JPH0618945B2

JPH0618945B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0618945B2
Application number: JP6178285A
Authority: JP
Inventors: 仁志稲田; 勅裕友森
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1985-03-28
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS61221248A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高度の難燃性を有するポリプロピレン系樹脂組
成物に関する。

［従来技術］ポリプロピレンは炭化水素より構成されているため、着
火しやすい、燃えやすい欠点があり、このためポリプロ
ピレンの難燃化について種々の提案がなされている。

近年、電気製品、建材等に使用するポリプロピレンは、
ますます高度の難燃性が要求される傾向にある。例えば
米国のＵＬ規格においては、テレビ外枠等の電気製品の
部品に対してＶ−１乃至Ｖ−０という高度の難燃度が要
求されている。従って、米国向け輸出品についてはＶ−
１乃至Ｖ−０の難燃度を持たせねばならず、また我国に
おいても当然高度の難燃性が要求されている。

このような背景において、難燃化剤としては有機系難燃
剤や、無機系難燃剤の使用が種々試みられている。一般
に有機系難燃剤は、ポリプロピレンに対して自己消火性
を有するが、燃焼時に火垂れが生じるという欠点があ
る。他方、無機系難燃剤、特に水酸化マグネシウムは火
垂れが生ぜず自己消火性も一応はあるが、Ｖ−１乃至Ｖ
−０といった高度の難燃化効果を賦与せしめようとする
場合には極めて多量、例えばポリプロピレン１００重量
部に対して３００重量部も配合しなければならない。一
般にポリプロピレン１００重量部に対して無機化合物２
００重量部までの配合は、成形品とした場合の剛性、寸
法安定性を改善して好ましいのであるが、３００重量部
もの多量の配合量となるとペレタイズが極めて困難とな
り実用的でなくなる。即ち、かかるポリプロピレン組成
物を成形品とする場合に成形機および金型内の流動性低
下をきたし、また得られる成形品の衝撃強度が低下する
という弊害が生じてくる。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは上記に鑑み、ポリオレフィン１００重量部
に対し、水酸化マグネシウム５０〜２００重量部および
ベンゼン核に臭素が直接結合した芳香族臭素化合物を前
記水酸化マグネシウムに対して５〜８０重量％含有して
なる難燃性ポリオレフィン組成物を既に提案している
（特開昭５６−１３９５４６）。即ち、特開昭５６−１
３９５４６号によれば、特定した無機系難燃剤と有機系
難燃剤とを組合わせ用いることにより、高度の難燃性を
有すると共に、該無機系難燃剤の配合量は２００重量部
以下であるため、流動性の低下および成形品における衝
撃強度の低下を伴わないポリオレフィン樹脂組成物を得
ることが出来る。

さらに、本発明者等は、特にアスペクト比が２以上であ
る無機化合物の配合が剛性の向上と同時に、燃焼時の火
垂れ防止効果を発揮するとの知見を得て、ポリオレフィ
ン１００重量部に対し、水酸化マグネシウム５〜１５０
重量部、ベンゼン核に臭素が直接結合した芳香族臭素化
合物３〜１５０重量部及びアスペクト比が２以上の無機
化合物５〜１５０重量部を含有してなる難燃性ポリオレ
フィン組成物も提案している。即ち、上記発明によれ
ば、先述した特開昭５６−１３９５４６号の発明に比べ
て、水酸化マグネシウムの配合量を減少でき、しかもペ
レタイズに困難性を伴わず、米国のＵＬ規格であるＶ−
１乃至Ｖ−０を満足する高度の難燃性を達成することが
できた。

しかしながら、上記した難燃性ポリオレフィン組成物の
いずれにおいても、ポリオレフィンとしてプロピレンの
単独重合体を用いた場合には、配合したベンゼン核に臭
素原子が直接結合した芳香族臭素化合物がブリードアウ
トし、成形品の表面に透出し易いため、外観が悪く商品
価値を損なう結果を招く。

［問題を解決するための手段］本発明者等は、上記した如き難燃性のポリオレフィン組
成物について鋭意開発を進めた結果、ポリオレフィンと
してポリプロピレン７０〜９９．９重量％、エチレン−
酢酸ビニル共重合体０．１〜３０重量％からなるポリプ
ロピレン系樹脂（以下ポリプロ−酢ビ系樹脂ともい
う。）を用いる場合には、配合したベンゼン核に臭素原
子が直接結合した芳香族臭素化合物のブリードアウトが
著しく低下することを知見した。しかしながら、かかる
ポリプロ−酢ビ系樹脂を用いた場合には、プロピレンの
単独重合体を用いた場合に比べて、得られる樹脂組成物
の成形品において剛性の低下、熱変形温度の低下などを
生じるため、実用的に問題である。したがって、さらに
開発を進めた結果、前記したポリプロ−酢ビ系樹脂組成
物において、水酸化マグネシウムとして針状結晶の水酸
化マグネシウムを配合することにより、剛性及び熱変形
温度の低下が防止され、向上にも有効であるとの知見に
基づき、本発明を完成させるに至ったものである。

