JP4864473B2 - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリスチレンに代表されるスチレン系樹脂を難燃化するための技術に関し、本発明に従って難燃化されたスチレン系樹脂組成物は、例えば射出成形によって難燃性が要求される電気・電子部品の製造に用いることができ、またはその発泡成形体は例えば断熱材、畳床などの建築用途や、盛土工法に使用するシートなどの土木用途に使用される。

ポリスチレンに代表されるスチレン系樹脂は、電気絶縁性、耐水性、機械的物性にすぐれ、成形が容易で比較的安価であるため多数の用途に使用されている。しかしながらポリスチレンは炭素と水素のみから出来ており、一旦着火すれば黒煙を発して激しく燃える性質がある。そのため用途によっては難燃剤を添加して難燃化する必要があり、それぞれの分野によって難燃規格が定められている。その一つに電気・電子部品についての米国ＵＬ（アンダーライターズ、ラボラトリーズ）規格がある。

プラスチック用の難燃剤としては、臭素を含む有機化合物が最も普通であり、種々の臭素系難燃剤が市販され、使用されている。しかしながら難燃剤はその添加量に比例してプラスチックの他の物性、特に機械的物性を低下させ、加工時の加熱によって分解し、製品を着色させることがあるので、できるだけ少ない添加量で所望の難燃化程度が達成できることが望ましい。

近年火災に対する安全性の要求が強くなり、そのためＵＬ規格を含む各分野の難燃規格も厳しくなりつつある。少ない添加量で高い難燃性を達成するためには、例えばヘモサブロムシクロドテカン（ＨＢＣＤ）またはテトラブロモシクロオクタン（ＴＢＣＯ）のようなすべての臭素原子が脂肪族炭素へ結合した難燃剤が有効であるが、これらの難燃剤は熱安定性が低く、成形品の着色や分解産物である臭化水素酸による成形装置部品の腐食の問題を生ずる。他方例えばテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルのようなＨＢＣＤに比較して熱安定性の高い難燃剤では同じ程度の難燃効果を達成するためには難燃剤の添加量を多くする必要があり、当然他の物性、特に成形物の機械的物性を低下させる。

単独で使用した場合、熱安定性が比較的低い難燃剤の熱安定性を改善し、および熱安定性は比較的高いが所望の難燃効果を達成するためには添加量を多くする必要のある難燃剤の難燃効果が増強するため、これらの難燃剤の熱安定性または難燃効果を増強する他の成分と併用する提案が数多くの特許文献に見られる。これらの提案は、例えば以下のものを含む

ＨＢＣＢと有機スズ系ポリマーおよびイソプロピリデンジフェニル基含有有機リン化合物の併用（特公昭５９−４３０６０）；
ＨＢＣＢと有機スズ化合物およびアルカリ土類金属石鹸の併用（特公平５−２４１７４）；
ＨＢＣＤとハイドロタルサイトの併用（特開２００４−１６１８６８）；
テトラブロムビスフェノール−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルとペンタエリスリトール型ジホスファイトおよび／または有機スズ化合物の併用（特開平５−１４０３８９）；
テトラブロムビスフェノールのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルまたはビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルと含臭素エポキシ重合体の併用（特開平４−２９２６４６）；
ＨＢＣＤとテトラブロモビスフェノールＡ−ジアリルエーテルおよびステアリン酸バリウムの併用（特開２００３−３０１０６４）など。

臭素系難燃剤の熱安定性は５％減量温度によって評価できる。一般にこの温度が１９０〜２８０℃の範囲にあるものは少ない添加量で高い難燃効果を与える反面、成形品の着色、成形装置部品の腐食等の問題が発生する原因となる熱安定性に問題があり、２８０〜３２０℃の範囲にあるものは熱安定性に問題はないものの同じレベルの難燃効果を達成するためには比較的多い添加量を必要とする問題があると結論づけることができる。

そこで５％減量温度が２８０℃以下の難燃剤に対しては熱安定性を改善し、２８０℃以上の難燃剤に対してはその難燃効果を増強することができる、有効な併用添加成分の発見が要望される。これまで臭素系難燃剤の熱安定性と難燃効果を同時に増強するこのような添加剤は知られていなかった。

