JPH0572932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の技術分野〕 本発明は高度の難燃性を有するポリプロピレン
系樹脂組成物に関する。 〔従来技術〕 ポリプロピレンは炭化水素より構成されている
ため、着火しやすい、燃えやすい欠点があり、こ
のためポリプロピレンの難燃化について種々の提
案がなされている。 近年、電気製品、建材等に使用するポリプロピ
レンは、ますます高度の難燃性が要求される傾向
にある。例えば米国のUL規格においては、テレ
ビ外枠等の電気製品の部品に対してＶ−１乃至Ｖ
−０という高度の難燃度が要求されている。従つ
て、米国向け輸出品については、Ｖ−１乃至Ｖ−
０の難燃度を持たせねばならず、また、我国にお
いても当然高度の難燃性が要求されている。 このような背景において、難燃化剤として有機
系難燃剤や無機系難燃剤の使用が種々試みられて
いる。一般に有機系難燃剤は、ポリプロピレンに
対して自己消化を有するが、燃焼時に火垂れが生
じるという欠点がある。他方、無機系難燃剤、特
に水酸化マグネシウムは火垂れが生ぜず自己消化
性も一応はあるが、Ｖ−１乃至Ｖ−０といつた高
度の難燃化効果を賦与せしめようとすると、極め
て多量、例えばポリプロピレン100重量部に対し
て、300重量部も配合しなければならない。一般
にポリプロピレン100重量部に対して無機化合物
200重量部までの配合は、成形品とした場合の剛
性、寸法安定性を改善して好ましいのであるが、
300重量部もの多量の配合量となるとペレタイズ
が極めて困難となり実用的でなくなる。即ち、か
かるポリプロピレン組成物を成形品とする場合に
成形機および金型内の流動性低下をきたし、また
得られる成形品の衝撃強度が低下するという弊害
が生じてくる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは上記に鑑み、ポリオレフイン100
重量部に対して、水酸化マグネシウム50〜200重
量部およびベンゼン核に臭素が直接結合した芳香
族臭素化合物を前記水酸化マグネシウムに対して
５〜80重量％含有してなる難燃性ポリオレフイン
組成物を既に提案した（特開昭56−139546）。即
ち、特開昭56−139546によれば、特定した無機系
難燃剤と有機系難燃剤とを組合せて用いることに
より、高度の難燃性を有すると共に、該無機系難
燃剤の配合量が200重量部以下であるため、流動
性の低下および成形品における衝撃強度の低下を
伴わないポリオレフイン樹脂組成物を得ることが
出来る。しかしながら、上記のポリオレフインと
してプロピレンの単独重合体を使用した樹脂組成
物の場合には、配合したベンゼン核に臭素原子が
直接配合した芳香族臭素化合物がブリードアウト
し、成形品の表面に透出し易く、ひいては外観が
悪く商品価値を損う結果を招く。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者らは上記した如き難燃性のポリオレフ
イン組成物について鋭意開発を進めた結果、ポリ
オレフインとしてプロピレンと他のα−オレフイ
ンとの共重合体（以下、単にポリプロピレン系樹
脂ともいう）を用いる場合には、配合したベンゼ
ン核に臭素原子が直接配合した芳香族臭素化合物
のブリードアウトが著しく低下することを知見し
た。しかしながら、かかるプロピレンと他のα−
オレフインとの共重合体を用いた場合には、プロ
ピレンの単独重合体を用いた場合に比べて、得ら
れる樹脂組成物の成形品において剛性の低下、熱
変形温度の低下などを生じるため、実用的に問題
である。したがつて、さらに開発を進めた結果、
前記した難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物にお
いて、水酸化マグネシウムとして針状結晶の水酸
化マグネシウムを配合することにより、剛性およ
び熱変形温度の低下が防止され、向上にも有効で
あることの知見に基づき、本発明を完成させるに
至つたものである。 本発明によれば、プロピレンと他のα−オレフ
インとの共重合体100重量部に、針状結晶の水酸
化マグネシウム0.5〜20重量部、針状結晶を有し
ない水酸化マグネシウム10〜180重量部およびベ
ンゼン核に臭素原子が直接結合した芳香族臭素化
合物３〜150重量部の割合で含有する難燃性ポリ
プロピレン系樹脂組成物が提供される。即ち、か
