KR920008528B1 - 비할로겐화 난연제를 함유한 난연성 폴리스티렌 수지조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

비할로겐화 난연제를 함유한 난연성 폴리스티렌 수지조성물

본 발명은 비할로겐화 난연제를 함유한 난연성 폴리스티렌 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 난연제로서 할로겐화합물 대신 인화합물을 단독으로 사용하거나 무기난연제를 적량 혼합사용하므로써 할로겐화합물 난연제에서 나타나는 유해성이 문제되지 않고 또한 제반물성이 유지될 수 있는 새로운 난연성 폴리스티렌 수지조성물에 관한 것이다.

일반적으로 난연성 폴리스티렌계 수직조성물은 가공성 및 착색성이 우수하고 외관이 미려하기 때문에 컴퓨터모니트, TV캐비넷 등 각종 사무자동하기기 등의 성형제품으로 폭넓게 사용되고 있다.

이러한 폴리스티렌수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 내충격성 폴리스티렌수지를 매트릭스수지로 하여 유기브롬계 난연제와 난연상승화제인 산화안티몬을 첨가하고 물성의 균형과 가공성 향상 및 열안정성 등을 보완하기 위해 충격보강제, 왁스, 안티옥시던트, 자외선흡수제 등을 첨가하여서 난연성 폴리스티렌 수지를 제조하여 왔다.

그러나, 이러한 방법에서는 난연제로서 인체 및 환경에 대해 유독성문제가 있는 할로겐화합물, 특히 데카브로모디페닐 옥사이드, 옥타브로모디페닐옥사이드, 브로미나이티드폴리스티렌, 비스(트리 브로모페녹시)에탄, 테트라브로모 비스페놀 A, 헥사브로모사이클로도데칸 또는 브로미나이티드 에폭시등의 유기브롬계난연제를 사용함으로 말미암아 제품제조시 또는 제품사용시 인체에 유해물질인 다이옥신 및 다이퓨란이 생성되는 등 인체에 직접적인 공해요인이 되기 때문에 점차 그 사용이 억제되고 있다.

즉, 종래 유기브롬계 난연제를 사용하는 경우에는 다음의 반응메카니즘과 같이 다이옥신 및 다이퓨란화합물이 생성되는 바,

(여기서, X, Y는 1-4의 정수이고, m, n은 각각 1-5의 정수이다.)

이들 생성물질은 발암물질로 알려져 있을뿐만아니라 세계보건기구에서도 반치사량(LD50)으로 그 독성을 규정하고 있다.

특히, 이렇게 유독한 다이옥신 및 다이퓨란화합물을 발생시키는 주된 원인은 데카브로모다이페닐옥사이드(Deca Bromo-Diphenyl Oxide) 및 옥타브로모다이페닐옥사이드(Octa Bromo Diphenyl Oxide) 등의 브로모디페닐옥사이드(Bromo Diphenyl Oxide)구조를 갖는 난연제의 열분해에 의해 발생되고 있으며, 전세계적으로 난연성스티렌수지의 난연제로서 98%이상 사용되어지는 브롬계난연는 열분해시 거의 모든 난연제품에 있어서 다이옥신 및 다이퓨란화합물을 발생시키는 것으로 최근의 문헌에서 보고되어 있다.

한편, 염소계난연제를 사용한 경우에도 다소 유독성문제가 개선된 점이 있기는 하지만 역시 상당한 문제의 소지가 있었다.

