JPH09194678A

JPH09194678A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09194678A
Application number: JP2305196A
Authority: JP
Inventors: Kunio Matsuzaka; 邦男松坂; Masahiko Noro; 雅彦野呂
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性、成形熱安定性、成形品外観および
ポリエステル接着剤やエポキシ接着剤などの接着剤との
接着性に優れ、広範囲の用途に使用でき、さらには難燃
性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重
量部に対し、（Ｂ）ナフテン酸とコバルト、マンガンお
よびバナジウムの群から選ばれた少なくとも１種との金
属塩、および／または炭素数８〜３０の脂肪酸とコバル
ト、マンガンおよびバナジウムの群から選ばれた少なく
とも１種との金属塩、および／または下記一般式（Ｉ）
で表される化合物０．０１〜５重量部、を含有してなる
熱可塑性樹脂組成物、ならびにこの熱可塑性樹脂組成物
１００重量部に対し、（Ｃ）難燃剤３〜６０重量部を配
合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、剛性、
成形加工性および接着剤との接着性に優れた熱可塑性樹
脂組成物、さらにはこの組成物に難燃剤を配合すること
により、難燃性にも優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂および
難燃性ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、剛性および成形品表面
外観などに優れていることから、幅広い分野に使用され
ている。しかしながら、接着剤に対する接着性は、カル
ボキシル基およびグリシジル基などをポリマーに導入し
た場合に、接着性が向上するが充分でなく、また熱安定
性や成形品外観が充分でなく、使用用途に制限がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、耐衝撃性、成形加工
性および接着剤に対する接着性が優れ、広範囲の用途に
使用し得る熱可塑性樹脂組成物、さらにはこの組成物に
難燃剤を配合することにより、難燃性にも優れた難燃性
熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ゴム強
化スチレン系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ナフテン
酸とコバルト、マンガンおよびバナジウムの群から選ば
れた少なくとも１種との金属塩（以下「ナフテン酸金属
塩」ともいう）、および／または炭素数８〜３０の脂肪
酸とコバルト、マンガンおよびバナジウムの群から選ば
れた少なくとも１種との金属塩（以下「脂肪酸金属塩」
ともいう）、および／または下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物（以下「化合物（Ｉ）」ともいう）０．０１〜
５重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００５】

【化２】

【０００６】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ²は同一また
は異なり、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂
−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂
−ＣＨ₂−ＯＨまたは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ
Ｈ、Ｒ³〜Ｒ⁷は同一または異なり、−Ｈ、−ＣＨ₃、
−ＯＣＨ₃、または−ＯＣＨ₂−ＣＨ₃を示す。〕

【０００７】また、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物
１００重量部に対し、（Ｃ）難燃剤３〜６０重量部を配
合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂組成物にお
いて、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム状重合体
の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル
系単量体よりなる単量体成分を重合してなる、ゴム変性
スチレン系樹脂である。なお、（Ａ）ゴム強化スチレン
系樹脂には、別途、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他の
ビニル系単量体を共重合してなる共重合体（Ａ′）を配
合してもよい。

【０００９】本発明の（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂に
使用されるゴム状重合体としては、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合体（スチレン含有５〜６０重量％が好まし
い）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共
重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合
体、シリコンゴム、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、
ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソ
プレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体などが挙げられる。なお、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック
共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジア
ルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。

【００１０】さらに、水素化ジエン系重合体も挙げら
れ、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレ
ンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体の
ブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビ
ニル結合含量が２０％重量％以下のブロックと１，２−
ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブ
ロックからなる重合体の水素化物などが挙げられる。こ
れらのなかで、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、水素化
ジエン系重合体（ホモ、ブロックおよびランダム）、お
よびシリコンゴムが好ましい。

【００１１】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂のゴム状重
合体の割合は、ゴム状重合体および単量体成分の合計量
に対し、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは
１０〜４０重量％であり、５重量％未満では衝撃強度が
低下し好ましくなく、一方５０重量％を超えると成形加
工性、弾性率、熱変形温度が低下し好ましくない。