上記要望を満たすため、本発明は５％減量温度が１９０〜３２０℃の範囲内にある臭素系難燃剤に、少割合の尿素、チオ尿素またはそれらの誘導体を併用してスチレン系樹脂を難燃化する。詳しくは、本発明は、
（Ａ）スチレン系樹脂、
（Ｂ）５重量％減量温度が１９０〜３２０℃の範囲内にある臭素含有量６０重量％以上の含臭素有機化合物、および
（Ｃ）尿素、チオ尿素、または窒素原子へ結合した少なくとも１個の炭化水素基および／またはアシル基を有するそれらの誘導体から選ばれた尿素化合物を含み、重量基準で（Ａ）１００部あたり、（Ｂ）０．５〜１０部、（Ｃ）０．００５〜０．５部であることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。

本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、必須成分である（Ｂ）および（Ｃ）に加え、任意に以下の（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）を含むことができる。

（Ｄ）ホスファイト系および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤／熱安定剤；
（Ｅ）酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、水和酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたは酸化モリブデンより選ばれた無機難燃助剤；
（Ｆ）フタロシアニン錯体および／または２，３−ジメチル−ジフェニルブタン系ラジカル発生剤
これら任意成分の添加量は、重量基準で（Ａ）１００部あたり、（Ｄ）０．５部まで、（Ｅ）５部まで、（Ｆ）合計して０．１部までである。

発泡押出し成形に使用する場合、組成物は（Ｇ）タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土から選ばれた発泡核剤を重量基準で（Ａ）１００部あたり５部まで含むことができる。

本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形のための常法、典型的には射出成形に従って難燃性が要求される各種用途の部品に成形することができる。発泡成形を望む場合は、発泡核剤を含んでいる本発明の組成物を溶融し、それへ発泡剤を添加して押出し発泡成形することができる。

本発明によれば、尿素化合物（Ｃ）の併用により、併用しない場合と比較して同じレベルの難燃性を達成するのに必要な難燃剤（Ｂ）の添加量が少なくてすみ、成形物の機械的物性を損なうことが少なく、また成形時の加熱による分解を防止し、成形物の着色等の劣化や分解産物による成形装置部品の腐食等を防止できる利益がある。

（Ａ）スチレン系樹脂
本発明のスチレン系樹脂は、芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α-メチル-ｐ-メチルスチレン、１，１-ジフェニルエチレン、ｐ-（Ｎ, Ｎ-ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ-（Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノメチル）スチレン、ビニルナフタレン、ビニルスチレンなどあり、本発明でのスチレン系樹脂はその単独重合物、もしくは、２種以上の共重合物、さらにはその混合物である。好ましくはスチレン単量体を５０重量％以上含有するものである。ポリスチレンが典型的である。
さらには、上記スチレン系樹脂にゴム状重合体を配合しても良い。ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、スチレン-イソブチレン-ブタジエン系共重合体、ブタジエン-（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、スチレン-イソプレンブロック共重合体など、ブチルゴム、エチレン-α-オレフィン系共重合体（エチレン−プロピレンゴム）、エチレン-α-オレフィン-ポリエン共重合体(エチレン-プロピレン-ジエンゴム）、シリコーンゴム、アクリル系ゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン-ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）、などが挙げられる。これらのゴム状重合体は単独もしくは２種以上を混合して使用できる。その使用量は、単量体成分中に好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。これらは耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ−ＰＳ）として知られている。

