変性エチレン系重合体を構成するエチレン系重合体の任意の炭素原子に不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合していればよい。
上記のようなグラフト変性エチレン系重合体(C)は、従来公知の種々の方法、例えば次のような方法を用いて調製することができる。
(1)上記未変性エチレン系重合体を押出機等で溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
(2)上記未変性エチレン系重合体を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
(1)上記未変性エチレン系重合体を押出機等で溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
(2)上記未変性エチレン系重合体を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためにラジカル開始剤の存在下でグラフト反応を行うのが好ましい。
上記ラジカル開始剤として有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの有機ペルオキシド;アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
上記ラジカル開始剤として有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの有機ペルオキシド;アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
これらのラジカル開始剤は、未変性エチレン系重合体100重量部に対して、通常は0.001〜1重量部、好ましくは0.003〜0.5重量部、さらに好ましくは0.05〜0.3重量部の量で用いられる。
上記のようなラジカル開始剤を用いたグラフト反応あるいはラジカル開始剤を使用しないで行うグラフト反応における反応温度は、通常60〜350℃、好ましくは150〜300℃の範囲に設定される。
[その他添加剤]
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。その配合量は目的に応じて決めれば良い。例えばシリコーンレジンなどに代表される難燃剤を使用する場合、上記(A)+(B)+(C)の合計100重量部に対して、通常0.1から10重量部程度使用することができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。その配合量は目的に応じて決めれば良い。例えばシリコーンレジンなどに代表される難燃剤を使用する場合、上記(A)+(B)+(C)の合計100重量部に対して、通常0.1から10重量部程度使用することができる。
[熱可塑性樹脂組成物]
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の含有割合は、エチレン系共重合体(A)の含有割合の下限が20重量%、好ましくは25重量%、より好ましくは30重量%であり、上限は64.9重量%、好ましくは60重量%、より好ましくは59.9重量%、さらに好ましくは55重量%である。また金属水酸化物(B)の含有割合の下限が35重量%、好ましくは40重量%であり、上限が70重量%である。グラフト変性エチレン系重合体(C)の含有割合の下限が0.1重量%であり、上限が30重量%、好ましくは10重量%、より好ましくは6重量%である。具体的な範囲としては、例えばエチレン系共重合体(A)が20〜64.9重量%、好ましくは25〜60重量%であり、より好ましくは、30〜55重量%であり、金属水酸化物(B)が35〜70重量%、好ましくは40〜70重量%であり、グラフト変性エチレン系重合体(C)が0.1−30重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.1〜6重量%の割合である。((A)+(B)+(C)=100重量%とした場合。)。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の含有割合は、エチレン系共重合体(A)の含有割合の下限が20重量%、好ましくは25重量%、より好ましくは30重量%であり、上限は64.9重量%、好ましくは60重量%、より好ましくは59.9重量%、さらに好ましくは55重量%である。また金属水酸化物(B)の含有割合の下限が35重量%、好ましくは40重量%であり、上限が70重量%である。グラフト変性エチレン系重合体(C)の含有割合の下限が0.1重量%であり、上限が30重量%、好ましくは10重量%、より好ましくは6重量%である。具体的な範囲としては、例えばエチレン系共重合体(A)が20〜64.9重量%、好ましくは25〜60重量%であり、より好ましくは、30〜55重量%であり、金属水酸化物(B)が35〜70重量%、好ましくは40〜70重量%であり、グラフト変性エチレン系重合体(C)が0.1−30重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.1〜6重量%の割合である。((A)+(B)+(C)=100重量%とした場合。)。
本発明では、前記(A)(B)(C)の合計を100重量部とした場合に、さらに後述するようなトリアジン系化合物(E)を0.1重量部から20重量部、多価アルコール(F)を0.1重量部から20重量部添加する態様が好ましい。トリアジン系化合物(E)としては、トリアジン環を含有する化合物であって、メラミン、アンメリン、メラム、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、1,3−ヘキシレンジメラミン等が挙げられ、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
また多価アルコール(F)としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、グリセリン、でんぷん、ブドウ糖、セルロース、ソルビトール等が挙げられる。
ここでトリアジン化合物(E)と多価アルコール(F)の重量比率(E)/(F)は好ましくは1以上とすると難燃効果が一層高まる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(Y)は、上記の(A)(B)および(C)成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(Y)は、上記の(A)(B)および(C)成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
