KR930010926B1

KR930010926B1 - 난연 열가소성 폴리올레핀 조성물

Info

Publication number: KR930010926B1
Application number: KR1019880011591A
Authority: KR
Inventors: 제이. 터민 엔리코; 에이. 호오젠 해리
Original assignee: 그레이트 레이크스 케미컬 코포레이션; 존 에스. 리틀
Priority date: 1988-09-08
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1993-11-17
Also published as: KR900004819A

Abstract

내용 없음.

Description

난연 열가소성 폴리올레핀 조성물

본 발명은 난연성 및 내변색성을 지는 열가소성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세히, 본 발명은 헥사브로모시클로도데칸과 UL-94시험에 의해 V-2 등급을 성취하며 처리온도에서 내변색성을 가지는 하나 또는 그 이상의 비스-(폴리브로모페녹시) 에탄의 혼합물을 함께 가지는 폴리스티렌과 폴리프로필렌 열가소성 중합체에 관한 것이다.

폴리스티렌, 폴리프로필렌 단독중합체 등과 같은 폴리올레핀은 브롬-함유 화합물과 함께 난연시킬 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이런 조성물에 사용되는 난연제는 헥사브로모 시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 비스-(디브로모프로필에테르), 비스-(트리브로모페녹시에틸)테트라 브로모비스페놀 A 에테르, 옥타브로모디페닐 에테르, 데카브로모디페닐 에테르, 비스-(트리브로모페녹시)에탄, 비스-(펜타브로모페녹시)에탄, 테트라브로모비스페놀 A의 비스-(디브로모프로필 카르보네이트), 등이다. 대부분, 이들 난연제는 UL-94시험에서 V-0의 등급을 얻기에 충분한 양으로 사용된다.

또한 난연폴리올레핀에 있어서, 지방족 또는 지방족 고리형 브롬-함유 화합물들이 방향족 화합물보다 더 효과적이라는 것도 잘 알려져 있다(J. Hoseczy, Soc. Plat. Eng., Tech. Pop., 20 379-81참조). 예를 들면 휴대용 전기장치와 같은 몇몇 적용은 V-2 등급을 필요로 한다. 효과적인 V-2 포뮬레이션(formulation)을 위해서, 브롬 화합물의 안정성과 연소중의 적하정도는 중합체 기판과 브롬함유 화합물의 복잡한 상호작용을 고려하여 신중히 조화되어야 한다(C. Jarvis, Org. Coat. Plast, Chem., 43, 181-8 참고). 낮은 농도의 지방족 또는 지방족 고리형브롬 화합물, 특히 헥사브로모시클로도데칸을 함유하는 폴리올레핀 조성물은 V-2 등급을 성취할 수 있다는 것은 잘 알려져 있는 것이다(J. Green, Flame Retardants 중에서, Proc. Int. Symp., 1974, 68-77 참고).

V-2 기준에 충족되어야할 폴리올레핀중에 여러 브롬-함유 화합물, 특히 헥사브로모시클로도데칸과 같은 브롬-함유 화합물을 결합시키는 것이 제의되어 왔지만, 이렇게 해서 얻어진 조성물들은 가열시 또는 처리중에 분해되는 경향을 가진다. 예를 들면, 이런 조성물들이 사출성형되었을 때, 이 분해는 정상적으로 조성물의 심각한 변색을 초래한다.

중합체 분해문제를 방지하기 위하여, 브롬-함유 화합물의 분해로부터 또는 중합체와 브롬-함유 화합물간의 상호작용으로부터 발생하는 중합체의 열화를 지연시키기 위해 통상 안정제가 사용되어 왔다. 폴리올레핀중에 이런 안정제를 사용하는 것을 개시하는 종래 기술에는 미국특허 제4,089,912호 : 일본특허 제61-106,641호 : 61-57,636호 : 60-139,734호 : 56,145,939호 : 그리고 독일특허 제3,402,539호 및 기타 다수가 있다.