（Ｂ）ここで言う、臭素含量６０重量％以上を有し、５重量％減量温度が１９０℃〜３２０℃の範囲にある臭素系化合物は、臭素化脂肪族炭素を分子中に有するものである。５重量％減量温度は、ＴＧ-ＤＴＡ分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１００、理学電機製）にて試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃/ｍｉｎ、５００℃、窒素雰囲気下で測定した時の温度と定義する。臭素化脂肪族炭化水素を有する化合物の製造方法は、脂肪族アルコールに臭化水素を作用させて臭素を置換させる方法や、オレフィン基、環状オレフィン基、アリル基、メタリル基などの不飽和基を有する前駆体に、臭素を付加する方法が知られている。不飽和基に臭素付加する方法をとった場合、臭素化が完全に行われずに不飽和基が多量に残存すると、本発明の尿素化合物を配合しても熱安定性の維持が難しくなる。すなわち、５重量％減量温度が１９０℃〜３２０℃の範囲を有することで、熱安定性の実用上の確保を行うことができる。
具体的な臭素系化合物の例としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノール-Ａ-ビス（２,３-ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール-Ｓ-ビス（２,３-ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール-Ｆ-ビス（２,３-ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール-Ａ-ビス（２-ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール-Ｓ-ビス（２-ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール-Ｆ-ビス（２-ブロモエチルエーテル）、ビスフェノール-Ａ-ビス（２,３-ジブロモプロピルエーテル）、ビスフェノール-Ｓ-ビス（２,３-ジブロモプロピルエーテル）、ビスフェノール-Ｆ-ビス（２,３-ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール-Ａ-ビス（２,３-ジブロモ-２-メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール-Ｓ-ビス（２,３-ジブロモ-２-メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール-Ｆ-ビス（２,３-ジブロモ-２-メチルプロピルエーテル）、ビスフェノール-Ａ-ビス（２,３-ジブロモ-２-メチルプロピルエーテル）、ビスフェノール-Ｓ-ビス（２,３-ジブロモ-２-メチルプロピルエーテル）、ビスフェノール-Ｆ-ビス（２,３-ジブロモ-２-メチルプロピルエーテル）、トリス（２,３-ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２,３-ジブロモプロピル）シアヌレート、トリス（２-メチル-２,３-ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２-メチル-２,３-ジブロモプロピル）シアヌレート、ビストリブロモネオペンチルマレート、ビストリブロモネオペンチルフマレート、ビストリブロモネオペンチルアジペート、ビストリブロモネオペンチルフタレート、ビストリブロモネオペンチルテレフタレート、トリストリブロモネオペンチルピロメリテート、ビス-２,３-ジブロモプロピルフタレート、ビス-２,３-ジブロモプロピルテレフタレート、トリス-２,３-ジブロモプロピルピロメリテート、トリストリブロモネオペンチルホスフェートが挙げられる。
とりわけ、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノール-Ａ-ビス（２,３-ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール-Ｓ-ビス（２,３-ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール-Ａ-ビス（２,３-ジブロモ-２-メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール-Ｓ-ビス（２,３-ジブロモ-２-メチルプロピルエーテル）、トリス（２,３-ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリストリブロモネオペンチルホスフェートが好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）１００重量部あたり０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部である。

（Ｃ）尿素化合物
本発明において臭素系難燃剤と併用してその難燃性および熱安定性に有効な尿素、チオ尿素およびそれらの誘導体（総称して「尿素化合物」という。）は、尿素、チオ尿素、それらの窒素原子へ結合した少なくとも１個の炭素水素および／またはアシル基を有する置換尿素化合物および置換チオ尿素化合物である。
炭化水素基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピルのようなアルキル基、シクロヘキシルのようなシクロアルキル基、アリルのようなアルケニル基、フェニルのようなアリール基、ベンジルのようなアラルキル基であり、これらの炭化水素基はハロゲンで置換されていてもよい。窒素原子の両方が置換されている場合、炭化水素基は環構造を形成するアルキレン鎖であってもよい。アシル基はアセチル、ベンゾイルのような脂肪族および芳香族カルボン酸から誘導されたアシル基である。ビウレットはカルバミン酸でアシル化されたアシル化尿素と考えることができる。尿素およびチオ尿素は二つの窒素原子へ結合した水素原子の４個までを置換可能であり、窒素原子に関してモノ、ジ、トリおよびテトラ置換体が存在し得る。従ってジ、トリおよびテトラ置換体の場合、炭化水素基とアシル基の混合置換が可能である。
置換尿素および置換チオ尿素の具体例は、モノ、ジおよびテトラメチル（チオ）尿素、モノおよびジエチル（チオ）尿素、ｎ−ブチル尿素、アリル尿素、２−クロロエチル尿素、エチレン尿素、モノおよびジフェニル（チオ）尿素、ベンジル尿素、ｐ−トルイル尿素、ジシクロヘキシル尿素、３，４，４’−トリクロロジフェニル尿素、アセチル尿素、ベンゾイル尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ’−メチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−４−クロロフェニル尿素、ビウレットなどを含む。尿素、チオ尿素、フェニル尿素が入手し易い。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）１００重量部あたり０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部である。