【００１２】なお、本発明の（Ａ）ゴム強化スチレン系
樹脂は、このゴム状重合体のラテックス中で単量体成分
を乳化重合することによって製造することが好ましい。
この場合、ゴム状重合体のラテックスは、ゴム粒子の平
均粒子径が０．２〜０．８μｍ、好ましくは０．２５〜
０．５μｍの範囲のものが用いられる。この範囲の平均
粒子径を有するラテックスを使用した場合、高い物性バ
ランスを実現することが可能となる。

【００１３】一方、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂に用
いられる単量体成分を構成する芳香族ビニル化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシルスチレ
ン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、トリブロモス
チレン、ジビニルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキ
シレン、１，１−ジフェニルスチレン、フルオロスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロス
チレン、スチルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ
る。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル
化合物は、単独であるいは２種以上混合して用いられ
る。芳香族ビニル化合物の使用量は、単量体成分中に好
ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８
０重量％であり、５０重量％未満では充分な成形加工性
が得られず、一方９０重量％を超えると耐衝撃性が得ら
れず、好ましくない。

【００１４】また、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂に用
いられる単量体成分を構成するシアン化ビニル化合物と
しては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど
が挙げられ、これらは１種または２種以上で使用され
る。このシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロ
ニトリルが好ましい。シアン化ビニル化合物の使用量
は、単量体成分中に好ましくは５０〜１０重量％、さら
に好ましくは４０〜２０重量％であり、１０重量％未満
では衝撃性が劣り、一方５０重量％を超えると得られる
ゴム強化スチレン系樹脂の色調が褐色となり、また成形
加工性、成形時の熱安定性が劣るので好ましくない。

【００１５】なお、上記単量体成分中には、共重合可能
な他のビニル系単量体を単量体成分中に、４０重量％以
下程度併用することができる。この共重合可能な他のビ
ニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、
マレイミド系化合物、不飽和酸、酸無水物基含有不飽和
化合物、エポキシ含有不飽和酸、アミノ基含有不飽和化
合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、およびオキサ
ゾリン基含有化合物などがあげられ、これらは１種また
は２種以上で使用される。

【００１６】このうち、（メタ）アクリル酸エステルと
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアク
リレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルア
クリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレ
ートなどのアクリル酸エステル；メチルメタアクリレー
ト、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレー
ト、ブチルメタアクリレート、アミノメタアクリレー
ト、ヘキシルメタアクリレート、オクチルメタアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、シクロヘ
キシルメタアクリレート、ドデシルメタアクリレート、
オクタデシルメタアクリレート、フェニルメタアクリレ
ート、ベンジルメタアクリレートなどのメタアクリル酸
エステルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上
で使用される。これらのなかで、ブチルアクリレート、
メチルメタアクリレートが好ましい。

【００１７】また、マレイミド系化合物としては、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソピルマレイミ
ド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、
Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、トリブロモフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイ
ミドなどが挙げられ、これらは１種または２種以上で使
用される。これらのなかで、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−シクロへキシルマレイミドが好ましい。

【００１８】さらに、不飽和酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。また、酸
無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
さらに、エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが
挙げられる。さらに、アミノ基含有不飽和化合物として
は、アクリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタ
クリル酸アミノプロピル、アミノスチレン、アクリルス
チレン、アクリルアミド、メタアクリルアミドなどが挙
げられる。

【００１９】さらに、ヒドロキシル基含有不飽和化合物
としては、ヒドロキシルスチレン、３−ヒドロキシ−１
−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−
ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−
２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペ
ン、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートなどが挙げられる。さらに、オ
キサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサ
ゾリンなどが挙げられる。

