JP3509334B2

JP3509334B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3509334B2
Application number: JP27062595A
Authority: JP
Inventors: 邦男松坂; 一樹岩井; 雅彦野呂; 久男永井
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 2004-03-22
Anticipated expiration: 2015-09-26
Also published as: JPH0987484A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、剛性、
成形加工性、耐薬品性に優れ、さらに難燃剤を配合する
ことにより難燃性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、およ
び難燃性ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、剛性、および成形品
表面外観にも優れていることから、幅広い分野に使用さ
れているが、強アルカリ性や、強酸性の洗剤、トイレ洗
浄剤などに対する耐薬品性が充分でなく、使用用途に制
限がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、耐衝撃性、成形加工
性、および強アルカリ性や強酸性の洗剤、トイレ洗浄剤
などに対する耐薬品性に優れ、広範囲の用途に使用で
き、さらには難燃性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）単量体
成分中のシアン化ビニル化合物の使用量が３０〜４５重
量％であるゴム強化スチレン系樹脂９０〜２０重量％
と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物
および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系
単量体よりなる単量体成分を重合して得られる共重合体
で、メチルエチルケトンでの極限粘度が０．５５〜０．
９ｄｌ／ｇ、かつシアン化ビニル化合物含有率が２７〜
４０重量％である共重合体１０〜８０重量％との合計量
１００重量部に対し、（Ｃ）エチレン、アクリル酸エス
テルおよび一酸化炭素を含んでなる三元共重合体０．１
〜５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００５】本発明において、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分
の合計量１００重量部に対し、上記（Ｃ）三元共重合体
０．１〜５重量部、および（Ｄ）難燃剤３〜６０重量部
を配合することにより、難燃性の熱可塑性樹脂組成物が
得られる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂組成物にお
いて、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム状重合体
の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル
系単量体よりなる単量体成分を重合してなる、ゴム変性
スチレン系樹脂である。なお、（Ａ）ゴム強化スチレン
系樹脂には、別途、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他の
ビニル系単量体を重合してなる共重合体を配合してもよ
い。

【０００７】本発明の（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂に
使用されるゴム状重合体としては、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好まし
い）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共
重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合
体、シリコンゴム、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、
ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソ
プレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、またスチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ
型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の
構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ジエ
ン系重合体も挙げられ、上記ブロック共重合体の水素化
物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエン
ランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジ
エン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブ
ロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超える
ポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物など
が挙げられる。これらのなかで、ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン
共重合体、水素化ジエン系重合体（ホモ、ブロックおよ
びランダム）、およびシリコンゴムが好ましい。

【０００８】ゴム状重合体の割合は、ゴム状重合体およ
び単量体成分の合計量に対し、好ましくは５〜８０重量
％、さらに好ましくは１０〜７０重量％であり、５重量
％未満では衝撃強度が低下し好ましくなく、一方８０重
量％を超えると、重合安定性が著しく劣り安定的に製造
できない。

【０００９】なお、本発明の（Ａ）ゴム強化スチレン系
樹脂は、このゴム状重合体のラテックス中で単量体成分
を乳化重合することによって製造することが好ましい。
この場合、ゴム状重合体のラテックスは、ゴム粒子の平
均粒子径が０．２〜０．８μｍ、好ましくは０．２５〜
０．５μｍの範囲のものが用いられる。この範囲の平均
粒子径を有するラテックスを使用した場合、高い物性バ
ランスを実現することが可能となる。

【００１０】一方、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂に用
いられる単量体成分を構成する芳香族ビニル化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α
−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレ
ン、トリブロモスチレン、ジビニルスチレン、ビニルピ
リジン、ビニルキシレン、１，１−ジフェニルスチレ
ン、フルオロスチレン、クロルスチレン、ジクロロスチ
レン、トリクロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリ
ウムなどが挙げられる。これらのなかで、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。こ
れらの芳香族ビニル化合物は、単独であるいは２種以上
混合して用いられる。芳香族ビニル化合物の使用量は、
単量体成分中に２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８
０重量％、さらに好ましくは４０〜７５重量％であり、
２０重量％未満では充分な成形加工性が得られず、一方
９０重量％を超えると耐衝撃性が劣る。