例えば、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
[重合体組成物(Z)]
次に、本発明に係る重合体組成物(Z)について説明する。
本発明にかかる重合体組成物(Z)は、熱可塑性重合体(aa1)および熱硬化性重合体(aa2)から選ばれる少なくとも1種の重合体(AA):100重量部に対して、
金属水酸化物(BB):50〜250重量部
トリアジン系化合物(E):0.1〜40重量部
多価アルコール(F):0.1〜40重量部
の割合で含有することを特徴としている。
次に、本発明に係る重合体組成物(Z)について説明する。
本発明にかかる重合体組成物(Z)は、熱可塑性重合体(aa1)および熱硬化性重合体(aa2)から選ばれる少なくとも1種の重合体(AA):100重量部に対して、
金属水酸化物(BB):50〜250重量部
トリアジン系化合物(E):0.1〜40重量部
多価アルコール(F):0.1〜40重量部
の割合で含有することを特徴としている。
本発明の重合体組成物に用いられる重合体(AA)は、熱可塑性重合体(aa1)及び熱硬化性重合体(aa2)から選ばれる少なくとも1種の重合体である。これらは単独で用いても、複数をブレンドして用いてもよい。
[熱可塑性重合体(aa1)]
熱可塑性重合体としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン等のオレフィン系重合体;スチレンブロック共重合体;ポリ酢酸ビニル;ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体;ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル;PET等のポリエステル;ポリウレタン;ポリアミド;ポリフェニレンスルフィド;ABS樹脂;ポリカーボネート;グラフト変性オレフィン系重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数をブレンドして用いてもよい。中でもエチレン系重合体、スチレンブロック共重合体が好ましい。
熱可塑性重合体としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン等のオレフィン系重合体;スチレンブロック共重合体;ポリ酢酸ビニル;ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体;ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル;PET等のポリエステル;ポリウレタン;ポリアミド;ポリフェニレンスルフィド;ABS樹脂;ポリカーボネート;グラフト変性オレフィン系重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数をブレンドして用いてもよい。中でもエチレン系重合体、スチレンブロック共重合体が好ましい。
エチレン系重合体としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・メタクリレート共重合体、グラフト変性エチレン・α‐オレフィン共重合体等があげられる。その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。また、これらの重合体はポリエチレンとの混合物でもかまわない。
エチレン・α−オレフィン共重合体の場合、コモノマーとして使用されるα−オレフィンとしては、炭素数3〜20、好ましくは3〜10までのα−オレフィンであって、エチレンとのランダム共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができ、中でもプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコモノマー、例えば1,6−ヘキサジエン、1,8−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。共重合体中のエチレン含量は、30〜99.9(モル%)、好ましくは50〜99.5(モル%)さらに好ましくは75〜99.5(モル%)である。
上記エチレン系重合体の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンの単独重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。
特に本発明の重合体組成物(Z)に用いられるエチレン系重合体としては、前記熱可塑性樹脂組成物(Y)の(A−1)成分として使用できるエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく用いられる。
スチレンブロック共重合体としては、スチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びこれらの水添加物等が挙げられる。
[熱硬化性重合体(aa2)]
本発明の熱硬化性重合体としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数をブレンドして用いてもよい。
本発明の熱硬化性重合体としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数をブレンドして用いてもよい。
[金属水酸化物(BB)]
本発明の金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの金属水酸化物は、単独もしくはこれらの混合物として用いても良く、水酸化マグネシウム単独及び水酸化マグネシウムを含む混合物が特に好ましい。
本発明の金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの金属水酸化物は、単独もしくはこれらの混合物として用いても良く、水酸化マグネシウム単独及び水酸化マグネシウムを含む混合物が特に好ましい。
[トリアジン系化合物(E)]
本発明のトリアジン系化合物とは、トリアジン環を含有する化合物であって、メラミン、アンメリン、メラム、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、1,3−ヘキシレンジメラミン等が挙げられ、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
本発明のトリアジン系化合物とは、トリアジン環を含有する化合物であって、メラミン、アンメリン、メラム、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、1,3−ヘキシレンジメラミン等が挙げられ、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
[多価アルコール(F)]