【００２０】本発明の（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂
は、ゴム状重合体の存在下に、単量体成分を、例えば乳
化重合することによって得られる。この際、乳化重合に
は、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化
剤、水などが用いられる。なお、以上の単量体あるいは
単量体成分は、反応系に一括または連続的に添加するこ
とができる。

【００２１】重合開始剤としては、クメンヒドロキシパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで
代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリ
ン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元
剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶
性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸処方、ス
ルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合
わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始
剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせ
る場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好まし
くは５０重量％以下、さらに好ましく２５重量％以下で
ある。さらに、重合開始剤の量は、単量体成分に対し、
通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．
７重量％である。

【００２２】また、連鎖移動剤としては、オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエ
タンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロ
イン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリ
コール、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられ
る。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組
み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方
法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの
方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体
成分に対して、通常、０．０５〜２．０重量％程度であ
る。

【００２３】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げら
れる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例え
ば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、高級脂肪酸塩、リン
酸系などが挙げられる。また、ノニオン性界面界面活性
剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキル
エステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエ
ーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤と
しては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステ
ル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部
分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つも
のが挙げられる。この両性界面活性剤の具体例として
は、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタ
イン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−ア
ラニン、ラウリルＪＳＲ（アミノエチル）グリシン、オ
クチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイ
プのものなどが用いられる。乳化剤の使用量は、通常、
単量体成分に対して、０．３〜５．０重量％程度であ
る。

【００２４】なお、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂は、
ゴム状重合体および単量体成分１００重量部に対し、重
合水８０〜１５０重量部、好ましくは８０〜１３０重量
部を用い、重合温度１０〜１２０℃、好ましくは３０〜
１１０℃の条件下で乳化重合することが望ましい。

【００２５】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂のグラフト
率は、好ましくは５〜１５０重量％、さらに好ましくは
１０〜１５０重量％である。グラフト率が５重量％未満
では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、充分な耐
衝撃性が得られない。一方、１５０重量％を超えると、
成形加工性が低下する。ここで、グラフト率（重量％）
は、ゴム強化スチレン系樹脂１ｇ中のゴム成分重量を
ｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次式
により求められた値である。グラフト率（重量％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００

【００２６】また、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂の極
限粘度〔η〕（メチルエチルケトン可溶分、３０℃で測
定）は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好
ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．
３５〜０．８ｄｌ／ｇである。この極限粘度〔η〕が
０．２ｄｌ／ｇ未満であると、剛性と耐衝撃性との高い
物性のバランスが得られず、一方１．０ｄｌ／ｇを超え
ると、成形加工性が低下する。

【００２７】次に、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂に、
別途、配合可能な共重合体（Ａ′）は、芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物および必要に応じてこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体を重合してなる共重
合体であり、この共重合体に使用される芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物、共重合可能な他のビニル
系単量体の種類および使用割合は、（Ａ）ゴム強化スチ
レン系樹脂に用いられる単量体と同様である。

【００２８】なお、共重合体（Ａ′）は、極限粘度
〔η〕（メチルエチルケトン、３０℃）が、０．２〜
１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、
さらに好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。極限
粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では、耐衝撃強度が低下し、
一方１．０ｄｌ／ｇを超えると、流動性が低下する。

【００２９】また、共重合体（Ａ′）中のシアン化ビニ
ル化合物含有量は、２０〜４５重量％、好ましくは２５
〜４０重量％である。シアン化ビニル化合物の含有量が
２０重量％未満では、耐薬品性、耐衝撃強度が不充分で
あり、一方４５重量％を超えると、流動性、熱安定性が
低下する。

【００３０】なお、この（Ａ′）成分は、別途、重合し
てもよく、または（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂の製造
時に、単量体成分の添加方法を、適時、調整することに
より、この共重合体（Ａ′）を含有する（Ａ）成分を製
造する方法でもよい。好ましくは、前者の方法である。