【００１１】また、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂に用
いられる単量体成分を構成するシアン化ビニル化合物と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが
挙げられ、これらは１種または２種以上で使用される。
このシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニト
リルが好ましい。シアン化ビニル化合物の使用量は、単
量体成分中に４５〜３０重量％、好ましくは４０〜３０
重量％、さらに好ましくは３５〜３０重量％である。シ
アン化ビニル化合物が少なすぎると、耐衝撃性が不充分
であり、一方４５重量％を超えると得られるゴム強化ス
チレン系樹脂の色調が褐色となり、また成形加工性、成
形時の熱安定性が劣るものとなる。

【００１２】なお、上記単量体成分中には、共重合可能
な他のビニル系単量体を単量体成分中に３０重量％以下
程度併用することもできる。この共重合可能な他のビニ
ル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレ
イミド系化合物、不飽和酸、酸無水物基含有不飽和化合
物、エポキシ含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化
合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、およびオキサ
ゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられ、これらは１
種または２種以上で使用される。

【００１３】このうち、（メタ）アクリル酸エステルと
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアク
リレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルア
クリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレ
ートなどのアクリル酸エステル；メチルメタアクリレー
ト、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレー
ト、ブチルメタアクリレート、アミノメタアクリレー
ト、ヘキシルメタアクリレート、オクチルメタアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、シクロヘ
キシルメタアクリレート、ドデシルメタアクリレート、
オクタデシルメタアクリレート、フェニルメタアクリレ
ート、ベンジルメタアクリレートなどのメタアクリル酸
エステルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上
で使用される。これらのなかで、ブチルアクリレート、
メチルメタアクリレートが好ましい。

【００１４】また、マレイミド系化合物としては、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチル
フェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、トリブロ
モフェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マ
レイミドなどが挙げられ、これらは１種または２種以上
で使用される。これらのなかで、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。

【００１５】さらに、不飽和酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。また、酸
無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
さらに、エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが
挙げられる。さらに、アミノ基含有不飽和化合物として
は、アクリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタ
クリル酸アミノプロピル、アミノスチレン、アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。

【００１６】さらに、ヒドロキシル基含有不飽和化合物
としては、ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシ−１−
プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒ
ドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２
−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペ
ン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートなどが挙げられる。さらに、オ
キサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサ
ゾリンなどが挙げられる。

【００１７】本発明の（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂
は、ゴム状重合体の存在下に、単量体成分を乳化重合す
ることによって得られる。この際、乳化重合には、重合
開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水など
が用いられる。なお、以上の単量体あるいは単量体成分
は、反応系に一括または連続的に添加することができ
る。

【００１８】重合開始剤としては、クメンヒドロキシパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで
代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリ
ン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元
剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶
性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸処方、ス
ルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合
わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始
剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせ
る場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好まし
く５０重量％以下、さらに好ましく２５重量％以下であ
る。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的
に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量
体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましく
は０．２〜０．７重量％である。

【００１９】また、連鎖移動剤としては、オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエ
タンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロ
レイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグ
リコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げ
られる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上
を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使
用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいず
れの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単
量体成分に対し、通常、０．０５〜２．０重量％程度で
ある。

【００２０】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げら
れる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例え
ば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系などが挙げ
られる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常の
ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキ
ルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用い
られる。乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、
０．３〜５．０重量％程度である。

【００２１】なお、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂は、
ゴム状重合体および単量体成分１００重量部に対し、８
０〜１５０重量部、好ましくは８０〜１３０重量部の重
合水、重合温度１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１１
０℃の条件下で乳化重合することが望ましい。