本発明の多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、グリセリン、でんぷん、ブドウ糖、セルロース、ソルビトール等が挙げられる。
本発明の多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、グリセリン、でんぷん、ブドウ糖、セルロース、ソルビトール等が挙げられる。
[その他添加剤]
本発明に係る重合体組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。
本発明に係る重合体組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。
[重合体組成物(Z)]
本発明の重合体組成物(Z)は、熱可塑性重合体(aa1)および熱硬化性重合体(aa2)から選ばれる少なくとも一種の重合体(AA):100重量部に対して、金属水酸化物(BB)を50〜250重量部、好ましくは70〜200重量部トリアジン系化合物(E)を0.1〜40重量部、好ましくは10〜30重量部多価アルコール(F)を0.1〜40重量部、好ましくは10〜30重量部の割合で含有している。
本発明の重合体組成物(Z)は、熱可塑性重合体(aa1)および熱硬化性重合体(aa2)から選ばれる少なくとも一種の重合体(AA):100重量部に対して、金属水酸化物(BB)を50〜250重量部、好ましくは70〜200重量部トリアジン系化合物(E)を0.1〜40重量部、好ましくは10〜30重量部多価アルコール(F)を0.1〜40重量部、好ましくは10〜30重量部の割合で含有している。
さらに、トリアジン化合物(E)及び多価アルコール(F)の重量比率(F)/(E)を好ましくは1以上にすると難燃効果がいっそう高まる。
本発明に係る重合体組成物(Z)は、上記の(AA)(BB)(E)および(F)成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
本発明に係る重合体組成物(Z)は、上記の(AA)(BB)(E)および(F)成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
例えば、本発明に係る重合体組成物(Z)は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
[熱可塑性樹脂組成物(Y)または重合体組成物(Z)からなる成形体]
本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(Y)または重合体組成物(Z)を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(Y)または重合体組成物(Z)を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(Y)または重合体組成物(Z)を例えば電線シースや電線の絶縁体などの電線被覆の用途に使用する場合、本発明に係る成形体は、電線シースや電線の絶縁体などの被覆層であり、この電線シースや電線の絶縁体などの被覆層は、従来公知の方法たとえば押出成形などの方法により電線の周囲に形成される。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)、および後述するタフマーAの物性は以下のようにして評価した。
(1)密度
190℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
(2)α−オレフィン含量、Tαβ/Tαα、B値
13C−NMRスペクトルによって決定した。
(3)極限粘度[η]
135℃、デカリン中で測定した。
(4)Mw/Mn
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
(5)MFR10/MFR2
ASTM D−1238に準拠し、190℃における10kg荷重でのMFR10と、2.16kg荷重でのMFR2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
また、絶縁電線のサンプルの作成とその評価は次の方法で行った。
(6)破断点強度及び破断点伸び
JIS K6301に準拠し、JIS 3号ダンベルを用いて、スパン間20mm、引張速度200mm/分にて引張試験を行い、破断点強度及び破断点伸びを測定した。
(7)ねじり剛性
東洋精機(株)製クラッシュバーグ式柔軟度試験機を用い、JIS K6745に準拠
し、温度23℃のねじり剛性を測定した。
(8)耐スクラッチ性
東京衡機社製のマルテンス硬度引掻硬度試験機を用いて、厚さ3mmの試験片に引掻き圧子20gの荷重を加え試料を引掻いたときに生じる溝幅を測定し、その逆数を算出し評価した。評価値が11以上を○、10以上11未満を△、10未満を×とした。
(9)耐折り曲げ白化
厚さ2mmの試験片の片端を固定し、その対面にあたる末端を、末端から垂直に3cmの部分を中心にして120度以上折り曲げ、白化するかを目視で確認した。評価としては白化しないものを○、白化するものを×とした。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)、および後述するタフマーAの物性は以下のようにして評価した。
(1)密度
190℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
(2)α−オレフィン含量、Tαβ/Tαα、B値
13C−NMRスペクトルによって決定した。
(3)極限粘度[η]
135℃、デカリン中で測定した。
(4)Mw/Mn
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
(5)MFR10/MFR2
ASTM D−1238に準拠し、190℃における10kg荷重でのMFR10と、2.16kg荷重でのMFR2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
また、絶縁電線のサンプルの作成とその評価は次の方法で行った。
(6)破断点強度及び破断点伸び
JIS K6301に準拠し、JIS 3号ダンベルを用いて、スパン間20mm、引張速度200mm/分にて引張試験を行い、破断点強度及び破断点伸びを測定した。
(7)ねじり剛性
東洋精機(株)製クラッシュバーグ式柔軟度試験機を用い、JIS K6745に準拠
し、温度23℃のねじり剛性を測定した。
(8)耐スクラッチ性
東京衡機社製のマルテンス硬度引掻硬度試験機を用いて、厚さ3mmの試験片に引掻き圧子20gの荷重を加え試料を引掻いたときに生じる溝幅を測定し、その逆数を算出し評価した。評価値が11以上を○、10以上11未満を△、10未満を×とした。
