JPH0546856B2

JPH0546856B2 -

Info

Publication number: JPH0546856B2
Application number: JP60055965A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Inada; Tokihiro Tomomori
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1993-07-15
Also published as: JPS61215639A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は高度の難燃性を有するポリオレフイン
系樹脂組成物に関する。［従来技術］ポリプロピレンは炭化水素より構成されている
ため、着火しやすい、燃えやすい欠点があり、こ
のためポリプロピレンの難燃化について種々の提
案がなされている。近年、電気製品、建材等に使用するポリプロピ
レンは、ますます高度の難燃性が要求される傾向
にある。例えば米国のUL規格においては、テレ
ビ外枠等の電気製品の部品に対してＶ−１乃至Ｖ
−０という高度の難燃度が要求されている。従つ
て、米国向け輸出品については、Ｖ−１乃至Ｖ−
０の難燃度を持たせねばならず、また我国におい
ても当然高度の難燃性が要求されている。このような背景において、難燃化剤としては有
機系難燃剤や無機系難燃剤の使用が種々試みられ
ている。一般に有機系難燃剤は、ポリプロピレン
に対して自己消火性を有するが、燃焼時に火垂れ
が生じるという欠点がある。他方、無機系難燃剤
の特に水酸化マグネシウムは、火垂れが生ぜず自
己消火性も一応はあるが、Ｖ−１乃至Ｖ−０とい
つた高度の難燃化効果を賦与せしめようとする
と、極めて多量、例えばポリプロピレン100重量
部に対して300重量部も配合しなければならない。
一般にポリプロピレン100重量部に対して無機化
合物200重量部までの配合は、成形品とした場合
に剛性、寸法安定性を改善して好ましいのである
が、300重量部もの多量の配合量となるとベレタ
イズが極めて困難となり実用的でなくなる。即
ち、かかるポリプロピレン組成物を成形品とする
場合に成形機および金型内の流動性低下をきた
し、また得られる成形品の衝撃強度が低下すると
いう弊害が生じてくる。［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは上記に鑑み、ポリオレフイン100
重量部に対し、水酸化マグネシウム50〜200重量
部およびベンゼン核に臭素が直接結合した芳香族
臭素化合物を前記水酸化マグネシウムに対して５
〜80重量％含有してなる難燃性ポリオレフイン組
成物を既に提案した（特開昭56−139546）。即ち、
特開昭56−139546号によれば、特定した無機系難
燃剤と有機系難燃剤とを組合わせ用いることによ
り、高度の難燃性を有すると共に、該無機系難燃
剤の配合量は200重量部以下であるため、流動性
の低下および成形品における衝撃強度の低下を伴
わないポリオレフイン樹脂組成物を得ることが出
来る。しかしながら、上記のポリオレフインとしてプ
ロピレンの単独重合体を用いた場合には、配合し
たベンゼン核に臭素原子が直接結合した芳香族臭
素化がブリードアウトし、成形品の表面に透出し
易く、ひいては外観が悪く商品価値を損なう結果
を招く。［問題を解決するための手段］本発明者等は、上記した如き難燃性のポリオレ
フイン組成物について鋭意開発を進めた結果、ポ
リオレフインとしてポリプロピレン70〜99.9重量
％及びエチレン酢酸ビニル共重合体0.1〜30重量
％からなるポリプロオレフイン樹脂（以下単にポ
リプロ−酢ビ系樹脂ともいう。）を用いる場合に
は、配合したベンゼン核に臭素原子が直接結合し
た芳香族臭素化合物のブリードアウトが著しく低
下することを知見した。しかしながら、かかるポ
リプロ−酢ビ系樹脂を用いた場合には、プロピレ
ンの単独重合体を用いた場合に比べて、得られる
樹脂組成物の成形品において剛性の低下、熱変形
温度の低下などを生じるため、実用的に問題であ
る。したがつて、さらに開発を進めた結果、前記
したポリプロ−酢ビ系樹脂組成物において、水酸
化マグネシウムとして針状結晶の水酸化マグネシ
ウムを配合することにより、剛性及び熱変形温度
の低下が防止され、向上にも有効であるとの知見
に基づき、本発明を完成させるに至つたものであ
る。本発明によれば、ポリプロ−酢ビ系樹脂100重
量部に、針状結晶の水酸化マグネシウムの0.5〜
20重量部、針状結晶を有しない水酸化マグネシウ
ム10〜180重量部およびベンゼン核に臭素原子が
直接結合した芳香族臭素化合物３〜150重量部を
含有する難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物が提
供される。即ち、かかる本発明のポリプロ−酢ビ
系樹脂を基体とするポリプロピレン系樹脂組成物
によれば、無機系難燃剤として従来から使用され
ている針状結晶でない水酸化マグネシウムと共に
針状結晶の水酸化マグネシウムを併用することに
より、有機系難燃剤として配合されたベンゼン核
に臭素が直接結合した芳香族臭素化合物のブリー
ドアウトが無く、かつ剛性および熱変形温度の低
下も無いか、または向上した成形品を得ることが
出来る。さらに、本発明の難燃性ポリプロピレン
系樹脂組成物においては、無機系難燃剤として従
来の針状結晶でない水酸化マグネシウムを用いた
場合に比べて、難燃性の向上も認められる。本発明において用いられるポリプロピレンとし
てはプロピレンの単独重合体、エチレン、ブチレ