【００２２】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂のグラフト
率は、好ましくは５〜１５０重量％、さらに好ましくは
１０〜１５０重量％である。グラフト率が５重量％未満
では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、充分な耐
衝撃強度が得られない。一方、１５０重量％を超える
と、成形加工性が低下する。ここで、グラフト率（重量
％）は、ゴム強化スチレン系樹脂１ｇ中のゴム成分重量
をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次
式により求められた値である。グラフト率（重量％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００

【００２３】また、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂の分
子量は、極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン可溶分）
が０．３〜０．９、好ましくは０．４〜０．８、さらに
好ましくは０．４５〜０．７５である。この極限粘度
〔η〕が０．３未満であると、剛性と耐衝撃性との高い
物性バランスが得られず、一方０．９を超えると成形加
工性が低下する。

【００２４】次に、（Ｂ）成分は、芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物および必要に応じてこれらと
共重合可能な他のビニル系単量体よりなる単量体成分を
重合して得られる共重合体である。ここで、（Ｂ）共重
合体に使用される芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル
化合物、共重合可能な他のビニル系単量体の種類および
使用割合は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられ
る単量体成分と同様である。

【００２５】（Ｂ）共重合体は、メチルエチルケトン
（３０℃）での極限粘度が０．５５〜０．９ｄｌ／ｇで
ある。極限粘度が低いと、耐薬品性の改良効果が不充分
であり、一方、０．９ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下
する。

【００２６】また、（Ｂ）共重合体中のシアン化ビニル
化合物含有率は、２７〜４０重量％、好ましくは３０〜
４０重量％である。シアン化ビニル化合物の含有率が少
なすぎると、耐薬品性の改良効果が不充分であり、一方
４５重量％を超えると流動性、熱安定性が低下する。

【００２７】さらに、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分中の
（Ｂ）共重合体の含有量は、１０〜８０重量％、好まし
くは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重
量％である。１０重量％未満では、耐薬品性の改良効果
が不充分であり、一方８０重量％を超えると、衝撃強度
が低下する。

【００２８】なお、（Ｂ）共重合体は、別途、重合して
もよく、または（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂の製造時
に、単量体成分の添加方法を、適宜、調整することによ
り、（Ｂ）成分を含有する（Ａ）成分を製造する方法で
もよい。好ましくは、前者の方法である。

【００２９】すなわち、（Ｂ）共重合体は、通常、溶液
重合、あるいは懸濁重合、好ましくは溶液重合により製
造される。ここで、溶液重合での好ましい重合方法は、
その反応系における単量体組成比と単量体反応性比に依
存し、ある単量体組成比の反応系より共重合反応を進行
させると、単量体組成比がアゼオトロープ組成である場
合を除き、未反応単量体の組成比とこれから生成する共
重合体の組成は、共重合反応の進行とともに変化してい
く。従って、組成が均一で品質的に優れた目的組成の
（Ｂ）共重合体を製造するには、単量体反応性比に適し
た単量体組成比で初期仕込みを行って、共重合反応を開
始させ、以後、共重合反応の進行にともなって、反応消
費速度の速い単量体である芳香族ビニル化合物を反応系
に追加供給することによって、共重合反応が終結するま
で共重合反応系の単量体組成比を、ほぼ一定に維持する
ことが好ましい。

【００３０】また、この溶液重合での媒体としては、ト
ルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが
使用でき、重合開始剤としては、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなど、もしくは熱重合により、さらに
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、炭化水素類など
が使用され、さらに重合温度としては、６０〜１５０℃
程度である。

【００３１】本発明の（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂
は、乳化重合によるグラフト共重合後、凝固−洗浄、脱
溶などの回収工程を経て乾燥後、粉体または粒体とす
る。これら（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂のブレンド
時、熱安定剤、滑剤などを添加しペレット化することが
できる。また、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂と（Ｂ）
共重合体とを混合するには、均一に混練り可能な任意の
混合手段によって製造することができる。この混合にお
いては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダーなどの樹脂の溶融混練りにおいて一般的な
ものを使用することができる。このとき、熱安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤、あるいは
着色剤などを配合してもよい。

