KR101018998B1

KR101018998B1 - 난연성 스티렌계 수지 조성물

Info

Publication number: KR101018998B1
Application number: KR1020067019731A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 오니시; 마코토 데라모토
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-01-11
Publication date: 2011-03-07
Also published as: CN1934187B; US7468408B2; WO2005082997A8; KR20070007111A; US20070173569A1; EP1724304A4; EP1724304A1; JP4755399B2; CN1934187A; TWI302566B; TW200528545A; DE602005014544D1; JP2005272646A; EP1724304B1; WO2005082997A1

Abstract

브롬계 난연제에 의해 난연화한 스티렌계 수지 형성체에 미량을 첨가함으로써 난연성을 증가시키는 첨가제를 배합한 난연 스티렌계 수지 조성물이 개시된다. 그 조성물은 (A) 스티렌계 수지 100중량부에 대해, (B) 브롬 함유량 50wt% 이상의 브롬계 난연제 0.1∼30중량부, 및 (C) 철, 망간, 코발트, 니켈, 백금 또는 팔라듐에서 선택된 금속 프탈로시아닌 0.01∼0.2중량부를 배합하여 이루어진다.

난연성 스티렌계, 수지 조성물

Description

난연성 스티렌계 수지 조성물{FLAME-RETARDANT STYRENE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 난연화가 요구되는 분야에서 사용되는 플라스틱 성형체를 제조하기 위한 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 자세하게는, 비교적 적은 첨가량으로 높은 난연 효과가 얻어지도록, 브롬계 난연제의 난연 효과를 증강하는 미량의 금속 프탈로시아닌을 배합한 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

스티렌계 수지는 내수성, 기계 강도가 우수하고, 게다가, 성형 가공도 용이하므로, 가전 제품, OA·전기 기기, 건재 용도 등 많은 용도에 사용되고 있다. 이들의 재료에 대하여, 각각의 분야에서의 난연 규격이 정해져 있다. 게다가, 최근에는 화재에 대한 안전성의 요구가 더욱 강해져, 예를 들어, 가전 제품, OA 기기 등에서는 미국 UL (Underwriters Laboratories Inc) 연소 시험의 규제가 해를 거듭할수록 엄격해지고 있고, 보다 고도의 난연화가 요구되고 있다.

이러한 상황 하에서, 불타기 쉬운 스티렌계 수지는 난연화할 필요가 있어, 여러 가지의 난연화가 실시되고 있다. 그 중에서도, 난연 효과가 우수하고, 가장 실용적으로 널리 실시되고 있는 것이, 브롬계 난연제를 첨가하는 방법이다.

또한, 최근의 고도한 난연 규제에 대응하기 위해서는, 난연제를 증량하는 방 법이 생각되는데, 난연제를 대량으로 사용하는 것은 경제적이지 않을 뿐만 아니라 유독 가스의 발생이나 기계적 성질의 저하에도 영향을 끼친다. 이로 인해, 가능한 한, 소량의 난연제를 사용하여 수지를 난연화하는 것이 요구되고 있다.

본 발명자들은 어느 종의 금속 프탈로시아닌 화합물이 브롬계 난연제 (브롬 함유량이 적어도 50wt% 의 브롬 함유 유기 화합물) 의 난연성을 증강시키는 효과가 있는 것을 발견하였다. 지금까지와는 다른 목적으로 금속 프탈로시아닌을 난연제와 병용하여 가연성 수지에 배합하는 것이 제안되어 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-239461호에서는, 난연화한 프로필렌계 수지를 청색으로 착색할 목적으로 β형이 풍부한 프탈로시아닌 블루 (구리 프탈로시아닌) 을 배합하는 것을 제안하고 있다. 미국특허 제3,825,520호는 옥타브로모비페닐로 난연화된 폴리스티렌 및 ABS 에 금속 (철, 구리, 망간, 바나듐, 코발트) 프탈로시아닌을 배합함으로써, 연소시의 발연을 억제할 수 있도록 하고 있다. 일본 공개특허공보 평9-255879호는, 스티렌계 수지를 함유하는 열가소성 수지의 난연화시에 금속착물의 초미립자를 배합함으로써 소량의 난연제 배합으로 효과적인 난연성을 부여하는 것을 알려주고 있다. 단, 금속착물의 리간드로서 프탈로시아닌은 개시되어 있지 않다.