本発明によれば、ポリプロ−酢ビ系樹脂１００重量部に
対して、針状結晶の水酸化マグネシウムの０．５〜２０
重量部、針状結晶を有しない水酸化マグネシウム４〜８
０重量部、ベンゼン核に臭素原子が直接結合した芳香族
臭素化合物３〜１５０重量部、及びアスペクト比が２以
上である他の非針状結晶の無機化合物５〜１５０重量部
を含有してなる難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物が提
供される。

即ち、かかる本発明のポリプロ−酢ビ系樹脂を基体とす
るポリプロピレン系樹脂組成物によれば、無機系難燃剤
として従来から使用されている針状結晶でない水酸化マ
グネシウムと共に針状結晶の水酸化マグネシウムを併用
することにより、有機系難燃剤として配合されたベンゼ
ン核に臭素が直接結合した芳香族臭素化合物のブリード
アウトが無く、かつ剛性および熱変形温度の低下も無い
か、または向上した成形品を得ることが出来る。さら
に、本発明の難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物におい
ては、無機系難燃剤として従来の針状結晶でない水酸化
マグネシウムを用いた場合に比べて、難燃性の向上も認
められる。

本発明において用いられるポリプロピレンとしてはプロ
ピレンの単独重合体、エチレン、ブチレン等のα−オレ
フィンとプロピレンとのランダム、ブロック共重合体又
はそれらの混合物があげられる。また、エチレン−酢酸
ビニル共重合体としては、酢酸ビニルを５〜４０重量％
の割合で含有するエチレン系の重合体があげられる。上
記エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニル
の含有量が上記下限値より少ない場合は、充分に臭素系
難燃剤のブリード防止性能が発揮出来ず、また上記上限
値より多い場合は粘着性が強くなり、ポリプロピレンと
均一に分散する事が難かしくなる。また、ポリプロ−酢
ビ系樹脂は上記ポリプロピレン７０〜９９．９重量％好
ましくは８０〜９９．５重量％エチレン−酢酸ビニル共
重合体０．１〜３０重量％好ましくは０．５〜２０重量
％からなるが、エチレン酢酸ビニル共重合体の含有量が
上記下限値より少ないと充分な臭素系難燃剤のブリード
防止性能が発揮出来ず、また上記上限値より多い場合
は、熱変形温度の低下が大きく好ましくない。

次に、本発明において所望の難燃性を有するポリプロピ
レン系樹脂組成物を得るためには、基体であるポリプロ
−酢ビ系樹脂１００重量部に対して、無機系難燃剤の水
酸化マグネシウムを総量で５〜１００重量部、好ましく
は１０〜８０重量部を配合することが必要である。即
ち、上記したポリオレフィン系樹脂組成物において、水
酸化マグネシウムの配合量が５重量部より少ない場合に
は難燃効果が充分に発揮されず、また１００重量部より
多い場合には流動性の低下及び成形品における衝撃強度
の低下を生じるため実用的でない。

また、本発明の難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物にお
いて、所望する充分な剛性および熱変形温度の向上効果
を得るためには、ポリプロ−酢ビ系樹脂１００重量部に
対して、上記した水酸化マグネシウムのうち、針状結晶
の水酸化マグネシウムを０．５〜２０重量部、好ましく
は１〜１５重量部の割合で併用することが極めて重要で
ある。従って、本発明の難燃性ポリプロピレン系樹脂組
成物において、針状結晶でない水酸化マグネシウムの配
合量はポリプロ−酢ビ系樹脂１００重量部に対して、一
般に４〜８０重量部の割合である。なお、針状結晶の水
酸化マグネシウムの配合量が上記した２０重量部より多
い場合には、経済的でないばかりでなく、得られる難燃
性ポリプロピレン系樹脂の成形品にフローマークが生じ
易いため好ましくない。