【００３２】次に、（Ｃ）成分は、エチレン、アクリル
酸エステルおよび一酸化炭素からなる三元共重合体であ
る。ここで、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびア
クリル酸イソブチルなどが挙げられ、好ましくはアクリ
ル酸ｎ−ブチルがである。また、（Ｃ）三元共重合体
中、エチレンの重合繰り返し単位は１０〜８７重量％、
アクリル酸エステルの重合繰り返し単位は１０〜５７重
量％、一酸化炭素の重合繰り返し単位は３〜４０重量％
である。

【００３３】上記（Ｃ）三元共重合体は、例えば下記の
ようにして製造することができる。すなわち、単量体と
して、エチレン、アクリル酸エステル、および一酸化炭
素を用い、重合供給系において、連続的な調合を行う。
ここで、使用する容器は、高圧・高温に耐えるもので、
高速モーターで駆動する攪拌機と圧力放出弁、ならびに
温度調整用の加熱または冷却流体循環用ジャケット付き
壁面を有するものが好ましい。一酸化炭素およびアクリ
ル酸エステルを反応器の圧力でエチレン供給系に圧入
し、次いでこの単量体混合物を反応器の圧力で一緒にま
たは別々に反応器に圧入する。この際、必要に応じて、
ラジカル重合触媒（過酸化物、過エステル、アゾ化合
物、過炭酸塩など）を、別に供給ラインを通じて反応器
に圧入する。共重合体と単量体との混合物は、反応器を
出て、混合物が分離器へと流れるにつれてその圧力が減
少する。単量体は、分離器を出て分解されるか、または
調合用単量体とともに反応器へと圧入循環される。溶融
した共重合体は、分離器から出て、冷却されて適当な大
きさに切断される。ここで、反応器の温度は、１４０℃
以上、好ましくは１５５〜３００℃、さらに好ましくは
１５５〜２２５℃、反応器の圧力は、３．４５×１０⁷
〜４．１４×１０⁸Ｐａ（５，０００〜６０，０００ｐ
ｓｉ）、好ましくは１．３８×１０⁸〜２．４１×１０
⁸Ｐａ（２０，０００〜３５，０００ｐｓｉ）である。

【００３４】ここで、（Ｃ）成分は、本発明の熱可塑性
樹脂組成物中に均一に分散していることが好ましい。
（Ｃ）成分の粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μ
ｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍである。分散粒
子径が、０．００１μｍ未満の場合、得られる組成物の
機械的強度が低下し、一方１０μｍを超える場合、成形
品外観（光沢度）が低下する。

【００３５】本発明において、（Ｃ）成分の添加は、強
酸性および強アルカリ性のトイレ洗浄剤などに対しての
耐薬品性を高める。本発明の（Ｃ）成分の使用量は、上
記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、
０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜５重量部であ
る。（Ｃ）成分の使用量が０．１重量部未満では、
（Ｃ）成分の添加効果が低く、充分な耐薬品性を得るこ
とができない。一方、（Ｃ）成分の使用量が５重量部を
超えると、成形品に層状剥離が生じる。（Ｃ）成分の使
用量が上記範囲にあるとき、一段と高い耐薬品性をもつ
熱可塑性樹脂組成物が得られる。

【００３６】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
（Ｄ）難燃剤を配合することにより、難燃性を付与する
ことができる。この（Ｄ）難燃剤としては、一般のゴ
ム、樹脂などの重合体の難燃剤として用いられるものを
使用することができ、その例としては、ハロゲン含有化
合物、リン含有化合物、チッソ含有化合物、ケイ素含有
化合物などが挙げられる。

【００３７】上記ハロゲン含有化合物の具体例として
は、まずテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−
ジブロモプロピルエーテル）などのテトラブロモビスフ
ェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフェニルエーテル、
オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニ
ルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ヘ
キサブロモシクロドデカンなどを挙げることができる。