かる本発明のプロピレンと他のα−オレフインと
の共重合体を基体とするポリプロピレン系樹脂組
成物によれば、無機系難燃剤として従来から使用
されている針状結晶でない水酸化マグネシウムと
共に針状結晶の水酸化マグネシウムを併用するこ
とにより、有機系難燃剤として配合されたベンゼ
ン核に臭素が直接結合した芳香族臭素化合物のブ
リードアウトが無く、かつ剛性および熱変形温度
の低下も無いか、または向上した成形品を得るこ
とが出来る。さらに、本発明の難燃性ポリプロピ
レン系樹脂組成物においては、無機系難燃剤とし
て従来の針状結晶でない水酸化マグネシウムを用
いた場合に比べて、難燃性の向上も認められる。 本発明において用いられるプロピレンと他のα
−オレフインとの共重合体は、該α−オレフイン
としてエチレン、ブチレンなどを一般に１〜20％
の割合で含有するポリプロピレン系のブロツク、
ランダム共重合体、あるいはそれらの混合物で、
特にプロピレンとエチレンとのブロツク共重合体
が好ましく用いられる。なお、上記のプロピレン
と他のα−オレフインとの共重合体には、該共重
合体の成形品においてブリードアウト現象が許容
される範囲内で、プロピレンの単独重合体を混合
して用いてもよい。 次に、本発明において所望の難燃性を有するポ
リプロピレン系樹脂組成物を得るためには、基体
であるポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、
無機系難燃剤の水酸化マグネシウムを総量で10〜
200重量部、好ましくは15〜150重量部を配合する
ことが必要である。即ち、上記したポリオレフイ
ン系樹脂組成物において、水酸化マグネシウムの
配合量が10重量部より少ない場合には難燃効果が
充分に発揮されず、また200重量部より多い場合
には流動性の低下および成形品における衝撃強度
の低下を生じるため実用的でない。 また、本発明の難燃性ポリプロピレン系樹脂組
成物において、所望する充分な剛性および熱変形
温度の向上効果を得るためには、ポリプロピレン
系樹脂100重量部に対して、上記した水酸化マグ
ネシウムのうち針状結晶の水酸化マグネシウムを
0.5〜20重量部、好ましくは１〜15重量部の割合
で併用することが極めて重要である。したがつ
て、本発明の難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物
において、針状結晶でない水酸化マグネシウムの
配合量はポリプロピレン系樹脂100重量部に対し
て、一般に10〜180重量部の割合である。なお、
針状結晶の水酸化マグネシウムの配合量が、上記
した20重量部より多い場合には、経済的でないば
かりでなく、得られる難燃性ポリプロピレン系樹
脂の成形品にフローマークが生じ易いため好まし
くない。 本発明い用いる針状結晶の水酸化マグネシウム
は、一般に結晶粒子のアスペクト比が５以上で且
つ粒子短径が10μ以下のものを25％以上含有して
いるものが好ましい。また、針状結晶でない水酸
化マグネシウムとしては任意のものを使用できる
が、粒径が0.1〜50μ、好ましくは0.1〜20μ、また
BET法比表面積が20ｍ／ｇ以下のものを使用す
るときは、衝撃性が向上し表面状態が良好な（シ
ルバーストリークの発生がない）成形品が得られ
るので好ましい。更に水酸化マグネシウムを予め
ステアリン酸ソーダ、ラウリルスルホン酸ソーダ
等の界面活性剤で表面処理したものは、分散性お
よび流動性が向上するという利点があるので好ま
しく用いられる。 さらに本発明においては、水酸化マグネシウム
と併用して芳香族臭素化合物を用いることも至つ
て重要である。芳香族臭素化合物としてはベンゼ
ン核に臭素が直接結合した化合物であつて、例え
ばヘキサブロムベンゼン、ペンタブロムベンゼン
等の臭素化ベンゼン；ペンタブロムトルエン、テ
トラブロムトルエン等の臭素化トルエン；テトラ
ブロムキシレン、トリブロムキシレン等の臭素化
キシレン；ペンタブロムフエノール、テトラブロ
ムレゾルシン、トリブロムピロガロール、ナトリ
ウムペンタブロムフエノレート等の臭素化フエノ
ールおよびその金属塩；ペンタブロムアニリン、
テトラブロムアニリン等の臭素化アニリン；ペン
タブロム安臭香酸、テトラブロム安臭香酸および
その誘導体；テトラブロムサリチル酸、テトラブ
ロムトルイル酸、テトラブロムクレゾール等の臭
素化ベンゼン異種置換体；四臭素化無水フタル酸
等の臭素化無水フタル酸；臭素化ビフエニル；臭