本発明に用いる針状結晶の水酸化マグネシウムは、一般
に結晶粒子のアスペクト比が５以上で且つ粒子短径が１
０μ以下のものが２５％以上含有しているものが好まし
い。また、針状結晶を有しない水酸化マグネシウムとし
ては任意のものを使用できるが、粒径が０．１〜５０
μ、好ましくは０．１〜２０μ、またＢＥＴ法比表面積
が２０m²／ｇ以下のものを使用するときは、衝撃性が向
上し表面状態が良好な（シルバーストリークの発生がな
い）成形品が得られるので好ましい。更に水酸化マグネ
シウムを予めステアリン酸ソーダ、ラウリルスルホン酸
ソーダ等の界面活性剤で表面処理したものは、分散性お
よび流動性が向上するという利点があるので好ましく用
いられる。

さらに本発明においては、水酸化マグネシウムと併用し
て芳香族臭素化合物を用いることも重要である。芳香族
臭素化合物としてはベンゼン核に臭素が直接結合した化
合物であって、例えばヘキサブロムベンゼン、ペンタブ
ロムベンゼン等の臭素化ベンゼン；ペンタブロムトルエ
ン、テトラブロムトルエン等の臭素化トルエン；テトラ
ブロムキシレン、トリブロムキシレン等の臭素化キシレ
ン；ペンタブロムフェノール、テトラブロムレゾルシ
ン、トリブロムピロガロール、ナトリウムペンタブロム
フェノレート等の臭素化フェノールおよびその金属塩；
ペンタブロムアニリン、テトラブロムアニリン等の臭素
化アニリン；ペンタブロム安息香酸、テトラブロム安息
香酸およびその誘導体；テトラブロムサリチル酸、テト
ラブロムトルイル酸、テトラブロムクレゾール等の臭素
化ベンゼン異種置換体；四臭素化無水フタル酸等の臭素
化無水フタル酸；臭素化ビフェニル；臭素化ジフェニル
エーテル、臭素化ジフェニルチオエーテル等の臭素化ジ
フェニル誘導体；臭素化ナフタリン誘導体；臭素化アン
トラセン誘導体；トリブロムポリスチレン等の臭素化芳
香族重合体等があげられる。これらのうち、特に臭素含
有量が５５％以上のものが好ましく用いられる。

尚、ベンゼン核に直接臭素が結合した化合物であっても
側鎖に臭素が結合している化合物、例えば四臭化ビスフ
ェノールＡビス（二臭化プロピルエーテル）、四臭化ジ
ヒドロキシ・ジフェニルスルホン（二臭化プロピルエー
テル）等は火垂れが生じ本発明の使用に不適当である。
また、ポリオレフィンの難燃剤として多用されている脂
肪族臭素化合物、例えばテトラブロムブタン、トリブロ
ムプロパン等も同様に火垂れが生じ本発明では使用でき
ない。

本発明における芳香族臭素化合物の配合量は、ポリプロ
−酢ビ系樹脂１００重量部に対して３〜１５０重量部、
好ましくは５〜１００重量部である。芳香族臭素化合物
の配合量が上記の下限値より少ない場合には、自己消火
性が不充分である。また逆に上記の上限値を越える場合
には、経済上好ましくないだけでなく、押出機による混
練ペレタイズが困難となるので好ましくない。

本発明においては、２種の水酸化マグネシウム及び芳香
族臭素化合物と共に、アスペクト比が２以上である他の
無機化合物を用いることが該水酸化マグネシウムの配合
量を少なくしても、剛性を損うことなく所望の難燃性を
有するポリプロピレン樹脂組成物を得るために重要であ
る。即ち、本発明によれば無機化合物として水酸化マグ
ネシウム単独に比べて、水酸化マグネシウムとアスペク
ト比が２以上の無機化合物を併用することにより該水酸
化マグネシウムの配合量を減少させて、同等の難燃効果
を得ることができる。

アスペクト比が２以上の無機化合物としては針状結晶を
有しない非針状であり、タルク、マイカ、ウオラスナイ
ト、チタン酸カリウム等が挙げられるが、特にタルクが
好ましく用いられる。

本発明におけるアスペクト比が２以上である無機化合物
の配合量は、ポリプロ−酢ビ系樹脂１００重量部に対し
て５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部で
ある。アスペクト比が２以上の無機化合物の配合量が上
記の下限値より少量では、得られるポリプロピレン系樹
脂組成物の剛性の向上及び火垂れ防止効果の向上が充分
でない。また逆に、上記の上限値より多量になると、得
られるポリプロピレン系樹脂組成物の押出機による混練
ペレタイズが困難となるので好ましくない。