【００３１】すなわち、（Ａ′）成分は、例えば溶液重
合、あるいは懸濁重合、乳化重合により製造されるが、
好ましくは溶液重合により製造される。ここで、溶液重
合での好ましい重合方法は、その反応系における単量体
組成比と単量体反応性比に依存し、ある単量体組成比の
反応系より共重合反応を進行させると、単量体組成比が
アゼオトロープ組成である場合を除き、未反応単量体の
組成比とこれから生成する共重合体の組成は、共重合反
応の進行とともに変化していく。従って、組成が均一で
品質的に優れた目的組成の共重合体（Ａ′）を製造する
には、単量体組成比に適した単量体組成比で初期仕込み
を行なって、共重合反応を開始させ、以後、共重合反応
時に反応系に追加供給することによって、共重合反応が
終結するまで共重合反応系の単量体組成比を、ほぼ一定
に維持することが好ましい。

【００３２】また、この溶液重合での溶媒としては、ト
ルエン、アセトニトリル、ニメチルホルムアミドなどが
使用でき、重合開始剤としては、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど、もし
くは熱重合により、さらに連鎖移動剤としては、メルカ
プタン類、炭化水素類などが使用され、さらに重合温度
としては、６０〜１５０℃程度である。

【００３３】本発明の（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂
は、乳化重合によるグラフト共重合後、凝固−洗浄、脱
水−脱溶などの回収工程を経て、乾燥後、粉体または粒
体とする。これら（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂のブレ
ンド時、熱安定剤、滑剤などを添加しペレット化するこ
とができる。また、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂と
（Ａ′）成分を混合するときには、均一に混練り可能な
任意の混合手段によって製造することができる。この混
合においては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサー、ニーダーなどの樹脂の溶融混練りにおいて一般
的なものを使用することができる。このとき、熱安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤など
の添加剤、あるいは着色剤などを配合してもよい。

【００３４】次に、（Ｂ）成分は、ナフテン酸とコバル
ト、マンガンおよびバナジウムの群から選ばれた少なく
とも１種との金属塩（ナフテン酸金属塩）、および／ま
たは炭素数８〜３０の脂肪酸とコバルト、マンガンおよ
びバナジウムの群から選ばれた少なくとも１種との金属
塩（脂肪酸金属塩）、および／または上記一般式（Ｉ）
で表される化合物〔化合物（Ｉ）〕である。

【００３５】ここで、ナフテン酸金属塩としては、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸バナ
ジウムが挙げられ、好ましくはナフテン酸コバルトであ
る。ナフテン酸コバルトは、ナフテンテン酸コバルト単
独で使用してもよく、あるいは、ナフテン酸コバルトの
石油スピリットやトルエンの溶液として使用してもよ
い。

【００３６】また、脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸は、
炭素数８〜３０の脂肪酸であり、例えばラウリン酸、オ
レイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などが挙げられ
る。また、この脂肪酸金属塩としては、例えばラウリン
酸コバルト、ラウリン酸マンガン、ラウリン酸バナジウ
ム、オレイン酸コバルト、オレイン酸マンガン、オレイ
ン酸バナジウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸
マンガン、ステアリン酸バナジウム、パルミチン酸コバ
ルト、パルミチン酸マンガン、パルミチン酸バナジウム
などが挙げられ、好ましくはステアリン酸コバルトであ
る。

【００３７】さらに、化合物（Ｉ）は、上記一般式
（Ｉ）で表され、式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、上記に示す置換
基を有する化合物である。ここで、Ｒ¹からＲ⁷の置換
基の組み合わせで各種の化合物が挙げられ、−Ｈ以外の
置換基が、好ましくはＲ¹〜Ｒ²が−ＣＨ₃の化合物、
Ｒ¹が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ，Ｒ²が−ＣＨ₃の化合物、
Ｒ¹が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ，Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₃の化
合物、Ｒ¹〜Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨの化合物、Ｒ¹
〜Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ，Ｒ⁵が−ＣＨ₃の化合
物、Ｒ¹〜Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ，Ｒ⁵が−ＯＣＨ
₃の化合物、Ｒ¹〜Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ，Ｒ⁷が
−ＯＣ₂Ｈ₅の化合物、Ｒ¹〜Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ，Ｒ₃が−ＯＣＨ₃，Ｒ⁶が−ＣＨ₃の化合物、Ｒ¹
〜Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ，Ｒ⁶が−Ｃｌの化合物で
ある。さらに好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＨの化合物、Ｒ¹〜Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ，Ｒ⁵
がＣＨ₃の化合物、Ｒ¹〜Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ，
Ｒ⁵が−ＯＣＨ₃の化合物である。