【００３８】また、モノブロモフェノール、トリブロモ
フェノール、ペンタブロモフェノール、トリブロモクレ
ゾール、ジブロモプロピルフェノール、テトラブロモビ
スフェノールＳ、塩化シアヌルなどを重合することによ
り、あるいはこれらと上記ハロゲン含有化合物の群から
選ばれた少なくとも１種のハロゲン含有化合物とを共重
合することにより得られる、オリゴマー型ハロゲン含有
化合物が挙げられる。

【００３９】さらに、テトラブロモビスフェノールＡの
ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノ
ールＡとビスフェノールＡとのポリカーボネートオリゴ
マー、テトラブロモビスフェノールＳのポリカーボネー
トオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳとのポリ
カーボネートオリゴマーなども挙げられる。さらに、ハ
ロゲン化エポキシオリゴマーなども挙げられる。

【００４０】上記リン含有化合物としては、有機系リン
含有化合物、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリリン
酸アンモニウムなどが挙げられる。このうち、有機系リ
ン含有化合物としては、トリフェニルホスフェートに代
表されるホスフェート類、トリフェニルホスファイトに
代表されるホスファイト類などが挙げられる。これらの
有機系リン含有化合物は、単独でも、あるいは２種以上
を混合して使用してもよい。

【００４１】ここで、有機系リン含有化合物として、ト
リフェニルホスフェート、トリフェニルチオホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、トリキシレニルチオ
ホスフェート、ハイドロキシノンビス（ジフェニルホス
フェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェ
ート）などが好ましい。

【００４２】また、上記チッ素含有化合物としては、ト
リアジン、トリアゾリシン、尿素、グアニジン、アミノ
酸、メラミンおよびその誘導体が挙げられる。さらに、
上記ケイ素含有化合物としては、一般的なオルガノシロ
キサンが挙げられ、具体的には、シリコーンオイル、シ
リコーンレジン、有機シラン化合物およびポリシランな
どが挙げられる。また、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナ
トリウム、二酸化ケイ素なども挙げられる。これらの
（Ｄ）難燃剤は、単独で、または２種以上を組み合わせ
て使用することができる。

【００４３】（Ｄ）難燃剤としては、臭素含有化合物、
塩素含有化合物、リンおよび／またはチッ素含有化合物
が好ましい。また、環境保全・衛生上の観点から、リン
および／またはチッ素含有化合物が好ましく、特にトリ
フェニルホスフェート、トリフェニルチオホスフェート
に代表されるホスフェート類、ハイドロキノンビス（ジ
フェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレ
ジルホスフェート）に代表されるホスフェートオリゴマ
ー類、ポリン酸アンモニウム、赤リン、メラミンなどが
好ましい。

【００４４】本発明の難燃性熱可塑樹脂組成物における
（Ｄ）難燃剤の使用量は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合
計量１００重量部に対して、３〜６０重量部、好ましく
は５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部で
ある。３重量部未満では、難燃性が不充分となり、一方
６０重量部を超えると、耐衝撃性、弾性率が低下し好ま
しくない。

【００４５】上記（Ｄ）難燃剤の難燃効果を向上させる
ために、例えばアンチモン含有化合物を用いることがで
きる。難燃性の向上効果を得るための好ましい使用量
は、（Ａ）〜（Ｂ）成分、および（Ｄ）難燃剤の総量１
００重量部に対して、一般的に０．１〜２０重量部、さ
らに好ましくは０．５〜１５重量部である。アンチモン
含有化合物は、特にハロゲン含有化合物の難燃性を向上
させる助剤として用いられる。なお、上記アンチモン含
有化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、（コロイダル）五酸化アンチモン、アンチモン酸ナ
トリウム、およびリン酸アンチモンなどが挙げられる
が、なかでも三酸化アンチモンが好ましい。