（Ｄ）酸化防止剤／熱安定剤
従来から、酸化防止剤としての役割にて熱安定性向上に有効とされている、ホスファイトおよびヒンダードフェノール化合物が使用される。酸化防止性能を発現させるために、ヒンダードフェノール化合物に代表される一次酸化防止と、ホスファイト化合物やチオエーテル化合物などの二次酸化防止剤を併用することが一般に知られている。本発明では、尿素化合物とホスファイト化合物、もしくはヒンダードフェノール化合物の併用により、熱安定性が向上するばかりか、難燃性向上にも有効に働くことを見出した。
ホスファイト化合物は例えば、トリス(２,４-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス[２-[[２,４,８,１０-テトラ-ｔｅｒｔ-ブチルジベンゾ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェフィン-６-イル]オキシ]エチル]アミン、ビス(２,４-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス[２,４-ビス(１,１-ジメチルエチル)-６-メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(２,４,-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル)[１,１-ビフェニル]-４,４’-ジイルビスホスフォナイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ(トリデシル)−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル-１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ-ｐ-ノニルフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、テトラアルキル(Ｃ＝１２〜１６)−４，４’−イソプロピリデン−(ビスフェニル）ジホスファイト、亜リン酸モノ又はジフェニルモノ又はジアルキル（又はアルコキシアルキル，Ｃ＝８〜１３）、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが上げられる。
なかでも、耐加水分解性の面から、環に対して２個以上アルキル基で置換されたフェノキシ基を有するホスファイト化合物が好ましく。例えば、トリス(２,４-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス[２-[[２,４,８,１０-テトラ-ｔｅｒｔ-ブチルジベンゾ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェフィン-６-イル]オキシ]エチル]アミン、ビス(２,４-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス[２,４-ビス(１,１-ジメチルエチル)-６-メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(２,４,-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル)[１,１-ビフェニル]-４,４’-ジイルビスホスフォナイト、ビス(２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ(トリデシル)−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル-１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ-ｐ-ノニルフェニルホスファイトなどが好ましい。
ヒンダードフェノール化合物としては例えば、１，６-ヘキサンジオール-ビス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ−ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３-（３，５-ジ-ｔ−ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ,Ｎ’-ヘキサン-１,６-ジイルビス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２,４-ジメチル-６-（１-メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３,５-ビス（１,１-ジメチルエチル）-４-ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、カルシウムジエチルビス[[[３,５-ビス（１,１-ジメチルエチル）-４-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、３,３’,３”,５,５’,５”-ヘキサ-ｔ-ブチル-ａ,ａ’,ａ”-（メシチレン-２,４,６-トリイル）トリ-ｐ-クレゾール、４,６-ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３-（５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-ｍ-トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１,３,５-トリス（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）-１,３,５-トリアジン-２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）-トリオン、１,３,５-トリス［（４-ｔ-ブチル-３-ヒドロキシ-２,６キシリル）メチル]-１,３,５-トリアジン-２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）-トリオン、２,６-t-ブチル-４-（４,６-ビス（オクチルチオ）-１,３,５-トリアジン-２-イルアミノ）フェノールなどが上げられる。
これら安定剤は単独または２種以上を併用して用いることができる。
添加量は、使用しなくとも本発明の効果を得られるが、難燃性、熱安定性向上のより一層の相乗効果を得るために、０.５部までの範囲で配合する。

（Ｅ）無機難燃助剤
三酸化アンチモンが臭素系難燃剤の効果を増強することは良く知られている。同様な効果を持つ他の無機難燃剤も知られているが、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、水和酸化アルミニウムおよび酸化モリブデンを配合することができる。三酸化アンチモンが最も普通である。その配合量は（Ａ）１００重量あたり５部まで、好ましくは０．５〜２部である。

