KR100680481B1 - 내충격성 및 내열도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents

내충격성 및 내열도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 스티렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 고무 스티렌 수지 100중량부에 대하여 (B) 노볼락으로 개질한 브롬화 에폭시 올리고머 0.1~30중량부, (C) 양쪽의 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지 올리고머를 0~30중량부, 및 (D) 선택적으로 삼산화 안티몬 0.1~10중량부로 이루어지는 난연성 스티렌 수지 조성물에 관한 것이다.
난연성 스티렌계 수지조성물, 노볼락, 브롬화 에폭시 올리고머, 난연 HIPS 수지

Description

내충격성 및 내열도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물{Flame Retardant High Impact Polystyrene with Good Heat Resistance and High Impact Strength}
본 발명은 난연성, 내열도 및 내충격성이 우수한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고무강화 폴리스티렌계 수지 공중합체에 노볼락으로 개질한 브롬화 에폭시 올리고머를 주된 난연제로, 삼산화안티몬을 난연보조제로 사용함으로써 우수한 난연성을 유지하면서 내열도 및 내충격성이 더욱 향상된 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌계 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성을 가지고 있기 때문에 거의 대부분의 전자제품에 사용되고 있으며, 특히 전자제품의 외장재에 주로 사용되고 있다. 그러나, 스티렌계 수지 자체는 쉽게 연소가일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서 스티렌계 수지는 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고,화재를 더욱 확산되게 하는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연 규격을 만족하는 고분자 수지만을 외장재로 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무강화 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연 물성을 부여하는 것이다. 이러한 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 에폭시 올리고머 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 또한 상기 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
상기 할로겐계 화합물 중에서 브롬화 에폭시 올리고머는 스티렌계 수지에 적용시 난연성 부여 이외에 유동특성이 향상되는 특성으로 인하여 난연제로 많이 사용되고 있다.
브롬화 에폭시 올리고머는 분자량이 커질수록 내열도가 증가하는 장점이 있는 반면 스티렌계 수지, 특히 고무강화 폴리스티렌 수지와의 상용성이 급격하게 저하되는 단점이 있다. 이와 같은 상용성 저하로 인하여 브롬화 에폭시 올리고머 특히 고분자량 브롬화 에폭시 올리고머를 고무강화 폴리스티렌에 적용하는 경우 충격강도와 같은 기계적 물성이 급격하게 저하된다. 이와 같은 이유로 고무강화 폴리스티렌에 적용하는 브롬화 에폭시 올리고머는 분자량이 800~1600 사이인 것이 주로 사용되고 있다. 그러나 저분자량 브롬화 에폭시 올리고머를 사용하는 경우 고분자량 브롬화 에폭시 올리고머에 비하여 내충격성과 같은 기계적 물성의 저하는 줄어드는 반면 내열도가 급격하게 저하되는 단점이 있다.
본 발명에서는 상기의 문제점을 극복하기 위하여, 노볼락으로 개질한 브롬화 에폭시 올리고머를 난연제로 사용하여 우수한 내열도 및 내충격성을가지는 난연성 스티렌 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 브롬화 에폭시 수지와 스티렌계 수지의 상용성을 개선하여 유동성이 우수하면서 내충격강도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유동성이 우수하면서 내열도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 내충격성 및 내열도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물은
(A) 고무 강화 폴리 스티렌 수지 100 중량부에 대하여
(B) 노볼락 브롬화 에폭시 올리고머 0.1~30 중량부
(C) 양쪽의 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지 올리고머 0~30중량부
(D) 선택적으로 삼산화 안티몬 0.1~10중량부로 이루어진다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 고무 강화 스티렌계 수지
본 발명에 기초 수지로 사용되는 고무 강화 스티렌계 수지는 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하여 열중합 하거나 또는 여 기에 중합개시제를 첨가하여 중합시킴으로써 제조된다.
여기서 사용되는 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류, 및 알킬아크릴레이트 고무류 등으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 3∼30 중량부, 바람직하게는 5∼15 중량부를 사용한다.
또한, 여기서 사용되는 단량체는 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이러한 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 70∼97 중량부, 바람직하게는 85∼95 중량부 투입한다.
본 발명의 고무 강화 스티렌계 수지는 중합시 개시제의 존재없이도 열중합에 의해 중합될 수 있으며, 또한 중합 개시제의 존재하에 중합될 수도 있다. 이 중합개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 과산화물계 개시제 및 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.
상기 고무강화 스티렌계 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 방법들 중에서도 괴상중합방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 고무 강화 스티렌계 수지가 최적의 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 0.1∼5.0㎛인 것이 바람직하며, 입자 크기가 다른 두 가지의 고무 강화 스티렌계 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
(B) 노볼락 브롬화 에폭시 올리고머
본 발명에서 난연성을 유지하면서 내충격성 및 내열도를 증진시키기 위하여 사용하는 주된 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 노볼락으로 개질한 브롬화 에폭시 화합물로서, 이는 50 내지 65중량부의 브롬을 포함하고 있다.
Figure 112005056265777-pat00001
F=
Figure 112005056265777-pat00002
상기 식에서,R은 -H 또는 -CH3이고, m 은 0~100 이고, n은 1~100이다.