【００４６】熱可塑性樹脂組成物は、燃焼時に溶融し、
炎を伴って滴下するため火災の被害が大きくなる。この
燃焼時の樹脂滴下を仰制するため、上記難燃性熱可塑性
樹脂組成物には、耐ドリップ剤を添加する場合がある。
耐ドリップ剤としては、塩素化ポリエチレン、塩化ビニ
ル樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのハロゲン化
ポリオレフィン、ジメチルシロキサンなどのシリコンお
よび／またはシリコンゴムやこれらシリコン化合物に樹
脂成分をグラフトしたものなどのシリコン系化合物、ポ
リフェニレンオキシドなどを挙げることができる。これ
らのうち、ハロゲン化ポリオレフィンおよびシリコン系
化合物が好ましい。上記耐ドリップ剤は、単独で使用す
ることもできるし、また複数のものを組み合わせて使用
することもできる。

【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物および難燃性
熱可塑性樹脂組成物は、通常の混合方法を用いて混合す
ることにより得られる。例えば、ミキサーで各成分を混
合したのち、押出機で溶融混練りして造粒する。さら
に、簡単には、各成分を直接、成形機内で溶融混練りし
て成形することができる。

【００４８】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物および
難燃性熱可塑性樹脂組成物には、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ワラスト
ナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、マ
イカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、カオリン、
硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカ
ーなどの充填剤を１種単独で、あるいは併用することが
できる。これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維
の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上
の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填剤は、
本発明の（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して、通常、１〜１５０重量部の範囲で用いられる。

【００４９】また、本発明の組成物には、公知のカップ
リング剤、耐光剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑
剤、帯電防止剤、シリコンオイル、発泡剤などの添加物
を配合することができる。また、銀もしくは銀化合物、
あるいはジルコニウム化合物などの抗菌剤または市販の
防カビ剤を配合することにより、優れた抗菌性、防カビ
性を付与することができる。かかる抗菌剤、防カビ剤の
配合量は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量
部に対して、一般的には０．０１〜３０重量部、好まし
くは０．０５〜２０重量部である。

【００５０】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て他の重合体、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンス
ルフィド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、スチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エ
ラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＭＭＡ
などを、適宣、ブレンドすることができる。

【００５１】このようにして得られる本発明の熱可塑性
樹脂組成物および難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、シート押し出し成形、真空成形、異形押し出し成
形、ブロー成形、発泡成形、射出プレス成形、ガス注入
成形などによって各種成形することができる。上記成形
法によって、得られる各種成形品は、その優れた性質を
利用して、ＯＡ．家電分野・電気・電子分野、雑貨分
野、サニタリー分野、自動車分野などの各種ハウジン
グ、パーツ、シャーシなどに使用することができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に何等制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値
である。

【００５３】耐薬品性洗剤に対する臨界歪を測定した。１／４楕円冶具に、射
出成形によって作製した２２５ｍｍ×４０ｍｍ、厚み
１．６ｍｍの平板を固定し、その上に薬品を塗布し、２
３℃で７２時間放置したのち、試験片を観察し、クラッ
クを生じている最少の歪（臨界歪）を求めた。洗剤は、
下記のものを使用した。ジョンソンエンドバック（強酸性）；ジョンソンアン
ドジョンソン（株）製品トイレマジックリン（強アルカリ性）；花王（株）製品

【００５４】成形品剥離平板成形品のゲート付近を折り曲げ、成形品が層状に剥
離するかを目視評価した。 ○；剥離なし ×；剥離あり熱安定性成形プレートの着色性を目視で判定した。 ○；滞留成形品と連続成形品の変色の差がほとんどな
い。 ×；滞留成形品の方が、連続成形品より変色が大であ
る。

【００５５】本発明の実施例および比較例に使用される
各成分は、次のとおりである。ゴム状重合体ａ−１〜ａ−３本発明の（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いるゴム状
重合体として、表１のものを用いた。（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂Ａ−１〜Ａ−５の調製上記ゴム状重合体ａ−１〜ａ−３の存在下に、各種単量
体成分をグラフト重合し、ゴム強化スチレン系樹脂を得
た。これらの樹脂の組成を表２に示す。なお、Ａ−１、
Ａ−２、Ａ−５は乳化重合で、Ａ−３、Ａ−４は溶液重
合で得た。共重合体Ａ′−１〜Ａ′−５（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂に配合される共重合体の
組成、溶液粘度などを、表３に示す。なお、この共重合
体Ａ′１〜Ａ′−５は、（Ａ）成分の１成分として取り
扱うもので、（Ｂ）成分とは、別成分である。