하지만, 종래 기술에 따라 이런 안정제를 사용하면 V-2포뮬레이션에 필요한 적하/연소 균형을 방해하며 V-2등급의 폴리올레핀 조성물의 단가를 인상시킨다. 그러므로 변색에 대해 저항성을 가지면서도 브롬-함유 난연제 이외의 첨가제를 결합시킬 필요가 없는 V-2난연성 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 일차적인 목적은 UL-94 V-2 열가소성 폴리올레핀 조성물을 제공할 수 있는 난연성 첨가제 혼합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 정상적으로 가연성의 폴리스티렌 및 폴리프로필렌을 난연화하는데 특히 유용한 상기한 성격의 난연성 첨가제 혼합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 개별적으로 결합되었을 때는 V-2등급의 성취가 허용되지 않는 작용제로 이루어지는 상기한 성격의 난연성 첨가제 혼합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 부가적인 안정화제 또는 기타 첨가제를 사용하지 않으면서 변색에 대해 저항성을 가지는 열가소성 폴리올레핀 조성물의 성공적인 난연화를 허용하는 상기한 성격의 난연성 첨가제 혼합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적, 잇점, 및 특징들을 정상적인 가연성 열가소성 폴리올레핀 조성물에 유효량의, 바람직하게는 2-20중량%의, 헥사브로모시클로도데칸(＂HBCD＂) 및 하나 이상의 비스-(폴리브로모페녹시)-에탄으로 이루어지는 난연성 첨가제 혼합물을 결합시킴으로써 성취될 수 있는데, 여기에서 비스-(폴리브로모페녹시)-에탄에 대한 HBCD의 중량비율은 바람직하게 0.1 내지 19사이에 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 비스-(폴리브로모페녹시)에탄에는 비스-(트리브로모페녹시)에탄(＂BTBPE＂), 비스-(테트라브로모페녹시)에탄 (＂BTTBPE＂), 비스-(펜타브로모페녹시)에탄(＂BPBPE＂), 또는 이들의 혼합물들이 있다. 상기한 방법으로 난연화되는 열가소성 폴리올레핀은 변색 및 기타 안정화 첨가제 사용없이 UL-94 V-2기준을 충족시킨다.

본 발명에 따라, 부가적인 안정화 첨가제의 사용없이 정상적으로 가연성인 폴리올레핀에 UL-94 V-2난연성이 부여될 수 있다. 본 발명에 따라 처리될 수 있는 폴리올레핀에는 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌과 같은 열가소성 수지가 있다. 본 발명에 따라서 폴리스티렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다.

폴리스티렌은 [Modern Plastics Encyclopedia, Vol. 63, No., 10A, 74(1986)]에 설명되어 있는 바와 같이, 특히 충격 변성된 등급의 어떤 열가소성 폴리스티렌도 가능하다. 바람직하게, 본 발명의 첨가제는 0.6 내지 3.0ft-1b/in, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.5ft-1b/in의 노치충격값으로 분류된 충격등급이 사용된다.

폴리프로필렌은 [Modern Plastics Encyclopedia, Vol. 63, No. 10A, 72(1986)]에 설명되어 있는 것과 같이, 어떤 열가소성 폴리프로필렌, 특히 단독 중합체 형태, 이라도 가능하다. 바람직하게, 본 발명의 첨가제들은 2 내지 30g/10분, 가장 바람직하게는 4내지 10g/10분의 멜트플루오로 분류된 등급이 사용된다.

본 발명의 난연성 첨가제들은 헥사브로모시클로도데칸(＂HBCD＂) 및 하나 이상의 비스-(폴리브로모페녹시)에탄의 혼합물로 이루어진다. HBCD는 이성질체 시클로도데카트리엔, 바람직하게는 1, 2, 5, 6, 9, 10-헥사브로모시클로도데칸의 브롬화로부터 결과되는 어떤 이성질체도 포함할 수 있다.