（Ｆ）フタロシアニン錯体／ラジカル発生剤
本出願人の特願２００４−２５４３４３は、フタロシアニン錯体と２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン系ラジカル発生剤の組合せが、臭素系難燃剤の難燃効果を増強し、所望レベルの難燃効果を得るのに必要な臭素系難燃剤の配合量を節約できることが開示されている。この組合せは本発明においても有効であり、尿素化合物（Ｂ）と共に臭素系難燃剤（Ｂ）と組合せてスチレン系樹脂（Ａ）の難燃化に使用することができる。

フタロジアニン錯体の中心金属は周期律表７族ないし１０族の金属元素である。２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン系ラジカル発生剤は、２，３−ジフェニルエタンの１位と２位の炭素へそれぞれへＣ_１−Ｃ_６アルキル基が結合した同族体である。フタロシアニン鉄錯体と２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンの組合せが典型的であり、その混合比は７５：２５ないし２５：７５、典型的には５０：５０である。フタロシアニン錯体およびラジカル発生剤のいずれか一方のみでもよい。

配合量は、スチレン系樹脂１００重量部あたり合計して０．１部までである。

発泡成形する場合、樹脂組成物は（Ｇ）タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土およびそれらの混合物から選ばれた発泡核剤を含むことができる。その配合量は（Ａ）１００重量部あたり通常５重量部までである。

スチレン系樹脂との混練は臭素系難燃剤の５重量％減量温度以下で行う必要がある。二軸押出機や、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、熱ロールなどで混練される。押出し若しくはロールでシート化された後ペレット化することで組成物のペレットを得る。組成物は通常の射出成形機や成形機などによって所望の型に成形される。また、混合方法についても任意であり、例えばスチレン系樹脂、臭素系化合物、尿素化合物、その他の配合剤を予備混合したのち、必要であれば他の添加剤を混合してもよい。
発泡体を製造する際に用いる発泡剤は、公知のものを用いることができる。
例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、１-クロロ-１，１-ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ-１，２，２，２-テトラフルオロエタン、１，１-ジフルオロエタン、１，１，１，２-テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３-ペンタフルオロプロパン等の揮発性有機発泡剤、水、窒素、炭酸ガスなどの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などがある。これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。
配合量は必要な発泡体の性能や成形方法により変わってくるため限定することはないが、好ましくは、（Ａ）１００ｇに対し０.０１〜０.５モル、より好ましくは０.０５〜０.３モルである。

また（Ｂ）記載以外の難燃剤も樹脂組成物の性能を落とさない範囲で併用することができる。例えばハロゲン含有有機化合物、ハロゲン含有リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、シリコーン化合物、水和金属化合物なども併用してよい。これらは、市販品を含め、難燃剤として用いられているハロゲン含有有機化合物やハロゲン含有リン酸エステル、シリコーン化合物示し、特に限定するものではない。これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。
ハロゲン含有有機化合物として、例えばビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ビス（２，４，６-トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリジブロモフェニレンエーテル、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ-カーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノールＡ-ビス（２-ヒドロキシジエチル）エーテル、テトラブロムビスフェノールＡ-ビス（２,３ジブロモプロピル）エーテル、テトラブロムビスフェノールＳ-ビス（２,３ジブロモプロピル）エーテル、テトラブロムビスフェノールＨ-ビス（２,３ジブロモプロピル）エーテル、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、ブロム化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン等が挙げられる。
ハロゲン含有リン酸エステルとして、トリス（２，３-ジクロロプロピロピル）ホスフェート、ビス（２，３-ジブロモプロピル）-２，３-ジクロロプロピル−ホスフェート、２，３-ジブロモプロピル-ビス(２，３-ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(１，２−ジクロロエチル）ホスフェート等が挙げられる。
シリコーン化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。