(9)耐折り曲げ白化
厚さ2mmの試験片の片端を固定し、その対面にあたる末端を、末端から垂直に3cmの部分を中心にして120度以上折り曲げ、白化するかを目視で確認した。評価としては白化しないものを○、白化するものを×とした。
(エチレン・1−ブテン共重合体の調製)
[製造例1]
(触媒溶液の調製)
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを0.63mg入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液(Al;0.13ミリモル/リットル)1.57ml、およびトルエン2.43mlを添加することにより触媒溶液を得た。
[製造例1]
(触媒溶液の調製)
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを0.63mg入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液(Al;0.13ミリモル/リットル)1.57ml、およびトルエン2.43mlを添加することにより触媒溶液を得た。
(エチレン・1−ブテン共重合体a−1の調製)
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン912mlおよび1−ブテン200mlを挿入し、系内の温度を80℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム0.9ミリモルおよび上記の如く調製した触媒溶液2.0ml(Zrとして0.0005ミリモル)をエチレンで圧入することにより重合を開始した。水素を毎時70ml及びエチレンを連続的に供給することにより全圧を8.0kg/cm2−Gに保ち、80℃で30分間重合を行った。
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン912mlおよび1−ブテン200mlを挿入し、系内の温度を80℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム0.9ミリモルおよび上記の如く調製した触媒溶液2.0ml(Zrとして0.0005ミリモル)をエチレンで圧入することにより重合を開始した。水素を毎時70ml及びエチレンを連続的に供給することにより全圧を8.0kg/cm2−Gに保ち、80℃で30分間重合を行った。
少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、エチレン・1−ブテン共重合体を得た。得られたエチレン・1−ブテン共重合体の性状を表1に示す。
[製造例2]
(触媒溶液の調製)
トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートを18.4mgとり、トルエンを5ml加えて溶解させ、濃度が0.004mM/mlのトルエン溶液を調製した。[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロライドを1.8mgとり、トルエンを5ml加えて溶解させ、濃度が0.001mM/mlのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.38ml、[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロライドのトルエン溶液を0.38mlとり、さらに希釈用のトルエンを4.24ml加えて、トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートがB換算で0.002mM/Lに、[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリドがTi換算で0.0005mM/Lとなるトルエン溶液を5ml調製した。
(触媒溶液の調製)
トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートを18.4mgとり、トルエンを5ml加えて溶解させ、濃度が0.004mM/mlのトルエン溶液を調製した。[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロライドを1.8mgとり、トルエンを5ml加えて溶解させ、濃度が0.001mM/mlのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.38ml、[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロライドのトルエン溶液を0.38mlとり、さらに希釈用のトルエンを4.24ml加えて、トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートがB換算で0.002mM/Lに、[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリドがTi換算で0.0005mM/Lとなるトルエン溶液を5ml調製した。
(エチレン・1−ブテン共重合体a−2の調製)
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃でヘプタン750mlを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら1−ブテン10g、水素120mlを挿入した。次にオートクレーブを100℃まで加熱し、更に、全圧が6KGとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が6KGになった所で、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)の1.0mM/mlヘキサン溶液1.0mlを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液5mlを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、5分間、オートクレーブを内温100℃になるように温度調製し、かつ圧力が6kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始5分後、オートクレーブにポンプでメタノール5mlを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に3リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を130℃、13時間、600torrで乾燥して10gのエチレン・ブテン共重合体a−2を得た。得られたエチレン・1−ブテン共重合体の性状を表2に示す。