발명의 개시

고(高)레벨의 난연성을 실현하기 위해, 수지에 첨가하는 난연제를 증량하는 것은 아니고, 미량의 첨가에 의해서 난연제 자체의 난연 효과를 높일 수 있는 첨가제를 병용하는 것이 바람직하다. 난연제의 증량은, 앞서 말한 것과 같이 발생하는 유독 가스의 증가나 수지 본래의 물성을 첨가량에 비례하여 손상시키기 때문이다. 본 발명의 과제는, 브롬계 난연제와 병용하여 그와 같은 난연 효과를 높일 수 있는 첨가제를 탐구하는 것이다.

본 발명은,

(A) 스티렌계 수지 100중량부에 대하여,

(B) 브롬 함유량 50wt% 이상의 브롬계 난연제 0.1∼30중량부, 및

(C) 철, 망간, 코발트, 니켈, 백금 또는 팔라듐에서 선택된 금속 프탈로시아닌 0.01∼0.2중량부를 배합하여 이루어지는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.

이 조성물은, 인함유량이 6wt% 이상인 인계 난연제를 추가로 함유할 수 있다. 그 양은 스티렌계 수지 100중량부당 0.1∼20중량부이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(1) 스티렌계 수지 :

본 발명에 사용하는 스티렌계 수지는, 스티렌, 또는 비닐톨루엔, α-메틸스티렌과 같은 스티렌 유도체의 단독 또는 공중합체이다. 적은 비율의 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 무수말레산, 이타콘산 등의 스티렌과 공중합할 수 있는 모노머를 함유한 스티렌계 수지도 함유된다. 또한, HIPS 로서 널리 알려진 내충격성 폴리스티렌도 스티렌계 수지에 함유된다. 폴리스티렌 및 HlPS 가 일반적이다. 스티렌계 수지는 전체의 30중량% 까지의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체와 같은 올레핀계 수지를 함유하고 있어도 된다.

(2) 브롬계 난연제 :

다수의 브롬 함유율 50wt% 이상의 브롬계 난연제가 알려져 있다. 그 예는 다음의 것을 함유한다. 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모시클로옥탄, 비스(펜타브로모페닐)에탄, 비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 폴리(디브로모페닐렌)에테르, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리브로모페놀, 트리브로모페닐알릴에테르, 트리브로모네오펜틸알코올, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀S, 테트라브로모비스페놀A-카보네이트올리고머, 테트라브로모비스페놀A-비스(2-히드록시에틸에테르), 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모이소부틸에테르), 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀A-디알릴에테르, 테트라브로모비스페놀S-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀A-디메타알릴에테르, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트), 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리에틸렌, 브롬화폴리카보네이트, 퍼브로모시클로펜타데칸, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-브로모클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)-2,3-디클로로프로필포스페이트 등.

브롬계 난연제의 배합량은, 특정한 난연제의 브롬 함유량, 원하는 난연 레벨, 스티렌계 수지의 타입 등에 의해서 변동하는데, 스티렌계 수지 100 중량부당 일반적으로 0.1∼30중량부, 바람직하게는 0.5∼20중량부, 특히 바람직하게는 1∼15중량부이다. 당연하지만, 난연제의 배합량에 난연성 레벨은 정비례하고, 수지의 기계적 물성은 반비례하기 때문에, 양자의 밸런스가 중요하다.