【００３８】この化合物（Ｉ）の具体例としては、Ｎ，
Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン（アニリン
のＲ¹，Ｒ²が−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＯＨの化合物）、Ｎ，
Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ア
ニリンのＲ¹，Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ⁵がメチ
ルの化合物）、Ｎ−メチル，Ｎ−β−ヒドロキシエチル
−アニリン（アニリンの、Ｒ¹がメチル、Ｒ²が−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＨの化合物）、Ｎ，Ｎ−ジ（メチル）−ｐ−
トルイジン（アニリンのＲ¹，Ｒ²，Ｒ⁵がメチルの化
合物）などが挙げられる。

【００３９】本発明において、（Ｂ）成分の添加は、エ
ポキシ接着剤、変性エポキシ接着剤、ポリエステル接着
剤、変性ポリエステル接着剤、ウレタン接着剤、ウレタ
ンアクリレート接着剤、アクリル接着剤、変性アクリル
エポキシ接着剤、酢酸ビニール接着剤、シアノアクリレ
ート接着剤、フェノール接着剤、メラミン／ユリア接着
剤、ユリア接着剤、ポリビニール接着剤、エチレンビニ
ルアセテート接着剤、ポリビニールアルコール接着剤な
どに対しての接着性を高める。

【００４０】本発明の（Ｂ）成分の使用量は、上記
（Ａ）成分１００重量部または（Ａ）成分＋（Ａ′）成
分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好まし
くは０．０２〜１重量部、さらに好ましくは０．０２〜
０．５重量部である。（Ｂ）成分の使用量が０．０１重
量部未満では、（Ｂ）成分の添加効果が低く、充分な接
着性を得ることができない。一方、（Ｂ）成分の使用量
が５重量部を超えると、成形品の衝撃強度が低下する。
（Ｂ）成分の使用量が上記範囲にあるとき、一段と高い
接着性をもつ熱可塑性樹脂組成物が得られる。

【００４１】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ｃ）難燃剤を配合することにより、難燃性を付与する
ことができる。この（Ｃ）難燃剤としては、一般のゴ
ム、樹脂などの重合体の難燃剤として用いられるものを
使用することができ、その例としては、ハロゲン含有化
合物、リン含有化合物、チッ素含有化合物、ケイ素含有
化合物などが挙げられる。

【００４２】上記ハロゲン含有化合物の具体例として
は、まずテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロム
ビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−
ジブロモプロピルエーテル）などのテトラブロモジフェ
ニルエーテル誘導体、ヘキサブロモジフェニルエーテ
ル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモ
フェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカンなど
が挙げることができる。

【００４３】また、モノブロモフェノール、トリブロモ
フェノール、ペンタブロモフェノール、トリブロモクレ
ゾール、ジブロモプロピルフェノール、テトラブロモビ
スフェノールＳ、塩化シアヌルなどを重合することによ
り、あるいはこれらと上記ハロゲン含有化合物の群から
選ばれた少なくも１種のハロゲン含有化合物とを共重合
することにより得られる、オリゴマー型ハロゲン含有化
合物が挙げられる。さらに、テトラブロモビスフェノー
ルＡのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビス
フェノールＡとビスフェノールＡとのポリカーボネート
オリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳとのポリカ
ーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳ
とのポリカーボネートオリゴマーなども挙げられる。さ
らに、ハロゲン化エポキシオリゴマーなども挙げられ
る。