따라서, 본 발명은 종래 난연제로 사용되어왔던 할로겐화합물 대신에 인화합물을 사용하므로서 난연상승화제를 사용하지 아니하고서도 난연성 및 물성면에서도 종래와 뒤지지 않으며 유해성 문제를 해결한 새로운 조성의 난연성 폴리스티렌 수지조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 난연성 폴리스티렌 수지조성물에 있어서, 난연제로서 적인 또는 유기포스페이트화합물 중에서 선택된 인화합물이 1-60중량%와 함유되어 있고, 무기계난연제가 0.01-30중량% 함유되어 있으며, 여기에 충격보완제 1-30중량%와 왁스, UV안정제 및 산화방지제가 각각 0.01-10중량% 환합되어 있는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명은 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 조성물은 난연제로서 적인화합물을 사용한 난연성 수지조성물로서, 일반적으로 인화합물은 브롬 및 염소계난연제에 비하여 난연성 및 물리적특성면에서는 열세이나 난연제품을 제조시 혹은 사용시 다이옥신 및 다이퓨란등의 유독물질이 전혀 생성되지 않는 무독성난연제품의 제조가 가능하다.

본 발명에서 사용된 인화합물의 종류 및 특성을 요약하면 아래와 같다.

일반적으로 난연제로 사용되는 인화합물은 암모늄폴리포스파이트와 같은 무기물과, 포스포네이트(Phosphonates), 포스페이트(Phosphate), 포스핀옥사이드 (Phosphine oxdide)등의 유기물로 크게 구분할 수 있으며, 이중 유기물은 지방족계, 방향족계 또는 이들 두 구조의 혼합체를 사용할 수 있다.

이와 같은 여러형태의 인화합물은 매트릭스수지의 특성 및 종류에 따라 물리적특성 및 난연효과에 큰 차이를 나타낸다.

이와 같은 인화합물에 대한 난연메카니즘을 살펴보면, 인화합물이 열에 의해 분해되면서 포스포릭산을 형성하게되고 형성된 포스포릭산이 폴리머와 반응하여 차르(Char)형성을 촉진하는 포스페이트에스테르가 열적으로 안정한 유리상의 폴리포스페이트등의 화합물로 전개되어 불꽃이 폴리머나 가스상으로 확산되는 것을 방해하게되고 산소를 차단함으로써 난연효과를 나타내는 것이다.

한편, 할로겐화난연제에 의한 난연수지를 제조할시 난연상승화제로 산화안티몬의 사용이 일반화되어 있으나, 인화합물을 난연제로 사용할시는 산화안티몬의 사용은 오히려 난연효과를 감소시킨다.

또한, 인계난연계와 할로겐계난연제를 혼합사용할 경우에는 포스포러스할라이드(Phosphorushalides)와 옥시할라이드(Oxyhalides)등의 화합물이 형성되어 산화안티몬/할로겐화합물과 함께 난연상승메카니즘(Synergistic mechanism)을 도와 주는 것으로 보고되고 있다.

이는 할로겐계난연제가 인계난연제에 비해 난연성이 우수하다는 것을 나타내는 것인데, 본 발명에서는 비록 할로겐계난연제보다도 난연성이 뒤떨어지는 인계난연제를 사용하면서도 지나치게 다량 사용치 않고 매트릭스수지와 최적상용치를 유지하고 다른 첨가제들을 상기와 적량 혼합사용하므로서 할로겐계를 사용한 것에 비해 손색없는 물성 및 난연성을 갖도록 하였다.

본 발명에서의 매트릭스 수지인 내충격성 폴리스티렌수지는 고무함량이 3-10중량% 인 것을 사용하며, 인 화합물은 적인(Red phosphorus)계 및 유기포스페이트계 화합물로서 1-60중량%로 사용되는데, 이때 적인계화합물은 인의 함량이 30-90 중량%인 것을 사용하고 유기포스페이트계화합물은 인의 함량이 0.01-90중량%인것이거나 그 화합물에 질소 또는 알킬, 할로겐화물, 멜라민 등이 0.1 내지 80중량%로 첨가 또는 치환 된 것을 사용한다.

본 발명에 따르면 난연제로서 상기와 같은 인화합물 외에도 마그네슘하이드록사이드 또는 알루미나하이드레이트화합물인 무기계난연제를 0.01-30중량% 혼합사용하는데, 이렇게 하면 인화합물 단독사용시보다 난연성을 향상시켜주며, 제품상으로는 인화합물을 단독으로 사용하더라도 큰 문제는 없다.