비스-(폴리브로모페녹시)에탄은 하나 또는 그 이상이ㅡ 비스-(트리브로모페녹시)에탄 (＂BTBPE＂), 비스-(테트라브로모페녹시)에탄(＂BTTBPE＂), 및 비스-(펜타브로모페녹시)에탄(＂BPBPE＂)일 수 있다. 바람직하게 BTBPE는 비스-(2, 4, 6-트리브로모페녹시)에탄, 및 가장 바람직하게는 1, 2-비스-(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄이다. BTTBPE는 바람직하게 비스-(2, 3, 5, 6-테트라브로모페녹시)에탄이다. 본 발명에 따라서 사용되는 BTTBPE는, 바람직하게는 4-위치에서, 메틸치환된 것일 수 있다. 따라서, 1, 2-비스(2, 3, 5, 6-테트라브로모-4-메틸페녹시)에탄도 또한 사용된다.

BTBPE, BTTBPE, 및 BPBPE는 단독으로 또는 이 화합물의 어떤 둘 또는 셋 모두의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이런 혼합물들이 사용될 때에, 본질적으로 개별적인 화합물의 어떠한 양과 비율의 조합도 사용될 수 있다. 본 발명에 따라서 BTBPE를 사용하는 것이 바람직하다.

난연성 첨가제 혼합물은 HBCD 및 비스-(폴리브로모페녹시)에탄올을 사용하며, 비스-(폴리브로모페녹시)에탄올에 대하여 HBCD를 0.1 내지 19, 가장 바람직하게는 첨가제 혼합물이 BTBPE를 포함할 경우에는 약 0.2 내지 3.3 그리고 첨가제 혼합물이 다른 비스-(폴리브로모페녹시)에탄을 포함할 경우에는 0.4 내지 3.3의 중량비율로 사용한다. HBCD와 비스-(폴리브로모페녹시)에탄의 혼합물은 폴리올레핀 중합체 조성물내에 바람직하게는 약 2 내지 20중량 퍼센트, 및 가장 바람직하게는 4 내지 10중량 퍼센트의 양으로 결합된다.

다음의 실시예에서 본 발명의 실행을 예시하겠다.

폴리스티렌 조성물의 제조

HBCD(1.2부), 비스-(폴리브로모페녹시)에탄(4.0부) 및 폴리스티렌(94.8부)를 혼합함으로써 난연성 폴리스티렌 조성물을 제조할 수 있다. 사용되는 폴리스티렌은 Huntsman Chemical Corporation에 의해 공급되는 PS-3037이다.

생성 혼합물을 200℃에서 균일한 덩이가 나타날때까지 Brabender Prep-Ceuter 믹서(모델 R6, C. W. Brabender Instruments, Inc., S. Hackensack, NJ)에서 혼합한다. 이 혼합물을 냉각하고, 칩으로 으깨고, 1-온스 Newbury 사출성형기(모델 HI-30 RS, Newbury Industries, Inc., Newbury, OH)에서 시험표본으로 성형한다. 사출성형의 조건을 표 1에 나타냈다.

[표 1]

[난연성]

상기의 방법으로 배합된 폴리스티렌 시험표본의 난연성은 Underwriters Laboratories 과정 UL-94를 사용하여 측정되었다.

[변색시험]

Brabender Plasticorder 믹서(모델 PL-300)를 사용한 것을 제외하고 상기한 바와 같이 폴리스티렌 조성물을 제조했다. 230℃ 및 50rpm에서, 30분간 이포뮬레이션을 혼합했다. 3분 간격으로 균일한 양을 시료 채취하고, 중합체 조성물의 외관에 대해 시각 관찰을 실시했다.

[실시예 1-8]

여러 비율의 HBCD 및/또는 BTBPE 및 장입량의 첨가제 혼합물을 함유하는 일련의 폴리스티렌시료를 제조하기 위하여 상기와 같은 기법을 사용했다. 실시예 1-3은 각각 0.30, 1.00 및 3.00의 HBCD/BTBPE 비율로 HBCD 및 BTBPE를 함유했다. 실시예 4와 5는 HBCD만을 함유했고 실시예 6과 7은 BTBPE만을 함유했다. 실시예 8은 0.43의 비율로 HBCD와 BTBPE를 함유했다. UL-94 시험을 사용하여 각 실시예의 난연성을 평가했고, 각각은 포뮬레이션 동안에 변색의 정도에 대해 관찰했다. 조성물과 시험자료를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

¹최상의 색깔 보유를 가지는 것을 1로, 최악의 색깔 보유를 가지는 것을 5로 평가.