(3) 금속 프탈로시아닌

본 발명에 있어서는 중심 금속종이 철, 망간, 코발트, 니켈, 백금 또는 팔라듐인 금속 프탈로시아닌을 사용한다. 그 이외의 금속 프탈로시아닌, 예를 들어 구리프탈로시아닌은 난연성 증강 효과가 유의의하지 않고, 예를 들어 크롬 또는 카드뮴프탈로시아닌은 환경 오염의 원인이 된다. 철, 코발트 및 니켈프탈로시아닌이 입수하기 쉽다. 또한, 이들 금속 프탈로시아닌의 할로겐화물도 동일하게 사용할 수 있다.

금속 프탈로시아닌의 첨가량은, 일반적으로 스티렌계 수지 100중량부당 0.01∼0.2중량부, 바람직하게는 0.05∼0.15중량부이다.

(4) 인계 난연제

필수적이지 않지만, 브롬계 난연제에 인계 난연제를 병용할 수 있다. 인계 난연제의 병용은 원하는 난연 레벨을 실현하기 위해서 필요한 브롬계 난연제의 첨가량을 저감하는 효과가 있다. 또한 그 종류에 의해서는 스티렌계 수지를 적절히 가소화하는 효과가 있다. 여기에서 말하는 인계 난연제란, 인함유량이 6wt% 이상이고, 또한 할로겐을 함유하지 않은 유기 인화합물을 의미한다. 방향족 인산 에스테르 및 포스파젠 화합물이 바람직하다. 이들 예는, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 디페닐크레딜포스페이트, 레조르시놀-비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀A-비스(디페닐)포스페이트, 레조르시놀-비스(디크레딜)포스페이트, 비스페놀A-비스(디크레딜)포스페이트, 레조르시놀-비스(디-2,6-자일레닐)포스페이트, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 크레딜포스파젠, 자일레녹시포스파젠, 메톡시포스파젠, 에톡시포스파젠, 프로폭시포스파젠 등이다.

병용하는 경우, 인계 난연제는 스티렌계 수지 100중량부당 0.1∼20중량부의 비율로 배합된다.

(5) 난연 보조제 :

3산화 안티몬으로 대표되는 난연 보조제는 할로겐계 난연제의 효과를 증강하는 것으로 잘 알려져 있다. 본 발명의 난연성 수지 조성물도 물론 그것을 함유할 수 있다. 그 예는, 3산화 안티몬, 5산화 안티몬, 산화 주석, 수산화 주석, 주석산 아연, 히드록시주석산 아연, 산화 몰리브덴, 몰리브덴산 암모늄, 산화 지르코늄, 수산화 지르코늄, 붕산 아연, 메타붕산 아연, 메타붕산 바륨 등이다. 3산화 안티몬이 대표적이다.

(6) 주석계, 포스파이트계, 힌더드페놀계 안정제

안정제를 사용하면, 난연성 스티렌계 수지 조성물의 열 안정성이 향상되어, 성형체 및 발포체의 변색을 막을 수 있다. 안정제에 대해서는 시판되는 화합물을 사용할 수 있다.

주석계 안정제로서는 예를 들어 디부틸주석말레이트계 화합물, 디부틸주석라우레이트계 화합물, 디옥틸주석말레이트계 화합물, 디옥틸주석라우레이트계 화합물, 디옥틸주석말레이트폴리머 등을 들 수 있다.

포스파이트계 안정제로서는 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디- tert-부틸페닐)〔1,1-비페닐〕-4,4-디일비스포스포나이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐〕에틸포스파이트 등을 들 수 있다.

힌더드페놀계 안정제로서는 예를 들어, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 글리세린트리스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 펜타에리트리톨테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다.

이들 안정제는 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

(7) 발포제 및 발포핵제 :

본 발명의 난연성 수지 조성물로부터 발포체를 제조하는 경우에는, 조성물이 발포제 및 발포핵제 (기포 조정제) 를 함유하지 않으면 안된다. 전부 공지된 것이지만, 발포제의 예는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 모노클로로디플루오로메탄, 모노클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 등의 지방족 탄화 수소 및 할로겐화 탄화 수소, 물, 질소, 또는 아조계의 화학 발포제이다. 발포핵제 (기포 조정제) 의 예는, 탤크, 벤토나이트 등이다.