본 발명의 노볼락 브롬화 에폭시 올리고머 난연제 (B)는 m이 0~10, n이 1~5인 경우 보다 바람직하다.
상기 노볼락 브롬화 에폭시 올리고머 난연제 (B)는 고무 강화 폴리스티렌 수지 (A) 100중량부에 대하여 0.1내지 30중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 10~20중량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 노볼락 브롬화 에폭시 올리고머 난연제 (B)를 0.1중량부 미만으로 사용할 경우에는 난연효과가 미흡하며, 30중량부를 초과하여 사용할 경우에는 기계적 강도가 저하하여 물성의 균형을 해치게 되므로 바람직하지 않다.
(C) 브롬화 에폭시 수지
본 발명에 사용되는 브롬화 에폭시 수지는 양쪽 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 형태이며, 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure 112005056265777-pat00003
상기 식에서, n은 1~30이다.
한편, 본 발명의 브롬화 에폭시 수지 (C)는 n값에 따라 (C1), (C2), (C3)로 분류될 수 있으며, 구체적으로 (C1) n=1로 분자량 1000인 브롬화 에폭시 올리고머 0 ~ 100 중량%, (C2) n=3로 분자량 2000인 브롬화 에폭시 올리고머 0~100중량 %, 및 (C3) n=5로 분자량 3000인 브롬화 에폭시 올리고머 0~100 중량%로 이루어지는 것 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 브롬화 에폭시 수지 (C)는 고무 강화 폴리스티렌 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0~30 중량부로 사용할 수 있는데, 30 중량부 초과 사용 시는 물성 밸런스가 저하될 수 있다.
상기 화학식 2의 난연제는 시장에서 용이하게 구입이 가능하며 대표적인 생산업체는 국도화학, 우진고분자, Bakelite, 일본업체인 DIC 등이 있다.
(D) 삼산화 안티몬
본 발명에서 난연보조제로 사용하는 삼산화 안티몬은 고무 강화 폴리스티렌 수지 (A) 100 중량부에 대하여 선택적으로 0.1~10 중량부까지 사용할 수 있다. 10 중량부 초과 사용 시는 충격강도가 현저히 감소하게 되는 단점이 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹, 황산염 등이 있으며, 이들은 기초 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
(A) 고무 강화 스티렌계 수지
제일모직(주)에서 제조된 제일모직(주)의 HG-1760S를 사용하였다.
(B) 노볼락 브롬화 에폭시 수지
노볼락 브롬화 에폭시 수지는 국도화학의 XB-580을 사용하였다.
(C) 브롬화 에폭시 수지
브롬화 에폭시 수지는 DIC의 (C1) EC-14, (C2) EC-20, (C3) ECX-30을 사용하였다.
(D) 삼산화 안티몬
한국 일성안티몬사 삼산화 안티몬을 사용하였다.
실시예 1~3
실시예 1~3은 노볼락 브롬화 에폭시 수지를 첨가한 경우로서, 기초 수지인 고무 강화 스티렌계 수지(HIPS) 100 중량부에 각 구성성분을 하기의 표 1과 같은 함량으로 투입하여, 통상의 이축압출기에서 200∼280의 온도범위에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
제조된 펠렛을 80에서 3시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 180-280, 금형온도 40∼80 조건으로 사출하여 난연 측정용 시편과 물성 측정용 시편을 제조하였다. 난연성은 UL94 VB 규격에 따라 1/16두께에서 난연도를 측정하였으며, 충격강도는 ASTM D256조건으로, 유동성(MFI)은 ASTM D 1238조건에 준하여 200, 5kgf 하중에서 측정하였고, 내열도(VST)는 ASTM D 1525에 준하여 5 kgf 하중에서 측정하였다.
비교실시예 1∼4
이 비교실시예는 상기한 실시예와 달리 노볼락 브롬화 에폭시 수지를 첨가하지 않은 것으로, 고무 강화 스티렌계 수지 100중량부에 (C), (D)의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1~3와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조, 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
항목 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
(A) HIPS 기초수지 100 100 100 100 100 100 100
(B) 노볼락 브롬화 에폭시 수지 20 30 10 - - - -
(C) 브롬화 에폭시 수지 (C1 ) - - 10 - 20 - -
(C2 ) - - - - - 20 -
(C3 ) - - - - - - 20
(D) 삼산화 안티몬 5 5 5 5 5 5 5
Izod 충격강도(1/8") 8.5 7.0 8.3 10.5 8.1 7.2 6.3
Melt Flow Index (g/ml) 17.4 21.3 17.9 6.0 18.3 13.8 13.0
Vicat Softening Tempeature () 87 85 86 91 86 88 89
UL94 난연도 (1/8") V-0 V-0 V-0 FAIL V-0 V-0 V-0
상기 표 1의 결과로부터, 노볼락 브롬화 에폭시 화합물을 난연제로 사용하였을 때 유동성과 내열도 및 난연도를 유지하면서 충격강도가 우수해 짐을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 난연제를 HIPS와 상용성을 갖도록 에폭시 수지를 노볼락으로 개질해 줌으로써 우수한 난연성 및 기계적 물성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명은 기초수지인 고무 강화 스티렌 수지에 난연제로 노볼락 브롬화 에폭시 수지를 난연제로 사용함으로써 유동성과 내열도 및 난연도를 그대로 유지하면서, 브롬화 에폭시 수지와 스티렌 수지와의 상용성 개선에 의한 충격강도가 우수한 수지 조성물을 제공하는 효과를 가진다.

Claims (5)

  1. (A) 고무 강화 스티렌계 수지 100 중량부; 및
    (B) 노볼락 브롬화 에폭시 수지 0.1~30 중량부
    로 이루어지는 것을 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (C) 양쪽 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지를 30 중량부 이하로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, (D) 삼산화 안티몬을 0.1 내지 10 중량부로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, (B) 노볼락으로 개질한 브롬화 에폭시 수지 올리고머가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006087818013-pat00004
    F=
    Figure 112006087818013-pat00005
    상기 식에서,
    R은 -H 또는 -CH3이고,
    m 은 0~100이고, n은 1~100이다.
  5. 제 2항에 있어서, (C) 양쪽 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112006087818013-pat00006
    상기 식에서, n은 1~30이다.
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