上記以外の樹脂添加剤は、難燃性スチレン系樹脂組成物の難燃性を損なうことがない範囲であれば用いても良い。樹脂添加剤については特に限定するものではなく、市販の物を用いて良い。例えばジグリシジルビスフェノールＡや有機スズ化合物などの熱安定剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ベンゾエート系などの紫外線安定化剤、重金属不活性剤、ガラス繊維やカーボン繊維などの耐衝撃改良剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂などの滑剤および滴下防止剤、ベンジリデンソルビトール系や有機酸アルミニウム塩系などの結晶核剤、ポリエーテル系や界面活性剤などの帯電防止剤、相容化剤などの各種添加剤をなどが挙げられる。

本発明の難燃性押出発泡ポリスチレン系樹脂の製造方法については、通常公知の方法で製造できる。
押出機においてスチレン系樹脂、臭素系化合物、尿素化合物、その他の配合剤を混練し、樹脂の溶融が完了した時点で、発泡剤を押出機に圧入、樹脂に混合して、ダイスから金型に放出すことで押出発泡体を製造することができる。

以下の実施例は本発明の例証であり、限定と考えるべきではない。これらにおいて「部」および「％」は重量基準による。実施例および比較例において使用した原料名は次のとおりである。
（Ａ）スチレン系樹脂
Ａ−１：ＨＩ−ＰＳ（東洋スチレン（株）製トーヨースチロールＨ６５０）
Ａ−２：ＧＰ−ＰＳ（ＰＳジャパン（株）製ＰＳＪポリスチレンＧ９４０１）
（Ｂ）臭素系難燃剤
Ｂ−１：ヘキサブロモシクロドデカン、臭素含量７５％、５％、減量温度２４０℃
Ｂ−２：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、臭素含量６６％、５％減量温度２６５℃
Ｂ−３：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、臭素含量６７％、５％減量温度２９５℃
Ｂ−４：トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、臭素含量６９％、５％減量温度３１２℃
（Ｃ）尿素化合物
Ｃ−１：尿素（東京化成（株）製）
Ｃ−２：チオ尿素（東京化成（株）製）
Ｃ−３：フェニル尿素（東京化成(株)製）
（Ｄ）酸化防止剤／熱安定剤
Ｄ−１：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業（株）製アデカスタブＰＥＰ−３６）
Ｄ−２：ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製ＩＲＧＡＮＯＥＸ １０１０）
Ｄ−３：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカル(株)製ＩＲＧＧＡＮＯＸ １０７６）
（Ｅ）無機難燃助剤
三酸化アンチモン
（Ｆ）フタロシアニン錯体／ラジカル発生剤
Ｆ−１：フタロシアニン鉄
Ｆ−２：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン
（Ｇ）発泡核剤
Ｇ−１：タルク
Ｇ−２：ベントナイト
（Ｈ）発泡剤
ペンタン

実施例１−７および比較例１−６
１．試験片作成方法
表１および表２に示す配合に従い、原料を熱ロールで２００℃、５分混練し、熱プレスで２００℃、３分プレス後、カッターで所定寸法の試験片に切り出した。
２．難燃性試験：ＵＬ-９４垂直燃焼試験法に準拠して行った。試験片は長さ１２５ｍｍ、幅１２.５ｍｍ、厚さは３.２ｍｍ、規格外はＮ.Ｒ.（Ｎｏｔ Ｒａｔｉｎｇ）と示す。
３．熱安定性試験：成形板を３.０ｃｍ平方に切断し試験片を作成。この試験片を３ｍｍ厚のプレス板に挟み２２０℃で３０分加熱後、冷却した。
加熱後の試験片の状態と色を下記のように評価した。
状態
○:破損なし、△:ひびや欠け有り、×:大きな割れ多数
着色:加熱前、加熱後の試験片を色差計にて測定しΔＥ、ΔＹＩを求めた。
ΔＥ、ΔＹＩが１０以下のものを許容範囲で○、それより大きいものは使用不可で×とする。
結果を表１、表２に示す。
本発明の樹脂組成物を用いた成形体（実施例１〜７）は、優れた難燃性と成形状態を示していることが明らかにわかる。比較例１〜６は成形状態が悪く着色もある。