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃でヘプタン750mlを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら1−ブテン10g、水素120mlを挿入した。次にオートクレーブを100℃まで加熱し、更に、全圧が6KGとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が6KGになった所で、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)の1.0mM/mlヘキサン溶液1.0mlを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液5mlを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、5分間、オートクレーブを内温100℃になるように温度調製し、かつ圧力が6kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始5分後、オートクレーブにポンプでメタノール5mlを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に3リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を130℃、13時間、600torrで乾燥して10gのエチレン・ブテン共重合体a−2を得た。得られたエチレン・1−ブテン共重合体の性状を表2に示す。
(無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体の調整)
[製造例3]
上記エチレン・1−ブテン共重合体10kgと無水マレイン酸50gおよびジ−tert−ブチルペルオキシド3gを50gのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。
[製造例3]
上記エチレン・1−ブテン共重合体10kgと無水マレイン酸50gおよびジ−tert−ブチルペルオキシド3gを50gのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。
次いで、上記のようにして得られたブレンド物をスクリュー径40mm、L/D=26の1軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度260℃、押出量6kg/時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体を得た。
得られたグラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、このグラフト変性エチレン・1−ブテン共重合体中における無水マレイン酸グラフト量を測定した結果、このグラフト量は0.43重量%であった。
[実施例Y1−1、Y1−2、Y1−3、Y1−4,Y2、比較例Y1−1、Y2−1,Y2−2]
実施例Y1−1、Y1−2、Y1−3、Y1−4,Y2、比較例Y1−1、Y2−1,Y2−2はエチレン系共重合体(A)として前記の製造法で作製したエチレン・1−ブテン共重合体a−2を用いており、金属水酸化物として水酸化マグネシウム、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性エチレン系重合体として、表3の実施例Y1−1、Y1−2、Y1−3、Y1−4,Y2、比較例Y1−1、Y2−1,Y2−2に記載の未変性共重合体及び未変性ポリエチレンを無水マレイン酸で表3に記載のグラフト量になるよう変性したものを、記載の重量%で配合して、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度190℃で溶融混練、造粒を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物を用いて、前記の方法により、各物性を評価した。結果を表3に示す。
尚、実施例Y1−1、Y2に記載の未変性共重合体は前記の製造法で作製したエチレン・1−ブテン共重合体a−1である。実施例Y1−2に記載の未変性共重合体は前記の製造法で作製したエチレン・1−ブテン共重合体a−2である。
実施例Y1−1、Y1−2、Y1−3、Y1−4,Y2、比較例Y1−1、Y2−1,Y2−2はエチレン系共重合体(A)として前記の製造法で作製したエチレン・1−ブテン共重合体a−2を用いており、金属水酸化物として水酸化マグネシウム、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性エチレン系重合体として、表3の実施例Y1−1、Y1−2、Y1−3、Y1−4,Y2、比較例Y1−1、Y2−1,Y2−2に記載の未変性共重合体及び未変性ポリエチレンを無水マレイン酸で表3に記載のグラフト量になるよう変性したものを、記載の重量%で配合して、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度190℃で溶融混練、造粒を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物を用いて、前記の方法により、各物性を評価した。結果を表3に示す。
尚、実施例Y1−1、Y2に記載の未変性共重合体は前記の製造法で作製したエチレン・1−ブテン共重合体a−1である。実施例Y1−2に記載の未変性共重合体は前記の製造法で作製したエチレン・1−ブテン共重合体a−2である。
[実施例Z1〜Z6、比較例Z1〜Z12]
エチレン系共重合体(三井化学株式会社製、商品名タフマー A−1085、密度:885kg/m3、190℃、2.16kg荷重におけるMFR:1.2g/10分)、水酸化マグネシウム、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ホウ酸亜鉛を表4に記載した重量部で配合し、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度190℃で溶融混練、造粒を行ない、重合体組成物のペレットを得た。
エチレン系共重合体(三井化学株式会社製、商品名タフマー A−1085、密度:885kg/m3、190℃、2.16kg荷重におけるMFR:1.2g/10分)、水酸化マグネシウム、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ホウ酸亜鉛を表4に記載した重量部で配合し、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度190℃で溶融混練、造粒を行ない、重合体組成物のペレットを得た。