素化ジフエニルエーテル、臭素化ジフエニルチオ
エーテル等の臭素化ジフエニル誘導体；臭素化ナ
フタリン誘導体；臭素化アントラセン誘導体：ト
リブロムポリスチレン等の臭素化芳香族重合体等
があげられる。これらのうち、特に臭素含有量が
55％以上のものが好ましく用いられる。 尚、ベンゼン核に直接臭素が結合した化合物で
あつても側鎖に臭素が結合している化合物、例え
ば四臭化ビスフエノールＡビス（二臭化プロピル
エーテル）、四臭化ジヒドロキシ・ジフエニルス
ルホン（二臭化プロピルエーテル）等は火垂れが
生じ本発明の使用に不適当である。また、ポリオ
レフインの難燃剤として多用されている脂肪族臭
素化合物、例えばテトラブロムブタン、トリブロ
ムプロパン等も同様に火垂れが生じ本発明では使
用できない。 本発明における芳香族臭素化合物の配合量はポ
リオレフイン100重量部に対して、３〜150重量
部、好ましくは５〜100重量部である。臭素化合
物の配合量が上記した３重量部より少ない場合に
は、自己消化性が不充分であり、また逆に150重
量部より多い場合には押出機による溶融混練が困
難になるので好ましくない。 上記した本発明の難燃性ポリプロピレン系樹脂
においては、さらに他の無機系あるいは有機系の
難燃剤を併用することも出来るが、そのうち特に
三酸化アンチモンを配合することによつて著しく
難燃性が達成される知見を得た。したがつて、本
発明はプロピレンと他のα−オレフインとの共重
合体100重量部に対して、針状結晶の水酸化マグ
ネシウム0.5〜20重量部、針状結晶でない水酸化
マグネシウム10〜180重量部、ベンゼン核に臭素
原子が直接結合した芳香族臭素化合物３〜150重
量部、および該芳香族臭素化合物に対して三酸化
アンチモン10〜100重量部を含有する難燃性ポリ
プロピレン系樹脂組成物も提供する。 本発明における基体であるポリプロピレン系樹
脂のプロピレンと他のα−オレフインとの共重合
体、水酸化マグネシウムおよびベンゼン核に臭素
が直接結合した芳香族臭素化合物更には三酸化ア
ンチモンの混合順序は特に限定されず、各成分を
同時に混合してもよく、数種を予じめ混合し残り
を後から混合してもよい。 また混合方法も特に限定されず、一般にタンブ
ラー式ブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシエル
ミキサー、リボンミキサー等を用いて行われる。
更に、予め数種をヘンシエルミキサーで混合し、
次いで残りを加えてタンブラー式ブレンダーで混
合するといつた、混合順序、装置を変える方法も
採用できる。 本発明の難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物に
は、必要に応じて従来公知の安定剤、着色剤、帯
電防止剤、滑剤、核剤等を添加してもよい。 〔作用および効果〕 本発明において基体樹脂としてプロピレンと他
のα−オレフインとの共重合体を用いることによ
り、芳香族臭素化合物のブリードアウトが防止出
来る理由については明確にはわからないが、プロ
ピレンの単独重合体に比べての結晶状態の違いが
その原因ではないかと推定している。 また本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
UL94規格においてＶ−１乃至Ｖ−０の高度の難
燃性を有する。このような難燃性が得られる理由
は明らかではないが、ベンゼン核に臭素が直接結
合した芳香族臭素化合物が、針状結晶の水酸化マ
グネシウム及び針状結晶でない水酸化マグネシウ
ムと相乗的に作用して高い難燃性を発揮するもの
と推定している。さらに水酸化マグネシウムを用
いるにおいて、針状結晶の水酸化マグネシウムを
併用することにより、針状結晶でない水酸化マグ
ネシウムだけを用いた場合よりも難燃性が向上す
るが、その理由も明確ではない。しかし一応、次
の様に推定している。 すなわち、針状結晶の水酸化マグネシウムはそ
の形状的特徴により燃焼時の熱伝導が速く、水酸
化マグネシウムの分解、防炎作用の発現が早まる
ものではないかと推定している。したがつて、水
酸化マグネシウムの添加が少なくても充分な難燃
効果が発揮出来るようになつた。 また、剛性及び熱変形温度の向上の理由は針状
結晶の水酸化マグネシウムのアスペクト比による
ものと思われるが、特に他の無機化合物に比べ熱
変形温度の向上が顕著である。 〔実施例〕 本発明を更に具体的に説明するために以下、実