実施例８−２２および比較例７−１８
１．発泡体の成形方法
表３ないし表６の配合に従って、口径６５ｍｍから口径９０ｍｍに直列連結した二段押出機へ発泡剤以外の樹脂混合物を投入し、口径６５ｍｍの押出機で２００℃に加熱して溶融、可塑化、混練する。６５ｍｍ押出機先端（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側）に別ラインで所定量の発泡剤を圧入する。これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出 機の先端に設けた厚さ方向２.５ｍｍ、幅方向４５ｍｍの長方形断面のダイリップより大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡板体を得た。
２．発泡体目視評価
発泡体の状態を目視により下記のように評価した。
○:ワレ、亀裂、ボイドなどなく、良好な発泡体が安定して得られた。
×：ダイからのガスの噴出しがあり、安定して発泡体が得られない。また、発泡体に、ワレや亀裂、ボイド等があった。
３．難燃性試験：ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠し酸素指数を求めた。
４．自消性：上記難燃性試験で酸素指数が２６以上のものを自消性有りで○、それ以下を自消性なしで×とする。
５．分子量低下率（％）：ポリスチレン樹脂の成形前と難燃発泡スチレン系樹脂組成物の分子量をＧＰＣ分析にて測定し、ポリスチレン系樹脂の成形前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率（％）を計算した。
本発明の樹脂組成物を用いた発泡体（実施例８〜２２）は、成形体の状態がよく、かつノンフロン発泡にもかかわらず優れた難燃性及び熱安定性を保持していることが明らかにわかる。比較例９〜１６は分子量低下率が大きく熱安定性が悪いだけでなく難燃性か成形性のいずれかが不足している。比較例１８は難燃剤の添加量を多くし難燃性を上げたものであるが、樹脂の劣化により成形体にワレが生じた。しかも発泡体は褐色に着色した。

本発明の方法を用いれば、難燃性や熱安定性さらには機械物性に優れたスチレン系樹脂組成物やその成形体および発泡体を製造することが出来る。

Claims (10)

1. （Ａ）スチレン系樹脂、
   （Ｂ）５重量％減量温度が１９０〜３２０℃の範囲にある臭素含有量６０重量％以上の含臭素有機化合物、
   および
   （Ｃ）尿素、チオ尿素、または窒素原子へ結合した少なくとも１個の炭化水素基および／またはアシル基を有するそれらの誘導体から選ばれた尿素化合物を含み、重量基準で（Ａ）１００部あたり、（Ｂ）０．５〜１０部、（Ｃ）０．００５〜０．５部であることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
2. 重量基準で（Ａ）１００部あたり、（Ｂ）１〜７部、（Ｃ）０．０５〜０．３部を含んでいる請求項１の難燃性スチレン系樹脂組成物。
3. （Ｂ）が、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、ＳまたはＦのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ＳまたはＦのビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、またはそれらの混合物である請求項１または２の難燃性スチレン系樹脂組成物。
4. 重量基準で（Ａ）１００部あたり０．５部までの（Ｄ）ホスファイト系および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤／熱安定剤をさらに含んでいる請求項１ないし３のいずれかの難燃性スチレン系樹脂組成物。
5. 重量基準で（Ａ）１００部あたり５部までの（Ｅ）酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、水和酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、または酸化モリブデンより選ばれた無機難燃助剤をさらに含んでいる請求項１ないし４のいずれかの難燃性スチレン系樹脂組成物。
6. 重量基準で（Ａ）１００部あたり合計して０．１部までの（Ｆ）フタロシアニン錯体および／または２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン系ラジカル発生剤をさらに含んでいる請求項１ないし４のいずれかの難燃性スチレン系樹脂組成物。
7. 重量基準で（Ａ）１００部あたり５部までのタルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土またはそれらの混合物から選ばれた発泡核剤をさらに含み、発泡体への成形時溶融した樹脂組成物へ、（Ａ）１００ｇあたり０．０１〜０．５モルの発泡剤を圧入して押出し成形される請求項１ないし６のいずれかの難燃性スチレン系樹脂組成物。
8. 請求項７の樹脂組成物の押出し発泡成形体。
9. 非発泡成形体用の樹脂組成物である請求項１ないし６のいずれかの難燃性スチレン系樹脂組成物。
10. 請求項９の樹脂組成物を成形してなる非発泡成形体。