本発明は、ポリプロ−酢ビ系樹脂に針状結晶の水酸化マ
グネシウム、針状結晶でない水酸化マグネシウム、芳香
族臭素化合物およびアスペクト比が２以上の無機化合物
に更に三酸化アンチモンを配合してなるポリオレフィン
樹脂組成物を提供する。即ち、三酸化アンチモンを配合
することによって、更に高度の難燃化が達成される。三
酸化アンチモンの配合量は、一般に芳香族臭素化合物に
対して１０〜１００重量％である。

本発明において、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、針状結晶の水酸化マグネシウム、針状結晶
でない水酸化マグネシウム、ベンゼン核に臭素が直接結
合した芳香族臭素化合物及びアスペクト比が２以上の無
機化合物、更には三酸化アンチモンの混合順序は特に限
定されず、各成分を同時に混合してもよく、数種を予め
混合し、残りを後から混合してもよい。また混合方法も
特に限定されず、一般にタンブラー式ブレンダー、Ｖ型
ブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等を
用いて行われる。更に、予め数種をヘンシェルミキサー
で混合し、次いで残りを加えてタンブラーで混合すると
いった混合順序、装置を変える方法も採用できる。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物は基本的に
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、針状
結晶の水酸化マグネシウム、針状結晶でない水酸化マグ
ネシウムおよび芳香族臭素化合物およびアスペクト比が
２以上の無機化合物、さらには、三酸化アンチモンより
なるものであるが、これらの成分以外に必要に応じて従
来公知の安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、核剤等を
添加してもよい。

［作用及び効果］本発明において基体樹脂としてポリプロピレンとエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の混合物を用いることにより、
芳香族臭素化合物のブリードアウトが防止できる。この
芳香族臭素化合物のブリードアウトが防止できる理由に
ついては明瞭にはわからないが、ポリプロピレンに比べ
ての結晶状態の違い又はアセチル基による臭素系難燃剤
の吸着作用がその原因ではないかと推定している。ま
た、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ＵＬ９４
規格においてＶ−１乃至Ｖ−０の高度の難燃性を有す
る。このような難燃性が得られる理由は明らかではない
が、ベンゼン核に臭素が直接結合した芳香族臭素化合物
が、針状結晶の水酸化マグネシウム及び針状結晶でない
水酸化マグネシウムと相乗的に作用して高い難燃性を発
揮するものと推定している。

さらに水酸化マグネシウムを用いるにおいて、針状結晶
の水酸化マグネシウムを併用することにより、針状結晶
を有しない水酸化マグネシウムだけを用いた場合よりも
難燃性が向上するが、その理由も明瞭ではない。しかし
一応、次の様に推定している。すなわち、針状結晶の水
酸化マグネシウムはその形状的特徴により燃焼時の熱伝
導が早く、水酸化マグネシウムの分解、防炎作用の発現
が早まるものではないかと推測される。従って、水酸化
マグネシウムの添加が少なくても充分な燃焼効果が発揮
できるようになった。

また、剛性及び熱変形温度の向上の理由は、針状結晶の
水酸化マグネシウムのアスペクト比によるものと思われ
るが、特に他の無機化合物に比べ熱変形温度の向上が顕
著である。

［実施例］本発明を更に具体的に説明するために以下、実施例及び
比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で示
した燃焼試験における実験結果はＵＬ９４規格の垂直法
に準拠して行い、平均自己消火時間として１０本の燃焼
性試験片において各２回の着炎、すなわち合計２０回の
着炎後の自己消火時間の平均を示した。また、最大自己
消火時間は、前記２０回の着炎後の自己消火時間中の最
大値を示した。また試験片下の綿花が試験片からの“火
だれ”により着火する程度は、１０本中の何本が着火さ
せるかで表示した。例えば１０本中の３本が着火させた
とすると３／１０と表示した。

尚、試験片の形状は５インチ×０．５インチ×１／８イ
ンチで行った。

また曲げ弾性率及び熱変形温度の測定は、それぞれＡＳ
ＴＭＤ７９０およびＡＳＴＭＤ６４８（荷重４．６kg/c
m）に準拠して行った。

また、ブリードアウトの測定は樹脂温度２００℃、金型
温度４０℃の条件で射出成形により５cm×９cm×０．３
cmの平板を作成し、この試験片を１５０℃のオーブン中
に１００時間放置した後、表面を観察して行った。