この重合体組成物を溶融押出機(東洋精機社製、製品名 ラボプラストミル)に電線被覆用ダイスを設置したものを用いて、ダイス温度:220℃、スクリュー回転:30rpm、押出量:1.6〜1.8kg/hで素線径0.45mmの軟銅線の7本撚り導体(外径約1.35mm)の周囲を0.8mm厚の重合体組成物で被覆して仕上がり径3.0mmの絶縁電線のサンプルを得た。
[垂直燃焼試験(VW−1)]
得られた絶縁電線のサンプルの、絶縁被覆の難燃性を、前出のUL規格に規定されたVW−1垂直燃焼試験により評価した。すなわち図1に示すように、試験装置のチャンバー1内に、試料である長さ17インチの絶縁電線2を垂直に設置するとともに、その下端から13インチ上方の位置にクラフト紙3を貼りつけ、また絶縁電線2の下方には脱脂綿4を置いた。
得られた絶縁電線のサンプルの、絶縁被覆の難燃性を、前出のUL規格に規定されたVW−1垂直燃焼試験により評価した。すなわち図1に示すように、試験装置のチャンバー1内に、試料である長さ17インチの絶縁電線2を垂直に設置するとともに、その下端から13インチ上方の位置にクラフト紙3を貼りつけ、また絶縁電線2の下方には脱脂綿4を置いた。
つぎに、絶縁電線2の前方に配置したバーナー5に着火して、その炎を、図中一点鎖線で示すように絶縁電線2の、下端から3インチ上方の位置に、70°の角度で15秒間、接炎させる燃焼操作を5回繰り返し行い、各回ごとに、絶縁被覆に燃え移った炎が、バーナー5の炎を消してから何秒後に消火したかを測定して、そのうちの最長延焼時間を記録した。
そして以上の試験を3回行って、(1)各試験時の最長延焼時間が3回とも60秒以下であること、(2)絶縁被覆からの延焼によりクラフト紙3が焦げないこと、(3)燃焼落下物によって脱脂綿4が燃えないこと、の3つの条件を全て満足したものを難燃性良好(合格)、いずれか1つでも満足しなかったものを難燃性不良(不合格)として評価した。また、難燃性の序列をつけるために評価が不合格だったものについて、上記3条件のうちの2つを満足したものを(△)、上記3条件のうちの1つを満足したものを(▲)、上記3条件のうちの全てを満足しないものを(×)と区別した。その結果を表4に示す。
不合格だったものについては、難燃性の序列に従って被覆厚を増加させることにより合格が期待できる。従って(△)は比較的少ない増加で合格レベルに達することが期待できるが、(▲)、(×)は被覆を相当厚くする必要があろう。
[実施例Z7〜Z9、比較例Z13〜Z15]
タフマー A−1085、水酸化マグネシウム、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ホウ酸亜鉛を表5に記載した重量部で配合し、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度190℃で溶融混練、造粒を行ない、重合体組成物のペレットを得た。
タフマー A−1085、水酸化マグネシウム、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ホウ酸亜鉛を表5に記載した重量部で配合し、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度190℃で溶融混練、造粒を行ない、重合体組成物のペレットを得た。
この重合体組成物を溶融押出機(東洋精機社製、製品名 ラボプラストミル)に電線被覆用ダイスを設置したものを用いて、ダイス温度:220℃、スクリュー回転:30rpm、押出量:1.6〜1.8kg/hで素線径1.6mmの軟銅線の7本撚り導体(外径約4.8mm)の周囲を1.0mm厚の重合体組成物で被覆して仕上がり径6.8mmの絶縁電線のサンプルを得た。そして、得られたサンプルにつき、垂直燃焼試験(VW−1)を前記と同様におこなった。結果を表5に示す。
1・・・チャンバー
2・・・絶縁電線
3・・・クラフト紙
4・・・脱脂綿
5・・・バーナー
2・・・絶縁電線
3・・・クラフト紙
4・・・脱脂綿
5・・・バーナー
Claims (4)
- 次の(A)〜(C)からなる事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物(Y);
(A−1):エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体と
(A−2):(A−1)以外のエチレン系重合体とを、
(A−1)/(A−2)=20/80〜100/0の重量比で含んでなるエチレン系共重合体(A)20〜64.9重量%
(B)金属水酸化物35〜70重量%と、
(C)グラフト変性エチレン系重合体0.1〜30重量%。 - グラフト変性エチレン系重合体(C)が不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性体であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の熱可塑性樹脂組成物(Y)。
- グラフト変性エチレン系重合体(C)が、グラフト量が0.01〜10重量%である不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性体であり、グラフト変性エチレン系重合体の変性前のエチレン系重合体がエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、変性前のエチレン系重合体が以下の性質を有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の熱可塑性樹脂組成物(Y);
(i)密度(ASTM D1505,23℃)が857〜890kg/m3の範囲にあり、
(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)(AS
TMD1238,荷重2.16kg、190℃)が0.1〜20g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5の範囲にある。 - エチレンα−オレフィン共重合体(A−1)が、
(i)密度(ASTM D1505,23℃)が855〜910kg/m3の範囲にあり、
(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR2)(ASTM D1238,荷重2.16kg、190℃)が0.1〜100g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数:Mw/Mnが1.5〜3.5の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物(Y)。
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