(8) 그 밖의 관용의 첨가제 :

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 스티렌계 수지에 사용되는 관용의 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 예는, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정화제, 내충격 개량제, 착색 안료, 충전제, 활제, 적하 방지제, 결정핵제, 대전 방지제, 라디칼 발생제, 상용화제 등이다. 이들의 관용의 첨가제는 시판되어 있고, 구체적 화학명은 메이커의 카탈로그 및 플라스틱 가공에 관한 핸드북에 기재되어 있다.

본 발명의 수지 조성물은 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 비(非)발포 성형품의 경우에는, 스티렌계 수지, 난연제, 금속 프탈로시아닌, 그 밖의 첨가제를 2축 압출기, 밴버리믹서, 라보플라스트밀, 열 롤 등을 사용하여 가열하에서 혼련하여, 사출 성형기나 열 프레스에 의해서 성형할 수 있다. 수지로의 첨가 성분의 첨가 순서는 임의이고, 동시에 또는 순서대로 첨가 성분을 혼합할 수 있다.

발포 성형의 경우에는, 압출기에 있어서 수지의 용융이 완료한 시점에서 발포제 (펜탄 등) 를 압입하는 압출 발포법, 또는 미리 난연제 등의 첨가 성분을 첨가한 수지 비드에 발포제를 함침한 발포성 비드를 경유하는 방법을 채용할 수 있다.

이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 예증한다. 이들에 있어서「부」및 「%」는 특기하지 않는 한 중량 기준에 의한다. 사용한 원재료는 이하와 같다.

(A) 스티렌계 수지

A1 : 일반용 폴리스티렌, 토요 스티롤 G220 (동양 스티렌(주))

A2 : 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 토요 스티롤 H650 (동양 스티렌(주))

(B) 브롬계 난연제

B1 : 헥사브로모시클로도데칸

B2 : 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모이소부틸에테르)

B3 : 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르)

B4 : 테트라브로모비스페놀A-디알릴에테르

B5 : 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트

B6 : 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트

B7 : 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진

B8 : 데카브로모디페닐에테르

(C) 금속 프탈로시아닌

C1 : 철 프탈로시아닌

C2 : 코발트 프탈로시아닌

C3 : 염소화 프탈로시아닌 철

C4 : 구리 프탈로시아닌 (비교예에 사용한다)

(D) 열 안정제

D1 : 주석계 열 안정제 : 디옥틸주석말레이트폴리머

D2 : 포스파이트계 열 안정제 : 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트

D3 : 힌더드페놀계 산화 방지제 : 펜타에리트리톨테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕

(E) 발포제 : 펜탄

(F) 난연 보조제 : 3산화 안티몬

(G) 발포핵제 (기포 조정제) : 탤크

(H) 인계 난연제 : 트리페닐포스페이트

〔실시예 1∼10 및 비교예 1∼10〕

시험편의 제작 방법 :

발포제를 제외하고 표 1∼2 에 나타낸 배합물을, 구경 65㎜ 의 제 1 가열통과 구경 90㎜ 의 제 2 가열통을 직렬로 연결한 2단 압출기에 투입하여, 제 1 가열통에서 200℃ 로 가열하여 용융, 가소화, 혼련한다. 제 1 가열통의 선단 (제 2 가열통과의 연결단) 으로부터 다른 라인으로 소정량의 발포제를 압입하고, 제 2 가열통에 있어서 수지 온도를 120℃ 로 냉각하여, 제 2 가열통의 선단에 설치한 단면2.5㎜×45㎜ 의 다이립으로부터 대기 중으로 밀어내어, 판상의 압출 발포체를 얻었다.

발포체의 육안 평가 :

육안으로 하기 기준에 따라서 발포체를 평가하였다.

○ : 깨짐, 균열, 보이드 등이 없이, 양호한 발포체가 안정적으로 얻어졌다.