【００４４】上記リン含有化合物としては、有機系リン
含有化合物、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリリ酸
アンモニウムなどが挙げられる。このうち、有機リン酸
含有化合物としては、トリフェニルホスフェートに代表
されるホスフェート類、トリフェニルホスファイトに代
表されるホスファイト類などが挙げられる。これらの有
機系リン含有化合物は、単独でも、あるいは２種以上を
混合して使用してもよい。ここで、有機系リン含有化合
物として、トリフェニルホスフェート、トリフェニルチ
オホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリキ
シレニルチオホスフェート、ハイドロキシノンビス（ジ
フェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェ
ニルホスフェート）などが好ましい。

【００４５】また、上記チッ素含有化合物としては、ト
リジン、トリアゾリシン、尿素、グアニジン、アミノ
酸、メラミンおよびその誘導体が挙げられる。さらに、
上記ケイ素含有化合物としては、一般的なオルガノシロ
キサンが挙げられ、具体的には、シリコーンオイル、シ
リコーンレジン、有機シラン化合物およびポリシランな
どが挙げられる。また、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナ
トリウム、二酸化ケイ素なども挙げられる。これら
（Ｃ）難燃剤は、単独で、または２種以上を組み合わせ
て使用することができる。

【００４６】（Ｃ）難燃剤としては、臭素含有化合物、
塩素含有化合物、リンおよび／またはチッ素含有化合物
が好ましい。また、環境保全．衛生上の観点から、リン
および／またはチッ素含有化合物が好ましく、特にトリ
フェニルホスフェート、トリフェニルチオホスフェート
に代表されるホスフェート類、ハイドロキノンビス（ジ
フェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレ
ジルホスフェート）に代表されるホスフェートオリゴマ
ー類、ポリリン酸アンモニウム、赤リン、メラミンなど
が好ましい。

【００４７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物におけ
る（Ｃ）難燃剤の使用量は、上記熱可塑性樹脂組成物１
００重量部に対して、３〜６０重量部、好ましくは５〜
５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部である。
３重量部未満では、難燃性が不充分となり、一方６０重
量部を超えると、剛性、衝撃性が不充分となる。

【００４８】なお、上記（Ｃ）難燃剤の難燃効果を向上
させるために、アンチモン含有化合物を用いることがで
きる。上記アンチモン含有化合物としては、三酸化アン
チモン、アンチモン酸ナトリウム、四酸化アンチモン、
（コロイダル）五酸化アンチモン、リン酸アンチモンな
どが挙げられるが、なかでも三酸化アンチモンが好まし
い。難燃性の向上効果を得るためのアンチモン含有化合
物の好ましい使用量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分からな
る難燃性樹脂組成物１００重量部に対し、通常、０．１
〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物および難燃性
熱可塑性樹脂組成物は、通常の混合方法を用いて混合す
ることにより得られる。例えば、ミキサーで各成分を混
合したのち、押し出し機で溶融混練りして造粒する。さ
らに、簡単には、各成分を直接、成形機内で溶融混練り
して成形することができる。

【００５０】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物および
難燃性熱可塑性樹脂組成物には、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ワラスト
ナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、マ
イカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、カオリン、
硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカ
ーなどの充填剤を、１種単独で、あるいは併用すること
ができる。これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊
維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以
上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填剤
は、本発明の（Ａ）〜（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）〜
（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、通常、１〜
１５０重量部の範囲で用いられる。

【００５１】また、本発明の組成物には、公知のカップ
リング剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防
止剤、シリコンオイル、発泡剤などの添加物を配合する
ことができる。また、銀もしくは銀化合物、あるいはジ
ルコニウム化合物などの抗菌剤また市販の防カビ剤を配
合することにより、優れた抗菌性、防カビ性を付与する
ことができる。この抗菌剤、防カビ剤の配合量は、上記
（Ａ）〜（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分の合
計量１００重量部に対して、一般的には０．０１〜３０
重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部である。