【００５６】（Ｂ）共重合体Ｂ−１〜Ｂ−５の調製これら（Ｂ）成分の組成および溶液粘度を表４に示す。（Ｃ）三元共重合体の調製（Ｃ）三元共重合体は、イー．アイ．デュポン．デ．ニ
モアス．アンド．カンパニー製造の表５に示す商品を用
いた。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】実施例１〜１１、比較例１〜９表６〜９に示す配合割合で混合し、一軸押出機でバレル
設定温度２２０℃で溶融混練りしペレット化した。ペレ
ットを充分に乾燥したのち、射出成形機を用いシリンダ
ー温度２００℃、金型温度５０℃で試験片を作製し、上
記評価法で評価した。評価結果を表６〜９に示す。

【００６３】表６〜７から明かなように、実施例１〜１
１の本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的とす
る耐薬品性に優れている。なお、実施例１１は、表７の
配合処方のほかに、難燃剤としてプラサームＥＰ１６
〔大日本インキ（株）製〕を２０部、および難燃助剤と
して三酸化アンチモン５部を用いており、難燃性（ＵＬ
−９４Ｖ、垂直燃焼性試験方法）は、厚さ１／１６イン
チ９４Ｖ−０であった。これに対し、表８〜９から明ら
かなように、比較例１は、（Ｃ）成分が本発明の範囲外
で少ない場合であり、耐薬品性が劣る。比較例２は、
（Ｃ）成分が本発明の範囲外で多い場合であり、成形品
に剥離を生じる。比較例３は、（Ｂ）成分が本発明の範
囲外で少ない場合であり、耐薬品性が劣る。比較例４〜
６は、（Ｂ）成分に替えてＡ′−２、Ａ′−３および
Ａ′−４を使用した場合であり、耐薬品性が劣る。比較
例７は、（Ｂ）成分に替えてＡ′−５を使用した場合で
あり、熱安定性が劣る。比較例８〜９は、（Ｂ）成分と
して、Ｂ−４あるいはＢ−５を用いた例であり、比較例
８は極限粘度が低いため、また比較例９はアクリロニト
リル含有率が低いため、いずれも耐薬品性が劣る。

【００６４】

【表６】

【００６５】

【表７】

【００６６】

【表８】

【００６７】

【表９】

【００６８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、成形加工性、および強アルカリ性や強酸性の洗剤、
トイレ洗浄剤などに対する耐薬品性に優れ、さらには難
燃剤を配合することにより、難燃性にも優れる。

フロントページの続き (72)発明者永井久男東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開平９−31294（ＪＰ，Ａ) 特開平９−31278（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 25/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）単量体成分中のシアン化ビニル化
合物の使用量が３０〜４５重量％であるゴム強化スチレ
ン系樹脂９０〜２０重量％と、（Ｂ）芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物および必要に応じてこれらと
共重合可能な他のビニル系単量体よりなる単量体成分を
重合して得られる共重合体で、メチルエチルケトンでの
極限粘度が０．５５〜０．９ｄｌ／ｇ、かつシアン化ビ
ニル化合物含有率が２７〜４０重量％である共重合体１
０〜８０重量％との合計量１００重量部に対し、（Ｃ）
エチレン、アクリル酸エステルおよび一酸化炭素を含ん
でなる三元共重合体０．１〜５重量部を配合してなる熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の（Ａ）〜（Ｂ）成分の合
計量１００重量部に対し、請求項１記載の（Ｃ）三元共
重合体０．１〜５重量部、および（Ｄ）難燃剤３〜６０
重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。