施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。なお、
実施例及び比較例で示した燃焼試験における実験
結果はUL94規格の垂直法に準拠して行ない、平
均自己消化時間として10本の燃焼性試験片におい
て各２回の着炎、すなわち合計20回の着炎後の自
己消化時間の平均を示した。また、最大自己消化
時間は前記20回の着炎後の自己消化時間中の最大
値を示した。また試験片下の綿花が試験片からの
“火だれ”による着火する程度は10本中何本が着
火させるかで表示した。例えば10本中の３本が着
火させたとすると3/10と表示した。 尚、試験片の形状は５インチ×0.5インチ×1/8
インチで行つた。 また熱変形温度の測定はASTM，D648（荷重
4.6Kg／cm²）に準拠して行つた。 またブリードアウトの判定は樹脂温度200℃、
金型温度40℃の条件で射出成形により５cm×９cm
×0.3cmの平板を作成し、この試験片を150℃のオ
ーブン中に100時間放置した後、表面を観察して
行つた。 実施例 １ 第１表に示すポリプロピレン〔ホモポリマー；
MI9（PPと表示）、及びプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体（エチレン含量5ws％、MI10）
（PEと表示）〕100重量部に対して第１表に示す割
合（重量部）の針状結晶の水酸化マグネシウム、
針状結晶を有しない水酸化マグネシウム（いずれ
も協和化学(株)製「キスマ」：商品名）、デカプロム
ジフエニルエーテル、三酸化アンチモン、その他
充填材および熱安定剤をスーパーミキサー（川田
製作所製）で混合した。尚、熱安定剤は２，６−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノール、ジラ
ウリルチオプロピオネ−及びステアリン酸カルシ
ウムをそれぞれ全組成物中に0.1％、0.2％、及び
0.1％となるように添加した。次いでニーダー付
押出機（ナカタニ機械(株)製）を用いて成形し、試
験片を得た。 この試験片を用い、燃焼試験（UL規格Sb94垂
直法）を行い、自己消化時間の平均値及び最大値
と綿花着火率を測定し、この値を第１表に併記し
た。また熱変形温度も測定し、この値も第１表に
併記した。さらにブリードアウトの有無を観察
し、その結果も第１表に併記した。

【表】 ＊印は比較例を示す。
実施例 ２ 第２表に示すポリプロピレン（PE）100重量部
に針状結晶の水酸化マグネシウム５重量部、針状
結晶を有しない水酸化マグネシウム45重量部、三
酸化アンチモン及び第２表に示す臭素化合物25重
量部を用いた以外は、実施例１と同様に行つた。 この結果を第２表に併記した。

【表】 ＊印は比較例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンと他のα−オレフインとの共重合
   体100重量部に、針状結晶の水酸化マグネシウム
   0.5〜20重量部、針状結晶を有しない水酸化マグ
   ネシウム10〜180重量部およびベンゼン核に臭素
   原子が直接結合した芳香族臭素化合物３〜150重
   量部の割合で含有することを特徴とする難燃性樹
   脂組成物。 ２ 他のα−オレフインがエチレンであるブロツ
   ク共重合体を用いる特許請求の範囲第１項記載の
   難燃性樹脂組成物。 ３ エチレンの含有量が１〜20重量％のブロツク
   共重合体である特許請求の範囲第２項記載の難燃
   性樹脂組成物。 ４ アスペクト比が５以上で且つ短径が10μ以下
   である針状結晶の水酸化マグネシウムを用いる特
   許請求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。 ５ 芳香族臭素化合物がデカブロムジフエニルエ
   ーテルである特許請求の範囲第１項記載の難燃性
   樹脂組成物。 ６ プロピレンと他のα−オレフインとの共重合
   体100重量部に、針状結晶の水酸化マグネシウム
   0.5〜20重量部、針状結晶を有しない水酸化マグ
   ネシウム10〜180重量部、ベンゼン核に臭素原子
   が直接結合した芳香族臭素化合物３〜150重量部、
   および三酸化アンチモンを前記芳香族臭素化合物
   に対して10〜100重量％の割合で含有することを
   特徴とする難燃性樹脂組成物。