또한, 충격보완제로서는 매트릭스의 아이조드충격특성에 따라 적절한 조성을 사용해야 하지만, 스티렌부타디엔 공중합 고무나 스티렌이소푸렌공중합고무 또는 폴리올레핀계 고무중에서 선택된 것을 1-30중량%로 사용한다.

한편, 본 발명에서는 상기 성분이외의 첨가제로서 성형가공성의 향상을 위해 금속스테아레이트산 또는 올레핀계의 왁스를 0.01-10중량%로 사용하는바, 금속스테아레이트로서는 칼슘, 아연, 마그네슘 또는 바륨스테아레이트를 사용할 수 있고, 올레핀계 왁스로서는 에틸렌비스스테아라미드, 비스(스테아로일)에틸렌디아민 또는 클로리네이티드파핀을 사용할 수 있다.

또한, UV안정제는 내후성향상을 위해 사용하는 것으로서, 그 예로는 벤조페논계나 벤조트리아졸계 또는 힌더드아민계화합물을 사용할 수 있고, 수지의 열안정성향상과 UV안정제와의 상승효과를 위해 사용되는 산화방지제는 하이드록시페닐계, 틴말레이트계, 틴메캅타이드계 또는 포스페이트계화합물을사용한다.

본 발명에서 사용된 상기 첨가제들은 모두 상기 범위보다 과량 사용될 경우 경제적 손실은 물론이거니와 수지의 다른 물성이 현저하게 저하되기 때문에 좋지않게되고, 상기 범위보다 소량 사용하는 경우에는 그 목적하는 바 효과를 기대할 수가 없다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지조성물은 종래 사용되었던 할로겐계 난연제를 사용치 않고 인계화합물을 난연제로 사용하므로써 인체 유독성 문제가 해결됨과 아울러 기타 첨가제를 적절히 혼합사용하므로서 난연성은 물론이거니와 각종 물성도 종래와 비교하여 전혀 손색이 없는 난연성 수지조성물인 것이다.

이하, 본 발명은 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

다음 표1과 같은 성분 및 함량으로된 물질을 일정량 혼합하였다.

[표 1]

주)

(1) 한남화학제품(고무함량이 8중량%임)

(2) 일본욱화성사제품(스티렌/부타디엔=40/60중량%임)

(3) 영국알부라이트 웰슨사제품

(4) 한국송원산업사제품

상기의 구성성분중 스티렌부타디엔공중합고무는 난연제는 첨가에 따른 메트릭스수지의 내충격특성을 보완하기 위하여 사용된 것이며 일반적으로 에스비에스(SBS)공중합고무가 유용하나 에스아이에스(SIS)공중합고무나 이피디엠(EPDM)고무등도 대체 사용이 가능하다. 그러나 매트릭스수지의 노취드아이조드임펙트가 15kgcm/cm 이상인 내충격성폴리스티렌을 사용하면 상기와 같은 충격보완 합성고무의 사용없이도 가능하다.

한편, 난연제는 여러 인화합물중 인이 다량 함유된 적인(Red phosphorus)계화합물을 사용하였으며 가공성 및 난연제의 분산효과를 극대화하기 위해 내충격성 폴리스티렌과 적인화합물을 인터널믹서인 니더(Kneader)에서 농축시킨 마스터 뱃치 (Master batch)를 제조하여 사용하였다. 또한 성형가공성 및 첨가제의 분산을 위해 유기금속스테아레이트산계 왁스를 첨가하였다.

상기와 같은 성분으로 구성된 혼합물을 상온에서 드라이브렌딩후 200℃로 셋팅된 40mm싱글압출기를 사용하여 압출한 후 200℃로 셋팅된 3온스 사출기에 의한 성형시편으로부터 다음 표2와 같은 물성 및 난연도 결과와 다이옥신 및 다이퓨란화합물의 발생유무에 대한 결과를 얻었다.