²HBCD만을 함유

표 2에 나타낸 자료들은 다음 결론을 뒷받침한다 :

실시예 1은 최소 변색으로써 V-2등급을 성취하는 HBCD와 BTBPE의 바람직한 혼합물을 예시한다.

실시예 2, 3 및 8은 V-2 등급과 최소변색을 가지는 조성물을 제조하는데 유용한 본 발명의 개념내의 HBCD와 BTBPE의 다른 비율을 예시한다.

실시예 4는 단지 브롬-함유 첨가제로서 HBCD만을 사용할 때 어떻게 되는가를 나타내는 비교 실시예이다. 실시예 1-3 및 8은 심각한 변색을 나타내는 실시예 4에 대해 현저한 개선을 나타낸다.

실시예 5는 더작은 HBCD가 사용될 때 실시예 2 및 3보다 더 나은 색깔이 성취될 수 있다는 것을 예시한다. 하지만, 실시예 5는 UL-94 시험에 실패하기 때문에, 유용한 포뮬레이션이 아니다.

실시예 6과 7은 BTBPE만으로는 UL-94시험을 합격하기에 충분하지 않다는 것을 나타내고 있다.

실시예 5와 6은 실시예 1의 HBCD 또는 BTBPE의 난연제 장입에 근거하여 제조될 때, 개별적으로 그리고 단독의 브롬-함유 첨가제로서 결합될 때, HBCD도 BTBPE도 V-2 등급을 달성하지 못한다는 것을 예시한다.

실시예 1 내지 8은 HBCD와 BTBPE 사이에 놀라운 상승 관계가 있음을 예시하고 있다. HBCD와 BTBPE를 조합하면, 어떤 브롬-함유 물질도 단독으로 할 수 없는, V-2등급을 성취하며 변색에 대해 저항하는 조성물을 생성한다.

[실시예 9]

상기 방법으로 0.43중량비율의 HBCD와 BTBPE 혼합물을 5.2 및 6중량퍼센트의 장입량으로 결합하여 폴리스티렌시료를 제조했다. UL-94시험을 사용하여 이 시료들을 난연성에 대해 평가하고 배합 동안에 변색정도에 대해 관찰했다. 각 시료는 V-2 난연성 등급을 성취했으며 각각의 변색정도는 표 2에 사용된 척도에 의했을 때 1이었다. 따라서 실시예 9는 두 장입수준에서 HBCD와 BTBPE 혼합물을 사용함으로써 본 발명을 성공적으로 실행할 수 있다는 것을 나타낸다.

[실시예 10-13]

1.2퍼센트 HBCD와 테트라브로모비스페놀-A와 테트라 브로모비스페놀-A 디프로피오네이트의 비스-(트리브로모페녹시에틸에테르)와 같은 다른 브롬-함유 난연제의 다양한 퍼센티지를 상기와 같은 방법으로 결합시켜 일련의 부가적인 폴리스티렌 시험시료를 제조했다. UL-94난연성 자료와 변색자료를 표 3에 나타냈다.

[표 3]

¹Great Lakes Chemical Corporation의 테트라브로모 비스페놀 A의 비스(트리브로모페녹시에틸 에테르)

²테트라브로모비스페놀 A

³테트라브로모비스페놀 A 디프로피오네이트

표 3에 나타낸 자료들은 다음과 같은 결론을 내리게 해준다.

실시예 10은, BTBPE에 유사한 구조의 방향족 브롬-함유화합물이 같은 중량에 근거하여 BTBPE를 대체한다면, 결과되는 조성물은 UL-94시험에 실패한다는 것을 예시한다. 그러므로, 이들 결과는 열안정성 방향족 브롬-함유 물질과 HBCD를 조합하면 유용한 조성물을 제공하지 않을 것이라는 것을 제시한다. 실시예 11은 등가의 브롬농도 조성물을 비교할때, 실시예 10과 동일한 결과가 성취된다는 사실을 예시한다.