ン等のα−オレフインとプロピレンとのランダ
ム、ブロツク共重合体又はそれらの混合物があげ
られる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体と
しては、酢酸ビニルを５〜40重量％好ましくは10
〜35重量％の割合で含有するエチレン系の重合体
があげられる。上記エチレン−酢酸ビニル共重合
体において、酢酸ビニルの含有量が５重量％より
少ない場合は、十分な臭素系難燃剤のブリード防
止性能が発揮出来ず、また40重量％より多い場合
は粘着性が強くなり、ポリプロピレンと均一に分
散することが難かしくなる。また、ポリプロ−酢
ビ系樹脂は上記ポリプロピレン70〜99.9重量％好
ましくは80〜99.5重量％、エチレン−酢酸ビニル
共重合体0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量
％からなるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体の
含有量が0.1重量％より少ないと十分な臭素系難
燃剤のブリード防止性能が発揮出来ず、また30重
量％より多い場合は熱変形温度の低下が大きく好
ましくない。次に、本発明において所望の難燃性を有するポ
リプロピレン系樹脂組成物を得るためには、基体
であるポリプロ−酢ビ系樹脂100重量部に対して、
無機系難燃性の水酸化マグネシウムを総量で10〜
200重量部、好ましくは15〜150重量部を配合する
ことが必要である。即ち、上記したポリオレフイ
ン系樹脂組成物において、水酸化マグネシウムの
配合量が10重量部より少ない場合には難燃効果が
充分に発揮されず、また200重量部より多い場合
には流動性の低下及び成形品における衝撃強度の
低下を生じるため実用的でない。また、本発明の難燃性ポリプロピレン系樹脂組
成物において、所望する充分な剛性および熱変形
温度の向上効果を得るためには、ポリプロ−酢ビ
系樹脂100重量部に対して、上記した水酸化マグ
ネシウムのうち、針状結晶の水酸化マグネシウム
を0.5〜20重量部、好ましくは１〜15重量部の割
合で併用することが極めて重要である。従つて、
本発明の難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物にお
いて、針状結晶でない水酸化マグネシウムの配合
量はポリプロ−酢ビ系樹脂100重量部に対して、
一般に10〜180重量部の割合である。なお、針状
結晶の水酸化マグネシウムの配合量が上記した20
重量部より多い場合には、経済的でないばかりで
なく、得られる難燃性ポリプロピレン系樹脂の成
形品にフローマークが生じ易いため好ましくな
い。本発明に用いる針状結晶の水酸化マグネシウム
は、一般に結晶粒子のアスペクト比が５以上で且
つ粒子短径が10μ以下のものが25％以上含有して
いるものが好ましい。また、針状結晶を有しない
水酸化マグネシウムとしては任意のものを使用で
きるが、粒径が0.1〜50μ、好ましくは0.1〜20μ、
またBET法比表面積が20m²／ｇ以下のものを使
用するときは、衝撃性が向上し表面状態が良好な
（シルバーストリークの発生がない）成形品が得
られるので好ましい。更に水酸化マグネシウムを
予めステアリン酸ソーダ、ラウリルスルホン酸ソ
ーダ等の界面活性剤で表面処理したものは、分散
性および流動性が向上するという利点があるので
好ましく用いられる。さらに本発明においては、水酸化マグネシウム
と併用して芳香族臭素化合物を用いることも至つ
て重要である。芳香族臭素化合物としてはベンゼ
ン核に臭素が直接結合した化合物であつて、例え
ばヘキサブロムベンゼン、ペンタブロムベンゼン
等の臭素化ベンゼン；ペンタブロムトルエン、テ
トラブロムトルエン等の臭素化トルエン；テトラ
ブロムキシレン、トリブロムキシレン等の臭素化
キシレン；ペンタブロムフエノール、テトラブロ
ムレゾルシン、トリブロムピロガロール、ナトリ
ウムペンタブロムフエノレート等の臭素化フエノ
ールおよびその金属塩；ペンタブロムアニリン、
テトラブロムアニリン等の臭素化アニリン；ペン
タブロム安息香酸、テトラブロム安息香酸および
その誘導体；テトラブロムサリチル酸、テトラブ
ロムトルイル酸、テトラブロムクレゾール等の臭
素化ベンゼン異種置換体；四臭素化無水フタル酸
等の臭素化無水フタル酸；臭素化ビフエニル；臭
素化ジフエニルエーテル、臭素化ジフエニルチオ
エーテル等の臭素化ジフエニル誘導体；臭素化ナ
フタリン誘導体；臭素化アントラセン誘導体；ト
リブロムポリスチレン等の臭素化芳香族重合体等
があげられる。これらのうち、特に臭素含有量が
55％以上のものが好ましく用いられる。尚、ベンゼン核に直接臭素が結合した化合物で
あつても側鎖に臭素が結合している化合物、例え
ば四臭化ビスフエノールＡビス（二臭化プロピル
エーテル）、四臭化ジヒドロキシ・ジフエニルス
ルホン（二臭化プロピルエーテル）等は火垂れが
生じ本発明の使用に不適当である。また、ポリオ
レフインの難燃剤として多用されている脂肪族臭
素化合物、例えばテトラブロムブタン、トリブロ
ムプロパン等も同様に火垂れが生じ本発明では不
適当である。本発明における芳香族臭素化合物の配合量は、
ポリプロ−酢ビ系樹脂100重量部に対して３〜150
重量部、好ましくは５〜100重量部である。臭素
化合物の配合量が上記した３重量部より少ない場
合には、自己消火性が不充分であり、また逆に
150重量部より多い場合には、押出機による溶融
混練が困難となるので好ましくない。上記した本発明の難燃性ポリプロピレン系樹脂
組成物においては、さらに他の無機系あるいは有
機系の難燃剤を併用することもできるが、そのう
ち特に三酸化アンチモンを配合することによつて