【００５２】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て他の重合体、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスル
フィド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、スチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリカーボネート、ポリフェニレンエー
テル、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラ
ストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＭＭＡな
どを、適宣、ブレンドすることができる。

【００５３】このようにして得られる本発明の熱可塑性
樹脂組成物および難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、シート押し出し成形、真空成形、異形押し出し成
形、ブロー成形、発砲成形、射出プレス成形、ガス注入
成形などによって各種の成形品に成形することができ
る。上記成形法によって、得られる各種成形品は、その
優れた接着剤との接着性を利用して、ＯＡ・家電分野、
電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分
野などの各種ハウジング、ケース、パーツ、シャーシー
などに使用することができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何等制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値
である。

【００５５】平均粒子径大塚電子（株）製、ＬＰＡ３１００ＬａｓｅｒＰａ
ｒｔｉｃｌｅＡｎａｌｙｚｅｒによって平均粒子径
を測定した。

【００５６】グラフト率および極限粘度グラフト共重合体生成物の一定量（ｘ）を、アセトン中
に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体
を溶解させ、遠心分離き用いて回転数２３，０００ｒｐ
ｍで３０分間遠心分離し不溶分を得、これを真空乾燥機
を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分重量（ｙ）を
得て、次式によりグラフト率を算出した。グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ×グラフト重合生成物中
のゴム分率）／（ｘ×グラフト重合生成物中のゴム分
率）〕×１００また、可溶分を所定量メチルエチルケトンに溶解し、３
０℃にて極限粘度を測定した。なお、共重合体（Ａ′）
の極限粘度も同様にして測定した。

【００５７】接着性評価接着剤と本発明の組成物からなる成形品との接着強さを
測定した。接着用試験片；射出成形によって作製した、厚み１／８
インチのアイゾット衝撃試験片を用いた。この試験片は
常温下で１日以上放置に接着用として用いた。接着剤；変性ポリエステル接着剤を用いた。この配合処
方は、下記のとおりである。上記４成分をよく混合し、６０℃×３０分で硬化反応さ
せた。

【００５８】接着試験用サンプリング；ラップ式試験法：２個の試験片を２０ｍｍオーバーラッ
プさせ、接着剤はこのオーバーラップさせた間に塗り、
クリップなどでこの試験片を固定させ、硬化させた。バット式試験法：２ｍｍ間隔に保った２個の試験片の側
面間に接着剤を流し込み、硬化させた。

【００５９】接着強度試験；接着後、１日以上常温下で
放置した接着試験片の両端をオートグラフで引っ張り、
その接着強度をラップ式は引張荷重（ｋｇ）で、バット
式は応力（ｋｇ／ｃｍ² ）で表した。なお、ラップ式で
接着部分は未接着部分より引張強度が勝っていると未接
着部分で材料破壊を起こす。この材料破壊比率５／６と
表したときは、６本中５本の試験片が材料破壊したこと
を意味する。オートグラフ測定条件；チャック間距離：５０ｍｍ引っ張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ

【００６０】成形熱安定性２５０℃×２０分の滞留成形で成形品の着色性を目視で
判定した。 ○；滞留成形品と連続成形品の変色の差は殆どなし。 ×；滞留成形品が連続成形品より変色大である。成形品外観シリンダー温度２００℃で薄肉品を成形したときの外観
を判定した。 ○；成形品外観が良好。 ×；成形品が光沢低下やシルバー発生などで外観不良。衝撃強度アイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭＤ２５６）を測定し
た。試験片はシリンダー温度２００℃セットで成形し
た。

【００６１】参考例本発明の実施例および比較例に使用される各成分は、次
のとおりである。ゴム状重合体ａ−１〜ａ−３本発明の（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いるゴム状
重合体として、表１のものを用いた。