실시예 12와 13은 다른 브롬-함유 첨가제와 중합체 멜트플로우와의 상호작용을 나타낸다. 실시예 12와 13은 실시예 1보다 더 높은 멜트플로우를 가진다. 실시예 12는 V-2등급은 얻지만, 변색을 방지하지는 않으며, 실시예 13은 변색은 방지하지만 UL-94시험에는 실패한다.

실시예 10-13은 HBCD와 BTBPE의 혼합물은 독특한 혼합이며 본 발명은 중합체 멜트플로우에 근거해서 명백하지 않다는 것을 예시한다.

[실시예 14]

본 발명의 난연성 첨가제를 혼합물을 사용하고 Kyowa Chemical Industryu co., Ltd.의 히드로탈시트 화합물, DHT4-A를 결합시켜 다른 시험표본을 배합하였다. UL-94 및 변색결과를 표 4에 나타냈다.

[표 4]

실시예 14는 안정제와 같은 다른 첨가제들이 사용될 때, 얻어지는 조성물은 UL-94시험에 실패하기 때문에 유용하지 않다는 것을 예시하는 것이다.

폴리프로필렌 조성물의 제조

Himont Incorporated의 Himont 6534 폴리프로필렌을 사용한 것을 제외하고, 폴리스티렌 조성물에 대해 개설한 방법에 따라 난연성 폴리프로필렌 조성물을 제조했다.

[실시예 15-17]

HBCD 및/또는 BTBPE를 표 5에 나타낸 양만큼 함유하는 상기와 같은 방법으로 난연화된 폴리프로필렌 조성물을 제조했다. UL-94난연성 자료와 변색자료를 표 5에 나타냈다. 표 5의 자료는, 본 발명의 혼합물 5.0중량퍼센트를 결합시킨 폴리프로필렌, 실시예 15만이 변색없이 UL-94 V-2 난연성을 성취한다는 것을 나타낸다. 단독으로 사용된 HBCD 및 BTBPE는 UL-94 또는 변색 시험에 실패했다.

[표 5]

¹최상의 색깔보유를 가지는 것을 1로 최악의 색깔보유를 가지는 것을 5로 정의

²HBCD만을 함유

Claims

난연화된 폴리올레핀 조성물이 열안정화제의 결합없이 열변색에 대해 저항성을 가지며 V-2 UL-94난연능력을 가짐을 특징으로 하는, 하나의 정상적인 가연성 열가소성 폴리올레핀 : 및 비스-(폴리브로모페녹시)에탄에 대한 헥사브로모시클로도데칸의 중량비율이 0.1-19범위에 있는 헥사브로모시클로도데칸 및 하나 이상의 비스-(폴리브로모페녹시)에탄으로 이루어지는 유효량의 난연성 첨가제 혼합물로 이루어지는, 열변색에 대해 저항성을 가지는 난연화된 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서, 난연성 첨가제 혼합물이 조성물의 2-20중량퍼센트 임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리스티렌임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 난연성 첨가제 혼합물이 조성물의 4-10중량퍼센트 임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 비스-(폴리브로모페녹시)에탄에 대해 헥사브로모시클로도데칸의 중량비율이 0.2-3.3범위임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 헥사브로모시클로도데칸이 1, 2, 5, 6, 9, 10-헥사브로모시클로도데칸임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 비스-(폴리브로모페녹시)에탄이 비스-(트리브로모페녹시)에탄, 비스-테트라브로모페녹시)에탄, 비스-(테트라브로모메틸페녹시)에탄, 비스-(펜타브로모페녹시)에탄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서, 비스-(폴리브로모페녹시)에탄이 1, 2-비스-(2, 4, 6-트리브로모페녹시)에탄임을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서, 비스-(폴리브로모페녹시)에탄이 1, 2-비스-(2, 3, 5, 6-테트라브로모-4-메틸페녹시)에탄임을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서, 비스-(폴리브로모페녹시)에탄이 1, 2-비스-(펜타브로모페녹시)에탄임을 특징으로 하는 조성물.