著しく難燃性が達成される知見を得た。従つて、
本発明はポリプロピレン70〜99.9重量％及びエチ
レン−酢酸ビニル共重合体0.1〜30重量％からな
るポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、針
状結晶の水酸化マグネシウム0.5〜20重量部、針
状結晶でない水酸化マグネシウム10〜180重量部、
ベンゼン核に臭素原子が直接結合した芳香族臭素
化合物３〜150重量部及び該芳香族臭素化合物に
対して三酸化アンチモン10〜100重量部を含有す
る難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物も提供す
る。本発明において、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、水酸化マグネシウム及びベ
ンゼン核に臭素が直接結合した芳香族臭素化合
物、更には三酸化アンチモンの混合順序は特に限
定されず、各成分を同時に混合してもよく、数種
を予め混合し、残りを後から混合してもよい。また混合方法も特に限定されず、一般にタンブ
ラー式ブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシエル
ミキサー、リボンミキサー等を用いて行われる。
更に、予め数種をヘンシエルミキサーで混合し、
次いで残りを加えてタンブラーで混合するといつ
た混合順序、装置を変える方法も採用できる。本発明におけるポリプロピレン系組成物は、必
要に応じて従来公知の安定剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、核剤等を添加してもよい。［作用及び効果］本発明において基体樹脂としてポリプロピレン
とエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物を用い
ることにより、芳香族臭素化合物のブリードアウ
トが防止できる理由については明確にはわからな
いが、ポリプロピレンに比べての結晶状態の違
い、又はアセチル基による臭素系難燃剤の吸着作
用がその原因ではないかと推定している。また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物
は、UL94規格においてＶ−１乃至Ｖ−０の高度
の難燃性を有する。このような難燃性が得られる
理由は明らかではないが、ベンゼン核に臭素が直
接結合した芳香族臭素化合物が、針状結晶の水酸
化マグネシウム及び針状結晶でない水酸化マグネ
シウムと相乗的に作用して高い難燃性を発揮する
ものと推定している。さらに水酸化マグネシウムを用いるにおいて、
針状結晶の水酸化マグネシウムを併用することに
より、針状結晶を有しない水酸化マグネシウムだ
けを用いた場合よりも難燃性が向上するが、その
理由も明瞭ではない。しかし一応、次の様に推定
している。すなわち、針状結晶の水酸化マグネシ
ウムはその形状的特徴により燃焼時の熱伝導が速
く、水酸化マグネシウムの分解、防炎作用の発現
が早まるものではないかと推測される。従つて、
水酸化マグネシウムの添加が少なくても充分な燃
焼効果が発揮できるようになつた。また、剛性及び熱変形温度の向上の理由は、針
状結晶の水酸化マグネシウムのアスペクト比によ
るものと思われるが、特に他の無機化合物に比べ
熱変形温度の向上が顕著である。［実施例］本発明を更に具体的に説明するために以下実施
例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、実
施例及び比較例で示した燃焼試験における実験結
果はUL94規格の垂直法に準拠して行い、平均自
己消火時間として10本の燃焼性試験片において各
２回の着炎、すなわち合計20回の着炎後の自己消
火時間の平均を示した。また、最大自己消火時間
は、前記20回の着炎後の自己消火時間中の最大値
を示した。また試験片下の綿花が試験片からの
“火だれ”により着火する程度は、10本中の何本
が着火させるか表示した。例えば10本中の３本が
着火させたとすると３／10と表示した。尚、試験片の形状は５インチ×0.5インチ×1/8
インチで行つた。また熱変形温度の測定は、ASTM D648（荷重
4.6Kg／cm²）に準拠して行つた。またブリードアウトの測定は樹脂温度200℃、
金型温度40℃の条件で射出成形により５cm×９cm
×0.3cmの平板を作成し、この試験片を150℃のオ
ーブン中に100時間放置した後、表面を観察して
行つた。実施例１第１表に示すポリプロピレン［ホモポリマー；
M19（PPと表示）］、エチレン−酢酸ビニル共重合
体［酢酸ビニル含量26wt％、MI ６（EVA−１と
表示）］、針状結晶の水酸化マグネシウム、針状結
晶を有しない非針状結晶の水酸化マグネシウム
（いずれも協和化学(株)製「キスマー7B、5A」；商
品名）、デカブロムジフエニルエーテル、三酸化
アンチモン、その他充填材および熱安定剤をそれ
ぞれ第１表に示す割合でもつてスーパーミキサー
（川田製作所製）を用い混合した。尚、熱安定剤
は２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノ
ール、ジラウリルチオプロピオネー及びステアリ
ン酸カルシウムをそれぞれ全組成物中に0.1％、
0.2％、及び0.1％となるよう添加した。次いでニ
ーダー付押出機（ナカタニ機械(株)製）を用いて成
形し、試験片を得た。この試験片を用い、燃焼試験を行い、自己消火
時間の平均値及び最大値と綿花着火率を測定し、
この値を第１表に併記した。また、熱変形温度も
測定し、この値も第１表に併記した。