× : 다이로부터의 가스 분출이 있고, 양호한 발포체가 안정적으로 얻어지지 않았다. 또한 발포체에 깨짐, 균열, 보이드 등이 보였다.

난연성 시험 :

JIS K 7201 에 준거하여 산소 지수를 구하였다.

자소성 :

난연성 시험에 있어서 산소 지수 26 이상의 것을 있음 : ○ 로 하고, 26 미만의 것을 없음 : × 로 하였다.

결과 : 얻어진 시험 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

〔고찰〕

본 발명의 수지 조성물의 발포체 (실시예 1∼10) 는, 전부 발포성형체의 상태가 좋아, 만족스런 난연성을 유지하고 있다. 이것을 금속 프탈로시아닌을 첨가하지 않았던 대응하는 비교예 1∼8 의 발포체와 비교하면, 첨가된 금속 프탈로시아닌은 미량임에도 불구하고 난연성을 증강하는 효과가 있는 것을 알 수 있다. 비교예 9 는 브롬계 난연제 B1 를 5.0중량부로 증량한 예인데, 산소 지수, 따라서 자소성 (自消性) 이 대응하는 실시예 1 의 발포체에 미치지 못하고, 또한 이러한 브롬계 난연제는 열 안정성이 나쁘기 때문에 발포체에 균열을 발생시켰다. 비교예 10 은 구리프탈로시아닌 (C4) 에는 난연성을 증강시키는 효과가 없는 것을 나타내고 있다.

〔실시예 11∼20 및 비교예 11∼22〕

시험편의 제작 방법 :

표 3∼4 에 나타낸 배합물을 열 롤에서 200℃ 에서 5분간 혼련하고, 열 프레스에서 200℃ 에서 3분간 프레스하여 얻은 판상 성형체를 커터로 소정 치수의 시험편으로 잘라내었다.

난연성 시험:

UL-94 수직 난연 시험법에 준거하여 실시하였다. 시험편은 길이 125㎜, 폭 12.5㎜, 두께 3.2㎜ 이다. V-2 에 합격하지 않은 것을 N.R.(Not Rating) 로 하였다.

굽힘 시험 :

ASTM-D790 에 준거하여 굽힘 강도와 굽힘 탄성률을 측정하였다.

결과 : 얻어진 결과를 표 3∼4 에 나타낸다.

실시예 11∼20 의 성형체는 전부 UL-94V-2 를 달성하였다. 비교예 11∼18 은 금속 프탈로시아닌을 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 11∼18 에 대응하고 있는데, UL-94V-2 를 달성하지 못했다. 금속 프탈로시아닌을 첨가하지 않고 브롬계 난연제의 첨가량을 증량한 비교예 19, 20 에 있어서는, 대응하는 실시예 19, 20 에 비해 난연성이 떨어졌다. 비교예 21 은 비교예 11 에 사용한 브롬계 난연제를 증량한 예인데, 사용한 난연제의 열 안정성에 문제가 있기 때문에 원하는 난연성 레벨은 얻어지지만 성형물의 기계적 물성이 저하하였다. 비교예22 는 구리 프탈로시아닌은 난연성의 증강에 효과가 없는 것을 나타내고 있다.

Claims

(A) 스티렌계 수지 100중량부에 대하여,

(B) 브롬 함유량 50wt% 이상의 브롬계 난연제 0.1∼30중량부, 및

(C) 철, 망간, 코발트, 니켈, 백금 또는 팔라듐에서 선택된 금속 프탈로시아닌 0.01∼0.2중량부를 배합하여 이루어지는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

스티렌계 수지 100중량부당, 추가로 인함유량 6wt% 이상의 인계 난연제 0.1∼20중량부를 배합하여 이루어지는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항의 난연성 스티렌계 수지 조성물로부터 제조된 성형체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

발포제를 추가로 함유하고있는 난연성 수지 조성물.
제 4 항의 난연성 수지 조성물로부터 제조된 발포 성형체.