実施例１第１表に示すポリプロピレン［ホモポリマー：ＭＩ９
（ＰＰと表示）］およびエチレン酢酸ビニル共重合体
［酢酸ビニル含有２６ｗｔ％、ＭＩ６（ＥＶＡ−１と表
示）］の針状結晶の水酸化マグネシウム（商品名、キス
マ７Ｂ）、針状結晶を有しない水酸化マグネシウム（商
品名、キスマ５Ａ）、デカブロムジフェニルエーテル、
タルク（アスペクト比６）、三酸化アンチモン、その他
充填材および熱安定剤をそれぞれ第１表に示す割合でも
ってスーパーミキサー（川田製作所製）で混合した。
尚、熱安定剤は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、ジラウリルチオプロピオネー及びステ
アリン酸カルシウムをそれぞれ全組成物中に０．１％、
０．２％、及び０．１％となるよう添加した。次いで、
ニーダー付押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて成
形し、試験片を得た。

この試験片を用い、燃焼試験（ＵＬ規格Ｓｂ９４垂直
法）を行い、自己消火時間の平均値及び最大値と綿花着
火率を測定し、この値を第１表に併記した。また、熱変
形温度も測定し、この値も第１表に併記した。

さらにブリードアウトの有無を観察し、その結果も第１
表に併記した。

実施例２第２表に示すポリプロピレン［ホモポリマー；ＭＩ９
（ＰＰと表示）］及びエチレン−酢酸ビニル共重合体
［酢酸ビニル含量１５ｗｔ％、ＭＩ６（ＥＶＡ−２と表
示）］、針状結晶および非針状結晶の水酸化マグネシウ
ム（いずれも協和化学（株）製「キスマ７Ｂ」、「キス
マ５Ａ」：商品名）、デカブロムジフェニルエーテル、
三酸化アンチモン、タルクをそれぞれ第２表に示す割合
で実施例１と同様に混合した。以下、実施例１と同様に
試験を行った。

この結果を第２表に併記した。

実施例３ポリプロピレン（ホモポリマー：ＭＩ９）９７重量部に
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１５ｗ
ｔ％、ＭＩ６）３重量部、針状結晶の水酸化マグネシウ
ム５重量部、針状結晶を有しない水酸化マグネシウム４
５重量部、タルク５０重量部、三酸化アンチモン及び第
２表に示す臭素化合物２５重量部を用いた以外は、実施
例１と同様に行った。

この結果を第３表に併記した。

実施例４ポリプロピレン（ホモポリマー：ＭＩ９）９７重量部及
びエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢ビ含量１５ｗｔ
％、ＭＩ６）３重量部に対して第４表に示す割合（重量
部）の針状結晶を有しない水酸化マグネシウム、所定の
アスペクト比（第４表中に示す）を有する非針状結晶の
無機化合物を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

この結果を第４表に併記した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＷ 7142−4ＪＬＬＹ 7142−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 23/10 23:08） (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:00 3:22 5:03）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン７０〜９９．９重量％、酢
酸ビニルを５〜４０重量％の割合で含有するエチレン−
酢酸ビニル共重合体０．１〜３０重量％からなるポリプ
ロピレン系樹脂１００重量部に対して、針状結晶の水酸
化マグネシウム０．５〜２０重量部、針状結晶を有しな
い水酸化マグネシウム４〜８０重量部、ベンゼン核に臭
素原子が直接結合した芳香族臭素化合物３〜１５０重量
部及びアスペクト比が２以上である他の非針状結晶の無
機化合物５〜１５０重量部を含有してなる難燃性ポリプ
ロピレン樹脂組成物。
【請求項２】エチレン−酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビ
ニルの含有量が１０〜３０重量％の共重合体である特許
請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項３】針状結晶の水酸化マグネシウムがアスペク
ト比が５以上で且つ粒子の短径が１０μ以下である特許
請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項４】芳香族臭素化合物が、デカブロムジフエニ
ルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成
物。
【請求項５】アスペクト比が２以上である他の非針状無
機化合物が、タルクである特許請求の範囲第１項記載の
樹脂組成物。
【請求項６】ポリプロピレン７０〜９９．９重量％、酢
酸ビニルを５〜４０重量％の割合で含有するエチレン−
酢酸ビニル共重合体の０．１〜３０重量部からなるポリ
プロピレン系樹脂１００重量部に対して、針状結晶のマ
グネシウム０．５〜２０重量部、針状結晶を有しない水
酸化マグネシウム４〜８０重量部、ベンゼン核に臭素原
子が直接結合した芳香族臭素化合物３〜１５０重量部、
アスペクト比が２以上である他の非針状結晶の無機化合
物５〜１５０重量部、及び三酸化アンチモンを前記芳香
族臭素化合物に対して１０〜１００重量％含有してなる
難燃性樹脂組成物。