【表】

【表】＊印は比較例を示す。
実施例２第２表に示すポリプロピレン［ホモポリマー；
MI9（PPと表示）］及びエチレン酢酸ビニル共重
合体［酢酸ビニル含量15wt％、MI6（EVA−２と
表示）］、実施例１と同様の水酸化マグネシウム、
デカブロム−ジフエニルエーテル及び三酸化アン
チモンをそれぞれ第２表に示す割合で実施例１と
同様に混合した。以下、実施例１と同様に試験を
行つた。この結果を第２表に併記した。

【表】＊印は比較例を示す。
実施例３第３表に示すポリプロピレン［ホモポリマー；
MI9（PPと表示）］97重量部、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体［酢酸ビニル含量15wt％、MI6
（EVA−２と表示）］３重量部に、針状結晶を有
しない水酸化マグネシウム45重量部、三酸化アン
チモン及び第３表に示す臭素化合物25重量部を用
いた以外は、実施例１と同様に行つた。この結果を第３表に併記した。

【表】＊印は比較例を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリプロピレン70〜99.9重量％およびエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体0.1〜30重量％からなる
ポリプロピレン系樹脂100重量部に、針状結晶の
水酸化マグネシウム0.5〜20重量部、針状結晶を
有さない水酸化マグネシウム10〜180重量部およ
びベンゼン核に臭素原子が直接結合した芳香族臭
素化合物３〜150重量部を含有することを特徴と
する難燃性樹脂組成物。２酢酸ビニルの含有量が５〜40重量％であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を用いる特許請求の
範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。３アスペクト比が５以上で且つ短径が10μｍ以
下である針状結晶の水酸化マグネシウムを用いる
特許請求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。４芳香族臭素化合物がデカブロムジフエニルエ
ーテルである特許請求の範囲第１項記載の難燃性
樹脂組成物。５ポリプロピレン70〜99.9重量％およびエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体0.1〜30重量％からなる
ポリプロピレン系樹脂100重量部に、針状結晶の
水酸化マグネシウム0.5〜20重量部、針状結晶を
有さない水酸化マグネシウム10〜180重量部、ベ
ンゼン核に臭素原子が直接結合した芳香族臭素化
合物３〜150重量部および三酸化アンチモンを前
記芳香族臭素化合物に対して10〜100重量％を含
有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。