[표 2]

주 1) 검출성형기기명 : GC-MS(Gas Chromatography Mass Spectro metry)

상기 표 2의 물성결과에서 아이조드충격강도 및 인장강도는 매트릭스수지의 자체특성과 스티렌부타디엔공중합고무의 첨가량과 형태에 따라 조정 가능하며, 난연도는 적인화합물의 사용정도에 따라 유엘(UL)-94의 규격 V-0, V-1, V-2등의 난연등급을 결정할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 핵심인 다이옥신 및 다이퓨란등의 발생유무를 지시-엠에스(GS-MS)분석기를 통하여 검출실험 결과 보통 1000ppm이하의 다이옥신 및 다이퓨란이 발생되는 할로겐화 난연제품과는 다르게 표2에서 보듯이 이들 화합물이 전혀 검출되지 않는 것으로 나타났다.

그러나, 다른 한편으로는 인화합물은 열분해시 인체에 유해한 포스핀 (Phosphine)의 생성 기능성이 많기 때문에 알루미나하이드레이트화합물을 표1의 구성성분에 소량 첨가하거나 농축 마스터뱃치를 가공시 첨가하므로서 포스핀의 생성을 막을 수 있다.

상기 표2의 결과에서 보듯이 적인화합물을 사용한 난연성 폴리스티렌수지에서는 양호한 물성 및 난연도와 다이옥신 및 다이퓨란등의 유독가스를 발새시키지 않는 장점을 갖고 있으나, 적인 자체의 붉은 색상으로 인하여 밝은 색상이 요구되는 컴퓨터모니터 및 오에이기기 등에서는 착색성이 문제되어 일부 사용이 제한되는 단점도 있다.

이와 같은 단점을 해결하기 위해서 다음의 실시예 2에서는 또다른 인화합물을 이용하여 밝은 색상이 요구되는 제품에도 사용이 가능한 난연성폴리스티렌수지를 제공한다.

[실시예 2]

다음 표3과 같은 성분 및 함량으로 된 물질을 일정량 혼합하였다.

[표 3]

표3의 구성 성분중 (1) 및 (2), (4)는 실시예 1과 동일하며 요구하는 물성 및 제품특성에 따라 사용량이 결정된다. 또한 내열특성향상 및 유브이(UV)안정성 향상을 위해 산화방지제 및 유브이 안정제등을 첨가할 수 있다. 또한 상기 구성성분중 난연제인(3)은 유기인화합물(Organic phosphate compounds) 계의 멜라민포스페이트 (Melamine phosphate)화합물을 사용하였다.

가공방법 및 시험방법은 실시예 1과 동일하며 표4와 같은 결과를 얻었다.

[표 4]

상기 표 4의 결과 이외에도 할로겐화난연제를 사용한 난연성 폴리스티렌수지에 비하여 유브이 안정성이 양호하며 수지의 유동특성이 우수하여 성형가공성이 매우 좋다.

또한 실시예 1과는 다르게 난연제 자체의 색상이 희며 착색성이 매우 우수하여 어떠한 색상을 갖는 성형품에도 적용이 가능하다. 난연도에 있어서도 실시예 1과 마찬가지로 포스페이트화합물의 첨가정도에 따라 유엘(UL)-94의 V-0,, V-1, V-2등의 연소등급으로 조정이 가능하다.

Claims (1)

1. 난연제와 충격보완제, 왁스, UV안정제 및 산화방지제가 함유되어 있는 난연성 수지조성물에 있어서, 난연제로서 적인 또는 유기 포스페이트 화합물 중에서 선택된 인화합물이 1-60중량% 함유되어 있고, 마그네슘 하이드록사이드 또는 알루미나 하이드레이트 화합물중에서 선택된 무기계난연제가 0.01-30중량%함유되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리스티렌 수지조성물.