【００６２】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂Ａ−１〜Ａ
−５の調製上記ゴム状重合体ａ−１〜ａ−３の存在下に、各種単量
体成分をグラフト重合しゴム強化スチレン系樹脂を得
た。なお、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−５は乳化重合で、Ａ−
３、Ａ−４は溶液重合で得た。上記の（Ａ）ゴム強化ス
チレン系樹脂に配合される共重合体の組成を、表２に示
す。

【００６３】共重合体Ａ′−１〜Ａ′−３の調製共重合体（Ａ′）として、共重合体Ａ′−１〜Ａ′−3
を調製した。その組成および極限粘度を表３に示す。

【００６４】（Ｂ）成分Ｂ−１の調製日本化学産業（株）製造のナフテン酸コバルトの１０％
石油スピリット溶液の商品を使用した。表４に示す。（Ｂ）成分Ｂ−２〜Ｂ−５の調製和光純薬（株）およびモーリン化学工業（株）の商品を
用いた。各成分を表４に示す。

【００６５】（Ｂ′）成分Ｂ′−１〜Ｂ′−２の調製
（比較例のＢ成分）Ｂ′−１；アライドシグナル（株）製、ＡＣ−ポリエチ
レン５１２０（エチレン／アクリル酸共重合体、酸価＝
１２０、重量平均分子量＝１，６００）Ｂ′−２；日本
油脂（株）製、モディパーＡ４４０１（エチレン／グリ
シジルメタクリレート共重合体にアクリロニトリル／ス
チレンをグラフトしたポリマー）

【００６６】（Ｃ）成分の調製大日本インキ（株）製、プラサームＥＰ−１６を使用
した。

【００６７】実施例１〜９、比較例１〜６表５〜７に示す配合割合で混合し、一軸押し出し機でバ
レル設定温度２２０℃溶融混練りしペレット化した。ペ
レットを充分に乾燥したのち、射出成形機を用いシリン
ダー温度２００℃、金型温度５０℃で試験片を作製し、
上記評価方法で評価した。評価結果を表５〜７に示す。

【００６８】表５〜６から明かなように、実施例１〜９
の本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的とする
接着性に優れている。これに対して、表７から明かなよ
うに、比較例１は、（Ｂ）成分を含有していない場合で
あり、接着性が劣る。比較例３は、（Ｂ）成分が本発明
の範囲外で少ない場合であり、接着性が劣る。比較例
２，４は、（Ｂ）成分が本発明の範囲外で多い場合であ
り、成形熱安定性、成形品外観が劣る。比較例５は、本
発明の（Ｂ）成分に代えてＢ′−１を使用した場合で、
成形熱安定性、成形品外観が劣る。比較例６は、本発明
の（Ｂ）成分に代えて、Ｂ′−２を使用した場合で、成
形熱安定性、成形品外観が劣る。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】

【表７】

【００７６】

【発明の効果】本発明は、耐衝撃性、成形品外観、成形
熱安定性およびポリエステル接着剤やエポキシ接着剤な
どの接着剤との接着性に優れた熱可塑性樹脂組成物であ
り、さらに難燃剤を配合することにより、難燃性にも優
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重
量部に対し、（Ｂ）ナフテン酸とコバルト、マンガンお
よびバナジウムの群から選ばれた少なくとも１種のとの
金属塩、および／または炭素数８〜３０の脂肪酸とコバ
ルト、マンガンおよびバナジウムの群から選ばれた少な
くとも１種との金属塩、および／または下記一般式
（Ｉ）で表される化合物０．０１〜５重量部を含有して
なる熱可塑性樹脂組成物。【化１】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ²は同一または異なり、−
Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₃、−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ
Ｈまたは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、Ｒ³〜Ｒ⁷
は同一または異なり、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、ま
たは−ＯＣＨ₂−ＣＨ₃を示す。〕
【請求項２】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物１０
０重量部に対し、（Ｃ）難燃剤３〜６０重量部を配合し
てなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。